FR2620715A1 - Synthetic resin compositions having an improved fire behaviour containing a polyolefin, a phosphorus-containing flame retardant additive in combination with bromine compounds and antimony oxide or else used in combination or combined with a nitrogenous compound and optionally other additives and/or fillers and shaped objects produced from these compositions - Google Patents

Abstract

Synthetic resin compositions having an improved fire behaviour containing a polyolefin, an alkylphosphonic acid of structure I: employed by itself or else in combination with bromine compounds and with antimony oxide or else with amines of structures II: or else in the form of a combination with amines of structure II corresponding to the general formulae III and IV:

Description

La présente invention concerne des compositions polyoléfiniques ayant un comportement au feu amélioré. The present invention relates to polyolefinic compositions having improved fire behavior.

Les polyoléfines sont des matériaux facilement combustibles et il est nécessaire pour un certain nombre d'applications concernant notamment les secteurs de la cablerie d'avoir des compositions ayant une ininflammabilité améliorée. Polyolefins are readily combustible materials and it is necessary for a number of applications particularly in the cable industry sectors to have compositions having improved flame retardancy.

Pour ce faire, on a déjà fait usage de nombreux produits halogénés tels que paraffines chlorées, polybromodiphényle et polybromodiphényléther associés à de l'oxyde d'antimoine. To do this, we have already made use of many halogenated products such as chlorinated paraffins, polybrominated diphenyl and polybrominated diphenyl ether associated with antimony oxide.

Les dérivés phosphorés et phosphoroazotés sont connus pour améliorer la résistance au feu de nombreuses matières inflammables. Le brevet Autrichien 369 406 décrit des sels de l'acide hydroxy-l éthyl diphosphonique et d'amines hétérocycliques pour ignifuger les matières plastiques telles que les polyoléfines. Phosphorus and phosphoro-nitrogenated derivatives are known to improve the fire resistance of many flammable materials. Austrian Patent 369,406 discloses salts of 1-hydroxyethylphosphonic acid and heterocyclic amines for flame retarding plastics such as polyolefins.

On a maintenant trouvé que l'on pouvait obtenir des compositions de résines synthétiques à base de polyoléfines présentant un comportement au feu amélioré en y incorporant un acide alkylphosphonique répondant à la formule générale I

dans laquelle R désigne un radical aliphatique linéaire ou ramifié ayant un nombre de carbone compris entre 2 et 18.It has now been found that polyolefin-based synthetic resin compositions having improved fire behavior can be obtained by incorporating an alkylphosphonic acid of the general formula I

in which R denotes a linear or branched aliphatic radical having a carbon number of between 2 and 18.

Ces acides alkylphosphoniques peuvent être associés à des composés bromés aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques et de l'oxyde d'antimoine. These alkylphosphonic acids can be combined with aliphatic, cycloaliphatic or aromatic brominated compounds and with antimony oxide.

Ils peuvent également être associés à une amine de formule générale Il.

They can also be associated with an amine of general formula II.

dans laquelle : R1 est un hydrogène, un radical hydrocarboné aliphatique. substitué ou non par des halogènes ou des groupements amino ayant un nombre d'atomes de carbone compris entre 1 et 6, un radical cyclique ou phényle substitué ou non par des halogènes ou des groupements amino.wherein: R 1 is a hydrogen, an aliphatic hydrocarbon radical. substituted or unsubstituted by halogens or amino groups having a number of carbon atoms of between 1 and 6, a cyclic radical or phenyl which may or may not be substituted by halogens or amino groups.

R2 est un radical aliphatique, cyclique ou hétérocyclique, éventuellement substitué par des halogènes. des groupements amino, des radicaux phényles, cycliques ou alkyles. R2 is an aliphatic, cyclic or heterocyclic radical, optionally substituted with halogens. amino groups, phenyl, cyclic or alkyl radicals.

R1 et R2 peuvent être pontés par un groupement X qui peut être un reste > NH. un hétéroatome tel que -O-, -S- ou un reste méthylénique -CH
La présente invention concerne aussi des produits nouveaux de formules générales III et IV.

R1 and R2 may be bridged by a group X which may be a residue> NH. a heteroatom such as -O-, -S- or a methylenic residue -CH
The present invention also relates to novel products of general formulas III and IV.

dans lesquelles - R, R1 et R2 ont les mêmes significations que ci-dessus. les deux radicaux R1 dans IV peuvent être liés.in which - R, R1 and R2 have the same meanings as above. the two radicals R1 in IV can be linked.

- R3 est un hydrogène ou un radical hydrocarboné aliphatique linéaire ou ramifié ayant 1 à 4 atomes de carbone, - R'2 est un radical dérivé de R2 par enlèvement d'un hydrogène, d'un halogène ou d'un groupement amino, - Y est un groupement

avec n compris entre 2 et 6,

NH: ou une simple liaison.- R3 is a hydrogen or a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms, - R'2 is a radical derived from R2 by removal of a hydrogen, a halogen or an amino group, Y is a group

with n between 2 and 6,

NH: or a simple link.

Parmi les produits de formule 1. on utilise avantageu sement
I'acide éthylphosphonique
l'acide n-butylphosphonique
acide n-hexylphosphonique
l'acide n-heptylphosphonique
l'acide n-octylphosphonique
l'acide n-nonylphosphonique
l'acide n-décylphosphonique
l'acide n-dodécylphosphonique
l'acide n-octadécyîphosphonique
l'acide éthyl-2 hexylphosphonique.Among the products of formula 1, it is advantageous to use
Ethylphosphonic acid
n-butylphosphonic acid
n-hexylphosphonic acid
n-heptylphosphonic acid
n-octylphosphonic acid
n-nonylphosphonic acid
n-decylphosphonic acid
n-dodecylphosphonic acid
n-octadecylphosphonic acid
2-ethylhexylphosphonic acid.

Parmi les produits bromés on peut utiliser avantageusement l'hexabromocyclododécane, le décabromodiphényle, le décabromodi phényléther. Among the brominated products, it is advantageous to use hexabromocyclododecane, decabromodiphenyl or decabromodi phenyl ether.

Parmi les amines de formule Il qu'on peut utiliser selon l'invention on peut citer par exemple la mélamine, la benzoguanamine, I'acétoguanamine, la diamino-2,4 nonyl-6 triazine-1,3,5, l'amino-3 triazole-1,2,4, le guanazole, le mélam, le méîem, la pipérazine, le bis (triazinyl-1,3,5, triamino-2,4,6)-N,N' éthane-1,2. Among the amines of formula II which can be used according to the invention, mention may be made, for example, of melamine, benzoguanamine, acetoguanamine, 2,4-diamino-nonyl-6-triazine-1,3,5, amino 3-triazole-1,2,4, guanazole, melam, methyl, piperazine, bis (triazinyl-1,3,5, 2,4,6-triamino) -N, N 'ethane-1, 2.

Parmi les produits de formule III. dans laquelle R désigne un radical aliphatique linéaire ou ramifié ayant un nombre de carbone compris entre 2 et 18 et R3 est un hydrogène ou un radical hydrocarboné aliphatique linéaire ou ramifié ayant 1 à 4 atomes de carbone, on utilise avantageusement deux familles de produits. Among the products of formula III. in which R denotes a linear or branched aliphatic radical having a carbon number of between 2 and 18 and R 3 is a hydrogen or a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms, two families of products are advantageously used.

La première famille dans laquelle R1 est un hydrogène ou un radical aliphatique ayant 1 à 2 atomes de carbone et R2 est un hétérocycle contenant des atomes d'azote et pouvant être substitué par des groupements amino. des halogènes, des radicaux aliphatiques ayant jusqu'à 10 atomes de carbone, des radicaux phényles. Dans cette première famille on préfère les produits dans lesquels R1 est un hydrogène et R2 est un des hétérocycles sui vant

(Structure s-triazinique) dans laquelle R4 peut être un radical amino, un radical hydrocarboné aliphatique ayant un nombre d'atomes de carbone compris entre 1 et 10. un radical phényle substitué ou non.

The first family in which R 1 is a hydrogen or an aliphatic radical having 1 to 2 carbon atoms and R 2 is a heterocycle containing nitrogen atoms and may be substituted by amino groups. halogens, aliphatic radicals having up to 10 carbon atoms, phenyl radicals. In this first family, the products in which R 1 is hydrogen and R2 is one of the following heterocycles are preferred.

(S-triazinic structure) in which R4 can be an amino radical, an aliphatic hydrocarbon radical having a number of carbon atoms of between 1 and 10. a substituted or unsubstituted phenyl radical.

(Struture-1,2,4 triazolyle -et ses isomères) dans laquelle R5 peut être un hydrogène, un radical amino.

(1,2,4-triazolyltruture and its isomers) wherein R5 may be hydrogen, amino.

(structure benzimidazolyle)

(structure heptaziniqueJ

(structure-1,3 diazinique ou pyrimidinique)
On utilise plus particulièrement dans cette première famille

- Le n-octylphosphonate d'éthyle et de mélamine,
le n-octylphosphonate d'éthyle et de benzoguanamine,
le n-octylphosphonate d'étyle et d'acétoguanamine,
le n-octylphosphonate d'éthyle et d'amino-3 triazole-1,2,4. (benzimidazolyl structure)

(heptazine structure

(1,3-diazine or pyrimidine structure)
We use more particularly in this first family

N-octylphosphonate of ethyl and melamine,
n-octylphosphonate ethyl and benzoguanamine,
n-octylphosphonate of etyl and acetoguanamine,
ethyl n-octylphosphonate and 3-amino-1,2,4-triazole.

La deuxième famille dans laquelle R1 est un radical aliphatique ayant jusqu'à 4 atomes de carbone pouvant être substitué par des halogènes ou des groupements amino, R2 est identique à R1, R1 et R2 sont pontés par un reste > NH, un reste méthylénique ou un hétéroatome tel que -O-. The second family in which R 1 is an aliphatic radical having up to 4 carbon atoms that may be substituted by halogens or amino groups, R 2 is identical to R 1, R 1 and R 2 are bridged by a residue> NH, a methylene residue or a heteroatom such as -O-.

Dans cette deuxième famille, on préfère les radicaux R1 et R2 tels qu'on ait une structure pipérazinique, mospholinique ou pipéridinique. On utilise plus particulièrement dans cette deuxième famille

In this second family, the radicals R.sub.1 and R.sub.2 are preferred, such that they have a piperazine, mospholinic or piperidine structure. We use more particularly in this second family

Parmi les produits de formule IV, dans laquelle R désigne un radical aliphatique linéaire ou ramifié ayant 2 à 18 atomes de carbone et R3 est un hydrogène ou un radical hydrocarboné aliphatique linéaire ou ramifié ayant 1 à .4 atomes de carbone. Among the products of formula IV, wherein R denotes a linear or branched aliphatic radical having 2 to 18 carbon atoms and R3 is a hydrogen or a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms.

on utilise avantageusement ceux dans lesquels R1 est un hydrogène ou un radical aliphatique ayant 1 à 2 atomes de carbone et
R'2 un hétérocycle contenant des atomes d'azote et pouvant être substitué par des groupements amino, des halogènes, des radicaux aliphatiques ayant jusqu'à 10 atomes de carbone. On préfère les produits dans lesquels R1 est un hydrogène et R'2 une structure triazinique telle que

those in which R 1 is a hydrogen or an aliphatic radical having 1 to 2 carbon atoms and
R'2 is a heterocycle containing nitrogen atoms and may be substituted by amino groups, halogens, aliphatic radicals having up to 10 carbon atoms. The products in which R1 is hydrogen and R'2 a triazine structure such as

Parmi les produits de formule. IV on peut également utiliser avantageusement ceux dans lesquels les deux radicaux R1 sont des restes aliphatiquesayant 1 à 2 atomes de carbone et sont liés par une simple liaison, R'2 un radical dérivé de R2 par enlèvement d'un hydrogène et Y une simple liaison. Among the formula products. IV one can also advantageously use those in which the two radicals R 1 are aliphatic residues having 1 to 2 carbon atoms and are linked by a single bond, R'2 a radical derived from R2 by removal of a hydrogen and Y a single bond .

On utilise plus particulièrement

We use more particularly

Les acides alkylphosphoniques I de la présente invention peuvent être obtenus par des procédés connus tels que l'hydrolyse acide des diesters correspondants suivant la réaction

The alkylphosphonic acids I of the present invention can be obtained by known methods such as the acid hydrolysis of the corresponding diesters according to the reaction.

Les diesters phosphoniques sont obtenus soit par une réaction d'Arbuzov entre un halogénure d'alkyle et un phosphite de trialkyle suivant la réaction

soit par une réaction de MICHAELIS-BECKER entre un halogènure d'alkyle et un phosphite de dialkyle sodé en milieu alcoolique suivant la réaction

The phosphonic diesters are obtained either by an Arbuzov reaction between an alkyl halide and a trialkyl phosphite depending on the reaction.

either by a MICHAELIS-BECKER reaction between an alkyl halide and an alkyl alcohol soda dialkyl phosphite according to the reaction

La réaction d'ARBUZOV d'obtention des diesters est généralement réalisée par chauffaqe à reflux du mélange d'halogénure et de phosphite. éventuellement dans un solvant inerte- et notamment un hydrocarbure aromatique tel que benzène, toluène, xylène.Après un temps de contact approprié entre les réactifs. The ARBUZOV reaction for obtaining the diesters is generally carried out by refluxing the mixture of halide and phosphite. optionally in an inert solvent and in particular an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, xylene.After a suitable contact time between the reagents.

le milieu réactionnel est soumis à une distillation pour éliminer les composés volatils qu'il renferme et obtenir le diester comme fond de distillation. Le diester brut ainsi isolé est ensuite purifié par toute technique appropriée.the reaction medium is subjected to distillation in order to eliminate the volatile compounds that it contains and to obtain the diester as distillation bottoms. The crude diester thus isolated is then purified by any appropriate technique.

La réaction de MICHAELIS-BECKER d'obtention des diesters est -généralement réalisée à froid en milieu éthanolique. The MICHAELIS-BECKER reaction for obtaining the diesters is generally carried out under cold conditions in an ethanolic medium.

A une solution éthanolique d'éthylate de sodium fraîchement préparée on introduit le phosphite de dialkyle. Lasolution obtenue est ajoutée lentement à température ambiante à l'halogènure d'al- kyle. On observe rapidement la précipitation d'halogènure de so sodium. L'addition terminée on porte au reflux la solution éthanolique pendant environ une heure.To an ethanolic solution of freshly prepared sodium ethoxide is added the dialkyl phosphite. The resulting solution is slowly added at room temperature to the alkyl halide. The precipitation of sodium halide is observed rapidly. After the addition was complete, the ethanolic solution was refluxed for about one hour.

Après refroidissement, on filtre afin d'éliminer l'haîo- gènure de sodium, on élimine l'alcool sous pression réduite. On reprend à l'eau distillée afin d'éliminer l'halogènure de sodium résiduel. L'alkylphosphonate de dialkyle insoluble décante. Le diester isolé par décantation ou extraction est ensuite purifié par toute technique appropriée. After cooling, filtered to remove sodium halide, the alcohol is removed under reduced pressure. It is taken up in distilled water in order to eliminate the residual sodium halide. The insoluble dialkyl alkylphosphonate decants. The diester isolated by decantation or extraction is then purified by any appropriate technique.

L'hydrolyse acide permettant de former les acides alkylphosphoniques à partir des diesters précités est réalisée avantageusement en faisant appel à un procédé dans lequel on met en contact l'acide alkylphosphonique et une solution d'acide chlorhydrique à 36 %. On porte au reflux pendant 24 heures. Après évaporation sous pression réduite de la solution aqueuse chlorhydrique on obtient l'acide alkylphosphonique d'une façon quantitative qui peut être purifié par toute technique appropriée. The acid hydrolysis for forming the alkylphosphonic acids from the abovementioned diesters is advantageously carried out using a process in which the alkylphosphonic acid is brought into contact with a 36% hydrochloric acid solution. Refluxed for 24 hours. After evaporation under reduced pressure of the aqueous hydrochloric acid solution, the alkylphosphonic acid is obtained in a quantitative manner which can be purified by any suitable technique.

-Les monosels d'amine des acides alkylphosphoniques III et IV de la présente invention peuvent être obtenus en faisant réagir en milieu alcoolique l'acide alkylphosphonique avec le composé de structure Il selon la réaction

The amine monosals of the alkylphosphonic acids III and IV of the present invention can be obtained by reacting in an alcoholic medium the alkylphosphonic acid with the compound of structure II according to the reaction.

Un mode de préparation des monosels des acides alkylphosphoniques préféré selon l'invention consiste à traiter une solution alcoolique d'acide alkylphosphonique de concentration comprise entre 10 et 50 % de préférence voisine de 20 % en poids, par une amine (éventuellement en solution alcoolique) à une température comprise entre 30 et 500C pendant une durée qui peut aller d'une heure à plusieurs heures. Les monosels d'amines des acides alkylphosphoniques ainsi obtenus sont peu ou pas solubles dans le milieu réactionnel.Pour les isoler on procède par les moyens connus : essorage, lavage du gâteau obtenu, séchage vers 1000C sous pression réduite
Les alkylphosphonates d'alkyle et d'amine Il et IV (R3 étant un reste alkyle) de la présente invention peuvent être obtenus à partir des alkylphosphonates de dialkyle suivant les réactions

A mode of preparation of the monosels of the alkylphosphonic acids preferred according to the invention consists in treating an alcoholic solution of alkylphosphonic acid with a concentration of between 10 and 50%, preferably close to 20% by weight, with an amine (optionally in alcoholic solution). at a temperature between 30 and 500C for a duration that can range from one hour to several hours. The monosal amines of the alkylphosphonic acids thus obtained are little or not soluble in the reaction medium.To isolate them is carried out by known means: wringing, washing the cake obtained, drying at 1000C under reduced pressure
Alkyl alkylphosphonates of amine II and IV (R3 being an alkyl radical) of the present invention can be obtained from dialkyl alkylphosphonates according to the reactions.

Avantageusement le rapport molaire

est compris entre 1 , 1 et 1 mais de préférence égal à 1. II en est de même pour le rapport

Advantageously the molar ratio

is between 1, 1 and 1 but preferably equal to 1. The same applies to the ratio

Un mode de préparation des alkylphosphonates d'alkyle et d'amine selon l'invention consiste à traiter une solution alcoolique d!alkylphosphonate d'alkyle de concentration comprise entre 10 % et 80 96 de préférence voisine de 60 % enpoids par KOH dans un rapport molaire

défini ci-dessus.
La solution obtenue est portée au reflux durant 12 heures. Après évaporation du solvant on récupère l'hémi-ester que l'on dissout dans une solution chlorhvdriaue à 10 % selon le rapport HCI /

défini ci-dessus. L'hémiester acide ainsi obtenu est extrait à l'éther puis on évapore le solvant.L'hémiester acide est ensuite mis en solution alcoolique pour le faire réagir avec l'amine

selon des conditions identiques à celles utilisées cidessus pour obtenir les monosels d'amine des acides alkylphosphoniques.A mode of preparation of alkylphosphonates of alkyl and amine according to the invention consists in treating an alcoholic solution of alkyl alkylphosphonate with a concentration of between 10% and 80%, preferably around 60% by weight per KOH in a ratio of molar

defined above.
The resulting solution is refluxed for 12 hours. After evaporation of the solvent, the half-ester is recovered and dissolved in a 10% chlorhydrid solution according to the ratio HCl /

defined above. The acidic semiester thus obtained is extracted with ether and then the solvent is evaporated. The acidic hemester is then put into alcoholic solution to react with the amine.

under conditions identical to those used above to obtain the amine monosal of alkylphosphonic acids.

Les produits sont caractérisés par analyse élémentaire, infrarouge, RMN du proton, du carbone 13 et du phosphore 31. The products are characterized by elemental, infrared, proton NMR, carbon 13 and phosphorus 31 analysis.

Avantageusement an broie le produit pour obtenir des poudres de granulométrie adéquate pour permettre une bonne dispersion dans la matrice polymérique à ignifuger. Avantageusement la granulométrie est comprise entre 1 et 50 microns et de préférence comprise entre 5 et 25 microns.  Advantageously a grinding the product to obtain powders of adequate particle size to allow good dispersion in the polymeric matrix flame retardant. Advantageously, the particle size is between 1 and 50 microns and preferably between 5 and 25 microns.

Les acides alkylphosphoniques de formule I seuls, associés à des composés bromés et Sb2O3, associés à des composés de structure Il ainsi que les produits de formule générale ill et
IV sont utilisés pour améliorer le comportement au feu des polyoléfines.The alkylphosphonic acids of formula I alone, associated with brominated compounds and Sb 2 O 3, combined with compounds of structure II as well as the products of general formula III and
IV are used to improve the fire behavior of polyolefins.

Par "polyoléfines" nous entendons tous les polymères de monooléfines qui répondent à la formule CH2 = CH - A dans laquelle A représente un hydrogène, un radical hydrocarboné substitué ou non ayant un nombre de carbone compris entre 1 et 10. un radical phényle un radical acétoxy. By "polyolefins" we mean all polymers of monoolefins which correspond to the formula CH 2 = CH - A in which A represents a hydrogen, a substituted or unsubstituted hydrocarbon radical having a carbon number of between 1 and 10. a radical phenyl a radical acetoxy.

De tels polymères qu'on peut ignifuger selon l'invention
sont les polyéthylènes, les copolymères éthylène-propylène, le poly
propylène, le poly(acétate de vinyle).Such polymers that can be flame retarded according to the invention
are polyethylenes, ethylene-propylene copolymers, poly
propylene, polyvinyl acetate.

On utilise les acides alkylphosphoniques de la présente
invention - avantageusement à raison de 5 à 25 % en poids par
rapport aux polyoléfines ignifugées, et de préférence en propor
tion de 10 à 15 %.The alkylphosphonic acids of this
invention - advantageously at a rate of 5 to 25% by weight
compared to flame-retarded polyolefins, and preferably in proportion
10 to 15%.

Lorsque l'on associe les acides alkylphosphoniques aux composés bromés et Sb2O3, on utilise avantageusement les acides alkylphosphoniques à raison de 5 à 20 % en poids de préférence en proportion de 5 à 10 %, les composés bromés à raison de 2,5 à 10 % en poids par rapport aux polyoléfines ignifugées et de préférence en proportion de 3 à 6 %, I'oxyde d'antimoine à raison de 1 à 5 % et de préférence en proportion de 1,5 à 3 % en poids par rapport aux polyoléfines ignifugées. Avantageusement les composés bromés et Sb203 qui sont associés aux acides alkyls phosphoniques sont utilisés de façon à ce que le rapport atomique Bromelantimoine soit compris entre 1,8 et 2,2 de préférence égal à 2. When the alkylphosphonic acids are combined with the brominated compounds and Sb.sub.2 O.sub.3, alkylphosphonic acids are advantageously used in a proportion of 5 to 20% by weight, preferably in a proportion of 5 to 10%, and brominated compounds in a proportion of 2.5 to 10%. % by weight relative to the flame-retarded polyolefins and preferably in a proportion of 3 to 6%, antimony oxide in a proportion of 1 to 5% and preferably in a proportion of 1.5 to 3% by weight relative to the polyolefins fireproofed. Advantageously, the brominated compounds and Sb 2 O 3 which are associated with the alkyl phosphonic acids are used in such a way that the Bromelantimoine atomic ratio is between 1.8 and 2.2, preferably equal to 2.

S'agissant des amines de structure Il, la quantité des constituants acide alkylphosphonique plus amine Il défini comme taux de charges peut être compris entre 20 et 60 % en poids par rapport à la résine ignifugée. Le rapport pondéral amine/acide
alkylphosphonique peut être compris entre 6 et 1 de préférence
entre 2 et 4. S'agissant des produits de structure III et IV de
la présente invention, on les utilise avantageusement à raison de
10 à 50 96 en poids par rapport aux polyoíéfines ignifugées et de
préférence en proportion de 20 à 30 %.As regards the amines of structure II, the amount of the alkylphosphonic acid plus amine II constituents defined as the filler content may be between 20 and 60% by weight relative to the flame-retarded resin. The amine / acid weight ratio
alkylphosphonic acid can be between 6 and 1 preferably
between 2 and 4. With regard to structural products III and IV of
the present invention, they are advantageously used for reasons of
10 to 50% by weight relative to the flame retarded polyolefins and
preferably in a proportion of 20 to 30%.

L'incorporation des acides alkylphosphoniques, des com
posés bromés, de Sb203 et des produits de structure 11, III et
IV s'effectue par malaxage de ces deux composés, finement divisés
dans le polymère fondu - tout appareil de malaxage assurant une
bonne dispersion peut convenir - conviennent particulièrement
bien à cet effet les malaxeurs type Brabender ou Buss.The incorporation of alkylphosphonic acids,
brominated poses, Sb203 and structural products 11, III and
IV is carried out by mixing these two compounds, finely divided
in the molten polymer - any kneading apparatus providing a
good dispersion may be suitable - especially suitable
Well for this purpose the Brabender or Buss type mixers.

Les conditions d'extrusion doivent être appropriées pour obtenir une bonne dispersion des additifs. The extrusion conditions must be appropriate to obtain a good dispersion of the additives.

Si l'on utilise une filière plate, on découpe dans ia bande obtenue des éprouvettes normalisées sur lesquelles, on pratique la mesure de l'indice d'oxygène selon la norme NF T 51071. If a flat die is used, standardized test pieces are cut in the strip obtained, on which the measurement of the oxygen index is carried out according to standard NF T 51071.

Si l'on utilise une filière à jonc, les granulés obtenus sont moulés par injection ou par compression à des températures convenables en éprouvettes normalisées pour pratiquer la mesure de l'indice d'oxygène selon la norme citée ci-dessus. If a ring die is used, the granules obtained are injection-molded or compression molded at suitable temperatures in standard test specimens for practicing the measurement of the oxygen index according to the standard mentioned above.

Une manière simple d'opérer consiste à mélanger à sec les granulés de polymère, I'acide alkylphosphonique, ou bien
I'acide alkylphosphonique, le composé bromé et Su203 ou bien
l'acide alkylphosphonique et l'amine Il, ou bien le produit de
structure lil, ou bien le produit de structure III dans un mé
langeur type TURBULA ou plus simplement au tonneau et à ali
menter avec ce mélange, un malazeur approprié.A simple way to operate is to dry blend the polymer granules, the alkylphosphonic acid, or
Alkylphosphonic acid, the brominated compound and Su 2 O 3 or
alkylphosphonic acid and amine II, or the product of
structure lil, or the product of structure III in a me
TURBULA type or more simply barrel and ali
mix with this mixture, a suitable malazeur.

En plus de l'additif ignifugeant, les compositions de po
lyoléfines peuvent renfermer également d'autres additifs tels que
des pigments, des colorants, des stabilisants vis-à-vis des ra
yons ultraviolets, des agents de démoulage, des stabilisants, à
la dégradation thermiques et des charges. Les dites compositions
peuvent renfermer également des fibres de verre dans le but
d'améliorer la rigidité de la résine thermoplastique de polyoléfine. In addition to the flame retardant additive, the compositions of
lyolefins may also contain other additives such as
pigments, dyes, stabilizers vis-à-vis the
ultraviolet light, mold release agents, stabilizers,
thermal degradation and charges. The said compositions
may also contain fiberglass for the purpose
to improve the rigidity of the thermoplastic polyolefin resin.

Les exemples suivants explicitent l'invention. The following examples explain the invention.

Exemple 1
Monosel de mélamine de l'acide n-octylphosphonique
Dans un réacteur de 1 Litre muni d'une agitation et d'un réfrigérant à reflux on dissout 100 g d'acide n-octylphosphonique (0,51 mole) dans 500 ml d'alcool éthylique. A la solution obtenue on introduit 65 g de mélamine (0,51 mole). On obtient une suspension que l'on agite vigoureusement pendant une heure à température ambiante. On essore, lave par de l'éthanol puis on sèche sous pression réduite à 100/1200C. Example 1
Melamine monosel of n-octylphosphonic acid
In a 1 liter reactor equipped with stirring and reflux condenser, 100 g of n-octylphosphonic acid (0.51 mol) are dissolved in 500 ml of ethyl alcohol. 65 g of melamine (0.51 mol) are introduced into the solution obtained. A suspension is obtained which is stirred vigorously for one hour at room temperature. It is filtered off, washed with ethanol and then dried under reduced pressure at 100 / 1200C.

Le rendement est quantitatif. The yield is quantitative.

Fusion : 2670C (décomposition)
Analyse élémentaire: C11H25N6PO3
C H N % calculé 41,25 7,87 26,23 % trouvé 41,48 7,87 25,70
Spectre RMN du proton (solvant DMSO deutéré)

= 6,83 ppm Hi + Hj + Hk = 1,50 ppm Hg + Hh = 1,293 ppm Hb + Hc + Hd+ He + 6 = 0,909 ppm Ha
Spectre RMN du 13C (solvant DMSO deutéré) 6 = 164,65 ppm C9+ C70 + C 11 6 = 31,96 ppm C3 6 = 31,16 - 30,85 ppm C8, d d = 29,45 - 29,26 ppm C4 + C 5 ô = 30,42 - 27,73 ppm C6,d = 23,88 - 23,60 ppm C7 > d 6 = 22,76 ppm C2 6 = 14,60 ppm C1
Stabilité thermique :: #P = 6 % à 2720C
Exemple 2 n -Octylphosphonate d'éthyle et de mélamine
Dans un réacteur de 1 Litre, muni d'une agitation et d'un réfrigérant. on introduit 500 ml d'éthanol absolu, 100 g d'octylphosphonate de diéthyle (0,40 mole) et 22,5 g de potasse.Fusion: 2670C (decomposition)
Elemental analysis: C11H25N6PO3
CHN% calculated 41.25 7.87 26.23% found 41.48 7.87 25.70
NMR spectrum of the proton (deuterated DMSO solvent)

= 6.83 ppm Hi + Hj + Hk = 1.50 ppm Hg + Hh = 1.293 ppm Hb + Hc + Hd + He + 6 = 0.909 ppm Ha
13C NMR spectrum (deuterated DMSO solvent) 6 = 164.65 ppm C9 + C70 + C 11 6 = 31.96 ppm C3 6 = 31.16 - 30.85 ppm C8, dd = 29.45 - 29.26 ppm C4 + C 5 δ = 30.42 - 27.73 ppm C6, d = 23.88 - 23.60 ppm C7> d 6 = 22.76 ppm C2 6 = 14.60 ppm C1
Thermal stability :: #P = 6% at 2720C
Example 2 n-Ethyl octylphosphonate and melamine
In a 1 liter reactor, equipped with agitation and a condenser. 500 ml of absolute ethanol, 100 g of diethyl octylphosphonate (0.40 mol) and 22.5 g of potassium hydroxide are introduced.

La- solution obtenue est portée au reflux durant 12 heures.The resulting solution is refluxed for 12 hours.

On évapore ensuite le solvant sous pression réduite puis on dissout le sel dans 200 ml de HCI 10 %. L'hémiester relargue, en surface. On l'extrait à l'éther puis on évapore le solvant sous pression réduite. The solvent is then evaporated under reduced pressure and then the salt is dissolved in 200 ml of 10% HCl. The hemiester disappears on the surface. It is extracted with ether and then the solvent is evaporated off under reduced pressure.

Le n-octylphosphonate d'éthyle obtenu est dissous dans 500 ml d'éthanol absolu. A la solution obtenue on rajoute 50,5 g de mélamine. On obtient une solution que l'on porte 2 heures au reflux. Après refroidissement, on verse la solution alcoolique dans l'eau. Le n-octylphosphonate d'éthyle et de mélamine précipite. The ethyl n-octylphosphonate obtained is dissolved in 500 ml of absolute ethanol. To the solution obtained is added 50.5 g of melamine. A solution is obtained which is brought to reflux for 2 hours. After cooling, the alcohol solution is poured into water. The n-octylphosphonate of ethyl and melamine precipitates.

On essore, lave puis sèche sous pression réduite à 100/110 C. On obtient 139 g de produit.  It is drained, washed and then dried under reduced pressure at 100/110 C. 139 g of product are obtained.

Rendement : pratiquement quantitatif
Température de ramollissement = 70 C
Analyse élémentaire: C13H29N6PO3
C H N % calculé 44,82 8,33 24,13 % trouvé 44,58 8,17 24,02
Spectre RMN du proton (solvant DMSO deutéré)

ô = 3,82 ppm Hi (quintuplet) 6 = 1,47-1,42 ppm Hh + Hg 6 = 1,16 ppm Hb + Hc + Hd+ He + Hf = 1,13 ppm Hj 6 = 0,74 ppm Ha
Spectre RMN du 13C (solvant DMSO deutéré) ô = 161,42 ppm C 11 + C 12 + C 13 os = 58,57-58,68 ppm C 9 ô = 31,17 ppm C 3 ô = 30,08-30,39 ppm C 8,d = 28,49-28,67 ppm C 4-C 5 ô = 28-25,30 ppm C 6,d ô = 23,09-22,93 ppm C 7,d 6 = 21,98 ppm C 2 = 16,45-16,57 ppm C 10 = 13,73 ppm C 1
Exemple 3
Monosel d'acétoguanamine de l'acide n-octylphosphonique
On opère comme dans l'exemple 1 en remplaçant la mélamine par l'acétoguanamine. Yield: practically quantitative
Softening temperature = 70 ° C
Elemental analysis: C13H29N6PO3
CHN% calculated 44.82 8.33 24.13% found 44.58 8.17 24.02
NMR spectrum of the proton (deuterated DMSO solvent)

δ = 3.82 ppm Hi (quintuplet) 6 = 1.47-1.42 ppm Hh + Hg 6 = 1.16 ppm Hb + Hc + Hd + He + Hf = 1.13 ppm Hd 6 = 0.74 ppm Ha
13C NMR spectrum (deuterated DMSO solvent) δ = 161.42 ppm C 11 + C 12 + C 13 bones = 58.57-58.68 ppm C 9 δ = 31.17 ppm C 3 δ = 30.08-30 , 39 ppm C 8, d = 28.49-28.67 ppm C 4 -C 5 δ = 28-25.30 ppm C 6, d 6 = 23.09-22.93 ppm C 7, d 6 = 21 , 98 ppm C 2 = 16.45-16.57 ppm C 10 = 13.73 ppm C 1
Example 3
Acetoguanamine monosel of n-octylphosphonic acid
The procedure is as in Example 1, replacing melamine with acetoguanamine.

Le rendement est quantitatif. The yield is quantitative.

Fusion : 1400C-1500C
Analyse élémentaire: C12H26N5PO3
C H N % calculé 45,14 8,15 21,94 g6 trouvé 44,95 8,03 21,55
Exemple 4 (témoin)
Des granulés de polyéthylène - grade PEBD 1002 CJV noir - commercialisé par la Société ATOCHEM et présentant les caractéristiques suivantes : M = 0,25. d = 0,935, sont introduits dans une extrudeuse Brabender type "Plasti Corder" munie d'une bis Rheomex et d'une filière plate.Fusion: 1400C-1500C
Elemental analysis: C12H26N5PO3
CHN% calculated 45.14 8.15 21.94 g6 found 44.95 8.03 21.55
Example 4 (control)
Polyethylene granules - grade LDPE 1002 black CJV - marketed by ATOCHEM and having the following characteristics: M = 0.25. d = 0.935, are introduced into a Brabender type "Plasti Corder" extruder equipped with a Rheomex bis and a flat die.

Le produit sort de la filière sous forme d'une bande de 10 cm de largeur et de 2 cm d'épaisseur. Dans cette bande on découpe des éprouvettes sur lesquelles on pratique la mesure de l'indice d'oxygène selon la norme NF T 51071. The product leaves the die as a strip 10 cm wide and 2 cm thick. In this strip, specimens are cut on which the measurement of the oxygen index is carried out according to standard NF T 51071.

Exemple 5
On mélange à sec dans un récipient fermé
95 g de granulés de polyéthylène présentant les mêmes caractéristiques que dans l'exemple 4.Example 5
Dry mix in a closed container
95 g of polyethylene granules having the same characteristics as in Example 4.

5 g d'acide n-butylphosphonique. 5 g of n-butylphosphonic acid.

On alimente avec ce mélange une extrudeuse décrite dans l'exemple dont les températures moyennes sont comprises entre 170 et 1800C. La vitesse de vis est de 60 tours par minute.  With this mixture is fed an extruder described in the example whose average temperatures are between 170 and 1800C. The screw speed is 60 rpm.

La température de filière plate est comprise entre 160 et 1700C.The flat die temperature is between 160 and 1700C.

La bande obtenu est refroidie puis on découpe des éprouvettes sur lesquelles on pratique la mesure de l'indice d'oxygène. The resulting strip is cooled and then cut specimens on which the measurement of the oxygen index is carried out.

Exemple 6 et 7
Analogues à l'exemple 5 mais avec des doses d'acide n-butyl phosphonique différentes.Example 6 and 7
Analogues in Example 5 but with different doses of n-butyl phosphonic acid.

Exemple 8
Analogue à l'exemple 5-sauf que l'on remplace l'acide n-butylphosphonique par de l'acide n-dodécylphosphon ique. Example 8
Analogous to Example 5 except that n-butylphosphonic acid is replaced by n-dodecylphosphonic acid.

Exemple 9
Analogue à l'exemple 8 mais avec une dose d'acide n dodécylphosphonique différente.Example 9
Analogous to Example 8 but with a different dose of n-dodecylphosphonic acid.

Exemple 10
Analogue à l'exemple 5 sauf que l'on remplace l'acide n-butylphosphonique par de l'acide n-octadécylphosphonique. Example 10
Analogous to Example 5 except that n-butylphosphonic acid is replaced by n-octadecylphosphonic acid.

Exemple Il et 12
Analogues à l'exemple 10 mais avec des doses d'acide n-octadécylphosphonique différentes.Example II and 12
Analogues in Example 10 but with different doses of n-octadecylphosphonic acid.

Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau 1. The results obtained are recorded in Table 1.

Ces exemples montrent bien que les acides alkylphosphoniques améliorent le comportement au feu du polyéthylène.

These examples clearly show that alkylphosphonic acids improve the fire behavior of polyethylene.

<SEP> Exemple
<tb> Formulation <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12
<tb> Polyéthylène <SEP> PEBD <SEP> 1002 <SEP> CJ <SEP> Noir <SEP> 100 <SEP> 95 <SEP> 90 <SEP> 85 <SEP> 95 <SEP> 85 <SEP> 95 <SEP> 90 <SEP> 85
<tb> Acide <SEP> butylphosphonique <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 15
<tb> Acide <SEP> dodécylphosphonique <SEP> 5 <SEP> 15
<tb> C18H37 <SEP> - <SEP> # <SEP> (OH)2 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 15
<tb> 10 <SEP> (%) <SEP> 17,5 <SEP> 18 <SEP> 19 <SEP> 19,6 <SEP> 19,8 <SEP> 21,4 <SEP> 19,6 <SEP> 20,5 <SEP> 21
<tb> <SEP> Example
<tb> Formulation <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12
<tb> Polyethylene <SEP> LDPE <SEP> 1002 <SEP> CJ <SEP> Black <SEP> 100 <SEP> 95 <SEP> 90 <SEP> 85 <SEP> 95 <SEP> 85 <SEP> 95 <SEP > 90 <SEP> 85
<tb><SEP> Butylphosphonic acid <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 15
<tb><SEP> dodecylphosphonic acid <SEP> 5 <SEP> 15
<tb> C18H37 <SEP> - <SEP>#<SEP> (OH) 2 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 15
<tb> 10 <SEP> (%) <SEP> 17.5 <SEP> 18 <SEP> 19 <SEP> 19.6 <SEP> 19.8 <SEP> 21.4 <SE> 19.6 <SEP > 20.5 <SEP> 21
<Tb>

Tableau 1 : Formulations de polyéthylène ignifugé
par des acides alkylphosphoniques
Les exemples ci-après montrent que les acides alkylphosphoniques associés avec des composés bromés en présence de Sb2O3 améliorent le comportement au feu du polyéthylène.Table 1: Flame Retardant Polyethylene Formulations
by alkylphosphonic acids
The following examples show that alkylphosphonic acids associated with brominated compounds in the presence of Sb 2 O 3 improve the fire behavior of polyethylene.

Exemple 13
On mélange à sec dans un récipient fermé
91,3 g de polyéthylène présentant les mêmes caractéristiques que dans l'exemple 4,
6 g d'hexabromocyclododécane
2,7 g de Sb203. Example 13
Dry mix in a closed container
91.3 g of polyethylene having the same characteristics as in example 4,
6 g of hexabromocyclododecane
2.7 g of Sb203.

On alimente avec ce mélange une extrudeuse Brabender équipée comme indiqué dans l'exemple 4. les conditions de mise en oeuvre sont identiques à celles de l'exemple 5. This mixture is supplied with a Brabender extruder equipped as indicated in Example 4. The operating conditions are identical to those of Example 5.

La bande obtenue est refroidie puis découpée en éprouvettes sur lesquelles on pratique la mesure de l'indice d'oxygène. The resulting strip is cooled and then cut into test pieces on which the measurement of the oxygen index is carried out.

Exemple 14
On mélange à sec dans un récipient fermé
85,6 g de polyéthylène,
6,7 g d'acide n butylphosphonique,
6 g d'hexabromocyclododécane,
2,7 g de Sb203 (2,25 gs d'antimoine).Example 14
Dry mix in a closed container
85.6 g of polyethylene,
6.7 g of n-butylphosphonic acid,
6 g of hexabromocyclododecane,
2.7 g of Sb 2 O 3 (2.25 g of antimony).

On opère ensuite comme dans l'exemple 13. We then operate as in Example 13.

Exemple 15
Analogue à l'exemple 14 sauf que l'on remplace l'acide n-butylphosphonique par une dose différente d'acide n-hexylphosphonique. On opère ensuite comme dans l'exemple 13.Example 15
Analogous to Example 14 except that n-butylphosphonic acid is replaced by a different dose of n-hexylphosphonic acid. We then operate as in Example 13.

Exemple 16
Analogue à l'exemple 14 sauf que l'on remplace l'acide n-butylphosphonique par une dose différente d'acide n-octylphosphonique. On opère ensuite comme dans l'exemple 13. Example 16
Analogous to Example 14 except that n-butylphosphonic acid is replaced by a different dose of n-octylphosphonic acid. We then operate as in Example 13.

Exemple 17
Analogue à l'exemple 14 sauf que l'on remplace l'acide n-butylphosphonique par une dose différente d'acide n-décylphosphonique. On opère ensuite comme dans l'exemple 13.Example 17
Analogous to Example 14 except that n-butylphosphonic acid is replaced by a different dose of n-decylphosphonic acid. We then operate as in Example 13.

Exemple 18
Analogue à l'exemple 14 sauf que l'on remplace l'acide n-butylphosphonique par une dose différente d'acide n-dodécylphosphonique. On opère ensuite comme dans l'exemple 13.Example 18
Analogous to Example 14 except that n-butylphosphonic acid is replaced by a different dose of n-dodecylphosphonic acid. We then operate as in Example 13.

Exemple 19
On mélange à sec dans un récipient fermé
88,4 g de polyéthylène présentant les mêmes caractéristiques que dans l'exemple 4,
3,6 g de décabromodiphényléther-Adine 505, commercialisé par la Société M et T. Example 19
Dry mix in a closed container
88.4 g of polyethylene having the same characteristics as in example 4,
3.6 g of decabromodiphenyl ether-Adine 505, sold by the company M and T.

1,8 g de Sb2O3,
6;2 g d'acide n-octylphosphonique.1.8 g of Sb2O3,
6.2 g of n-octylphosphonic acid.

On opère ensuite comme dans l'exemple 13. We then operate as in Example 13.

Exemple 20
Analogue à l'exemple 19 sauf que l'on remplace le dé cabromodiphény léther par une dose différente d'hexabromocyclo dodécane. On opère comme dans l'exemple 13.Example 20
Analogous to Example 19 except that the cabromodiphenyl ether is replaced by a different dose of hexabromocyclo dodecane. We operate as in Example 13.

Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau 2. The results obtained are shown in Table 2.

Ils montrent bien que les acides alkylphosphoniques associés à des composés bromés et de l'oxyde d'antimoine améliorent le comportement au feu du polyéthylène.

They show that alkylphosphonic acids associated with brominated compounds and antimony oxide improve the fire behavior of polyethylene.

Formulation <SEP> Exemple <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15 <SEP> 16 <SEP> 17 <SEP> 18 <SEP> 19 <SEP> 20
<tb> Polyéthylène <SEP> PEBD <SEP> 1002 <SEP> CJ <SEP> Noir <SEP> 91,3 <SEP> 85,6 <SEP> 84,25 <SEP> 83 <SEP> 81,55 <SEP> 80,20 <SEP> 88,4 <SEP> 88
<tb> Hexabromocyclododécane <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 4
<tb> Decabromodiphényléther <SEP> 3,6
<tb> Sb2O3 <SEP> 2,7 <SEP> 2,7 <SEP> 2,7 <SEP> 2,7 <SEP> 2,7 <SEP> 2,7 <SEP> 1,8 <SEP> 1,8
<tb> C4H9#(OH)2 <SEP> 6,7
<tb> C6H13#(OH)2 <SEP> 8,05
<tb> C8H17#(OH)2 <SEP> 9,3 <SEP> 6,2 <SEP> 6,2
<tb> C10H21#(OH)2 <SEP> 10,75
<tb> C12H25#(OH)2
<tb> 10 <SEP> % <SEP> 19,6 <SEP> 21,2 <SEP> 23,8 <SEP> 25,2 <SEP> 25,4 <SEP> 23,2 <SEP> 20,7 <SEP> 23,2
<tb> Tableau 2 :Formulations de polyéthylène ignifugé par des acides
alkylphosphoniques, des composés bromés et Sb@O@
Les exemples qui suivent montrent- que les acides alkylphosphoniques associés à un composé azoté tel que la mélamine, ou bien les composés de structure Il et IV améliorent le comportement au feu du polyéthylène.Formulation <SEP> Example <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15 <SEP> 16 <SEP> 17 <SEP> 18 <SEP> 19 <SEP> 20
<tb> Polyethylene <SEP> LDPE <SEP> 1002 <SEP> CJ <SEP> Black <SEP> 91.3 <SEP> 85.6 <SEP> 84.25 <SEP> 83 <SEP> 81.55 <SEP > 80.20 <SEP> 88.4 <SEP> 88
<tb> Hexabromocyclododecane <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 4
<tb> Decabromodiphenyl ether <SEP> 3.6
<tb> Sb2O3 <SEP> 2.7 <SEP> 2.7 <SEP> 2.7 <SEP> 2.7 <SEP> 2.7 <SEP> 2.7 <SEP> 1.8 <SEP> 1 8
<tb> C4H9 # (OH) 2 <SEP> 6.7
<tb> C6H13 # (OH) 2 <SEP> 8.05
<tb> C8H17 # (OH) 2 <SEP> 9.3 <SEP> 6.2 <SEP> 6.2
<tb> C10H21 # (OH) 2 <SEP> 10.75
<tb> C12H25 # (OH) 2
<tb> 10 <SEP>% <SEP> 19.6 <SEP> 21.2 <SEP> 23.8 <SEP> 25.2 <SEP> 25.4 <SEP> 23.2 <SEP> 20.7 <SEP> 23.2
<tb> Table 2: Formulations of polyethylene flame retarded by acids
alkylphosphonic compounds, brominated compounds and Sb @ O @
The following examples show that alkylphosphonic acids associated with a nitrogen compound such as melamine, or compounds of structure II and IV improve the fire behavior of polyethylene.

Exemple 21
On mélange à sec dans un récipient fermé
90 g de polyéthylène ayant les mêmes caractéristiques que dans l'exemple 4,
10 g de mélamine.Example 21
Dry mix in a closed container
90 g of polyethylene having the same characteristics as in Example 4,
10 g of melamine.

On procède ensuite comme dans l'exemple 4. Les conditions de mise en oeuvre sont identiques à celles de l'exemple 5. The procedure is as in Example 4. The operating conditions are identical to those of Example 5.

Exemples 22, 23 et 24
Analogues à l'exemple 21, mais avec des doses différentes de mélamine.Examples 22, 23 and 24
Analogues in Example 21, but with different doses of melamine.

Exemple 25
On mélange à sec dans un récipient fermé
80 g de polyéthylène,
10 g d'acide n-octylphosphonique
10 g de mélamine.Example 25
Dry mix in a closed container
80 g of polyethylene,
10 g of n-octylphosphonic acid
10 g of melamine.

On procède ensuite comme dans l'exemple 21. The procedure is then as in Example 21.

Exemple 26. 27 et 28
Analogues à l'exemple 25 mais avec des doses différentes d'acide n-octylphosphonique.Example 26. 27 and 28
Analogues in Example 25 but with different doses of n-octylphosphonic acid.

Exemple 29
On mélange à sec
90 g de polyéthylène,
10 g du monosel de mélamine de l'acide n-octylphosphonique décrit dans l'exemple 1. On procède ensuite. comme dans l'exemple 21. Example 29
Dry mix
90 g of polyethylene,
10 g of the melamine monosalt of n-octylphosphonic acid described in Example 1. The procedure is followed. as in Example 21.

Exemple 30 et 31
Analogues à l'exemple 30 mais avec des doses différentes du monosel demalamine de l'acide n-octylphosphonique.Example 30 and 31
Analogues in Example 30 but with different doses of demalamine monosel of n-octylphosphonic acid.

Exemple 32
On mélange à sec
80 g de polyéthylène
20 g de n-octylphosphonate d'éthyl et de mélamine.Example 32
Dry mix
80 g of polyethylene
20 g of ethyl n-octylphosphonate and melamine.

On procède ensuite comme dans l'exemple 21.The procedure is then as in Example 21.

Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau 3. The results obtained are shown in Table 3.

Ils montrent bien que les acides alkylphosphoniques associés à de la mélamine ou combinés sous forme de sel avec de la mélamine améliorent le comportement au feu du polyéthylène.

They show that alkylphosphonic acids associated with melamine or combined in salt form with melamine improve the fire behavior of polyethylene.

Formulation <SEP> Exemple <SEP> 21 <SEP> 22 <SEP> 23 <SEP> 24 <SEP> 25 <SEP> 26 <SEP> 27 <SEP> 28 <SEP> 29 <SEP> 30 <SEP> 31 <SEP> 32
<tb> Polyéthylène <SEP> 90 <SEP> 80 <SEP> 70 <SEP> 60 <SEP> 80 <SEP> 70 <SEP> 60 <SEP> 50 <SEP> 90 <SEP> 80 <SEP> 70 <SEP> 80
<tb> Mélamine <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 40
<tb> Acide <SEP> n-octylphosphonique <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> N-octylphosphonate <SEP> 20
<tb> d'éthyle <SEP> et <SEP> de <SEP> mélamine
<tb> # <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 30
<tb> 10 <SEP> % <SEP> 19,5 <SEP> 22,5 <SEP> 23,2 <SEP> 22,9 <SEP> 24 <SEP> 26,5 <SEP> 28,2 <SEP> 29,7 <SEP> 20,5 <SEP> 23,8 <SEP> 27 <SEP> 23
<tb> Formulation <SEP> Example <SEP> 21 <SEP> 22 <SEP> 23 <SEP> 24 <SEP> 25 <SEP> 26 <SEP> 27 <SEP> 28 <SEP> 29 <SEP> 30 <SEP> 31 <SEP> 32
<tb> Polyethylene <SEP> 90 <SEP> 80 <SEP> 70 <SEP> 60 <SEP> 80 <SEP> 70 <SEP> 60 <SEP> 50 <SEP> 90 <SEP> 80 <SEP> 70 <SEP > 80
<tb> Melamine <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 40
<tb><SEP> n-octylphosphonic acid <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> N-octylphosphonate <SEP> 20
<tb> ethyl <SEP> and <SEP> of <SEP> melamine
<tb>#<SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 30
<tb> 10 <SEP>% <SEP> 19.5 <SEP> 22.5 <SEP> 23.2 <SEP> 22.9 <SEP> 24 <SEP> 26.5 <SEP> 28.2 <SEP > 29.7 <SEP> 20.5 <SEP> 23.8 <SEP> 27 <SEP> 23
<Tb>

Tableau 3 : Formulations de polyéthylène ignifugé par des acides alkylphosphoniques
associés ou combinés avec des composés azotés. Table 3: Formulations of polyethylene flame retarded by alkylphosphonic acids
associated or combined with nitrogen compounds.

Claims (8)

REVENDICATIONS 1 - Compositions de résines synthétiques ayant un comportement au feu amélioré contenant une polyoléfine et, au moins un ignifugeant phosphoré du type acide alkylphosphonique ou l'un de ses sels, celui-ci ayant pour structure (I ). 1 - Compositions of synthetic resins having improved fire behavior containing a polyolefin and at least one phosphoric flame retardant of the alkylphosphonic acid type or a salt thereof, the latter having the structure (I).

dans laquelle R désigne un radical aliphatique linéaire ou ramifié ayant un nombre de carbone compris entre 2 et 18.in which R denotes a linear or branched aliphatic radical having a carbon number of between 2 and 18. 2 - Compositions selon la revendication 1 caractérisées, en ce que les acides alkylphosphoniques sont associés à des composés bromés et oxyde d'antimoine ou bien à une amine de formule générale (II). 2 - Compositions according to claim 1 characterized in that the alkylphosphonic acids are associated with brominated compounds and antimony oxide or an amine of general formula (II).

R1 est un hydrogène, un radical hydrocarboné aliphatique substitué ou non par des halogènes ou des groupements amino et ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical cyclique ou phényle substitué ou non par des halogènes ou des groupements amino. R1 is a hydrogen, an aliphatic hydrocarbon radical substituted or unsubstituted by halogens or amino groups and having from 1 to 6 carbon atoms, a cyclic radical or phenyl which may or may not be substituted by halogens or amino groups. R2 est un radical aliphatique. cyclique ou hétérocyclique. le dit radical étant non substitué par des halogènes, des groupements amino, des radicaux phényles, cycliques ou alkyles .  R2 is an aliphatic radical. cyclic or heterocyclic. said radical being unsubstituted by halogens, amino groups, phenyl, cyclic or alkyl radicals. R1 et R2 peuvent être pontés par un reste > NH, un hétéroatome tel que -O- -S- ou un reste méthylénique.  R1 and R2 may be bridged by a residue> NH, a heteroatom such as -O- -S- or a methylenic residue. 3 - Compositions selon la revendication 1 caractérisées en ce que le sel d'acides alkylphosphoniques répond à la formule Il ou IV3 - Compositions according to Claim 1, characterized in that the salt of alkylphosphonic acids corresponds to formula II or IV

dans lesquelles - R, R1 et R2 ont les mêmes significations que dans la revendication 2. Les deux radicaux R1 dans IV peuvent être liés. in which - R, R1 and R2 have the same meanings as in claim 2. The two radicals R1 in IV can be linked. - R3 est hydrogène ou un radical hydrocarboné aliphatique linéaire ou ramifié ayant 1 à 4 atomes de carbone.- R3 is hydrogen or a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms. ou une simple liaison. or a simple link.

avec n compris entre 2 et 6, with n between 2 and 6,

Y est un groupementY is a group - R'2 est un radical dérivé de R2 par enlèvement d'un hydrogène, d'un halogène ou d'un groupment amino, R'2 is a radical derived from R2 by removal of a hydrogen, a halogen or an amino group, 4 - Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que les produits de structure (I) sont de préférence4 - Compositions according to claim 1, characterized in that the products of structure (I) are preferably I'acide n-butylphosphonique, N-butylphosphonic acid, I'acide n-hexylphosphonique, N-hexylphosphonic acid, I'acide n-décylphosphonique N-decylphosphonic acid l'acide n-dodécylphosphonique n-dodecylphosphonic acid l'acide n-octadécylphosphonique  n-octadecylphosphonic acid l'acide éthyl-2 hexylphosphonique et que ces dits acides alkylphosphoniques sont utilisés avantageusement à savoir due 5 à 20 % en poids par rapport aux polyoléfines ignifugées et de préférence enproportion de 5 à 10 %. 2-ethylhexylphosphonic acid and that these alkylphosphonic acids are advantageously used, namely from 5 to 20% by weight relative to the flame-retarded polyolefins and preferably from 5 to 10% by weight. 5 - Com positions selon la revendication 2 caractérisées en ce que - les produits bromés sont de préférence l'hexabromocyclododécane et le décabromodiphényléther qui sont utilisés avantageusement à raison de 2,5 à 10 % en poids par rapport aux polyoléfines ignifugées et de préférence enproportion de 3 à 6 %. L'oxyde d'antimoine est avantageusement utilisé à raison de 1 à 5 % en poids de préférence en proportion de 1,5 à 3 % en poids par rapport aux polyoléfines ignifugées. Le rapport atomique Brome/Antimoine étant compris entre 1,8 et 2,2, de préférence égal à 2.5 - Com positions according to claim 2 characterized in that - the brominated products are preferably hexabromocyclododécane and decabromodiphenyléther which are advantageously used in a proportion of 2.5 to 10% by weight relative to the flame-retarded polyolefins and preferably in proportion of 3 to 6%. The antimony oxide is advantageously used in a proportion of 1 to 5% by weight, preferably in a proportion of 1.5 to 3% by weight relative to the flame-retarded polyolefins. The Bromine / Antimony atomic ratio being between 1.8 and 2.2, preferably equal to 2. Les acides alkylphosphoniques associés aux composés bromés définis ci-dessus et à l'oxyde d'antimoine sont utilisés avantageusement à raison de 5 à 20 % en poids, de préférence à raison de 5 à 10 is en poids par rapport aux polyoléfines ignifugées. The alkylphosphonic acids associated with the brominated compounds defined above and with antimony oxide are advantageously used in a proportion of 5 to 20% by weight, preferably in a proportion of 5 to 10% by weight relative to the flame-retarded polyolefins. - s'agissant des produits de structure (II), on utilise de préféré rence la mélamine, I'acétoguanamine. le benzoguanamine, l'amino-3 triazole-1,2,4, le guanazole, le mélarn, le mélem, la pipérazine.with regard to the products of structure (II), melamine or acetoguanamine is preferably used. benzoguanamine, 3-amino-1,2,4-triazole, guanazole, melarn, melem, piperazine. Associés aux acides alkylphosphoniques la quantité acide phosphonique plus amine de structure (II) est avantageusement comprise entre 20 et 60 % en poids par rapport à la résine ignifugées.In combination with alkylphosphonic acids, the amount of phosphonic acid plus amine of structure (II) is advantageously between 20 and 60% by weight relative to the flame-retarded resin. Le rapport pondéral amine/acide alkylphosphonique -peut être compris entre 6 et 1 et de préférence entre 2 et 4.The weight ratio of amine / alkylphosphonic acid may be between 6 and 1 and preferably between 2 and 4. 6 - Compositions selon la revendicatior 3 caractérisées en ce que a) - R est un radical aliphatique linéaire ou ramifié ayant de 2 à 18 atomes de carbone,6 - Compositions according to revendicatior 3 characterized in that a) - R is a linear or branched aliphatic radical having 2 to 18 carbon atoms, - R1 est un hydrogène,  - R1 is a hydrogen, - R2 est un hétérocycle contenant des atomes d'azote et pouvant être substitué par des groupements amino, des halogènes, des radicaux aliphatiques ayant jusqu'à 10 atomes de carbone, des radicaux phényles. - R2 is a heterocycle containing nitrogen atoms and may be substituted by amino groups, halogens, aliphatic radicals having up to 10 carbon atoms, phenyl radicals.

- R3 est un hydrogèné ou un radical méthyle ou éthyle et que les produits sont de préférence : - R3 is a hydrogen or a methyl or ethyl radical and that the products are preferably: - 1,3 diazinique (pyrimidique) - 1,3 diazine (pyrimidine) - heptazinique, heptazinic, - benzimidazolyle, benzimidazolyl - 1,2,4 thiazole  - 1,2,4 thiazole - s-triazinique, - s-triazinic, - R2 étant choisi parmi les radicaux de structure R2 being chosen from structural radicals L'octylphosphonate d'éthyle et d'acétoguanamine. Octylphosphonate ethyl and acetoguanamine. L'octylphosphonate d'éthyle et de benzoguanamine, Octylphosphonate ethyl and benzoguanamine, L'octylphosphonate d'éthyle et de mélamine, Ethyl octylphosphonate and melamine, b) R1 est un radical aliphatique ayant jusqu'à 4 atomes de carbone pouvant être substitués par des halogènes ou des groupements amino, R2 est identique à R1.b) R1 is an aliphatic radical having up to 4 carbon atoms which may be substituted by halogens or amino groups, R2 is the same as R1.

R1 et R2 sont tels qu'on ait une structure pipérazinique, morpholinique, ou pipéridinique et que les produits sont de préfé rence  R1 and R2 are such that they have a piperazine, morpholinic or piperidine structure and that the products are preferably 7 - Compositions selon la revendication 3, caractérisées en ce que a) R1 est un hydrogène et R2 un radical de structure triazinique pouvant être substitué par des groupements amino, des halogènes ou des radicaux aliphatiques ayant jusqu'à 10 atomes de carbone 7 - Compositions according to claim 3, characterized in that a) R1 is a hydrogen and R2 a radical of triazine structure may be substituted by amino groups, halogens or aliphatic radicals having up to 10 carbon atoms Y = NH, et que le produit préféré estY = NH, and that the preferred product is

b) Les deux radicaux R1 sont des restes aliphatiques ayant 1 à 2 atomes de carbone et sont liés par une simple liaison, les deux radicaux R'2 sont identiques à R1. Y est une simple liaison et le produit est de préférence  b) The two radicals R1 are aliphatic residues having 1 to 2 carbon atoms and are linked by a single bond, the two radicals R'2 are identical to R1. Y is a simple bond and the product is preferably

8 - Compositions selon les revendications 3, 6 et 7 caractérisées en ce qu'on utilise les produits de structure générale Il et IV à raison de 10 à 50 % en poids par rapport aux polyoléfines ignifugées de préférence en proportion de 20 à 30 96.  8 - Compositions according to claims 3, 6 and 7 characterized in that the products of general structure II and IV are used in a proportion of 10 to 50% by weight relative to the flame-retarded polyolefins, preferably in a proportion of 20 to 96%.