FR2616913A1 - NOVEL MEMBRANE WITH SELECTIVE FIELD EFFECT ON METAL OR ORGANO-METALLIC IONS, METHOD FOR APPLYING THIS MEMBRANE ON THE TRANSISTOR - Google Patents

Abstract

A transistor with selective field effect on metallic or organometallic ions comprises a membrane based on a mixed fluoride of lanthanum or of a lanthanide and of a metal or of a metalloid.

Description

La présente invention concerne une nouvelle membrane pour un transistor à effet de champ, sélectif à un ion métallique ou organo-métallique, elle concerne aussi un procédé pour appliquer ladite membrane sur le transistor. The present invention relates to a new membrane for a field effect transistor, selective for a metallic or organometallic ion, it also relates to a method for applying said membrane to the transistor.

Le principe des transistors à effet de champ sélectifs aux ions, dénommé par l'homme de l'Art : Ion sélective field effect transistor (ISFET) est connu et par exemple décrit dans la demande de brevet français nO 85 18037 du 5 Décembre 1985 déposée par la demanderesse ou encore dans le brevet britannique 2.010.011. Selon l'art antérieur, ces ISFET sont principalement utilisés pour effectuer des mesures de pH. Cependant, ils sont prévus aussi pour effectuer des mesures sur des especes ioniques autres que l'ion H+ et par exemple le brevet britannique 2.010.011 prévoit pour cela l'utilisation d'une membrane organique ou minérale qui est sensible à I'espèce ionique. The principle of ion selective field effect transistors, known to those skilled in the art: Ion selective field effect transistor (ISFET) is known and for example described in French patent application no. 85 18037 of December 5, 1985 filed by the plaintiff or in British patent 2,010,011. According to the prior art, these ISFETs are mainly used for carrying out pH measurements. However, they are also provided for carrying out measurements on ionic species other than the H + ion and for example the British patent 2,010,011 provides for this the use of an organic or mineral membrane which is sensitive to the ionic species. .

Un tel ISFET peut être utilisé pour mesurer la concentration en ions sodium et potassium.Such an ISFET can be used to measure the concentration of sodium and potassium ions.

Dans la demande de brevet nO 86 09111 déposée le 24 Juin 1986 par la demanderesse, il est décrit un transistor à effet de champ sensible aux ions fluorures et qui pour cela comporte une membrane à base de fluorure de lanthane. In patent application No. 86 09111 filed on June 24, 1986 by the applicant, there is described a field effect transistor sensitive to fluoride ions and which for this comprises a membrane based on lanthanum fluoride.

Pour un fonctionnement efficace de ces dispositifs, dont on rappellera simplement que le principe consiste à mesurer la différence de potentiel qui existe entre une solution et une membrane par utilisation d'un transistor à effet de champ dont la grille est rendue sensible à l'espece ionique dont on veut mesurer la concentration, une des principales caractéristiques de la membrane réside dans sa bonne conduction ionique. Les deux autres caractéristiques que l'on veut obtenir par de telles membranes concernent d'abord une facilité d'échange ionique entre la solution et cette membrane et ensuite dans sa stabilité physique en particulier sa stabilité vis-à-vis de la solution contenant l'espèce ionique à mesurer.  For an efficient operation of these devices, the principle of which will simply be recalled consists in measuring the potential difference which exists between a solution and a membrane by using a field effect transistor whose gate is made sensitive to the species one of the main characteristics of the membrane is its good ionic conduction. The two other characteristics which one wishes to obtain by such membranes relate firstly to an ease of ion exchange between the solution and this membrane and then in its physical stability in particular its stability with respect to the solution containing l ionic species to be measured.

Or lors de la réalisation de membranes sensibles à différents ions, on s'est aperçu que ces caractéristiques étaient difficilement accessibles et que des membranes pouvaient présenter des échanges ioniques suffisants mais présenter alors des conductions ioniques trop faibles pour pouvoir être mises en oeuvre. En outre, il est souvent difficile de réaliser des membranes très fines, c'est-à-dire d'une épaisseur voisine de 1 000 angstrôm et qui présentent une bonne stabilité physique. However, during the production of membranes sensitive to different ions, it has been found that these characteristics were difficult to access and that membranes could exhibit sufficient ionic exchanges but then have ionic conduction which is too weak to be able to be used. In addition, it is often difficult to produce very thin membranes, that is to say a thickness close to 1000 angstroms and which have good physical stability.

La présente invention a pour but de proposer une membrane qui présente de bonnes qualités d'échange ionique tout en ayant une très bonne conduction ionique et une stabilité vis-à-vis de la solution dans laquelle elle est plongée. Pour cela, l'invention prévoit une nouvelle membrane pour un transistor à effet de champ sélectif à un ion métallique ou organo-métallique contenu dans une solution dans laquelle la membrane est plongée, cette membrane comprenant d'une part un fluorure de lanthane ou de lanthanide et d'autre part un fluorure ou un oxyde du métal contenu dans la solution et dont on veut mesurer la concentration. The present invention aims to provide a membrane which has good ion exchange qualities while having very good ionic conduction and stability vis-à-vis the solution in which it is immersed. For this, the invention provides a new membrane for a selective field effect transistor with a metallic or organometallic ion contained in a solution in which the membrane is immersed, this membrane comprising on the one hand a lanthanum fluoride or lanthanide and on the other hand a fluoride or an oxide of the metal contained in the solution and whose concentration is to be measured.

Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la membrane est constituée par un fluorure mixte de lanthane et du métal alcalin ou alcalino-terreux tel que KFLaF3, NaFLaF3, CaF2LaF3. According to a preferred embodiment of the invention, the membrane consists of a mixed lanthanum fluoride and alkali or alkaline earth metal such as KFLaF3, NaFLaF3, CaF2LaF3.

L'intérêt d'une telle membrane réside essentiellement dans le fait que elle peut être prévue pour n'importe quel métal alcalin ou alcalino-terreux et même pour des métaux dont le fluorure ou l'oxyde présente une faible conductivité ionique, ou des métaux pour lesquels le fluorure et l'oxyde présentent des propriétés mécaniques faibles en particulier ne sont pas stables en milieu aqueux. The advantage of such a membrane lies essentially in the fact that it can be provided for any alkali or alkaline-earth metal and even for metals in which the fluoride or the oxide has a low ionic conductivity, or metals for which fluoride and oxide have weak mechanical properties in particular are not stable in an aqueous medium.

En effet, la présence dans de telle membrane de fluorure de lanthane permet de pallier ces inconvénients puisque ce composé qui présente une bonne conduction ionique va pouvoir se substituer au composé métallique ou organo-métallique pour assurer la conduction ionique entre les deux phases de la membrane. Indeed, the presence in such a lanthanum fluoride membrane overcomes these drawbacks since this compound which has good ionic conduction will be able to replace the metallic or organometallic compound to ensure ionic conduction between the two phases of the membrane .

De telles membranes présentent en outre une treks bonne stabilité chimique et une inertie vis-à-vis de la solution aqueuse dans laquelle elles sont plongées, ce qui peut autoriser leur utilisation sur dé longues périodes de temps. Such membranes also have good chemical stability and inertness vis-à-vis the aqueous solution in which they are immersed, which can allow their use over long periods of time.

De façon à obtenir la mise en place de cette membrane sur le transistor à effet de champ et obtenir ainsi des couches ayant une bonne adhérence, une bonne robustesse mécanique et une bonne compacité, l'invention prévoit de déposer cette membrane par pulvérisation cathodique. In order to obtain the positioning of this membrane on the field effect transistor and thus obtain layers having good adhesion, good mechanical robustness and good compactness, the invention provides for depositing this membrane by sputtering.

Cette pulvérisation peut être une pulvérisation réactive. Ainsi par exemple, pour le dépôt d'un fluorure mixte de lanthane et de calcium, on utilise une cible comprenant un mélange de carbone et de lanthane et on opère sous atmosphère de fluor. This spraying can be a reactive spraying. Thus, for example, for the deposition of a mixed lanthanum and calcium fluoride, a target is used comprising a mixture of carbon and lanthanum and the operation is carried out under a fluorine atmosphere.

On peut aussi utiliser une pulvérisation cathodique non réactive, par exemple une pulvérisation cathodique radio fréquence en présence d'une cible de même nature que le matériau que l'on veut déposer. One can also use a non-reactive sputtering, for example a radio frequency sputtering in the presence of a target of the same kind as the material which one wishes to deposit.

Le principe de cette pulvérisation cathodique radio fréquence est parfaitement connu par l'Homme de l'Art, mais selon l'invention on cernera certains paramètres qui permettent d'obtenir une membrane ayant les caractéristiques précités mais aussi une membrane qui soit d'une épaisseur voisine de 1 000 angström. The principle of this radio frequency cathode sputtering is perfectly known to those skilled in the art, but according to the invention, certain parameters will be identified which make it possible to obtain a membrane having the aforementioned characteristics but also a membrane which is thick. close to 1,000 angstroms.

Pour obtenir une membrane selon l'invention, on procédera préférentiellement avec les paramètres suivants - puissance appliquée sur la cible : 50 Watts - pression de travail : 10 Torr - temps de pulvérisation : 8 heures - vitesse de pulvérisation : de l'ordre de 3 angström par
minute - gaz de décharge : argon.To obtain a membrane according to the invention, the following parameters will preferably be used - power applied to the target: 50 Watts - working pressure: 10 Torr - spraying time: 8 hours - spraying speed: of the order of 3 angström by
minute - landfill gas: argon.

Une telle méthode permet d'obtenir une couche de membrane dont l'epaisseur-est voisine de 1 000 angström.  Such a method makes it possible to obtain a layer of membrane the thickness of which is close to 1000 angstroms.

Mais l'invention sera mieux comprise à la lecture de l'exemple suivant, donné uniquement à titre illustratif et nullement limitatif. However, the invention will be better understood on reading the following example, given solely by way of illustration and in no way limiting.

On a utilisé un transistor à effet de champ tel que représenté dans la demande de brevet 86 09111 déposée le 24 Juin 1986 par la demanderesse et qui comporte un substrat de silicium, une électrode de source et une électrode de drain, qui sont séparés par une zone grille, et un anneau de garde. L'ensemble ainsi réalisé est recouvert d'une couche d'oxyde de silicium, elle-même recouverte d'une couche de nitrure de silicium. La membrane réalisée selon l'invention a été déposée sur la zone grille. A field effect transistor was used as shown in patent application 86 09111 filed on June 24, 1986 by the applicant and which comprises a silicon substrate, a source electrode and a drain electrode, which are separated by a grid area, and a guard ring. The assembly thus produced is covered with a layer of silicon oxide, itself covered with a layer of silicon nitride. The membrane produced according to the invention was deposited on the grid area.

Selon une variante, qui ne sera pas décrite plus loin, la membrane peut être déposée sur tout l'ensemble réalisé. According to a variant, which will not be described below, the membrane can be deposited on the entire assembly produced.

La membrane utilisée dans cet exemple est un fluorure mixte de lanthane et de calcium ayant la formule suivante LaF3 (CaF2)
Le dépôt de cette membrane sur la couche de nitrure de silicium a été fait par pulvérisation radio fréquence avec les paramètres suivants - puissance appliquée sur la cible : 50 Watts - pression de travail : 10 2 Torr - temps de pulvérisation : 8 heures - gaz de décharge utilisé : argon - épaisseur de la membrane ainsi réalisée : 1 000 angström
Le dispositif ainsi réalisé a été utilisé pour mesurer diverses concentrations en ions calcium d'une solution aqueuse. Pour ce faire, on a mesuré dans un domaine de concentration compris entre 2,5 10 2 et 2,5 10 5 moles par litre la tension de grille. On a représenté sur la figure unique la variation de cette tension avec la concentration. On remarque que les variations de la tension de grille en fonction de la concentration est linéaire et l'on peut donc estimer que cette tension de grille suit donc la loi Nernst en fonction de la concentration en espèce ionique dans la solution.The membrane used in this example is a mixed lanthanum and calcium fluoride having the following formula LaF3 (CaF2)
The deposition of this membrane on the silicon nitride layer was done by radio frequency spraying with the following parameters - power applied to the target: 50 Watts - working pressure: 10 2 Torr - spraying time: 8 hours - gas discharge used: argon - thickness of the membrane thus produced: 1,000 angstroms
The device thus produced was used to measure various concentrations of calcium ions in an aqueous solution. To do this, the gate voltage was measured in a concentration range between 2.5 10 2 and 2.5 10 5 moles per liter. The variation in this voltage with concentration has been shown in the single figure. It is noted that the variations in the gate voltage as a function of the concentration are linear and it can therefore be estimated that this gate voltage therefore follows the Nernst law as a function of the concentration of ionic species in the solution.

D'autre part, on a vérifié que cette variation de la tension de grille en fonction de la concentration dans la solution était indépendante du temps de séjour du dispositif dans ladite concentration.  On the other hand, it was verified that this variation in the gate voltage as a function of the concentration in the solution was independent of the residence time of the device in said concentration.

Claims (5)

REVENDICATIONS 1 - Membrane pour un transistor à effet de champ sélectif à1 - Membrane for a selective field effect transistor with un ion métallique ou organo-métallique contenu dans une a metallic or organometallic ion contained in a solution dans laquelle la membrane est plongée, solution in which the membrane is immersed, caractérisée en ce qu'elle comprend un fluorure de characterized in that it comprises a fluoride of lanthane ou de lanthanide et un oxyde ou un fluorure du lanthanum or lanthanide and an oxide or fluoride of the métal ou de l'organo-métal contenu dans la solution metal or organo-metal contained in the solution correspondant à l'ion dont on veut mesurer la corresponding to the ion whose we want to measure concentration. concentration. 2 - Membrane selon la revendication 1, caractérisée en ce2 - Membrane according to claim 1, characterized in that qu'elle comporte un fluorure mixte de lanthane et du that it contains a mixed lanthanum fluoride and métal alcalin ou alcalino-terreux. alkali or alkaline earth metal. 3 - Membrane selon la revendication 1, caractérisée en ce3 - Membrane according to claim 1, characterized in that qu'elle comporte un fluorure mixte choisi parmi that it comprises a mixed fluoride chosen from LaF3CaF2, KFLaF3, NaFLaF3. LaF3CaF2, KFLaF3, NaFLaF3. 4 - Procédé de fabrication d'un transistor-à effet de champ4 - Method of manufacturing a field effect transistor sélectif à un ion métallique ou organo-métallique, selective to a metallic or organometallic ion, caractérisé en ce qu'il consiste à déposer, au moins sur characterized in that it consists of depositing, at least on la zone grille dudit transistor, par pulvérisation the gate area of said transistor, by spraying cathodique, une membrane comprenant un fluorure de cathodic, a membrane comprising a fluoride lanthane ou de lanthanide et un oxyde ou un fluorure du lanthanum or lanthanide and an oxide or fluoride of the métal ou de l'organo-métal correspondant à l'ion dont on metal or organo-metal corresponding to the ion whose veut mesurer la eoncentration.  wants to measure eoncentration. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que5 - Method according to claim 4, characterized in that le dépôt par pulvérisation radio fréquence se fait avec the deposition by radio frequency spraying is done with les paramètres suivants the following parameters - puissance appliquée sur la cible : 50 Watts - power applied to the target: 50 Watts - pression de travail : 10 Torr - working pressure: 10 Torr - temps de pulvérisation : 8 heures - spraying time: 8 hours - gaz de décharge : argon.  - landfill gas: argon.