FR2615506A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF SUPER-CONDUCTING OXIDES IN THIN FILMS - Google Patents
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Abstract
ON DISSOUT DES CATIONS TELS QUE LA, BA, CU, Y, SR, CA DANS UN SOLVANT ORGANIQUE COMME PAR EXEMPLE DE L'ETHYLENEGLYCOL ET DE L'ACIDE CITRIQUE. ON TRANSFORME LA SOLUTION SOIT EN PELLICULE INDEPENDANTE SOIT EN PELLICULE PORTEE PAR UN SUBSTRAT QUI EST SECHEE POUR PRODUIRE UN POLYMERE ORGANIQUE SOLIDE. ON CUIT ALORS LE POLYMERE DANS UNE ATMOSPHERE OXYDANTE (PYROLYSE) POUR OBTENIR L'OXYDE SUPRACONDUCTEUR. ON PREFERE REVETIR LA PELLICULE PAR FILAGE SUR UN SUBSTRAT POUR PRODUIRE DES REVETEMENTS UNIFORMES AYANT DES EPAISSEURS INFERIEURES A UN MICRON. LA PELLICULE D'OXYDE SUPRACONDUCTEUR RESULTANT EST ENTIEREMENT DENSE, DE MICROSTRUCTURE CONTROLEE ET DE COMPOSITION TRES HOMOGENE. APPLICATIONS AUX DISPOSITIFS ELECTRONIQUES OU A LA FORMATION DE REVETEMENTS POUR FORMER DES FILS SUPRACONDUCTEURS ET AUTRES COMPOSANTS TRANSPORTANT LE COURANT ELECTRIQUE.CATIONS SUCH AS LA, BA, CU, Y, SR, CA ARE DISSOLVED IN AN ORGANIC SOLVENT SUCH AS FOR EXAMPLE ETHYLENEGLYCOL AND CITRIC ACID. THE SOLUTION IS TRANSFORMED EITHER INTO INDEPENDENT FILM OR INTO FILM CARRIED BY A SUBSTRATE WHICH IS DRIED TO PRODUCE A SOLID ORGANIC POLYMER. THE POLYMER IS THEN COOKED IN AN OXIDIZING ATMOSPHERE (PYROLYSIS) TO OBTAIN THE SUPRACONDUCTIVE OXIDE. IT IS PREFERRED TO COVER THE FILM BY SPINNING ON A SUBSTRATE TO PRODUCE UNIFORM COATINGS HAVING THICKNESSES LESS THAN ONE MICRON. THE RESULTING SUPRACONDUCTIVE OXIDE FILM IS ENTIRELY DENSE, OF CONTROLLED MICROSTRUCTURE AND OF VERY HOMOGENEOUS COMPOSITION. APPLICATIONS TO ELECTRONIC DEVICES OR TO THE FORMATION OF COATINGS FOR FORMING SUPPRACONDUCTOR WIRES AND OTHER COMPONENTS CARRYING ELECTRIC CURRENT.
Description
PROCEDE DE PREPARATION D'OXYDES SUPRACONDUCTEURSPROCESS FOR THE PREPARATION OF SUPERCONDUCTING OXIDES
EN PELLICULES MINCESIN THIN FILMS
S La présente invention se rapporte & la prépara- The present invention relates to the preparation
tion de pellicules minces d'oxydes supraconducteurs. tion of thin films of superconductive oxides.
Les supraconducteurs sont des matériaux ayant une résistance sensiblement égale à zéro vis-à-vis du flux d'électrons au-dessous d'une certaine température Superconductors are materials with a resistance substantially equal to zero vis-à-vis the flow of electrons below a certain temperature
critique. On sait que certains oxydes métalliques pré- critical. It is known that certain metal oxides pre-
sentent une supraconductivité à haute température, c'est-à-dire à des températures critiques supérieures à K. Parmi ceux-ci, on peut citer La2_xMxCuO4_y, o M est un cation alcalino-terreux (par exemple Ba, Sr, Ca) feel a superconductivity at high temperature, that is to say at critical temperatures higher than K. Among these, one can quote La2_xMxCuO4_y, where M is an alkaline-earth cation (for example Ba, Sr, Ca)
et dans lequel la température critique peut être supé- and in which the critical temperature can be higher than
rieure à 35'K, et NBa2Cu307_x' o N peut être Y, La, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, etc. et dans lequel la température critique peut être supérieure à 90'K. Il est souhaitable de fournir ces oxydes en une pellicule ou en un revêtement mince qui soit entièrement dense, d'une less than 35'K, and NBa2Cu307_x 'o N can be Y, La, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, etc. and in which the critical temperature can be higher than 90'K. It is desirable to provide these oxides in a film or thin coating which is entirely dense, of a
microstructure contrôlée et d'une composition très homo- controlled microstructure with a very homogeneous composition
gène pour satisfaire aux exigences rigoureuses de dispo- gene to meet the rigorous requirements of available
sitifs électroniques tels que des microbandes, des dis- electronic devices such as microstrips, devices
positifs de jonction Josephson, des interféromètres quantiques supraconducteurs (SQUID) et des revêtements supraconducteurs sur un matériau de support tel qu'un Josephson junction positives, superconductive quantum interferometers (SQUID) and superconductive coatings on a support material such as
fil, une tôle ou une bobine dans l'élaboration d'un com- wire, sheet or coil in the development of a com-
posant supraconducteur.posing superconductor.
Selon l'invention, on réalise une solution de liquide organique contenant les constituants cationiques de la pellicule d'oxyde. Ce liquide contient un acide According to the invention, an organic liquid solution containing the cationic constituents of the oxide film is produced. This liquid contains an acid
organique tel que de l'acide citrique, de l'acide lacti- organic such as citric acid, lactic acid,
que ou de l'acide glycolique capables de former un ché- that or glycolic acid capable of forming a
late avec les constituants cationiques métalliques et un late with the cationic metallic constituents and a
alcool tel que de l'éthylène-glycol ou du glycérol capa- alcohol such as ethylene glycol or glycerol capa-
ble de polymériser le chélate acide. Le résultat est une ble to polymerize the acid chelate. The result is a
solution organique contenant les ions métalliques inti- organic solution containing the metal ions inti-
mement mélangés et chélatés. On forme la solution en une mixed and chelated. We form the solution in one
pellicule liquide qui est séchée puis chauffée pour don- liquid film which is dried and then heated to give
ner lieu & un polymère ou une résine organique solide. take place & a solid organic polymer or resin.
Le polymère ou la résine solide est cuit (pyrolysé) dans The solid polymer or resin is baked (pyrolyzed) in
une atmosphère oxydante pour obtenir l'oxyde supracon- an oxidizing atmosphere to obtain the supracon-
ducteur. La pellicule peut être indépendante ou suppor- conductor. The film can be independent or support
tée par un substrat (par substrat, on entend toute forme de support telle que des rubans, feuilles, fils, tubes, ted by a substrate (by substrate is meant any form of support such as ribbons, sheets, wires, tubes,
bobines, etc.) et a une épaisseur pouvant être inférieu- coils, etc.) and may be less than
re & 1 micron.re & 1 micron.
Dans un mode de réalisation préféré, des compo- In a preferred embodiment, components
sés cationiques tels que La203, SrCO3, CuO ou Y203, BaCO3, CuO, sont dissous dans de l'éthylène-glycol et de l'acide citrique. Les métaux euxmêmes (La, Sr, Cu, Y, cationic ses such as La203, SrCO3, CuO or Y203, BaCO3, CuO, are dissolved in ethylene glycol and citric acid. The metals themselves (La, Sr, Cu, Y,
Ba, etc) peuvent être directement dissous dans l'éthylè- Ba, etc.) can be directly dissolved in ethyl
ne-glycol et l'acide citrique. Le liquide obtenu est re- ne-glycol and citric acid. The liquid obtained is re-
vêtu par filage ou centrifugation sur un substrat plat ou revêtu par immersion ou par pulvérisation sur un fil, une bobine, une feuille ou tôle, une maille ou d'autres formes, et on le laisse sécher. Le polymère solide est cuit dans un environnement oxydant laissant la pellicule clothed by spinning or centrifuging on a flat substrate or coated by immersion or by spraying on a wire, a coil, a sheet or sheet, a mesh or other shapes, and it is left to dry. The solid polymer is cooked in an oxidizing environment leaving the film
d'oxydes supraconducteurs. Dans un autre mode de réali- of superconductive oxides. In another embodiment
sation, on obtient une pellicule indépendante en immer- sation, an independent film is obtained by immersion
geant une armature de fils ou treillis métalliques dans la solution liquide, puis on la fait lentement sécher pour obtenir une pellicule solide. En variante, on peut étaler une pellicule sur un substrat sur lequel il n'adhère pas, puis le séparer lorsqu'il est sec pour managing an armature of wire or wire mesh in the liquid solution, then it is slowly dried to obtain a solid film. Alternatively, a film can be spread on a substrate on which it does not adhere, and then separate it when it is dry to
produire une pellicule indépendante. produce an independent film.
Les pellicules minces qui sont synthétisées en Thin films that are synthesized in
utilisant les procédés de la présente invention présen- using the methods of the present invention presented
tent des microstructures et des propriétés uniques. Des pellicules très minces (épaisseur & partir de quelques centaines d'Angstroms jusqu'à une épaisseur supérieure à have unique microstructures and properties. Very thin films (thickness & from a few hundred Angstroms to a thickness greater than
1 micron), cependant entièrement denses peuvent être ob- 1 micron), however fully dense can be ob-
tenues en une seule étape de revêtement et de cuisson. held in a single step of coating and cooking.
Des pellicules ayant des épaisseurs situées dans le do- Films having thicknesses situated in the do-
maine de 0,02-à 1,5 microns ou plus avec des microstruc- main from 0.02 to 1.5 microns or more with microstruc-
tures entièrement denses peuvent être obtenues grâce aux fully dense tures can be obtained with
procédés conformes à la présente invention. La micro- processes according to the present invention. The micro-
structure granulaire initiale est très uniforme et fine initial granular structure is very uniform and fine
et comporte des granulométries individuelles d'un demi- and has individual particle sizes of half a
micron ou moins. Grâce à des traitements thermiques sub- micron or less. Thanks to sub-thermal treatments
séquents, et en ayant recours à des substrats cristal- sequent, and using crystal substrates
lins spécifiques, on peut maîtriser la granulométrie et specific linings, we can control the grain size and
la morphologie de son orientation par rapport au sub- the morphology of its orientation relative to the sub-
strat sur une vaste plage jusqu'à et y compris des pel- strat over a wide range up to and including pel-
licules sensiblement monocristallines. Les pellicules substantially monocrystalline leaflets. Dandruff
sont, qui plus est, supraconductrices avec des proprié- are, moreover, superconductive with properties
tés supérieures pour les mêmes compositions lorsqu'on les prépare en masse, grâce au contrôle pouvant être higher tees for the same compositions when prepared in bulk, thanks to the control that can be
exercé sur la microstructure et sur la composition. exerted on the microstructure and on the composition.
Le présent procédé destiné à réaliser des pelli- The present process for making films
cules minces d'oxydes supraconducteurs présente plu- thin superconductive oxide cules present more
sieurs avantages par rapport aux procédés de traitement de pellicules minces électroniques sous vide, classiques several advantages compared to conventional electronic thin film processing methods under vacuum
telles que le dépôt par métallisation sous vide, le dé- such as vacuum metallization deposition,
pôt par-faisceau d'électrons et l'épitaxie par faisceau electron beam beam and beam epitaxy
moléculaire. Le présent procédé est plus simple, beau- molecular. The present process is simpler, much
coup plus économique et il est possible de réaliser une blow more economical and it is possible to achieve a
plus vaste gamme de compositions de pellicule, c'est-à- wider range of film compositions, i.e.
dire que l'on peut facilement incorporer dans la pelli- say that we can easily incorporate it into the film
cule de nombreux constituants cationiques différents. De plus, pour une composition donnée, la concentration de chaque constituant peut être contrôlée avec précision (à many different cationic constituents are used. In addition, for a given composition, the concentration of each constituent can be precisely controlled (at
une précision supérieure à 1 %). Les pellicules produi- accuracy greater than 1%). Dandruff produced
tes par le procédé décrit ici sont extrêmement homogènes et il est possible d'exercer un meilleur contrôle sur la composition de la pellicule et sur la microstructure que ce n'est le cas avec d'autres techniques. De même, des supports qui ne sont pas plats, tels que des fils ainsi que des formes plus complexes, peuvent être revêtus The methods described here are extremely homogeneous and it is possible to exercise better control over the composition of the film and over the microstructure than is the case with other techniques. Likewise, supports which are not flat, such as wires as well as more complex shapes, can be coated.
d'une manière uniforme.in a uniform manner.
Le présent procédé est également avantageux com- The present process is also advantageous as
paré aux procédés chimiques de préparation de pellicules prepared for chemical dandruff preparation processes
minces céramiques tels que les techniques de précipita- thin ceramics such as precipitation techniques
tion ou les techniques dites sol-gel. Le présent procédé tion or so-called sol-gel techniques. The present process
est un système fermé en ce sens que tous les consti- is a closed system in the sense that all the components
tuants cationiques dans le liquide organique sont incor- cationic kills in the organic liquid are incorporated
porés dans la pellicule solide. Le présent procédé n'est porés in the solid film. The present process is not
par conséquent pas aussi sensible & la chimie en solu- therefore not as sensitive & chemistry in solu-
tion, étant donné qu'il n'existe pas d'étapes de préci- tion, since there are no preci-
pitation au cours desquelles il faille contrôler la vi- pitation during which it is necessary to control the vi-
tesse de dépôt de chaque constituant cationique souhaité hors de la solution liquide ainsi que la forme physique du précipitant. L'homogénéité et le contrôle exact de la composition sont par conséquent supérieurs étant donné size of deposition of each desired cationic component out of the liquid solution as well as the physical form of the precipitant. Homogeneity and exact composition control are therefore superior given
que la précipitation préférentielle ou incomplète d'un. than preferential or incomplete precipitation of one.
constituant particulier hors de la solution ne peut avoir lieu. En outre, étant donné que le précurseur de particular constituent out of the solution cannot take place. Furthermore, since the precursor of
polymère ne cristallise pas lors du séchage ou du chauf- polymer does not crystallize during drying or heating
fage, contrairement à certains précurseurs organométal- fage, unlike some organometal precursors-
liques, un fractionnement de composition et une rupture liques, a composition split and a break
de. la morphologie de la pellicule ne se produisent pas. of. the morphology of the film does not occur.
On peut incorporer dans la pellicule mince une très vas- You can incorporate into the thin film a very
te gamme de constituants cationiques étant donné qu'ils sont solubles dans la solution organique acide et dans le polymère subséquent. La formation d'une pellicule mince est également plus simple étant donné que dans le présent procédé la solution organiquemouille et revêt facilement une variété de matériaux de support, et étant The range of cationic constituents since they are soluble in the acidic organic solution and in the subsequent polymer. The formation of a thin film is also simpler since in the present process the organic solution easily wets and coats a variety of support materials, and being
donné que la pellicule liquide est directement transfor- since the liquid film is directly transformed
mée en la pellicule supraconductrice solide lors de la led to the solid superconductive film during the
cuisson, sans qu'il faille procéder & une première pré- cooking, without having to proceed to a first pre-
cipitation d'un précurseur solide à partir d'une solu- cipitation of a solid precursor from a solution
tion liquide sur le substrat.liquid on the substrate.
La souplesse de la composition du présent procé- The flexibility of the composition of this process
dé permet également -la formation d'une pellicule dans laquelle la phase supraconductrice est finement mélangée dice also allows the formation of a film in which the superconductive phase is finely mixed
avec une phase métallique séparée qui est noble par rap- with a separate metallic phase which is noble compared to
port & l'oxyde supraconducteur. En d'autres termes, ceci signifie que l'on peut empêcher la phase métallique de s'oxyder aux températures et atmosphères auxquelles est port & superconductive oxide. In other words, this means that the metallic phase can be prevented from oxidizing at the temperatures and atmospheres at which it is
formé l'oxyde supraconducteur. Ce mélange peut être for- formed the superconductive oxide. This mixture can be
mé de manière que la phase supraconductrice soit conti- so that the superconducting phase is conti-
nue et que la phase métallique soit discrète, ou vice naked and that the metallic phase is discrete, or vice
versa, ou telle que les deux phases soient interconnec- vice versa, or such that the two phases are interconnected
tées. Les avantages inhérents au fait de disposer d'un tees. The advantages inherent in having a
mélange conjoint d'une phase métallique et du supracon- joint mixture of a metallic phase and the supracon-
ducteur comprennent: 1) des propriétés mécaniques amé- conductor include: 1) improved mechanical properties
liorées telles que la résistance et la dureté de la pel- improved such as strength and hardness of the coat
licule; 2) une plus grande facilité pour former des jiggles; 2) greater ease in forming
contacts électriques à faible résistance sur la pellicu- low resistance electrical contacts on the film-
le, étant donné que la phase métallique entre en contact avec la pellicule intérieurement sur une surface totale plus large; 3) une meilleure adhérence de la pellicule the, since the metallic phase comes into contact with the film internally over a larger total area; 3) better adhesion of the film
sur un substrat; et 4) des propriétés CA de la pellicu- on a substrate; and 4) CA properties of the film-
le en raison de la nature filiforme fine du supraconduc- due to the fine threadlike nature of the superconducting
teur. Ces pellicules et revêtements de supraconducteur- tor. These films and coatings of superconductor-
phase métallique peuvent être formés en dissolvant dans metallic phase can be formed by dissolving in
le précurseur de polymère un précurseur pour le compo- the polymer precursor a precursor for the compound
sant métallique noble tel qu'un oxyde, un carbonate, un noble metallic health such as an oxide, a carbonate, a
hydroxyde, un acétate ou un citrate. Ils peuvent égale- hydroxide, acetate or citrate. They can also
ment être formés en ajoutant le métal noble au précur- be formed by adding the noble metal to the precur-
seur de polymère supraconducteur sous forme d'une poudre fine, ou d'une suspension colloïdale ou d'un sol. Ces métaux nobles comprennent l'or, l'argent, le platine, superconducting polymer in the form of a fine powder, or a colloidal suspension or a sol. These noble metals include gold, silver, platinum,
l'irridium et le rhodium mais n'y sont pas limités. irridium and rhodium but are not limited thereto.
La souplesse des compositions qui peuvent être synthétisées par le présent procédé permet également de The flexibility of the compositions which can be synthesized by the present process also makes it possible to
former des couches multiples de différentes composi- form multiple layers of different composi-
tions. Ces couches multiples peuvent être formées par une nouvelle application d'une solution polymère après chaque cuisson de la couche sous-jacente. La séquence tions. These multiple layers can be formed by a new application of a polymer solution after each firing of the underlying layer. The sequence
des couches pouvant être formée est complètement généra- layers that can be formed is completely general
le et elle peut par exemple être constituée par des cou- the and it can for example be constituted by
ches de compositions supraconductrices différentes, ou ches of different superconductive compositions, or
en faisant alterner des couches d'oxydes non supracon- by alternating layers of non-supracon-
ducteurs et des couches d'oxydes supraconducteurs. Une conductors and layers of superconductive oxides. A
application importante réside dans la formation de bar- important application lies in the formation of bar-
rières ou de couches d'adhérence d'un autre oxyde entre laughs or adhesion layers of another oxide between
l'oxyde supraconducteur et le substrat. Un exemple con- the superconductive oxide and the substrate. An example
cerne le revêtement du substrat en utilisant un précur- identifies the substrate coating using a precursor
seur de SrTiO3 dans l'éthylène-glycol-acide citrique qui est cuit pour former une pellicule mince dense de SrTiO3 sister of SrTiO3 in ethylene glycol-citric acid which is cooked to form a dense thin film of SrTiO3
sur laquelle on forme la pellicule mince supraconductri- on which the thin superconductive film is formed
ce. Cette couche de jonction en SrTiO3 inhibe les réac- this. This SrTiO3 junction layer inhibits the reactions
tions éventuelles entre l'oxyde supraconducteur et le between the superconductive oxide and the
substrat et favorise une bonne adhérence. substrate and promotes good adhesion.
Le précurseur polymère peut également être uti- The polymer precursor can also be used.
lisé pour revêtir un substrat sur lequel on a déposé un métal noble, par exemple conformément aux procédés de métallisation ou d'évaporation sous vide. Le métal noble bonded to coat a substrate on which a noble metal has been deposited, for example in accordance with metallization or vacuum evaporation processes. The noble metal
peut servir de barrière pour empêcher les réactions en- can serve as a barrier to prevent reactions
tre le substrat et la pellicule, ou pour favoriser une be the substrate and the film, or to promote
meilleure adhérence du film, ou pour faciliter la réali- better adhesion of the film, or to facilitate production
sation de contacts électriques à faible résistance sur sation of low resistance electrical contacts on
la pellicule.film.
- la figure 1 est une photomicrographie au mi- - Figure 1 is a photomicrograph at mid
croscope électronique & balayage d'une couche mince su- electronic croscope & scanning of a thin layer
praconductrice indépendante de La1,85Sro, 15CuO4_y ayant une température critique supérieure à 30'K; independent La1.85Sro, 15CuO4_y pre-conductor with a critical temperature above 30'K;
- la figure 2 est une photomicrographie au mi- - Figure 2 is a photomicrograph at mid-
croscope électronique & balayage d'une couche mince su- electronic croscope & scanning of a thin layer
praconductrice dense de La1,85Sr 0,15CuO4_y ayant une température critique supérieure à 30OK formée sur un substrat d'oxyde d'aluminium polycristallin; - la figure 3 est une photomicrographie d'une dense La1.85Sr 0.15CuO4_y preconductive having a critical temperature above 30OK formed on a polycrystalline aluminum oxide substrate; - Figure 3 is a photomicrograph of a
pellicule plus épaisse du matériau de la figure 2 qui. thicker film of the material of Figure 2 which.
n'est pas entièrement dense mais est également supracon- is not entirely dense but is also supracon-
ducteur; -conductor; -
- la figure 4 est une photomicrographie d'une pellicule de YBa2Cu30O7_x supraconductrice dense ayant une température critique supérieure à 90'K formée sur un substrat amorphe de SiO2; - Figure 4 is a photomicrograph of a dense superconductive YBa2Cu30O7_x film having a critical temperature above 90'K formed on an amorphous SiO2 substrate;
- la figure 5 est une photomicrographie du ma- - Figure 5 is a photomicrograph of the ma-
tériau de la figure 4 formé sur un substrat monocristal- material of Figure 4 formed on a single crystal substrate
lin de MgO; - la figure 6 est une photomicrographie d'une pellicule du matériau de la figure 4 ayant une épaisseur MgO flax; - Figure 6 is a photomicrograph of a film of the material of Figure 4 having a thickness
supérieure à 0,5 micron qui est dense et continue, for- greater than 0.5 micron which is dense and continuous,
mée sur un substrat de SrTiO3 monocristallin ayant une orientation de surface [001]; et méée on a substrate of SrTiO3 monocrystalline having a surface orientation [001]; and
- la figure 7 est une représentation d'une ana- - Figure 7 is a representation of an ana-
lyse par diffraction aux rayons X de la pellicule de la X-ray diffraction lysis of the film of the
figure 6, dans laquelle les lignes de diffraction mon- Figure 6, in which the diffraction lines show
trent que la pellicule est d'abord dans la phase souhai- trent that the film is first in the desired phase
tée YBa2Cu307_x et ensuite orientée de façon sensible- tee YBa2Cu307_x and then oriented in a sensitive way-
ment épitaxiale de sorte que la direction [001] de la ment epitaxial so that the direction [001] of the
pellicule est parallèle à la direction [001] du sub- film is parallel to the direction [001] of the sub-
strat.strat.
On va maintenant décrire les modes de réalisa- We will now describe the embodiments
tion préférés de l'invention au moyen des exemples sui- preferred invention according to the following examples
vants. Solution opaanique: On a préparé des solutions mères individuelles d'acide citrique et d'éthylène-glycol ayant un pH de 1 à 3, dans lesquelles La2O3, CuO, Y203, SrCO3 et BaCO3 ont été chacun dissous séparement. D'autres alcoxydes, hydroxydes, carbonates et oxydes de cations de terres rares ou alcalino-terreux ou de cations de métaux de transition sont solubles de façon similaire. D'autres formes de Cu tels que carbonate de Cu, hydroxyde de Cu touts. Opaanic solution: Individual stock solutions of citric acid and ethylene glycol having a pH of 1 to 3 were prepared, in which La2O3, CuO, Y203, SrCO3 and BaCO3 were each dissolved separately. Other alkoxides, hydroxides, carbonates and oxides of rare earth or alkaline earth cations or transition metal cations are similarly soluble. Other forms of Cu such as Cu carbonate, Cu hydroxide
et Cu20 sont également solubles. Toutefois, les ni- and Cu20 are also soluble. However, the ni-
trates des métaux ne sont préférés étant donné que lors trates of metals are preferred since
du chauffage le dégagement de gaz NOx provoque une for- from the heating the evolution of NOx gas causes a
mation de bulles et une rupture de la pellicule avant d'avoir formé une résine dure. Les métaux eux-mêmes peu- bubbles and rupture of the film before having formed a hard resin. The metals themselves can-
vent également être directement dissous. Lorsque les mé- can also be directly dissolved. When the me-
taux sont dissous directement, l'oxygène pour former les rates are dissolved directly, oxygen to form the
pellicules d'oxydes supraconducteurs provient de la so- superconductive oxide films comes from the so-
lution ou de l'environnement oxydant pendant la cuisson. lution or oxidizing environment during cooking.
Ces solutions mères individuelles sont alors mélangées These individual stock solutions are then mixed
dans les proportions requises pour obtenir les composi- in the proportions required to obtain the composi-
tions finales souhaitées. En variante, la totalité des cations ou des composés cationiques nécessaires pour une composition souhaitée peut être simultanément dissoute desired final tions. Alternatively, all of the cations or cationic compounds necessary for a desired composition can be simultaneously dissolved
dans une seule charge d'acide citrique et d'éthylène- in a single charge of citric acid and ethylene-
glycol. E.X E M P L E I: La-Sr-Cu-O A) 500 ml d'éthylène-glycol 400 g de monohydrate d'acide citrique g de La203 B) 500 ml d'éthylène-glycol 400 g de monohydrate d'acide citrique g de CuO C) SrCO3 glycol. EX EMPLEI: La-Sr-Cu-O A) 500 ml of ethylene glycol 400 g of citric acid monohydrate g of La203 B) 500 ml of ethylene glycol 400 g of citric acid monohydrate g of CuO C) SrCO3
On. titre les solutions mères (A) et (B) pour dé- We. title stock solutions (A) and (B) to de-
terminer la concentration exacte de La et de Cu par uni- complete the exact concentration of La and Cu by uni-
té de volume ou par unité de poids de la solution puis des quantités pesées des solutions sont mélangées dans les proportions souhaitées, et l'on ajoute du SrCO3 dans volume or per unit weight of the solution then weighed quantities of the solutions are mixed in the desired proportions, and SrCO3 is added to
la quantité appropriée pour obtenir une composition fi- the appropriate amount to obtain a fixed composition
nale (après cuisson) de Lal,825Sro,175Cu04-y. Dans un nale (after firing) from Lal, 825Sro, 175Cu04-y. In one
exemple, on titre la solution (A) après chauffage et mé- example, the solution (A) is titrated after heating and
lange pour avoir une concentration de La de 1,64 X 10-4 mole de La/ml, et (B) présente 1,75 X 10- 4 mole de Cu/ ml, et un mélange de 145 ml de (A), 75 ml de (B) et 0,3372 g de SrCO3 donne une solution pouvant former en- diaper to have a La concentration of 1.64 X 10-4 mole of La / ml, and (B) has 1.75 X 10- 4 mole of Cu / ml, and a mixture of 145 ml of (A), 75 ml of (B) and 0.3372 g of SrCO3 gives a solution which can form
viron 5 g de La1,825Sro 175CuO4_y. On chauffe le mélan- about 5 g of La1,825Sro 175CuO4_y. We heat the mixture
ge jusqu'à une température inférieure à 100C sous agi- ge up to a temperature below 100C under agitation
tation afin de dissoudre le SrCO3 et l'on mélange de fa- tation to dissolve the SrCO3 and mix it
çon homogène.homogeneous lesson.
E X E M P L E II: Y-Ba-Cu-O Dans la solution (A) ci-dessus, on remplace le E X E M P L E II: Y-Ba-Cu-O In solution (A) above, we replace the
La203 par Y203. Après titrage, on la mélange avec la so- La203 by Y203. After titration, it is mixed with the so-
lution (B) dans la quantité mesurée appropriée, et l'on lution (B) in the appropriate measured amount, and
ajoute le poids approprié de BaCO3 afin d'obtenir un mé- add the appropriate weight of BaCO3 to obtain a
lange liquide homogène comme ci-dessus lequel, lorsqu'il homogeneous liquid diaper as above which, when
est pyrolysé, fournit une composition de YBa2Cu307_x. is pyrolyzed, provides a composition of YBa2Cu307_x.
Dans un exemple, on titre la solution (A) pour avoir 1,80 X 104 mole de Y/g, (B) pour avoir 1,20 X 104 mole de Cu/g, de sorte qu'un mélange de 49, 45 g de solution (A), 187,57 g de (B), et 2,960 g de BaCO3 fournisse une solution à partir de laquelle on puisse réaliser environ g de YBa2Cu307_x E X E M P L E II: Y-Ba-Cu-O On procède & la fusion de 200 g de monohydrate d'acide citrique sous agitation à une température de -150'C. Dans cette solution acide, on dissout 8,468 g de Y203 et 29,720 g de BaCO3 sous agitation continue. On In one example, the solution is titrated (A) to have 1.80 X 104 mole of Y / g, (B) to have 1.20 X 104 mole of Cu / g, so that a mixture of 49, 45 g of solution (A), 187.57 g of (B), and 2.960 g of BaCO3 provides a solution from which it is possible to produce approximately g of YBa2Cu307_x EXAMPLE II: Y-Ba-Cu-O We proceed to the fusion 200 g of citric acid monohydrate with stirring at a temperature of -150 ° C. In this acid solution, 8.468 g of Y203 and 29.720 g of BaCO3 are dissolved with continuous stirring. We
peut ajouter de l'eau en petites quantités pour compen- can add water in small amounts to compensate
ser l'eau qui se serait évaporée. Ensuite, on ajoute ,788 g de CuCO3. Cu(OH)2 sous agitation, en maintenant la température à une valeur non supérieure à 80'C. On obtient une solution bleue foncée transparente qui peut alors être soit utilisée telle qu'elle, soit mélangée avec de l'éthylène-glycol. Des proportions d'une à deux water that would have evaporated. Then, 788 g of CuCO3 are added. Cu (OH) 2 with stirring, keeping the temperature at a value not higher than 80 ° C. A transparent dark blue solution is obtained which can then be either used as it is or mixed with ethylene glycol. One to two proportions
moles d'éthylène-glycol par mole d'acide citrique se ré- moles of ethylene glycol per mole of citric acid
vèlent appropriées. La solution sans addition d'éthylè- are appropriate. The solution without addition of ethylene
ne-glycol présente une concentration de 2,31 moles par litre de cations totaux (correspondant & 0,385 mole de YBa2Cu307_x par litre, 4,04 % en volume de YBa2Cu307_x ne-glycol has a concentration of 2.31 moles per liter of total cations (corresponding & 0.385 moles of YBa2Cu307_x per liter, 4.04% by volume of YBa2Cu307_x
par litre, et 16,48 % en poids de YBa2Cu307_x). Des ad- per liter, and 16.48% by weight of YBa2Cu307_x). Ad-
ditions d'éthylène-glycol diluent la solution de façon editions of ethylene glycol dilute the solution so
proportionnée. Pour un mélange contenant 2 moles d'éthy- proportionate. For a mixture containing 2 moles of ethyl-
lène-glycol par mole d'acide citrique, le revêtement par filage ou centrifugation à des épaisseurs de pellicules polymères d'environ 2,54.105m (0,001") donne lieu après cuisson à une pellicule supraconductrice continue dense lene glycol per mole of citric acid, coating by spinning or centrifuging to polymeric film thicknesses of about 2.54.105m (0.001 ") gives rise to a dense continuous superconductive film after curing
d'une épaisseur d'environ 0,7 micron comme celle présen- about 0.7 micron thick like the one shown
tée à la figure 6.shown in Figure 6.
Formation d'une Pellicule DolvmèreDolvmere Film Formation
La solution organique de citrate, lors du chauf- The organic citrate solution, when heated
fage jusqu'à environ 100-200'C, évapore le solvant et devient plus visqueuse pour finalement donner une résine ou polymère solide. Cette pellicule polymère de citrate, qu'elle ait été déposée sur un substrat ou qu'elle soit indépendante, perd du carbone lors de la cuisson dans une atmosphère oxydante (pyrolyse) et devient un oxyde supraconducteur. Une cuisson type est 1/2 heure à 800'C pour La1,825Sro,175CuO4_y et à 900'C pour YBa2Cu30O7x, après quoi la pellicule est soit refroidie lentement à fages up to around 100-200 ° C, evaporates the solvent and becomes more viscous, finally giving a solid resin or polymer. This citrate polymer film, whether it has been deposited on a substrate or whether it is independent, loses carbon during cooking in an oxidizing atmosphere (pyrolysis) and becomes a superconductive oxide. Typical cooking is 1/2 hour at 800'C for La1,825Sro, 175CuO4_y and 900'C for YBa2Cu30O7x, after which the film is either cooled slowly to
une vitesse de 100'C/heure ou moins, jusqu'à la tempéra- a speed of 100'C / hour or less, up to temperature
ture ambiante, dans une atmosphère d'air oU d'oxygène ambient ture, in an air or oxygen atmosphere
soit refroidie rapidement, puis réchauffée & une tempé- either cooled rapidly, then reheated at a temperature
rature de 200-500'C à l'air ou à l'oxygène pour oxyder la pellicule entièrement. Etant donné.que des matières stripping 200-500 ° C with air or oxygen to oxidize the film completely. Since only materials
organiques et des solvants se dégagent lors de la cuis- organic matter and solvents are released during cooking
son, il est évident que la vitesse de chauffage doit être suffisamment lente pour que le dégagement gazeux ne sound, it is obvious that the heating rate must be slow enough for the release of gas
soit pas suffisamment violent pour rompre la pellicule. is not violent enough to break the film.
En pratique, une vitesse de chauffage inférieure à 40'C/ heure jusqu'à une vitesse de chauffage supérieure à 1 1 500'C s'avère appropriée, après quoi on peut augmenter In practice, a heating rate of less than 40 ° C / hour up to a heating rate of more than 1100 ° C is suitable, after which it can be increased
la vitesse de chauffage.the heating rate.
E X E M PL E IE X E M PL E I
On peut réaliser la pellicule sous forme indé- You can make the film in inde-
pendante en utilisant une ossature de support pour obte- hanging using a support frame for obtaining
nir une pellicule liquide en trempant par exemple une armature de fils ou treillis métalliques puis en faisant lentement sécher la pellicule de façon à obtenir une to finish a liquid film by soaking for example a reinforcement of wire or metallic mesh then by slowly drying the film so as to obtain a
pellicule polymère solide. Lorsque la cuisson est ache- solid polymer film. When cooking is complete
vée, on obtient la pellicule mince supraconductrice. vee, we obtain the superconductive thin film.
E X E M PLE IIE X E M PLE II
En variante, on peut étaler une pellicule sur un substrat sur lequel elle n'adhère pas et la séparer Alternatively, one can spread a film on a substrate on which it does not adhere and separate it
lorsqu'elle est sèche.when dry.
E X E M P L E IIIE X E M P L E III
Une pellicule portée par un substrat (adhésive) est réalisée en revêtant un substrat qui peut être plat A film carried by a substrate (adhesive) is produced by coating a substrate which can be flat
ou de configuration plus complexe avec le liquide citra- or more complex configuration with the liquid citra-
té, en séchant et en cuisant. L'immersion d'un substrat dans le liquide ne donne généralement pas une pellicule polymère aussi uniforme et mince que le revêtement par filage ou le revêtement par pulvérisation, mais peut néanmoins être pratiquée. Le revêtement par filage au cours duquel le substrat est filé à vitesse élevé tandis que l'on applique le liquide fournit des revêtements summer, drying and baking. Immersion of a substrate in the liquid generally does not give a polymer film as uniform and thin as the spinning coating or the spray coating, but can nevertheless be practiced. The spin coating in which the substrate is spun at high speed while applying the liquid provides coatings
très uniformes et constitue actuellement le procédé pré- very uniform and is currently the pre-
féré de revêtement des substrats plats. Le liquide peut coating material of flat substrates. Liquid can
également être pulvérisé sur le substrat pour un revête- also be sprayed onto the substrate for a coating
ment uniforme. Le séchage des pellicules revêtues par filage peut être accompli en filant pendant des durées prolongées à l'air ou en chauffant le substrat et la pellicule tout en filant ou en chauffant le substrat et la pellicule après filage. Des pellicules plus minces peuvent être préparées par filage & vitesse plus élevée uniformly uniform. Drying of the coated films by spinning can be accomplished by spinning for extended periods of time in air or by heating the substrate and the film while spinning or heating the substrate and the film after spinning. Thinner films can be prepared by spinning & higher speed
tout en procédant au revêtement, ou en diluant le liqui- while coating, or diluting the liquid
de citraté à l'aide d'un solvant approprié tel que de citrate using a suitable solvent such as
l'eau ou de l'éthylène-glycol.water or ethylene glycol.
* Le substrat peut également être constitué par un* The substrate can also be constituted by a
fil ou une fibre auquel cas, on forme un revêtement su- yarn or fiber in which case a super coating is formed
praconducteur dense et continu sur le fil pour fournir un fil ou un autre composant supraconducteur. On peut dense and continuous preconductor on the wire to provide a wire or other superconductive component. We can
également mettre en oeuvre en tant que substrat un ru- also use a substrate as a substrate.
ban, une bobine, un tube ou une autre configuration com- ban, coil, tube, or other configuration
plexe. Le revêtement par filage n'est pas applicable à ces formes de substrat, en revanche les revêtements par plex. Coating by spinning is not applicable to these forms of substrate, on the other hand coating by
immersion et par pulvérisation conviennent. immersion and spraying are suitable.
E X E M P L E IVE X E M P L E IV
Un fil ou une fibre revêtus peuvent être réali- A coated wire or fiber can be made
sés en faisant passer un fil continu & travers la solu- by passing a continuous wire through the solution.
tion polymère ou en revêtant le fil par pulvérisation, suivie du séchage et'de la cuisson. Les fils métalliques tion of the polymer or by coating the wire by spraying, followed by drying and cooking. Metallic wires
ainsi que les fibres non métalliques telles que les fi- as well as non-metallic fibers such as fibers
bres de verre ou des fibres de carbure de silicium (Ni- glass bres or silicon carbide fibers (Ni
calon) ou des fibres d'alumine ou des filaments de car- calon) or alumina fibers or car- filaments
bure de silicium déposé en phase gazeuse par procédé chimique (procédé CVD) conviennent au revêtement. De même, on peut utiliser en tant que substrat du carbone silicon bure deposited in the gas phase by chemical process (CVD process) suitable for coating. Likewise, carbon can be used as a substrate.
revêtu de carbure de silicium.coated with silicon carbide.
La formation de la pellicule polymère mince est facilitée par l'utilisation d'un matériau de substrat qui est mouillé ou partiellement mouillé par le liquide The formation of the thin polymer film is facilitated by the use of a substrate material which is wetted or partially wetted by the liquid.
de citraté. Les substrats céramiques pouvant être uti- citrate. Ceramic substrates that can be used
lisés comprennent SiO2, sic, Si, SrTiO3, BaTiO3, MgO, A1203 et ZrO2. Les pellicules sont moins susceptibles de se fissurer lors du refroidissement aux températures o elles sont supraconductrices lorsque le coefficient de dilatation thermique du substrat est relativement élevé comme c'est le cas pour SrTiO3, BaTiO3, MgO et ZrO2. On These include SiO2, sic, Si, SrTiO3, BaTiO3, MgO, A1203 and ZrO2. Films are less likely to crack during cooling to temperatures where they are superconductive when the coefficient of thermal expansion of the substrate is relatively high as is the case for SrTiO3, BaTiO3, MgO and ZrO2. We
peut également utiliser des substrats métalliques y com- can also use metallic substrates including
pris le cuivre, le fer, l'acier inoxydable, le nickel, taken copper, iron, stainless steel, nickel,
le platine, le cobalt, l'or, le tantale et leurs allia- platinum, cobalt, gold, tantalum and their alloys
ges. On peut utiliser des matériaux de substrat mono- cristallins pour induire une orientation cristalline préférée dans la pellicule mince et/ou une orientation et une granulométrie préférées lorsque la pellicule est polycristalline. Si on le souhaite, on peut également réaliser une pellicule de porosité variable et de plus grande épaisseur. Ces caractéristiques sont contrôlées en faisant varier la teneur en cations dans la solution organique, l'épaisseur de la pellicule polymère, les ges. Monocrystalline substrate materials can be used to induce a preferred crystal orientation in the thin film and / or a preferred orientation and particle size when the film is polycrystalline. If desired, a film of variable porosity and of greater thickness can also be produced. These characteristics are controlled by varying the content of cations in the organic solution, the thickness of the polymer film, the
conditions de cuisson et d'autres paramètres de traite- cooking conditions and other milking parameters
ment. On peut également répéter le procédé pour former des épaisseurs de couches ou pour combler les porosités is lying. The process can also be repeated to form layer thicknesses or to fill the porosities
dans la pellicule.in the film.
La figure 1 montre une pellicule mince indépen- Figure 1 shows an independent thin film
dante de composition La1,85SrO,15CuO4_y qui est très homogène comme cela a été déterminé par l'analyse aux dante of composition La1,85SrO, 15CuO4_y which is very homogeneous as was determined by the analysis with
rayons X à dispersion d'énergie au microscope électroni- energy-dispersive X-rays under the electron microscope
que à balayage, a une épaisseur uniforme (environ 0,5 than scanning, has a uniform thickness (about 0.5
micron) pour la totalité de la pellicule, une granulo- micron) for the entire film, a granulo-
métrie uniforme d'environ 0,5 micron et dont les mesu- uniform metric of approximately 0.5 micron and whose measurements
res sur des échantillons en masse ou en vrac ont montré la supraconductivité. La pellicule a l'épaisseur d'un grain; c'est-à-dire que les grains pénètrent & travers res on bulk or bulk samples have shown superconductivity. The film is the thickness of a grain; that is to say that the grains penetrate & through
la pellicule. La figure 2 montre une pellicule mince si- film. Figure 2 shows a thin film if-
milaire de La1,85Sro, 15Cu04_y formée sur un substrat milaire de La1,85Sro, 15Cu04_y formed on a substrate
d'oxyde d'aluminium polycristallin dans lequel une pel- polycrystalline aluminum oxide in which a film
licule continue mince (environ 0,1 micron) revêt les grains individuels d'oxyde d'aluminium. Cette pellicule est également complètement dense, sauf aux endroits o the thin continuous capsule (about 0.1 micron) coats the individual grains of aluminum oxide. This film is also completely dense, except where
des fissures se sont produites entre les grains. La fi- cracks have occurred between the grains. The fi-
gure 3 montre une pellicule plus épaisse du même maté- gure 3 shows a thicker film of the same material
riau qui n'est pas entièrement dense mais relativement poreuse, obtenue & partir d'un revêtement en pellicule polymère plus épais. La figure 4 montre une pellicule de YBa2Cu307_x formée sur un substrat de SiO2 amorphe, qui est complètement continue et très lisse. La figure 5 montre la pellicule mince de YBa2Cu307_x formée sur un a layer which is not entirely dense but relatively porous, obtained from a coating of thicker polymer film. Figure 4 shows a film of YBa2Cu307_x formed on an amorphous SiO2 substrate, which is completely continuous and very smooth. Figure 5 shows the thin film of YBa2Cu307_x formed on a
substrat monocristallin de MgO dans lequel un petit dé- monocrystalline MgO substrate in which a small
faut dans une portion plus épaisse de la pellicule fait need in a thicker portion of the film made
apparaître une certaine fissuration, tandis que la ré- appear some cracking, while the re-
gion de pellicule contiguë est mince, continue et lisse. The contiguous film region is thin, continuous and smooth.
La figure 6 montre la pellicule de YBa2Cu307_x formée Figure 6 shows the film of YBa2Cu307_x formed
sur du SrTiO3 monoctistallin d'une orientation de surfa- on monoctistalline SrTiO3 with a surface orientation
ce [001]. Cette pellicule a une épaisseur supérieure à 0,5 micron et elle est entièrement dense et continue. La this. This film has a thickness greater than 0.5 microns and is completely dense and continuous. The
figure 7 montre la représentation d'une analyse par dif- Figure 7 shows the representation of an analysis by diff-
fraction aux rayons X de la pellicule et du substrat de la figure 6. Les lignes de diffraction sont identifiées comme n'appartenant qu'au substrat de SrTiO3 et à la phase de YBa2Cu307_x. L'absence d'autre impureté ou de phases non stoechiométriques montre que la composition de la pellicule est telle que souhaitée. La résistance des lignes (OOh) des lignes de YBa2Cu307_x montre que la pellicule est sensiblement épitaxiale par rapport au X-ray fraction of the film and substrate of Figure 6. The diffraction lines are identified as belonging only to the substrate of SrTiO3 and to the phase of YBa2Cu307_x. The absence of other impurities or non-stoichiometric phases shows that the composition of the film is as desired. The resistance of the lines (OOh) of the lines of YBa2Cu307_x shows that the film is substantially epitaxial with respect to the
substrat, de sorte que les directions [O01] de la pelli- substrate, so that the directions [O01] of the film
cule et du substrat sont alignées parallèlement. cule and substrate are aligned parallel.
E X E M P L E VE X E M P L E V
On revêt d'abord un substrat, plat ou d'une au- We first coat a substrate, flat or other
tre configuration, d'un précurseur de SrTiO3 citraté qui est réalisé comme suit. Une solution contenant: 1) 225 ml de titane tétra-isopropanol 2) 500 ml d'éthylène-glycol 3) 400 g de monohydrate d'acide citrique be configuration of a citrated SrTiO3 precursor which is produced as follows. A solution containing: 1) 225 ml of tetra-isopropanol titanium 2) 500 ml of ethylene glycol 3) 400 g of citric acid monohydrate
est agitée et chauffée jusqu'à une température inférieu- is stirred and heated to a lower temperature
re à 100'C jusqu'à ce que l'isopropanol présent se soit re at 100 ° C until the isopropanol present has
évaporé. Cette solution est dosé pour déterminer la con- evaporated. This solution is dosed to determine the con-
centration exacte de Ti par unité de volume ou unité de poids de la solution et ensuite on ajoute du SrCO3 dans la quantité appropriée pour obtenir un rapport molaire Sr:Ti de 1:1. Cette solution citratée est utilisée pour revêtir le substrat selon l'une des manières décrites cidessus, puis chauffée jusqu'à 600'C & l'air ou & l'oxygène pour fournir une pellicule dense mince de exact Ti concentration per unit volume or unit weight of the solution and then SrCO3 is added in the appropriate amount to obtain a Sr: Ti molar ratio of 1: 1. This citrated solution is used to coat the substrate in one of the ways described above, then heated to 600 ° C with air or oxygen to provide a thin dense film of
SrTiO3. Ensuite, la solution polymère qui fournit l'oxy- SrTiO3. Then the polymer solution which provides the oxy-
de supraconducteur est utilisée pour revêtir la pellicu- le de SrTiO3. Après cuisson une deuxième fois, une cou- of superconductor is used to coat the film with SrTiO3. After cooking a second time, a
che d'oxyde supraconducteur se forme au-dessus de la pellicule de SrTiO3. On peut remplacer la pellicule de SrTiO3 par une pellicule de BaTiO3 en ajoutant du BaCO3 à la solution de Ti, à la place du SrO3;à la même teneur molaire. D'autres modes de réalisation sont compris dans Che superconductive oxide is formed above the film of SrTiO3. The SrTiO3 film can be replaced by a BaTiO3 film by adding BaCO3 to the Ti solution, in place of SrO3, at the same molar content. Other embodiments are included in
la portée des revendications.the scope of the claims.
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