FR2613347A1 - AQUEOUS SOLUTION CONTAINING ZIRCONIUM AND PROCESS FOR PRODUCING ZIRCONIA FIBERS - Google Patents
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Abstract
ON FABRIQUE DES FIBRES DE ZIRCONE PAR LE PROCEDE COMPRENANT LES ETAPES CONSISTANT A : A TITRE FACULTATIF, CONCENTRER LE PRODUIT DE REACTION D'UNE SOLUTION AQUEUSE D'OXYCHLORURE DE ZIRCONIUM AVEC DU PEROXYDE D'HYDROGENE AQUEUX, DE PREFERENCE, LE PRODUIT DE REACTION QUE L'ON A OBTENU EN FAISANT REAGIR DE L'OXYCHLORURE DE ZIRCONIUM AVEC DU PEROXYDE D'HYDROGENE A UNE TEMPERATURE ALLANT DE 30 C A 75 C, PUIS EN FAISANT EVAPORER L'EAU QU'IL CONTIENT APRES ACHEVEMENT DE LA REACTION; FILER A FROID LE PRODUIT RESULTANT AFIN DE FORMER UN PRECURSEUR DE FIBRES; PUIS EFFECTUER UNE CUISSON DE CE PRECURSEUR. LES FIBRES DE ZIRCONE QUE L'ON OBTIENT AINSI EN UTILISANT, COMME SOLUTION DE FILAGE, UNE SOLUTION AQUEUSE CONTENANT DU ZIRCONIUM SELON LA PRESENTE INVENTION, PEUVENT ETRE OBTENUES AVEC UN RENDEMENT ELEVE EN ZIRCONE ET ELLES POSSEDENT UNE RESISTANCE ELEVEE.ZIRCONIA FIBERS ARE MANUFACTURED BY THE PROCESS INCLUDING THE STEPS CONSISTING OF: OPTIONALLY, CONCENTRATE THE REACTION PRODUCT OF AN AQUEOUS ZIRCONIUM OXYCHLORIDE SOLUTION WITH AQUEOUS HYDROGEN PEROXIDE, PREFERABLY, THE IT WAS OBTAINED BY REACTING ZIRCONIUM OXYCHLORIDE WITH HYDROGEN PEROXIDE AT A TEMPERATURE OF 30 C 75 C, THEN EVAPORATING THE WATER CONTAINING AFTER COMPLETION OF THE REACTION; COLD SPIN THE RESULTING PRODUCT TO FORM A FIBER PRECURSOR; THEN CARRY OUT A COOKING OF THIS PRECURSOR. THE ZIRCONIA FIBERS WHICH ARE SO OBTAINED BY USING, AS A SPINNING SOLUTION, AN AQUEOUS SOLUTION CONTAINING ZIRCONIUM ACCORDING TO THE PRESENT INVENTION, CAN BE OBTAINED WITH A HIGH ZIRCONIA YIELD AND THEY HAVE A HIGH STRENGTH.
Description
SOLUTION AQUESONTENANI DU ZIRONU. _iAQUESONTENANI SOLUTION OF ZIRONU. _i
EFABICATTON ? FIBR ZIRONPEFABICATTON? FIBR ZIRONP
La présente invention porte sur une solution aaueuse contenant du zirconium et sur un procede pc-ur sa préparation, et, plus particulièrement, sur une solution aqueuse contenant du zirconium qui peut étre utilisee en tant que solution de filage à partir de laauelle sont filéees des fibres de zircone. en tant que solution d'imprégnation pour remplir les pores de matières céramiques et de matieres refractaires par de la zircone, ou en tant Que liant pour matières céramicues et matières réfractaires. La rresenter invention rorte- ealement sur un procéede e fmboicatcn de The present invention relates to an aqueous solution containing zirconium and to a method for its preparation, and more particularly to an aqueous solution containing zirconium which can be used as a spinning solution from which the wool is spun. zirconia fibers. as an impregnating solution for filling the pores of ceramic materials and refractory materials with zirconia, or as a binder for ceramics and refractories. The present invention is based on a process of fobulation of
fibres de zircone.zirconia fibers.
-Ces dernieres années, des fibres refracTairs-. -These last years, refracTairs- fibers.
tel es cue dee fibres lumn, d e bre, r-'ror- e: ces Libres de sil:-e- ont ete aeveloppes= en arn au'isolants thermicues pour temoératures elevees, agents ae such as fiber-optic fibers, which are free from heat-resistant insulation for high temperatures, air-conditioning agents;
renforcem-ent dans des r e4ères ccmooste, chgrF' - reinforce in very different ways,
ism]ant e-le.-r cueE.. C.e' -ibre? oresentent c:' exeT.< re.? Ism] ant e-le.-r cueE .. C.e '-ibre? oresentent: exeT.
caraterj sti cues a u- te r-eature s elser sev-e, e- caraterj sti cues a r-eature seel sev-e, e-
ccnseouerT., ieur- ul-'isA'ione, teiies cue *u-ec constituer ce-e isc ants thermioues, oui ornt eT- mr on.e ci-dessus, ce mn.e cu'une ganme extremene:- large To determine this, it is necessary to form these thermic insulators, which is what is stated above, and this is an extremely wide range: - large
d'à uti nAceio a in e 5uCouQr: de domairxnee tknzc?. -t'- to use in a 5uCouQr: tknzc? domearxnee. -t'-
oue ? -'a r déeiOMcreen, sont e-n-Erés et atTen-uC- oue? have been identified, are e-n-Erés and atTen-uC
impatience. Parmi ces fibres réfractaires, les fibres de impatience. Among these refractory fibers, the fibers of
zircone son-t des fibres refractaires dont l'ap plcaticn dan- zirconia are refractory fibers, the application of which is
divers domaines est particulièrement attendue, parce cue ie- various fields is particularly expected, because
fibres de zircone présentent un point de fusion (2600') de loin beaucoup plus éleve que celui d'autres fibres minérales, cu'elles son% chimiauement stables, cu'eiles présentent une excellente résistance a la corrosicn, qu'elles ont une iaible tension de vapeur a une temoerature Zirconia fibers have a much higher melting point (2600 ') than other mineral fibers, they are chemically stable, they have excellent corrosion resistance, they have a low viscosity. vapor pressure has a temperature
élevee, et qu'eiiee ne sont mouillées par presque aucu. high, and that they are wet by almost nothing.
metal fondu ou verre orn-idu.molten metal or orn-idu glass.
Jusqu'a maintenant, les fibres réfractaires étaient fabriquées par différents procédés en fonction de leurs types. Par exemple, les fibres d'alumine-silice (fibres de silicate d'aluminium) sont fabriquées par un procede de soufflage, qui consiste A aJouter du verre au borate, de la zircone, de l'oxyde de chrome (III) ou similaires, à un mélange d'un produit de calcination du kaolin, une matière de départ alumineuse, de l'argile réfractaire, une matière de départ siliceuse, et similaires, à faire fondre le mélange resultant dans un four électrique à une température élevée, à amener la masse en fusion a s'écouler sous la forme d'un jet fin, et à l'enlever par soufflage avec de l'air comprimé ou au jet de vapeur, ou bien par un procédé de filage suivant lequel la masse en fusion est amenée à s'écouler pour tomber sur un tambour tournant à haute vitesse. cependant, ces procédes ne Until now, the refractory fibers were manufactured by different methods according to their types. For example, alumina-silica fibers (aluminum silicate fibers) are made by a blowing process, which consists of adding borate glass, zirconia, chromium (III) oxide or the like. , to a mixture of a kaolin calcining product, an aluminous starting material, refractory clay, a siliceous starting material, and the like, melting the resultant mixture in an electric furnace at an elevated temperature, causing the molten mass to flow in the form of a fine jet, and to blow it off with compressed air or steam, or by a spinning process in which the molten mass is caused to flow to fall on a drum rotating at high speed. however, these procedures do not
permettent pas de fabriquer des fibres de zircone. not allow to manufacture zirconia fibers.
Les fibres, telles que les fibres d'alumine etr es libres de zircone, sont fabriquées Dar Iiage c'une sEout'r: d'un seL a'aiuminur., tel cue je chiorure d'aiumirînJun C l'acétate d'aluminium, ou d'une solution aoueus. e d'ur sei ce zirconium comme matière de deDart (solution de filave.'. pour former un precurseur de fibres, et Dar cuisson du prê'rseur de fibres a une temDerature elevee. Lies exer-d.es de 2'5 procédeé ce fabrication de fibres refractaires me:tant e: jeu la format.ion de ce précurseur de fibres comprenn}en. un procédé de fabrication de fibres refractaires suivant leouel un discue rotatif creux, presentant des trous de 0,3 a 1,5 millimetre, est chargé avec une solution de filage et est entraîné en rotation pour obtenir un précurseur de fibres, le précurseur de fibres étant ensuite soumis à une cuisson Fibers, such as alumina fibers and being free of zirconia, are made of aluminum-based aluminum, such as aluminum chloride, aluminum acetate, and the like. , or a solution. Zirconium is used as the starting material (filagel solution) to form a fiber precursor, and the fiber preheater is heated to a high temperature. This manufacture of refractory fibers also plays a role in the format of this precursor of fibers, comprising a process for manufacturing refractory fibers according to a hollow rotary disc having holes of 0.3 to 1.5 millimeters. , is loaded with a spinning solution and is rotated to obtain a fiber precursor, the fiber precursor being subsequently fired.
(brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 4 277 269). (U.S. Patent No. 4,277,269).
Conformément à un autre procédé de fabrication de fibres réfractaires, une solution de filage est extrudee a travers une ou plusieurs ouvertures dans un courant d'air présentant une composante s'écoulant à une vitesse éievee dans le sens du déplacement de la solution de fila'e extrudée et présentant une humidité relative d'au moins 8%.o, de façon à obtenir un précurseur de fibres, puJi le précurseur de fibres est soumis à une cuisson <Publicaticn du Brevet Japonais n0 356 726/1980). Lorsque des fibres de zircone sont obtenues par ces procédés, une solution aqueuse d'un compose, tel que l'oxychlorure de zirconium, le sulfate de zirconyle, le nitrate de zirconyle, l'acétate de zirconyle, ou le In accordance with another method of manufacturing refractory fibers, a spinning solution is extruded through one or more openings in an air stream having a component flowing at a high speed in the direction of displacement of the filament solution. It is extruded and has a relative humidity of at least 8%, so as to obtain a fiber precursor, or the fiber precursor is baked. Japanese Patent Publication No. 356,726 / 1980). When zirconia fibers are obtained by these processes, an aqueous solution of a compound, such as zirconium oxychloride, zirconyl sulfate, zirconyl nitrate, zirconyl acetate, or
carbonate d'ammonium zirconyle, peut étre utilisée comme- zirconyl ammonium carbonate, can be used as-
solution de filage. Parmi ces composes, l'oxvchlorure ae zirconium est celui que l'on préfère, parce ou' es-z bon marché, et cue la zircone est obtenue avec un reneren-r spinning solution. Of these compounds, zirconium oxychloride is the preferred one, because it is inexpensive, and zirconia is obtained with a solvent.
relativement elevé.relatively high.
L'oxychlorure de zirconium peut erre u-ie commne so:ution de f ilage a partir de lacueile des fibree zircone sont obtenues, comme solution.' impregna- on Dour The zirconium oxychloride can be used as a coating solution from the fiber of the zirconia fiber as a solution. impregnated Dour
remplir des pores de matières céramiaues et de ma. -- fill pores with ceramics and corn. -
réfractaireos ar- de Ia zircone, ou comme *-La -= -:e- refractories of zirconia, or as -La - = -: e-
ceramicues et mtières refractaires. ceramic and refractory tiles.
L'oxvc- rorure de zirconium est repre-e. rn r - Zirconium oxurethide is identified. rn r -
orru e chimiaue ZrQGZ * 8L.C (masse moiecu:a-r: :r.; Chemical compound ZrQGZ * 8L.C (Meecu mass: a-r:: r .;
- 2- 2
Cet oxychiorure de zirconium est souris a un tralemren This zirconium oxychloride is a mouse with a tralemren
tÄiermicue Dour former de ls -ircone ZrCX Emboss- to form the ZrCX Emboss-
-- moîecuai-re 123). En conséeuence, le rendemenr c-ú - 123). In consequence, the rendering
z ircone obtenue par le traitement thermioue ce ' c::vcn orur- z ircone obtained by the heat treatment ce 'c :: vcn orur-
de zirconium est d'environ 38% par le calcul ef fectue sur la base de la conversion des masses moléculaires..e.Den.ant, la solubilité de i'oxychlorure de zirconium dans l'eau est de i'ordre d'environ 100 grammes pour 100 grammes d'eau a 'C, et, par conséquent, le rendement en zircone n'est que d'environ 19% mème si une solution aqueuse à 50%, qui esz une solution acueuse saturée d'oxychlorure de zirconiumn, est Approximately 38% of zirconium is calculated on the basis of the conversion of molecular weights. However, the solubility of zirconium oxychloride in water is in the order of 100 grams per 100 grams of water a 'C, and, therefore, the yield of zirconia is only about 19% even if a 50% aqueous solution, which is a saturated acetic solution of zirconium oxychloride , is
utilisée. La resistance des fibres de zircone obtenue- used. The resistance of the zirconia fibers obtained
partir de cette solution de fila-e est faible, fi c-s fib res from this solution of fila-e is low, fi c-s fib res
de zircone n'ont pas étée fabricuéese a ' échel e i ndruitrie. i. zirconia have not been manufactured on a scale-by-product basis. i.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 3 385 915 décrit un procédé de fabrication de fibres de zircone. oui comprend les étapes consistant à imprégner des fibres organiques par une solution aoueuse d'un sel de zirconium, et à effectuer la cuisson des fibres imprégnées. Cependant, seules des fibres réfractaires qui se cassent facilement en courtes fibres peuvent être obtenues, parce que des pores creux y sont formés, et que le volume est modifié en raison du brûlage des fibres organiques. En outre, comme indioue dans le cas de la solution aqueuse d'oxychlorure de zirconium, le rendement en zircons a partir de la solution aqueuse d'imprégnation du sel de zirconium est faible, et, par conséquent, la résistance des fibres de zircone U.S. Patent No. 3,385,915 discloses a process for producing zirconia fibers. yes includes the steps of impregnating organic fibers with a zirconium salt solution and baking the impregnated fibers. However, only refractory fibers that break easily into short fibers can be obtained because hollow pores are formed therein and the volume is changed due to the burning of the organic fibers. In addition, as indicated in the case of the aqueous solution of zirconium oxychloride, the zircon yield from the aqueous solution for impregnating the zirconium salt is low, and therefore the strength of the zirconia fibers.
résultantes est faible.resulting is weak.
La présente invention a pour but ce rrcrose, une solution aqueuse contenant du zirconium, capale de former de la zircone avec un rendement élevé par traitement thermioue, ainsi Qu'un procédé de préparation de cette solution. À9 - La présente invention a pour autre rPuT ce eronoser un procéde de fabrication de fibres de zirconi réeentan une excellente résistance, par uiisat1on C'une scutioz: ce The object of the present invention is to provide a solution, an aqueous solution containing zirconium, capable of forming zirconia with a high yield by heat treatment, as well as a process for the preparation of this solution. Another object of the present invention is to provide a process for producing zirconium fibers which has excellent resistance, by using a scutioz.
filage qui fournit un rendement éleve en zîrc-:m. spinning which provides a high performance in zirconia.
Le. presenTs inventeurs on: -oncu2'lr crverzFe - etudes oui Leur ont Dermis de decouvrir ce cu u,: aEors que dans le Droceée consistan- à concentrer unr s!o!u:cn aqueuse d'oxvchlorure de zircone en faisant évarorer- l'eau qu'elle contient, l'oxychlorure de zircone devient sursaturé au point que des cristaux d'oxychlorure de zirconium précipitent, une solution aqueuse contenant du zirconium, obtenue à partir du produit de réaction d'une solution aqueuse d'oxychlorure de zirconium avec du peroxyde d'hydrogène aqueux, accroît le rendement en zircons à partir de la solution aqueuse contenant du zirconiunm et la m5 aintient & l'etat licuide. Les buts ce la presente invention sont atteints par une telle solution contenant au zirconium. Le procede de préparation d'une solution acueuse contenant du zirconium de la présente invention comnreno le= étapes consistant - à ajouter du peroxyde d'hydrogène aqueux a une solution aqueuse d'oxychlorure de zirconium - à faire réagir l'oxychlorure de zirconium avec le peroxyde d'hydrogène aqueux sous chauffage, de préférence a une température allant de 30 à 75'C; et - facultativement, à concentrer ie mélange reacticnnei par -' &évaporation ce - 'eau ou 'il contient apres] 'a-hevement The. presenTs inventors on: -common2'lr crverzFe - studies yes They have Dermis to discover this cu u ::Eas that in the Drocee consist- in concentrating a s! o: a water of zirconia oxurchloride by causing evor water it contains, zirconia oxychloride becomes oversaturated to the point that crystals of zirconium oxychloride precipitate, an aqueous solution containing zirconium, obtained from the reaction product of an aqueous solution of zirconium oxychloride With aqueous hydrogen peroxide, the zircon yield is increased from the zirconium-containing aqueous solution and the residue is stirred in the liquid state. The purposes of this invention are achieved by such a solution containing zirconium. The process for preparing a zirconium-containing acylated solution of the present invention comprises the steps of: adding aqueous hydrogen peroxide to an aqueous solution of zirconium oxychloride; reacting zirconium oxychloride with the zirconium oxychloride; aqueous hydrogen peroxide under heating, preferably at a temperature of from 30 to 75 ° C; and - optionally, concentrating the reacticnnei mixture by evaporation this water or it contains after the a-hevement
de la réaction.of the reaction.
La solution acueuse contenant du zirconiun, aoui The acute solution containing zirconiun, ai
cont---tue un autre aspet de la présente invention, comDren.- cont'd another aspect of the present invention, comDren.-
ie produit de réeaction d'une solution aaueuse a'oxvchZorure the reaction product of an oxychloride solution
de zirconium avec du peroxyde d'hydrogène aoueux. of zirconium with gaseous hydrogen peroxide.
Le proceaé de fabrication de fibres de zircone Sc1cr ia prgsVente invention connrenc le e te ête- conr.Tn a,:s - de i:cn facultaive,. concentrer;e pro-u - ac rtea.cc c'une solution acueuse d'oxvchlcrure de zir-onrus avec du peroxvde d'hydrogène aqueux, de préierence produit de reactior oue l'on a o t-enu en fJEi''.-- 'r -;e i'-oxv-' orure de zirconiur avec oa pero=--u The process for making zirconia fibers is described in the present invention with the proviso that it is possible to use it. to concentrate a sharp acetic solution of zirconitrile oxychloride with aqueous hydrogen peroxide, preferably a reaction product which has been produced in the form of - Zirconium oxidation with oa pero = - u
d'hl vydroene a une température all1ant ce:5C:, 5:. e- Hydrogen has a temperature of about 5: 5. e
en faisant évaporer l'eau ou'il contient apres l'achèvement de la réaction; filer à froid le produit resultant afin de former un précurseur de fibres; puis evaporating the water it contains after completion of the reaction; cold spinning the resulting product to form a fiber precursor; then
effectuer une cuisson dudit précurseur. baking said precursor.
On pense qu'alors aue le mécanisme de la reaction de la solution aqueuse d'oxychlorure de zirconium avec 3e peroxyde d'hydrogène, et que la structure et la composition du produit ne sont pas élucidés du point de vue ce a théorie. un polvmere du comoc-e de zirconiun se cre réaction de l'oxychlorure de zirconium avec le peroxyde d'hydrogène. Cette supposition repose sur les faits suivants: la matière solide obtenue par le sechage ae la solution résultante se présente sous la forme d'un verre transparent; des groupés fonctionnels, autres cue les groupes OH, ne sont pas détectés dans son spectre d'absorption infra-rouge; des pics minéraux apparaissent dans le diagramme de diffraction des rayons X; et la matière solide présente un type amorphe. Ce polymère de composé de zirconium présente une teneur élevee en zirconium, et, par conséquent, l'utilisation d'un tel polymère comme matière de départ pour une solution de filage fournit des fibres de zirconium presentant une teneur eélevee It is believed, then, that the mechanism of the reaction of the aqueous solution of zirconium oxychloride with hydrogen peroxide 3, and that the structure and composition of the product are not elucidated from this point of view. a polymer of zirconium comoc-e is formed reaction of zirconium oxychloride with hydrogen peroxide. This assumption is based on the following facts: the solid matter obtained by drying the resulting solution is in the form of a transparent glass; functional groups, other than the OH groups, are not detected in its infra-red absorption spectrum; mineral peaks appear in the X-ray diffraction pattern; and the solid material has an amorphous type. This zirconium compound polymer has a high zirconium content, and therefore the use of such a polymer as a starting material for a spinning solution provides zirconium fibers having a high content of zirconium.
en zircone.in zirconia.
La présente invention possède les caratteristioues et avantages suivant: (a> L'oxychlorure de zirconium, oui est un sel de zirconium soluble dans l'eau, est un compose rerresenté par la formul.e cnimicue ZrCl_ À 812,. et sa,-e (1; moléculaire est ce 3_. Etanz donne oue Ia i.e moléculaire de la zircone obtenue par]e traitmeren: tnerminque ae cet oycn:iorure de zirconi.um est ce 2e3, le rendement en zircone à partir de l'oxvcniorure ae zirconium pu].vérulent est d' environ 385- Au contraire, lorsqu'une simn-e soution aoueuse d' o-:vc-joru?-e de The present invention has the following characteristics and advantages: (a) Zirconium oxychloride, which is a water-soluble zirconium salt, is a compound recited by the instant ZrCl 2 formulation of 812, and sa, - This is the molecular weight of zirconia obtained by the treatment of this zirconium oxide: the zirconia yield from zirconium oxide. On the other hand, when a simmering bondage of oo - vc - joru?
zirconium est utilisee, le rencement en irlcone ec- zirconium is used, the encounter in eclone eclone
d'environ 50% du rendement de la zircons orbtenue par l'utilisation de i'oxychlorure de zirconium pulvérulent, c'est-à-dire, de seulement environ 19%, parce que la concentration en oxychlorure de zirconium about 50% of the zircon yield obtained by the use of powdered zirconium oxychloride, i.e., only about 19%, because the concentration of zirconium oxychloride
de la solution aqueuse saturée est de l'ordre de 50%. saturated aqueous solution is of the order of 50%.
Cependant, la solution aqueuse contenant du zirconium <le produit de réaction> utilisée dans la présente invention peut fournir un rendement en zircons R: - comparable à celui de l'oxychlorure de zircorniur pulvérulent ou un rendement supérieur par traitement thermique. Dans la présente invention, la so0usion aqueuse contenant du zirconium est utilisée comme solution de filage, et, par conséquent, le rencemer.n en However, the zirconium-containing aqueous solution <reaction product> used in the present invention can provide a yield of zircons R: - comparable to that of powdery zirconium oxychloride or a higher yield by heat treatment. In the present invention, the zirconium-containing aqueous solution is used as a spinning solution, and therefore
zircone est éleve et des fibres de zircone possecan- zirconia is high and zirconia fibers possi-
une résistance élevée sont obtenues. (b) Bien Qu'il soit possible d'obtenir un rendement élevé en zircone, la solution aqueuse contenant du zirconium de la présente invention est une solution transparente et très visqueuse, et elle est utilisée efficacement comme solution de filage à partir de laquelle des fibres de zircone sont obtenues, comme solution d'imprégnation pour remplir des pores d'articles tels oue matières céramiques, ou comme liant. (c> Etant donné que le rendement en zirconen es eeve, des fibres de zircone possedant une réestance e:e'e sont obtenues: La solution aqueuse contenant cu zirconium est une solution d'imprégnation effca-c des pores c'ar-! a-le rT-5 cue mzatfere!. ceraen-. ::e, e. cea - a!t, eie peut eTre u-iisee com.e ia-nt- rnreT_-t' high strength are obtained. (b) Although it is possible to obtain a high yield of zirconia, the zirconium-containing aqueous solution of the present invention is a transparent and very viscous solution, and is effectively used as a spinning solution from which Zirconia fibers are obtained as an impregnating solution for filling pores with articles such as ceramic materials or as a binder. Since the yield of zirconium is high, zirconium fibers with a high degree of re-evaporation are obtained: The aqueous solution containing zirconium is a solution for the impregnation of the pores of the glass. a-cue mzatfere !. ceraen-. :: e, e.e cea - a! t, eie can be u-iisee com.e-ia-nt- rnreT_-t
une forte résistance de liaison.a strong bond strength.
(d? Lt SCa sc uTion ce filage utilisee daz-- i.a.r&-te-e (d) SCa scuTion this spinning used daz-- i.a.r & -te-e
invention. c'est-a-dire la solution aoueue au trca. invention. that is, the solution to the trca.
de reaction d'oxvchiorure de zirconiun avec c: r:r'vde 2- ' hvdàro ene est convertie en une soiuton vis:ce- u oresentant une artiTude au fiiare par aucunat- o: cA degre de concentration pour l'évaporation de s tenreur en eau. En conséquence, il n'est pas nécessaire d'ajouter un agent de fiormage organique pour conférer The reaction of zirconium oxidochloride with a hydrogenation reaction is converted into a viscous solution, which is an example of a gas-free process by no degree of concentration for the evaporation of ammonia. water content. As a result, it is not necessary to add an organic foraging agent to impart
l'aptitude au filage.the spinning ability.
(e) Etant donné que le produit de réaction est filé froid dans la présente invention, il y a peu de limitation dans le procédé de filage à la formation du précurseur de fibres, et le produit de réaction reut être file par diverses méthodes, telles cue (e) Since the reaction product is cold-spun in the present invention, there is little limitation in the spinning process to the formation of the fiber precursor, and the reaction product can be spun by various methods, such as cue
l'extrusion, le filage centrifugé et la pu!verisation. extrusion, spinning and centrifugation.
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DESCRIPTION DEIAILLEp L'INVENTIONDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
L'oxychlorure de zirconium utilisé dans la présente invention est un composé représenté par la formule chimiaue ZrOC12 * 8H20, et il peut se présenter sous n'importe quelle forme, c'est-à-dire pulvérulente ou liquide. Lorsque l'oxychlorure de zirconium pulvérulent est utilisé, il est souhaitable qu'il soit dissous soigneusement dans l'eau. Cet oxychlorure de zirconium peut contenir des impuretés habituellement contenues dans les matières que l'on trouve dans le commerce. L'oxychlorure de zirconium est dissous dans l'eau suivant le procédé classicue de préparation de ses solutions aqueuses. Alors que l'on peut faire varier de façon appropriee la concentration en oxychlorure de zirconium en fonction des utilisations prévues pour la solution aqueuse contenanT du zirconJur. ii est souhaitable de partir d'une solution satures, var exemple d'une solution à 50%, à 25'C, du point de vue de The zirconium oxychloride used in the present invention is a compound represented by the chemical formula ZrOC12 * 8H20, and may be in any form, i.e., powdery or liquid. When powdered zirconium oxychloride is used, it is desirable that it be carefully dissolved in water. This zirconium oxychloride may contain impurities usually contained in the materials that are commercially available. Zirconium oxychloride is dissolved in water following the conventional method of preparing its aqueous solutions. While the concentration of zirconium oxychloride can be appropriately varied depending on the intended uses of the zirconium containing aqueous solution. It is desirable to start from a saturated solution, for example a 50% solution, at 25 ° C, from the point of view of
l'efficacité de la preparation de la solution. the effectiveness of the preparation of the solution.
Le peroxyae a'htycrogène aqueux cu, est. a ouve & la solution acueuse d'oxvchlorure de zirconlum est une solution acueuse contenant du peroxvne d'hydrogène, et nour ces raisons de commoaite, les solutions aqueuses a $0 cue l'on trouve dans je commerce peuvent être utilisées. ouantite de peroxyde d'hydrogene ajoute va, ce oreàerence, ce 0,I a 10 moles, de iacon davantage oreleree, de 0,5 a 5 icJesE, par mole ce poucre d'oxychlorure ce zirconium represente par la formule chimique ZrOCi * 8H2O. Si la ouantie de peroxv e d'hydrogène se situe au-dessous de la limite inferieure, la réaction de l'oxychlorure de zirconium avec le peroxyde d'hydrogène sera insuffisante, et des cristaux d'oxychlorure The aqueous hexyl peroxygen is. The acetic solution of zirconium oxychloride is a gassy solution containing hydrogen peroxide, and for these reasons of commotion, the aqueous solutions which are found in commerce can be used. The amount of hydrogen peroxide added is, in this range, from 0.1 to 10 moles, more orally, from 0.5 to 5 microns, per mole of this zirconium oxychloride powder represented by the chemical formula ZrOCl * 8H2O. . If the hydrogen peroxide content is below the lower limit, the reaction of zirconium oxychloride with hydrogen peroxide will be insufficient, and oxychloride crystals will be insufficient.
de zirconium se déposeront durant le procédé de concentra- of zirconium will be deposited during the concentration process.
tion, une solution claire ne pouvant donc pas être obtenue. a clear solution can not be obtained.
Si la quantité de peroxyde d'hydrogène dépasse la limite If the amount of hydrogen peroxide exceeds the limit
supérieure, le coût augmentera.higher, the cost will increase.
On effectue la préparation du produit de reaction de la solution aoueuse d'oxychlorure de zirconium avec le peroxyde d'hydrogène aqueux en faisant réagir de 1'oxychlorure de zirconium avec du peroxyde d'hydrogene sous chauffage. La température de réaction va, de préférence, de ' a 7?5C, de façon davantage préférée, de 40 C à 70 C. Si la température de réaction se situe au-dessous de la limite inférieure, la réaction demandera une longue période de temps, allant de plusieurs jours à plusieurs mois. Si ia The reaction product of the oxychloride zirconium chloride solution is prepared with aqueous hydrogen peroxide by reacting zirconium oxychloride with hydrogen peroxide under heating. The reaction temperature is preferably from 7 to 5C, more preferably from 40C to 70C. If the reaction temperature is below the lower limit, the reaction will require a long period of time. time, ranging from several days to several months. If ia
température de réaction dépasse la limite supérieure. de- reaction temperature exceeds the upper limit. of-
particules submicroniques de zircone cristalline se submicron particles of crystalline zirconia get
deposeront. et la solution résultante deviendra trou ble. shall file. and the resulting solution will become troubled.
De façon facultative, on concentre le produit de réaction resultant en éliminant l'eau ou'ii contient par évaporation. Le rendement en zircone peut être encore ameiiore par cette concentration. Des exemples de telles opérations de concentration comprennent l'ébullition et l'évaporation sous vide. Dans la présente invention. e devre de concentration peut être choisi de façon arrorree 2'I' en foncéion du procede de filage. Par exemre, lorsous le prod::if de réac-iob doit être filé par un procese centrifure ou par un procède par pulvérisation, une solution presentant une viscosité relativement faible convient, et, par corn-cêuent. le degre de concentration es. reu:-. Lors-ue l e prOduit de reaction doit être fil par Mnounas oar Optionally, the resultant reaction product is concentrated by removing the water or by evaporation. The zirconia yield can be further enhanced by this concentration. Examples of such concentration operations include boiling and evaporation under vacuum. In the present invention. The concentration gap may be selected in a manner that terminates the process of spinning. For example, when the reaction product is to be spun by a centrifugal process or by a spraying process, a solution having a relatively low viscosity is suitable, and, for example, a solution having a relatively low viscosity. the degree of concentration es. reu -. When the reaction proceeds must be passed by Mnounas oar
extrusion, une solution fortement visqueuse est appropr-ee. extrusion, a highly viscous solution is suitable.
et, Dar conséquent, le degré de concentration est accru. and, therefore, the degree of concentration is increased.
Lorscue le produit de réaction doit être utilisé comme solution d'impregnation pour pores de nmatières réfractaires et de matières céramiques, une solution faiblement visqueuse convient. Dans la préparation de la solution visqueuse (le produit de réaction) pour la formation d'un précurseur de fibres, un agent modificateur de viscosite ou un diluant peuvent ajoutes de façon A ajuster la propriété cie viscosite (aDtitude au filage). Des exemples de te]e agen-r modificateurs de viscosité, cui peuvent être utilisés dans la présente invention, sont: des matières polymères synthétiques, telles que le polyoxyéthylène, l'alcool polyvinylique et l'acide polyacrylique; des dérivés de cellulose, tels que la méthyi cellulose, la carboxyethyl cellulose, l'hydroxyméthyl cellulose, l'hydroxyéthyl cellulose et le phosphate de cellulose; et des matières visqueuses animales et végétales, telles que l'amidon et les dérivés de l'amidon, la pectine, l'alginate de sodium et l'agar. On peut faire varier de façon appropriée la quantité de l'agent modificateur de viscosité ou du diluant ajouté en fonction de la longueur de fibre desirée et du Where the reaction product is to be used as an impregnating solution for pores of refractory materials and ceramics, a low viscosity solution is suitable. In the preparation of the viscous solution (the reaction product) for the formation of a fiber precursor, a viscosity modifying agent or diluent may be added to adjust the property viscosity (spinning strength). Examples of such viscosity modifiers, which can be used in the present invention, are: synthetic polymeric materials, such as polyoxyethylene, polyvinyl alcohol and polyacrylic acid; cellulose derivatives, such as methyl cellulose, carboxyethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and cellulose phosphate; and viscous animal and vegetable materials, such as starch and starch derivatives, pectin, sodium alginate and agar. The amount of the viscosity modifying agent or diluent added may be suitably varied depending on the desired fiber length and
diamètre de fibre désiré pour les fibres réfractaires. desired fiber diameter for the refractory fibers.
autrement dit, de la viscosité désirée. in other words, the desired viscosity.
En outre, dans la preparation de la s- ution visoueuse ce la présente inrventiorn, divers ao;uvare_. neuve:-< être ajoutés pour conférer une diversité de caractéristiques au précurseur de fibres et/ou aux fibres réfractaires. Des exem].es ce tee ad.uva.-T:., cu! rVeuvent être &.jouteF. c des stab'ilisateurs de criscauT:: tels Oue chiorure,, su!ate, et nitrates de magnesium. yttrium, calciun, samnrium, cadmium, lanthane et neodyme. Le moment ce i'adaitzon oe l'adjuvant est le meme cue celui de i'étare de rreDaration de la solution visqueuse dans la presente invention.!u 2: 5 avant ou arres 'etare ce preéDaration. i,'ao uvaO. es., ce In addition, in the preparation of the viscous solution this present inrventiorn, various ao uvare_. new: - <be added to confer a variety of characteristics to the precursor fibers and / or refractory fibers. Examples of this ad.uva.-T:., Cu! rMay be & .jouteF. c) Crisper stabilizers such as chioride, sulfite, and magnesium nitrates. yttrium, calciun, samnrium, cadmium, lanthanum and neodymium. The moment that the adjuvant is the same as that of the calibration table of the viscous solution in the present invention, is before or after this preparation. i, 'ao uvaO. es.
préference, ajoute sous la forme d'une solution aoueuse. preference, adds in the form of a solution.
L'étape de filage à froid du produit de réaction de la présente invention pour former un précurseur de fibres peut être conduite par toute méthode classioue. Des exemples de ces méthodes comprennent le filage centrifuge, l'extrusion et la pulvérisation., Le précurseur de fibres résultant est ensuite soumis à une cuisson par tout procédé classique pour The cold spinning step of the reaction product of the present invention to form a fiber precursor may be conducted by any conventional method. Examples of such methods include centrifugal spinning, extrusion and spraying. The resulting fiber precursor is then fired by any conventional method for
produire des fibres de zircone.produce zirconia fibers.
1!1!
EXEMIPLESEXEMIPLES
Alors que la présente invention est illustree:us While the present invention is illustrated:
compietement par les exemples et les exemples comparatis- compenetely by the examples and comparative examples
suivants, la présente invention n'est pas destineée a eêtre limitée à ces exemples. Les quantités exprimees ci-apresc en The present invention is not intended to be limited to these examples. The quantities expressed below in
"parties" et en "%" sont données en poids. "parts" and "%" are given by weight.
Exe=mple 1 Cent parties de poudre d'oxychlorure de zirconium ont été dissoutes dans 100 parties d'eau, afin de preuarer une solution aGueuse d'oxychlorure de zirconlum presenzant une concentration de 50%. Trente parties de eroxe d'hydrogène aqueux à 35% ont eété ajoutées à 100 parties de la solution aaueuse, et le mélange a éte chauffe a 51C. sous ao tation Environ 2C m nutes ares.-e doeu: cu fa-e, l'oxychlorure de zirconius et ie peroxyde d'nv:rogene aueux: ont réagi énergiquement pour produire une granae ouantite de bulles. Ensuite, la Droduction de bu]les S'' '';.t Au EXAMPLE 1 One hundred parts of zirconium oxychloride powder were dissolved in 100 parts of water, in order to obtain a mild solution of zirconium oxychloride having a concentration of 50%. Thirty parts of 35% aqueous hydrogen peroxide were added to 100 parts of the water solution, and the mixture was heated to 51 ° C. Under aeration of about 2 m per cent, the zirconium oxychloride and the novel hydrogen peroxide reacted vigorously to produce a large amount of bubbles. Then, the Droduction of the Drs.
bout de 30 mi rute..a reaction eta- ac-eve. After 30 minutes, the reaction is complete.
-,eux cents parties du proaui à e reAC:ctr -, they hundred parts of the proaui to e reAC: ctr
re-u tant ont ete soumise- E une eu-Tr: ' '- 6: --- have been submitted to a eu-Tr: '' - 6: ---
par evaporation une partie de leur teneur en eau, c.J de concentrer le produit jusQu'a 100 parties en n- ce. rie: by evaporation a portion of their water content, c.J concentrating the product up to 100 parts in n- this. series:
cue Le concentre résultant présentait une vis:oe - cue The resulting concentrate had a screw: oe -
- exrTremment jaib]e ó5u centipoi 4ses,... une e -e ce proauit de réaction a éte convertie en zircor.e, avec: un rendement de 35%, par chauffage de celle-ci a une - Exrtremment jaib] e ó5u centipoi 4ses, ... a e -e this reaction process has been converted into zircor.e, with: a yield of 35%, by heating it has a
températuré d'environ 1000 C.temperate of about 1000 C.
A cent parties de cette solution acueuse. on- ete - A hundred parts of this acute solution. we are -
ajoutées 14 parties d'une solution aqueuse de chlorure d'yttrium <rendement en Y203: 18%) et-5 parties de polyoxyéthylèneen tant qu'agent de formage conférant l'aptitude au filage. Ces eléments ont été miélangés, puis filés par un procéde de filage centrifuge, afin de preparer 35. un précurseur de fibres, Le precurseur de fibres a ensuite éte soumis à une cuisson a une température de i-3f'TC.. Les caractéristiques des fibres de zircone résultantes sont 14 parts of an aqueous solution of yttrium chloride (yield of Y 2 O 3: 18%) and 5 parts of polyoxyethylene were added as forming agent conferring spinnability. These elements were blended and spun by a centrifugal spinning process to prepare a fiber precursor. The fiber precursor was then fired at a temperature of 1 ° C. resulting zirconia fibers are
présentées dans le Tableau 1.presented in Table 1.
Exemple Comparatif 1 Des fibres de zircone ont été obtenues comme a l'Exemple 1, excepté que 8 parties d'une solution aqueuse de chlorure d'yttrium (rendement en Y203: 18%) ont été ajoutées directement à la solution aqueuse d'oxychlorure de zirconium (rendement en zircone: 19%) d'une concentration Comparative Example 1 Zirconia fibers were obtained as in Example 1, except that 8 parts of an aqueous solution of yttrium chloride (18% Y 2 O 3 yield) were added directly to the aqueous solution of oxychloride. of zirconium (yield of zirconia: 19%) of a concentration
de 50% utilisée dans l'Exemple 1.50% used in Example 1.
Les caractéristiques des fibres de zircone The characteristics of zirconia fibers
résultantes sont présentéee aane ie Tableau i. The results are presented in Table I.
EXemnr'l é-EXAMPLE
Le concentre du produit de reacion obtenu l'Exemple 1 a ensuité été concentré jusqu'à 50 partie<. Le concentré résultant était une solution présentant une vi:o té de l0( 0(} roise- et montranT cd] -ran-5ore ce etC une apt.luce au li m-. Le rendement en Ja zlrcone The concentrate of the reaction product obtained in Example 1 was then concentrated to 50 parts. The resultant concentrate was a solution having a viscosity of 10 (0) - 6 - and showed cd] -ran-5, and this was a good solution in terms of yield.
provenant de cette solution était extrêmement é.eve <70%',. from this solution was extremely high <70% ,.
Le concentre re:au.lan a eée f.-é su, un- The focus is on the planet.
pression d'extrusi-orn de 0,49 KFa <5 k/cmr>, au roven c'une machine A filer Par extrusion posseédant une -: cere de 0, i miiiimtre. Le précurseur ce!ibres resu]tr.t a e-te soudis à une cuisson a une teomDr&ture de i3('k.. a:n c0& produire des fibres individuelies de zircone. Les caractéristiques des fibres résultantes sont pres.entSes dans extruder pressure of 0.49 KFa <5 k / cm 2, at the end of an extrusion spinning machine with a diameter of 0.1 mm. The precursor of this invention is then heat-treated to produce a variety of individual zirconia fibers, and the characteristics of the resulting fibers are presented in FIG.
le Tableau 1.Table 1.
Tableau 1Table 1
Exemple 1 Exempile Exemple 2 - r- Comparatif i Diametre moyen des fibres, 5 5 2i (micrometres) Longueur moyenne des fibres fibre (micromètres) 20 20-30 continue Composant chimique Zr2 93 93 1 l 0 Y203o. '7' Résistance a la traction 7 pas pus de 4 9 2 2 117 pas plus de 492 Nm/mm (kg/mm) (120) (5) (10:) _5 tétra_____________ _- t ___ cySsteme cristallin tetragona! t&tragonal mono linioue EXAMPLE 1 EXAMPLE EXAMPLE 2 Comparative Average Diameter of Fibers 5 micrometers Average Length of Fibers (Micrometers) 20-20 Continuous Chemical Component Zr2 93 93 1 100 Y203o. '7' Tensile strength 7 not more than 492 Nm / mm (kg / mm) (120) (5) (10) Tetragona crystalline cytegram! t & tragonal mono linioue
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