FR2610926A1 - New chloroformates having a vinyl structure, process for their preparation and their applications - Google Patents
New chloroformates having a vinyl structure, process for their preparation and their applications Download PDFInfo
- Publication number
- FR2610926A1 FR2610926A1 FR8701987A FR8701987A FR2610926A1 FR 2610926 A1 FR2610926 A1 FR 2610926A1 FR 8701987 A FR8701987 A FR 8701987A FR 8701987 A FR8701987 A FR 8701987A FR 2610926 A1 FR2610926 A1 FR 2610926A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- radical
- chloroformates
- carbon atoms
- zinc
- methyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N chlorocarbonic acid Chemical class OC(Cl)=O AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 28
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 title claims abstract description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 18
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 150000004657 carbamic acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims abstract description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- -1 Vinyl structure chloroformates Chemical class 0.000 claims description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 23
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 19
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 16
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 11
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 5
- 150000002576 ketones Chemical group 0.000 claims description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 4
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 3
- WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N methyl Chemical compound [CH3] WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical compound [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000005840 aryl radicals Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000596 cyclohexenyl group Chemical group C1(=CCCCC1)* 0.000 claims description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JEVCWSUVFOYBFI-UHFFFAOYSA-N cyanyl Chemical compound N#[C] JEVCWSUVFOYBFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical class [H]N([*:1])[*:2] 0.000 claims 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 22
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 abstract 1
- FZFAMSAMCHXGEF-UHFFFAOYSA-N chloro formate Chemical compound ClOC=O FZFAMSAMCHXGEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 28
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000000047 product Substances 0.000 description 21
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 16
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 14
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 12
- XGCDBGRZEKYHNV-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(diphenylphosphino)methane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 XGCDBGRZEKYHNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- WWUVJRULCWHUSA-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-pentene Chemical compound CCCC(C)=C WWUVJRULCWHUSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 6
- 101150041968 CDC13 gene Proteins 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- LAWOZCWGWDVVSG-UHFFFAOYSA-N dioctylamine Chemical compound CCCCCCCCNCCCCCCCC LAWOZCWGWDVVSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 4
- TVSYKSMXPFSQNY-UHFFFAOYSA-N carbonochloridic acid;cyclohexane Chemical compound OC(Cl)=O.C1CCCCC1 TVSYKSMXPFSQNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 3
- PQLFROTZSIMBKR-UHFFFAOYSA-N ethenyl carbonochloridate Chemical class ClC(=O)OC=C PQLFROTZSIMBKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 125000005740 oxycarbonyl group Chemical group [*:1]OC([*:2])=O 0.000 description 3
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- USUHUIRFNGWIED-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloroprop-1-en-2-yl carbonochloridate Chemical compound ClC(Cl)=C(C)OC(Cl)=O USUHUIRFNGWIED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNLQPWWBHXMFCA-UHFFFAOYSA-N 2-chloroprop-1-ene Chemical compound CC(Cl)=C PNLQPWWBHXMFCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- FXPHJTKVWZVEGA-UHFFFAOYSA-N ethenyl hydrogen carbonate Chemical class OC(=O)OC=C FXPHJTKVWZVEGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- AMMGCGVWJMRTQI-UHFFFAOYSA-N prop-1-en-2-yl carbonochloridate Chemical compound CC(=C)OC(Cl)=O AMMGCGVWJMRTQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LVLANIHJQRZTPY-UHFFFAOYSA-N vinyl carbamate Chemical class NC(=O)OC=C LVLANIHJQRZTPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VERBYIJBCVWTBN-UHFFFAOYSA-N (2,2-dichloro-1-phenylethenyl) carbonochloridate Chemical compound ClC(=O)OC(=C(Cl)Cl)C1=CC=CC=C1 VERBYIJBCVWTBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZHKGXSEAGRTI-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloropropan-2-one Chemical compound CC(=O)C(Cl)(Cl)Cl SMZHKGXSEAGRTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CCLCDATYLUDVSV-UHFFFAOYSA-N 1-chlorocyclohexane-1-carbaldehyde Chemical compound O=CC1(Cl)CCCCC1 CCLCDATYLUDVSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XQZWIXHLIYYUJB-UHFFFAOYSA-N 2,2-dichlorocyclohexane-1,3-dione Chemical compound ClC1(Cl)C(=O)CCCC1=O XQZWIXHLIYYUJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZMJADJBFVRIFD-UHFFFAOYSA-N 2,2-dichloropropanal Chemical compound CC(Cl)(Cl)C=O RZMJADJBFVRIFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBHPAQWQSFPQRD-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-2-methylpropanoyl cyanide Chemical compound CC(C)(Br)C(=O)C#N XBHPAQWQSFPQRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NUJHTYRNHYOUKO-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-2-methyl-1-phenylpropan-1-one Chemical compound CC(C)(Cl)C(=O)C1=CC=CC=C1 NUJHTYRNHYOUKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IDRWHLQDVSLCBJ-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-2-methylcyclohexan-1-one Chemical compound CC1(Cl)CCCCC1=O IDRWHLQDVSLCBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHJFMSZPEGNWPZ-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-2-methylpentanal Chemical compound CCCC(C)(Cl)C=O DHJFMSZPEGNWPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UJZCIPIWDBMTLY-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-2-methylpropanal Chemical compound CC(C)(Cl)C=O UJZCIPIWDBMTLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSKPIOLLBIHNAC-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-acetaldehyde Chemical compound ClCC=O QSKPIOLLBIHNAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAARVZGODBESIF-UHFFFAOYSA-N 2-chloropropanal Chemical compound CC(Cl)C=O UAARVZGODBESIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTXGDUJRCJWKNG-UHFFFAOYSA-N C1CCC(=C(C1)OC(=O)Cl)Cl Chemical compound C1CCC(=C(C1)OC(=O)Cl)Cl JTXGDUJRCJWKNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCBFFGCSTGGPSQ-UHFFFAOYSA-N [CH2]CC Chemical compound [CH2]CC OCBFFGCSTGGPSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 210000001217 buttock Anatomy 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- COQBWHXDSDZZTL-UHFFFAOYSA-N carbonyl dichloride;zinc Chemical compound [Zn].ClC(Cl)=O COQBWHXDSDZZTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- BULLHNJGPPOUOX-UHFFFAOYSA-N chloroacetone Chemical compound CC(=O)CCl BULLHNJGPPOUOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005594 diketone group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002085 enols Chemical class 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000006038 hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001120 potassium sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/40—Esters thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/02—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from phosgene or haloformates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Nouveaux chloroformiates à structure vinylique, leur procédé de préparation et leurs applications .New vinyl structure chloroformates, their preparation process and their applications.
L'invention concerne de nouveaux chloroformiates à structure vinylieue, leur procédé de préparation et leurs applications.The invention relates to new vinyl structure chloroformates, their preparation process and their applications.
Les chloroformiates sont des intermédiaires très recherchés en synthèse organique dans la mesure où ils constituent une voie d'accès facile et peu dangereuse à deux grandes familles de composés, les carbonates et les carbamates, par réaction avec un alcool ou un phénol dans le premier cas, par réaction avec une amine Dri- maire ou secondaire dans le second cas.Chloroformates are much sought-after intermediates in organic synthesis in that they constitute an easy and harmless access route to two large families of compounds, carbonates and carbamates, by reaction with an alcohol or a phenol in the first case. , by reaction with a primary or secondary amine in the second case.
Si les chloroformiates à chaîne saturée sont facilement accessibles, les chloroformiates à chaîne insaturée le sont beaucoup moins et on n'en connait en fait que très peu, notamment en ce qui concerne les chloroformiates à structure vinylique, c'est-à-dire les chloroformiates comportant une insaturation de type éthvlé- nique entre les atomes de carbone en position 1 et 2 par rapport à la fonction chloroformiate.If the chloroformates with saturated chain are easily accessible, the chloroformates with unsaturated chain are much less and we know in fact that very little of it, in particular with regard to chloroformates with vinyl structure, i.e. chloroformates comprising an ethylenic type unsaturation between the carbon atoms in position 1 and 2 with respect to the chloroformate function.
En pratique on connait à l'heure actuelle les chloroformiates à structure vinylique comportant au moins un atome d'hydrogène en position bêta, tels que les chloroformiates de vinyle et de méthyl-2 vinyle qui sont décrits dans le brevet US 2 377 085, le chloroformiate d'isopropényle qui est décrit dans le brevet français 2 421 866 et quelques autres décrits dans l'article intitulé wSynthesis of Enol Chloroformatesr J.O.C., 43, 752 (1978), ainsi que les chioroforniates de dihalogéno-2,2 vinyle qui sont décrits dans la demande de brevet français 85.12652 déposée le 23 août 1985
La gamme de chloroformiates à structure vinylique effectivement disponibles pour l'homme de métier est donc limitée et cette limitation réduit considérablement l'intérêt de la voie chloroformiate pour l'obtention de carbonates et de carbamates à structure vinylique qui sont des produits par ailleurs très recherchés.In practice, chloroformates with a vinyl structure comprising at least one hydrogen atom in beta position are known at present, such as vinyl chloroformates and 2-methyl methyl vinyl which are described in US Pat. No. 2,377,085, isopropenyl chloroformate which is described in French patent 2,421,866 and a few others described in the article entitled wSynthesis of Enol Chloroformatesr JOC, 43, 752 (1978), as well as the 2,2-vinyl dihalogen chioroforniates which are described in French patent application 85.12652 filed on August 23, 1985
The range of chloroformates with a vinyl structure actually available to those skilled in the art is therefore limited and this limitation considerably reduces the advantage of the chloroformate route for obtaining carbonates and carbamates with a vinyl structure which are also highly sought-after products. .
Le but de la présente invention est de proposer à l'homme de métier de nouveaux chloroformiates à structure vinylique lui permettant ainsi d'élargir la gamme des carbonates et des carbamates à structure vinylique accessible par la voie chloroformiate.The aim of the present invention is to propose to a person skilled in the art new chloroformates with a vinyl structure, thus allowing him to widen the range of carbonates and carbamates with a vinyl structure accessible by the chloroformate route.
L'invention concerne donc, à titre de produits nouveaux, des chloroformiates à structure vinylique représentés par la formule
dans laquelle - R1 et R2, identiques ou différents représentent chacun un atome
de chlore, un atome de brome ou un radical alkyle saturé, liné
aire ou ramifié, comportant de 1 à 4 atomes de carbone, les dits
radicaux R1 et R2 pouvant former ensemble et avec le carbone au
quel ils sont liés un cycle aliphatique comportant de 4 à 8
atomes de carbone, - R3 représente
l'hydrogène lorsque au moins l'un des radicaux R1 ou R2 repré-
sente un radical alkyle,
- un radical alkyle saturé, linéaire ou ramifié, comportant de 1
à 4 atomes de carbone, le dit radical R3 pouvant former avec
le dit radical R2 et les carbones auxquels ils sont liés un
cycle hydrocarboné comportant de 5 à 8 atomes de carbone éven
tuellement substitué par des atomes d'oxygène formant avec les
carbones du cycle la fonction cétone,
- un radical aryle éventuellement substitué par des groupes al
kyle et comportant au total jusqu'à 8 atomes de carbone,
- le radical cyano - C E N, - ou un radical phosphonate de formule générale
in which - R1 and R2, identical or different, each represent an atom
of chlorine, a bromine atom or a saturated, linear alkyl radical
area or branched, containing from 1 to 4 carbon atoms, the so-called
R1 and R2 radicals which can form together and with carbon at
which they are linked an aliphatic cycle comprising from 4 to 8
carbon atoms, - R3 represents
hydrogen when at least one of the radicals R1 or R2 represents
feels an alkyl radical,
- a saturated, linear or branched alkyl radical comprising from 1
with 4 carbon atoms, the so-called radical R3 being able to form with
the so-called R2 radical and the carbons to which they are linked a
hydrocarbon ring containing from 5 to 8 carbon atoms even
tuuel substituted by oxygen atoms forming with the
carbons of the cycle the ketone function,
- an aryl radical optionally substituted with al groups
kyle and having in total up to 8 carbon atoms,
- the cyano - CEN radical, - or a phosphonate radical of general formula
dans laquelle R4 et R5, identiques ou différents, représentent
chacun un radical alkyle saturé, linéaire ou ramifié, compor
tant de 1 à 4 atomes de carbone.in which R4 and R5, identical or different, represent
each a saturated, linear or branched alkyl radical, comprising
both from 1 to 4 carbon atoms.
L'invention concerne également un procédé de préparation des dits chloroformiates à structure vinyligue caractérisé en ce que l'on fait réagir dans un milieu solvant en présence de zinc le phosgène sur un composé carbonylé alpha-halogéné de formule générale
dans laquelle - X représente un atome de chlore ou de brome et - R1, R2 et R3 ont les significations précédemment indiquées. The invention also relates to a process for the preparation of said chloroformates with vinyl structure, characterized in that phosgene is reacted in a solvent medium in the presence of zinc on an alpha-halogenated carbonyl compound of general formula
in which - X represents a chlorine or bromine atom and - R1, R2 and R3 have the meanings previously indicated.
Enfin l'invention concerne également l'application des chloroformiates à structure vinylique selon l'invention à l'obtention de carbonates et de carbamates à structure vinylique par réaction des dits chloroformiates sur un composé hydroxylé ou sur une amine primaire ou secondaire.Finally, the invention also relates to the application of chloroformates with a vinyl structure according to the invention to the production of carbonates and carbamates with a vinyl structure by reaction of the said chloroformates on a hydroxylated compound or on a primary or secondary amine.
On décrit ci-après de manière détaillée la mise en oeuvre de l'invention.The implementation of the invention is described in detail below.
L'invention concerne donc, à titre de produits industriels nouveaux, les chloroformiates à structure vinylique de formule
dans laquelle les radicaux R1 et R2, identiques ou différents, peuvent représenter chacun un atome de chlore ou un atome de brome, préférentiellement cependant un atome de chlore, ou un ra dical alkyle saturé, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 4 atomes de carbone, en particulier le radical méthyle ou le radical propyle. Les dits radicaux R1 et R2 peuvent former ensemble et avec le carbone auquel ils sont liés un cycle aliphatique comportant de 4 à 8 atomes de carbone, comme par exemple le cycle cyclohexyle.The invention therefore relates, as new industrial products, to chloroformates with a vinyl structure of formula
in which the radicals R1 and R2, identical or different, may each represent a chlorine atom or a bromine atom, preferably however a chlorine atom, or a saturated, linear or branched alkyl radical, having from 1 to 4 atoms carbon, in particular the methyl radical or the propyl radical. Said radicals R1 and R2 can form together and with the carbon to which they are linked an aliphatic ring comprising from 4 to 8 carbon atoms, such as for example the cyclohexyl ring.
Le radical R3 peut avoir différentes significations - R3 peut représenter un atome d'hydrogène lorsqu'au moins l'un
des radicaux R1 ou R2 représente un radical alkyle.The radical R3 can have different meanings - R3 can represent a hydrogen atom when at least one
radicals R1 or R2 represents an alkyl radical.
- R3 peut représenter un radical alkyle saturé, linéaire ou rami
fié, comportant de 1 à 4 atomes de carbone, comme par exemple le
radical méthyle. R3 peut former avec R2 et avec les carbones
auxquels ils sont liés un cycle aliphatique comportant de 5 à 8
atomes de carbone éventuellement substitué par des atomes d'oxy
gène formant avec les atomes de carbone du cycle la fonction
cétone, comme par exemple le cycle cyclohexènyle ou oxo-cyclo
hexènyle.- R3 can represent a saturated, linear or branched alkyl radical
fié, containing from 1 to 4 carbon atoms, such as for example the
methyl radical. R3 can form with R2 and with carbons
to which they are linked an aliphatic cycle comprising from 5 to 8
carbon atoms optionally substituted by oxy atoms
gene forming with carbon atoms of the cycle the function
ketone, such as the cyclohexenyl or oxo-cyclo ring
hexenyl.
- R3 peut représenter un radical aryle éventuellement substitué
par des groupes alkyle et comportant au total jusqu'à 8 atomes
de carbone, notamment le radical phényle.- R3 may represent an optionally substituted aryl radical
by alkyl groups and comprising in total up to 8 atoms
carbon, in particular the phenyl radical.
- R3 peut représenter le groupe cyano - C EN. - R3 can represent the cyano - C EN group.
- R3 peut enfin représenter un radical phosphonate de formule
dans laquelle R4 et R5, identiques ou différents,
représentent chacun un radical alkyle saturé, linéaire ou rami
fié, comportant de 1 à 4 atomes de carbone. Les groupes phossho
nates préférés sont les groupes dans lesquels R4 et R5 sont
identiques et représentent soit le groupe méthyle, soit le
groupe éthyle, c'est-à-dire les radicaux diméthylphosphonato et
diéthylphosphonato.- R3 can finally represent a phosphonate radical of formula
in which R4 and R5, identical or different,
each represent a saturated, linear or branched alkyl radical
fié, containing from 1 to 4 carbon atoms. Phossho groups
preferred nates are the groups in which R4 and R5 are
identical and represent either the methyl group or the
ethyl group, i.e. the dimethylphosphonato radicals and
diethylphosphonato.
Comme nouveaux chloroformiates à structure vinylique on peut ainsi citer le chloroformiate de méthyl-2 cyclohexényle-1, le chloroformiate de méthyl-1 dichloro-2,2 vinyle, le chloroformiate de phényl-1 dichloro-2,2 vinyle, la chlorocarbonyloxy-3 chloro-2 cyclohexène-2 one-1, le chloroformiate de méthyl-2 pentène-1 yle, le chloroformiate de cyclohexane méthylènyle, le chloroformiate de (O,O-diméthylphosphonato)-1 méthyl-2 propène-1 yle, le chloroformiate de (O,O-diéthylphosphonato)-1 méthyl-2 propène-1 yle, le chloformiate de chloro-2 propène-1 yle, le chloroformiate de méthyl-2 propène-1 yle, le chloroformiate de phényl-1 méthyl-2 propène-1 yle, le chloroformiate de cyano-1 méthyl-2 propène-1 yle.As new vinyl-based chloroformates, mention may be made of 2-methyl-cyclohexenyl-1 chloroformate, 1-methyl-2,2-dichloro-vinyl chloroformate, 1-phenyl-2,2-dichloro-vinyl chloroformate, 3-chloro-carbonyloxy 2-chloro-2-cyclohexene one-1, 2-methyl-pentene-1 yl chloroformate, methylenyl cyclohexane chloroformate, (O, O-dimethylphosphonato) -1 chlor-2-propene-1 yl chloroformate, chloroformate of (O, O-diethylphosphonato) -1 2-methyl-1-propene-yl, 2-chloro-propene-1 yl chloroformate, 2-methyl-propene-1 yl chloroformate, 1-phenyl-2-methylene chloroformate- 1 yl, cyano-1 methyl-2 propene-1 yl chloroformate.
L'invention concerne également un procédé de préparation des nouveaux chloroformiates à structure vinylique selon l'invention. The invention also relates to a process for the preparation of new chloroformates with a vinyl structure according to the invention.
Fondamentalement le procédé selon l'invention consiste à faire réagir dans un milieu solvant en présence de zinc le phosgène sur un composé carbonylé alpha-halogéné de formule générale
dans laquelle - X représente un atome de chlore ou de brome, - R1, R2 et R3 ont les significations précédement données.Basically the method according to the invention consists in reacting in a solvent medium in the presence of zinc phosgene on an alpha-halogenated carbonyl compound of general formula
in which - X represents a chlorine or bromine atom, - R1, R2 and R3 have the meanings previously given.
Ces composés carbonylés sont des produits disponibles dans le commerce ou que l'on peut facilement synthétiser à 'partir des aldéhydes et cétones du commerce.These carbonyl compounds are products which are commercially available or which can easily be synthesized from commercial aldehydes and ketones.
La réaction peut être représentée par le schéma réactionnel suivant
Il est surprenant d'obtenir par ce procédé des chloroformiates insaturés car il était connu que les métaux comme le zinc ou les acides de Lewis, par exemple Zn Cl2, provoquaient une décomposition des chloroformiates par décarboxylation (M. Matzner et al,
Chem. Review 64, pp. 668 et 670, 1964) comme par exemple
Chem. Review 64, pp. 668 and 670, 1964) as for example
Il est également connu que les chlorures d'acide réagissent sur des cétones alpha-halogénéesen présence de zinc pour former des dicétones (article de Saitkulova et al., "Zhurnal Organicheskoi Khimii" Vol 22, N 2, pp.283-286, Feb 1986).It is also known that acid chlorides react on alpha-halogenated ketones in the presence of zinc to form diketones (article by Saitkulova et al., "Zhurnal Organicheskoi Khimii" Vol 22, N 2, pp.283-286, Feb 1986).
Il a cependant été constaté par la demanderesse que, pour que la réaction ait lieu, il est impératif que les radicaux R1 et R2 aient la signification donnée ci-dessus, ou autrement dit, il a été constaté que la réaction n'a pas lieu si R1 ou R2 représentent l'hydrogène.However, it has been found by the Applicant that, for the reaction to take place, it is imperative that the radicals R1 and R2 have the meaning given above, or in other words, it has been found that the reaction does not take place if R1 or R2 represent hydrogen.
Ainsi en particulier la réaction ne se produit pas si l'on utilise comme composé carbonylé le chloro-2 acétaldéhyde, le chloro-2 pro panal ou la chloroacétone. Le-procédé selon l'invention ne permet donc pas l'obtention des chloroformiates à structure vinylique déjà connus comme le chloroformiate de vinyle, le chloroformiate de méthyl-2 vinyle et le chloroformiate d'isopropényle.Thus, in particular, the reaction does not occur if 2-chloro acetaldehyde, 2-chloro pro panal or chloroacetone is used as the carbonyl compound. The process according to the invention therefore does not make it possible to obtain chloroformates with a vinyl structure already known, such as vinyl chloroformate, 2-methyl vinyl chloroformate and isopropenyl chloroformate.
La réaction a lieu dans un solvant, ou dans un mélange de solvants, de préférence anhydre. Les solvants sont choisis parmi les éthers linéaires, les éthers cycliques, et les esters, seuls ou en mélange avec les éthers. Le tétrahydrofuranne, le dioxanne, l'éther diéthylique, le diméthoxyéthane, l'acétate d'éthyle et l'acétate de méthyle conviennent particulièrement bien.The reaction takes place in a solvent, or in a mixture of solvents, preferably anhydrous. The solvents are chosen from linear ethers, cyclic ethers, and esters, alone or in admixture with the ethers. Tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, dimethoxyethane, ethyl acetate and methyl acetate are particularly suitable.
Selon une caractéristique essentielle de l'invention, la réaction s'effectue en présence de zinc, de préférence en poudre. Selon une variante préférée de l'invention le zinc en poudre est activé au préalable par exemple selon les méthodes indiquées par Fieser & BR<
Fieser dans "Reagents for organic synthesis", New-York, (1967), vol 1, p. 1276. On peut également recourir au zinc cuivré en poudre préparé selon R. Wilkinson dans J. Chem.Soc. (1931), p. 3057.According to an essential characteristic of the invention, the reaction is carried out in the presence of zinc, preferably in powder. According to a preferred variant of the invention, the zinc powder is activated beforehand, for example according to the methods indicated by Fieser & BR <
Fieser in "Reagents for organic synthesis", New York, (1967), vol 1, p. 1276. Copper powdered zinc prepared according to R. Wilkinson in J. Chem.Soc. Can also be used. (1931), p. 3057.
On emploie au moins une quantité stoechiométrique de zinc par rapport à la quantité molaire de composé carbonylé à transformer et de préférence un excès molaire compris entre 5 et 50 t. At least a stoichiometric amount of zinc is used relative to the molar amount of carbonyl compound to be transformed and preferably a molar excess of between 5 and 50 t.
La quantité molaire de phosgène utilisée est au moins égale à la quantité molaire de composé carbonylé à transformer, mais on préfère en général travailler en présence d'un excès de phosgène, la quantité molaire totale de phosgène utilisée étant alors comprise entre 1 et 2 fois la quantité molaire de composé carbonylé à transformer.The molar quantity of phosgene used is at least equal to the molar quantity of carbonyl compound to be transformed, but it is generally preferred to work in the presence of an excess of phosgene, the total molar quantity of phosgene used then being between 1 and 2 times the molar amount of carbonyl compound to be transformed.
La température de réaction est généralement comprise entre 0C et + 60vu, de préférence comprise entre + 5'C et + 30-C. The reaction temperature is generally between 0C and + 60vu, preferably between + 5'C and + 30-C.
La durée de réaction est généralement comprise entre 30 minutes et quelques heures.The reaction time is generally between 30 minutes and a few hours.
Une fois la réaction terminée, les solvants sont éliminés, par exemple par chauffage ou par aspiration sous vide. Si nécessaire les sels de zinc peuvent être précipités par exemple par addition d'un mélange 2:1 de pentane et de dioxanne. Le chloroformiate à structure vinylique peut alors être récupéré par distillation, en général on effectuera une distillation fractionnée sous vide.Once the reaction is complete, the solvents are removed, for example by heating or by vacuum suction. If necessary the zinc salts can be precipitated for example by adding a 2: 1 mixture of pentane and dioxane. The vinyl-structured chloroformate can then be recovered by distillation, in general a fractional distillation will be carried out under vacuum.
Le procédé selon l'invention permet ainsi, à partir de matières premières d'accès facile, d'obtenir de façon simple et avec de bons rendements de nouveaux chloroformiates à structure vinylique.The process according to the invention thus makes it possible, from easily accessible raw materials, to obtain new chloroformates with vinyl structure in a simple manner and with good yields.
Les nouveaux chloroformiates à structure vinylique selon l'invention peuvent servir comme monomères pour former de nouveaux polymères par polymérisation de la fonction vinylique ou comme intermédiaires de synthèse.The new vinyl-based chloroformates according to the invention can be used as monomers to form new polymers by polymerization of the vinyl function or as synthesis intermediates.
L'invention concerne également certaines applications de ces nouveaux chloroformiates.The invention also relates to certain applications of these new chloroformates.
Selon ces applications, les chloroformiates à structure vinylique sont mis à réagir sur un composé hydroxylé ou sur une amine primaire ou secondaire pour former des carbonates ou des carbamates vinyliques selon les schémas réactionnels :
Les conditions de ces réactions sont les conditions classiques de réaction d'un chloroformiate sur un composé hydroxylé ou sur une amine (cf. Chemical Review 64, p. 651-657).The conditions for these reactions are the standard conditions for reacting a chloroformate with a hydroxylated compound or with an amine (cf. Chemical Review 64, p. 651-657).
Les carbonates et les carbamates vinyliques sont des produits connus de l'homme de métier pour leurs nombreuses applications en chimie de synthèse. La préparation et l'utilisation des carbonates vinyliques sont par exemple décrites dans le brevet US 2 377 lll ou dans la demande de brevet français 86.12745. Par ailleurs la préparation et l'utilisation des carbamates vinyliques sont par exemple décrites dans le brevet français 2 533 561.Carbonates and vinyl carbamates are products known to those skilled in the art for their numerous applications in synthetic chemistry. The preparation and use of vinyl carbonates are for example described in US patent 2,377 lll or in French patent application 86.12745. Furthermore, the preparation and use of vinyl carbamates are for example described in French patent 2,533,561.
Grâce aux nouveaux chloroformiates à structure vinylique selon l'invention, les carbonates et les carbamates à structure vinylique sont obtenus de manière beaucoup plus aisée que par les procédés plus complexes de l'art antérieur.Thanks to the new vinyl structure chloroformates according to the invention, carbonates and carbamates with vinyl structure are obtained much easier than by the more complex processes of the prior art.
Les exemples qui suivent illustrent, sans en limiter la portée, certaines possibilités de mise en oeuvre de l'invention. The examples which follow illustrate, without limiting the scope thereof, certain possibilities for implementing the invention.
Exemple 1
Préparation du chloroformiate de méthyl-2 cyclohexényle-1 de formule
Preparation of 2-methyl-cyclohexenyl-1 chloroformate of formula
A un mélange de poudre de zinc (7,1 g soit 0,11 mole) dans 50 ml d'acétate d'éthyle refroidi dans un bain de glace on ajoute 6,5 ml (0,09 mole) de phosgène. On ajoute ensuite sous agitation 11,0 g (0,075 mole) de chloro-2 méthyl-2 cyclohexanone. Après deux heUres de réaction le mélange est filtré sur filtre de silice puis lavé avec 600 ml de dichlorométhane. Le mélange ainsi obtenu est concentré puis purifié par distillation fractionnée à une température comprise entre 80'C et 82*C sous pression réduite (8 mm de mercure).To a mixture of zinc powder (7.1 g or 0.11 mole) in 50 ml of ethyl acetate cooled in an ice bath is added 6.5 ml (0.09 mole) of phosgene. 11.0 g (0.075 mol) of 2-chloro-2-methyl-cyclohexanone are then added with stirring. After two hours of reaction, the mixture is filtered on a silica filter and then washed with 600 ml of dichloromethane. The mixture thus obtained is concentrated and then purified by fractional distillation at a temperature between 80 ° C. and 82 ° C. under reduced pressure (8 mm of mercury).
On obtient ainsi 8,9 g de chloroformiate de méthyl-2 cyclohexényle-1, présentant une pureté de 99 % par chromatographie GC ce qui correspond à un rendement de 67 %.8.9 g of 2-methyl-cyclohexenyl-1 chloroformate are thus obtained, having a purity of 99% by GC chromatography, which corresponds to a yield of 67%.
Le produit obtenu présente les caractéristiques suivantes - spectre IR (dans CCl4) : bande à 1780 cm-1, - spectre RMN1H (dans CDCl3) : dppm 2,4 - 1,9 (m, 7H),
1,8 - 1,4 (m, 4H), - spectre RMN13C
(dans CnCl3) : 6ppm : 148,5 (C-O),
144,4 ( =CO),
122,2 ( -C),
30,0 ; 26,3 ; 23,0, 22,1 (CH2)
15,9 (Me). The product obtained has the following characteristics - IR spectrum (in CCl4): band at 1780 cm-1, - 1 H NMR spectrum (in CDCl3): dppm 2.4 - 1.9 (m, 7H),
1.8 - 1.4 (m, 4H), - 13 C NMR spectrum
(in CnCl3): 6 ppm: 148.5 (CO),
144.4 (= CO),
122.2 (-C),
30.0; 26.3; 23.0, 22.1 (CH2)
15.9 (Me).
Exemple 2
Préparation du chloroformiate de méthyl-1 dichloro-2,2 vinyle de formule
Preparation of 1-methyl-2,2-dichloro vinyl chloroformate of formula
A un mélange de poudre de zinc (3,50 g soit 0,054 mole) dans 50 ml d'acétate d'éthyle refroidi dans un bain de glace on ajour 5 ml (0,070 mole) de phosgène. On ajoute ensuite sous agitation 3,69 g (0,023 mole) de trichloro-1,1,1 acétone.5 ml (0.070 mole) of phosgene are added to a mixture of zinc powder (3.50 g or 0.054 mole) in 50 ml of ethyl acetate cooled in an ice bath. Then added with stirring 3.69 g (0.023 mole) of 1,1,1-trichloroacetone.
Après 4 heures de réaction le solvant a été éliminé sous vide et le produit a été extrait par lavage avec du pentane (4 x 20 ml).After 4 hours of reaction the solvent was removed in vacuo and the product was extracted by washing with pentane (4 x 20 ml).
La solution a été concentrée et distillée à 56-58-C sous pression réduite de 17 mm de mercure.The solution was concentrated and distilled at 56-58-C under reduced pressure of 17 mm of mercury.
On obtient ainsi 1,0 g de chloroformiate de méthyl-1 dichloro-2,2 vinyle présentant une pureté de 98 % par chromatographie GC, ce qui corresnond à un rendement de 23 %.1.0 g of 1-methyl-2,2-dichloro-vinyl chloroformate is thus obtained, having a purity of 98% by GC chromatography, which corresponds to a yield of 23%.
Le produit obtenu présente les caractéristiques suivantes - spectre IR (CCl4) : 1780 cm-l, - RMN1H (CDC13) : dppm : 2,17 (s) - RMN13C (CDC13) : 6ppm : 147,3 (C --O),
143,4 ( =CO),
116,5 (CCl2),
16,5 (Me).The product obtained has the following characteristics - IR spectrum (CCl4): 1780 cm-l, - 1 H NMR (CDC13): dppm: 2.17 (s) - RMN13C (CDC13): 6ppm: 147.3 (C --O) ,
143.4 (= CO),
116.5 (CCl2),
16.5 (Me).
Exemple 3
Préparation du chloroformiate de phényl-1 dichloro-2,2 vinyle de formule
Preparation of 1-phenyl-2,2-dichloro vinyl chloroformate of formula
A un mélange de poudre de zinc (4,34 g soit 0,066 mole) dans 90 ml d'acétate de méthyle refroidi dans un bain de glace on ajoute 6 ml (0,084 mole) de phosgène. On ajoute ensuite en deux minutes, sous agitation, 9,80 g (0,044 mole) de trichloro-1,1,1 acétophénone. Le démarrage de la réaction est immédiat. Au bout de deux heures le solvant est éliminé par aspiration sous vide et le produit est extrait par lavage au pentane (5 x 50 mil). La solution ainsi obtenue a été concentrée et distillée sous pression réduite de 0,4 mm de mercure.To a mixture of zinc powder (4.34 g or 0.066 mole) in 90 ml of methyl acetate cooled in an ice bath is added 6 ml (0.084 mole) of phosgene. Then added in two minutes, with stirring, 9.80 g (0.044 mole) of 1,1,1-trichloroacetophenone. The reaction starts immediately. After two hours the solvent is removed by vacuum suction and the product is extracted by washing with pentane (5 x 50 mil). The solution thus obtained was concentrated and distilled under reduced pressure of 0.4 mm of mercury.
On obtient ainsi 7,3 g de chloroformiate de phényle1 dichloro-2,2 vinyle présentant une pureté de 99 % par chromatographie GC, ce qui correspond à un rendement de 66 %.7.3 g of phenyl 1-dichloro-2,2 vinyl chloroformate are thus obtained, having a purity of 99% by GC chromatography, which corresponds to a yield of 66%.
Le produit obtenu présente les caractéristiques suivantes - spectre IR (CCl4) : 1795 cm~1 et 1680 cm-1, - RMN1H (CDCl3) : dppm : 7,7 - 7,3 (m), - RMN13C (CDCl3) : Gppn : 147,5 (C " O),
129,8 (=CO),
118,4 (CCl2). The product obtained has the following characteristics - IR spectrum (CCl4): 1795 cm ~ 1 and 1680 cm-1, - 1 H NMR (CDCl3): dppm: 7.7 - 7.3 (m), - 13 C NMR (CDCl3): Gppn : 147.5 (C "O),
129.8 (= CO),
118.4 (CCl2).
Exemple 4
Préparation du chlorocarbonyloxy-3 chloro-2 cyclohexène-2 one-1 de formule
Preparation of chlorocarbonyloxy-3 chloro-2 cyclohexene-2 one-1 of formula
A un mélange de poudre de zinc (3,01 g soit 0,046 mole) et de phosgène (3,0 ml soit 0,042 mole) dans 40 ml d'acétate d'éthyle on ajoute, sous agitation, une solution de 6,64 g (0,037 mole) de dichloro-2,2 cyclohexanedione-1,3 dans 15 ml d'acétate d'éthyle.To a mixture of zinc powder (3.01 g or 0.046 mole) and phosgene (3.0 ml or 0.042 mole) in 40 ml of ethyl acetate is added, with stirring, a solution of 6.64 g (0.037 mole) of 2,2-dichloro-1,3-cyclohexanedione in 15 ml of ethyl acetate.
L'addition de la solution de dichloro-2,2 cyclohexanedione-1,3 se fait de manière fractionnée, en trois fois, pendant une durée de 1 heure. Après deux heures de réaction, le phosgène en excès est éliminé sous vide, on rajoute 40 ml d'un mélange 2:1 de pentane et de dioxane, le mélange ainsi obtenu est filtré et le filtrat est concentré sous vide. Le produit de réaction est extrait par lavage au pentane (4 x 20 ml) et distillé à 108 - 110'C sous pression réduite de 0,8 mm de mercure
On obtient ainsi 2,3 g de chlorocarbonyloxy-3 chloro-2 cyclohexène-2 one-1, soit un rendement de 30 %.The addition of the solution of 2,2-dichloro-cyclohexanedione-1,3 is carried out fractionally, in three stages, over a period of 1 hour. After two hours of reaction, the excess phosgene is removed under vacuum, 40 ml of a 2: 1 mixture of pentane and dioxane are added, the mixture thus obtained is filtered and the filtrate is concentrated under vacuum. The reaction product is extracted by washing with pentane (4 x 20 ml) and distilled at 108-110 ° C under reduced pressure of 0.8 mm of mercury
2.3 g of chlorocarbonyloxy-3-chloro-2-cyclohexene-2 one-1 are thus obtained, ie a yield of 30%.
Le produit obtenu présente les caractéristiques suivantes - spectre IR (CClq) : 1790 cl~1, 1705 cl~1, t630 cl~1, - RMN1H (CDCl3) : dppm : 2,9 - 2,5 (m, 4H),
2,4 - 1,8 (m, 2H).The product obtained has the following characteristics - IR spectrum (CClq): 1790 cl ~ 1, 1705 cl ~ 1, t630 cl ~ 1, - 1 H NMR (CDCl3): dppm: 2.9 - 2.5 (m, 4H),
2.4 - 1.8 (m, 2H).
Il est à noter que la chlorocarbonyloxy-3 chloro 2 cyclohexène-2- one-1 se décompose spontanément à l'air libre à température ambiante pour donner un solide blanc identifié comme étant la dichloro-2,3 cyclohexène-2 one-1.It should be noted that 3-chlorocarbonyloxy-chloro 2 cyclohexene-2-one-1 decomposes spontaneously in the open air at room temperature to give a white solid identified as 2,3-dichloro-2-cyclohexene-2 one-1.
Exemple 5
Préparation du chloroformiate de méthyl-2 pentène-1 yle de formule
Preparation of 2 methyl pentene-1 yl chloroformate of formula
A un mélange de poudre de zinc (4,49 g soit 0,069 mole) et de phosgène (7,0 ml soit 0,098 mole) dans 70 ml d'acétate d'éthyle on ajoute sous agitation, 9,16 g (0,068 mole) de chloro-2 méthyl-2 pentanal. L'addition se fait de manière fractionnée, en trois fois, pendant deux heures. L'agitation est maintenue pendant trois heures puis on ajoute 70 ml d'un mélange 2:1 de pentane et de dioxane. Après filtration le filtrat est concentré sous vide et ensuite purifié par distillation fractionnée. On obtient ainsi 3,0 g de chloroformiate de méthyl-2 pentène-1 yle ce qui correspond à un rendement de 27 t. To a mixture of zinc powder (4.49 g or 0.069 mole) and phosgene (7.0 ml or 0.098 mole) in 70 ml of ethyl acetate is added with stirring, 9.16 g (0.068 mole) 2-chloro-2-methyl pentanal. The addition is carried out fractionally, in three installments, for two hours. Stirring is continued for three hours and then 70 ml of a 2: 1 mixture of pentane and dioxane are added. After filtration, the filtrate is concentrated under vacuum and then purified by fractional distillation. 3.0 g of 2-methyl pentene-1 yl chloroformate are thus obtained, which corresponds to a yield of 27 t.
Le produit obtenu présente les caractéristiques suivantes - point d'ébullition : 67-68C sous 15 mn de mercure, - spectre IR (CCl4) : 3090 cl 1, 1780 cl~1, 1680 cm-l, - RMS1H (CDCl3) : bppm : 6,9 - 6,7 (m, 1H),
2,3 - 0,7 (m, 10H).The product obtained has the following characteristics - boiling point: 67-68C under 15 min of mercury, - IR spectrum (CCl4): 3090 cl 1, 1780 cl ~ 1, 1680 cm-l, - RMS1H (CDCl3): bppm : 6.9 - 6.7 (m, 1H),
2.3 - 0.7 (m, 10H).
Exemple 6
Préparation du chloroformiate de cyclohexane méthylènyle de formule
Preparation of methylenyl cyclohexane chloroformate of formula
A un mélange de poudre de zinc (4,13 g) et de phosgène (5,5 ml) dans 35 ml d'acétate d'éthyle on ajoute, sous agitation, une solution de 7,0 g (0,048 mole) de chloro-1 cyclohexanecarboxaldéhyde dans 15 ml d'acétate d'éthyle. L'addition se fait de manière fractionnée, en deux fois, pendant deux heures. On rajoute alors 1,02 g de poudre de zinc et après 3 heures d'agitation le mélange est avec 30 ml d'un mélange 2:1 de pentane et de dioxanne. Après filtration, le filtrat est concentré sous vide. On rajoute alors 20 ml de pentane et on recommence les opérations de filtration et de concentration pour finir une distillation à 48-50iC sous pression de 0,7 mm de mercure.To a mixture of zinc powder (4.13 g) and phosgene (5.5 ml) in 35 ml of ethyl acetate is added, with stirring, a solution of 7.0 g (0.048 mole) of chloro -1 cyclohexanecarboxaldehyde in 15 ml of ethyl acetate. The addition is carried out fractionally, in two batches, for two hours. 1.02 g of zinc powder are then added and after 3 hours of stirring the mixture is with 30 ml of a 2: 1 mixture of pentane and dioxane. After filtration, the filtrate is concentrated under vacuum. 20 ml of pentane are then added and the filtration and concentration operations are restarted to finish a distillation at 48-50iC under pressure of 0.7 mm of mercury.
On obtient ainsi 5,0 g de chloroformiate de cyclohexane méthylènyle ce qui correspond à un rendement de 59 %.5.0 g of methylenyl cyclohexane chloroformate are thus obtained, which corresponds to a yield of 59%.
Le produit obtenu présente les caractéristiques suivantes - spectre IR (CCl4) : 3090 cl~1, 1775 cm-i, 1680cm-1, - RMN'1H (CDCl3) : dppm : 6,70 : singulet 1R,
2,5 - 1,3 (m, 10Y).The product obtained has the following characteristics - IR spectrum (CCl4): 3090 cl ~ 1, 1775 cm-i, 1680cm-1, - 1 H NMR (CDCl3): dppm: 6.70: singlet 1R,
2.5 - 1.3 (m, 10Y).
Exemple 7
Préparation du chloroformiate de (O,O-diméthylphosphonato)-1 méthyle-2 propène-1 yle de formule
Preparation of (O, O-dimethylphosphonato) -1 methyl-2 propene-1 yl chloroformate of formula
A un mélange de poudre de zinc (1,55 g soit 0,024 mole) dans 25 ml d'acétate d'éthyle on ajoute 2,5 ml (0,35 mole) de phosgène. Ensuite on rajoute 4,67 g (0,018 mole) de O,Odiméthylphos- phonate de bromo-2 méthyl-2 propanoyle. Au bout de 30 minutes on élimine l'excès de phosgène et de solvant sous vide. On fait alors précipiter les sels de zinc par addition de 25 ml d'un mélange 2:1 de pentane et de dioxanne. Le mélange obtenu est alors filtré et le filtrat est concentré sous vide (0,7 mm de mercure) pendant deux heures.On obtient ainsi le chloroformiate de (o,o-dimethyl- phosphonato)-l méthyl-2 propène-1 yle avec un rendement de 83 % déterminé par RMN1H (solvant CDCl3).To a mixture of zinc powder (1.55 g or 0.024 mole) in 25 ml of ethyl acetate is added 2.5 ml (0.35 mole) of phosgene. Then 4.67 g (0.018 mole) of O, Odimethylphosphonate of 2-bromo-2-methylpropanoyl are added. After 30 minutes, the excess phosgene and solvent are removed under vacuum. The zinc salts are then precipitated by adding 25 ml of a 2: 1 mixture of pentane and dioxane. The mixture obtained is then filtered and the filtrate is concentrated under vacuum (0.7 mm of mercury) for two hours. This gives (o, o-dimethylphosphonato) -l methyl-2-propene-1 yl chloroformate with a yield of 83% determined by 1 H NMR (solvent CDCl3).
Le produit obtenu présente les caractéristiques suivantes - spectre IR (CCl4) : 1780 cl~1, - RMN1H (CDCl3) : dppm : 3,93 (d, 6H, J = 12Hz),
2,13 (d, 3H, J = 3Hz),
1,91 (d, 3H, J = 3Hz).The product obtained has the following characteristics - IR spectrum (CCl4): 1780 cl ~ 1, - 1 H NMR (CDCl3): dppm: 3.93 (d, 6H, J = 12Hz),
2.13 (d, 3H, J = 3Hz),
1.91 (d, 3H, J = 3Hz).
Exemple 8 :
Préparation du chloroformiate de (O,O-diéthylphosphonato)-1 méthyl-2 propène-1 yle de formule
Preparation of (O, O-diethylphosphonato) -1 methyl-2 propene-1 yl chloroformate of formula
On ajoute 4,21 g (0,015 mole) de O,O-diéthylphosphonate de bromo-2 méthyl-2 propanoyle à un mélange agité de phosgène (2,0 ml soit 0,03 mole) et de poudre de zinc (1,50 g soit 0,023 mole) dans 25 ml d'acétate de méthyle. On maintient l'agitation pendant 3 heures puis on élimine le phosgène en excès sous pression réduite et on filtre. Le filtrat est concentré sous vide et on rajoute ensuite 25 ml d'un mélange 2:1 de pentane et de dioxane pour faire précipiter les sels de zinc. Le mélange est à nouveau filtré et le filtrat est concentré sous vide pendant une nuit.On obtient ainsi le chloroformiate de (O,O-diéthylphosphonato)-i méthyl-2 propène-l yle avec un rendement de 74% déterminé par RMN1H (solvant CDCl3).4.21 g (0.015 mole) of 2-bromo-2-methylpropanoyl O-diethylphosphonate is added to a stirred mixture of phosgene (2.0 ml or 0.03 mole) and zinc powder (1.50 g or 0.023 mol) in 25 ml of methyl acetate. Stirring is continued for 3 hours, then the excess phosgene is removed under reduced pressure and filtered. The filtrate is concentrated under vacuum and then 25 ml of a 2: 1 mixture of pentane and dioxane are added to precipitate the zinc salts. The mixture is again filtered and the filtrate is concentrated in vacuo overnight. This gives (O, O-diethylphosphonato) -i methyl-2-propene-l yl chloroformate with a yield of 74% determined by 1 H NMR (solvent CDCl3).
Le produit obtenu présente les caractéristiques suivantes - spectre IR (oeil4) : 1780 cm~1 et 1640 cm-l, - RMN1H (CDCl3) : 6ppm : 4,34 (quintet, 4H, J = 7Hz),
2,13 (d, 3H, J = 3Hz),
1,89 (d, 3H, J = 3Hz),
1,40 (t, 6H, J = 7Hz).The product obtained has the following characteristics - IR spectrum (eye4): 1780 cm ~ 1 and 1640 cm-l, - 1 H NMR (CDCl3): 6 ppm: 4.34 (quintet, 4H, J = 7Hz),
2.13 (d, 3H, J = 3Hz),
1.89 (d, 3H, J = 3Hz),
1.40 (t, 6H, J = 7Hz).
Exemple 9
Préparation du chloroformiate de chl6ro-2 propène-l yle de formule
Preparation of chloro-2-propene-l yl chloroformate of formula
On ajoute en deux heures et demie 6 g (0,09 mole) de poudre de zinc à une solution agitée de dichloro-2,2 propanal (10,7 g soit 0,084 mole) et de phosgène (10 ml soit 0,14 mole) dans 50 ml d'acétate de méthyle. L'agitation est ensuite maintenue pendant encore 20 minutes. Le mélange est ensuite filtré et purifié par distillation fractionnée (68"C - 71"C sous 52 mm de mercure). On obtient ainsi 7,2 g de chloroformiate de chloro-2 propène-1 yle, ce qui correspond à un rendement de 56 t. 6 g (0.09 mole) of zinc powder are added over two and a half hours to a stirred solution of 2,2-dichloro-propanal (10.7 g or 0.084 mole) and phosgene (10 ml or 0.14 mole ) in 50 ml of methyl acetate. Stirring is then continued for another 20 minutes. The mixture is then filtered and purified by fractional distillation (68 "C - 71" C under 52 mm of mercury). 7.2 g of 2-chloro-propene-1 yl chloroformate are thus obtained, which corresponds to a yield of 56 t.
Le produit obtenu présente les caractéristiques suivantes - spectre IR (CCl4) : 3070 cl~1, 1780 cm-1, - RMS'1R (CDC13) : Eppm : 7,2 - 7,0 (m, 1H),
2,10 (d, 1,r H),
2,05 (d, 1,5 H).The product obtained has the following characteristics - IR spectrum (CCl4): 3070 cl ~ 1, 1780 cm-1, - RMS'1R (CDC13): Eppm: 7.2 - 7.0 (m, 1H),
2.10 (d, 1, r H),
2.05 (d, 1.5H).
Exemple 10
Préparation du chloroformiate de phényl-1 méthyl-2 propène-l yle de formule
Preparation of 1-phenyl-2-methylpropene-l yl chloroformate of formula
On ajoute en trois heures 3 g (0,05 mole) de poudre de zinc à une solution agitée de 4,23 g (0,023 mole) d'alphachloroisobutyrophé- none et de 6,5 g (0,07 mole) de phosgène dans 20 ml d'acétate d'éthyle.3 g (0.05 mole) of zinc powder are added over three hours to a stirred solution of 4.23 g (0.023 mole) of alphachloroisobutyrophenone and 6.5 g (0.07 mole) of phosgene in 20 ml of ethyl acetate.
L'agitation est maintenue pendant une nuit et le phosgène en excès est éliminé par aspiration sous vide. Le mélange obtenu est filtré puis purifié par distillation fractionnée (54*C - 74-C sous pression réduite de 0,5 mm de mercure). On obtient ainsi le chloroformiate de phényl-1 méthyl-2 propène-1 yle qui présente les caractéristiques suivantes - spectre IR (CCl4) : 1780 cm-1, - RMN1H (CDC13) : dppm : 7,32 (5H),
1,83 (3H),
1,78 (3H), - RMN13C (CDCl3) : dppm : 149,0 (C =0),
143,4 ; 133,4 ( = CH Ph),
128,9 ; 128,6 ; 128,3 ; 123,6 (Me2 C = )
19,6 ; 18,2 (Me). Stirring is continued overnight and the excess phosgene is removed by vacuum suction. The mixture obtained is filtered and then purified by fractional distillation (54 ° C - 74-C under reduced pressure of 0.5 mm of mercury). 1-phenyl-methyl-2-propene-1 yl chloroformate is thus obtained which has the following characteristics - IR spectrum (CCl4): 1780 cm-1, - 1 H NMR (CDCl 3): dppm: 7.32 (5H),
1.83 (3H),
1.78 (3H), --13 C NMR (CDCl3): dppm: 149.0 (C = 0),
143.4; 133.4 (= CH Ph),
128.9; 128.6; 128.3; 123.6 (Me2 C =)
19.6; 18.2 (Me).
Exemple 11
Préparation du chloroformiate de méthyl-2 propène-1 yle de formule
Preparation of 2-methyl-propene-1 yl chloroformate of formula
On ajoute en deux heures 15 g (0,2 mole) de poudre de zinc à une solution agitée de 14,0 g (0,13 mole) d'alphachloroisobutyraldéhyde et de 20 ml (0,26 mole) de phosgène dans 100 ml d'un mélange 2:1 d'acétate de méthyle et d'éther éthylique. On maintient l'agitation pendant une nuit et après on élimine l'excès de phosgène par aspiration sous hotte. On ajoute alors 50 ml de chloro-l naphtalène et on récupère les produits volatils par tirage sous vide de 1 mm de mercure à une température de -78iC. Le chloroformiate de méthyl-2 propène-1 yle est isolé par distillation fractionnée (119C - 121C). On récupère ainsi 2,7 g de produit ce qui correspond à un rendement de 15 %.15 g (0.2 mole) of zinc powder are added over two hours to a stirred solution of 14.0 g (0.13 mole) of alphachloroisobutyraldehyde and 20 ml (0.26 mole) of phosgene in 100 ml a 2: 1 mixture of methyl acetate and ethyl ether. Stirring is continued overnight and afterwards the excess phosgene is removed by suction under a hood. 50 ml of chloro-1 naphthalene are then added and the volatile products are recovered by vacuum drawing of 1 mm of mercury at a temperature of -78 ° C. 2-methyl-propene-1 yl chloroformate is isolated by fractional distillation (119C - 121C). 2.7 g of product are thus recovered, which corresponds to a yield of 15%.
Les caractéristiques du produit obtenu sont les suivantes - spectre IR (CCl4) : 3085 cl~1, 1780 cm-1, - RMN1H (CDCl3) : dppm : 7,9 - 7,6 (1H),
1,8 - 1,5 (6q). The characteristics of the product obtained are as follows - IR spectrum (CCl4): 3085 cl ~ 1, 1780 cm-1, - 1 H NMR (CDCl3): dppm: 7.9 - 7.6 (1H),
1.8 - 1.5 (6q).
Exemple 12 : Préparation du chloroformiate de cyano-1 méthyl-2 propène-1 yle de formule
On ajoute 0,1 g de poudre de zinc à une solution de 3,5 ml (0,05 mole) de phosgène dans 25 ml d'acétate d'éthyle. Après 15 minutes d'agitation on ajoute 4,11 g (0,023 mole) de cyanure de bromo-2 méthyl-2 propanoyle et rajoute en 4 heures 2,3 g (0,03 mole) de poudre de zinc. L'agitation est maintenue pendant 30 minutes, puis le mélange est filtré, lavé avec 200 ml de dichlorométhane, concentré et distillé (80 - 83-C sous pression réduite de 10 rmn de mercure).0.1 g of zinc powder is added to a solution of 3.5 ml (0.05 mole) of phosgene in 25 ml of ethyl acetate. After 15 minutes of stirring, 4.11 g (0.023 mol) of 2-bromo-2-methylpropanoyl cyanide is added and 2.3 g (0.03 mol) of zinc powder are added over 4 hours. Stirring is continued for 30 minutes, then the mixture is filtered, washed with 200 ml of dichloromethane, concentrated and distilled (80 - 83-C under reduced pressure of 10 rmn of mercury).
On obtient ainsi 2,5 g de chloroformiate de cyano-1 méthyl-2 pro pène-1 yle ce qui correspond un un rendement de 67 %. 2.5 g of chloroformate of cyano-1 methyl-2 propene-1 yl are thus obtained, which corresponds to a yield of 67%.
Les caractéristiques du produit obtenu sont les suivantes - spectre IR (CCl4) : 2180 cm-1, 1780 cm-1, - RMN1H (CDC13) : dppm : 2,09 (3H),
1,90 (3H). The characteristics of the product obtained are as follows - IR spectrum (CCl4): 2180 cm-1, 1780 cm-1, - 1 H NMR (CDC13): dppm: 2.09 (3H),
1.90 (3H).
Exemple 13 :
Cet exemple est destiné à illustrer une application du chloroformiate de (O,O-diéthylphosphonato)-1 méthyle-2 propène-1 yle obtenu à l'exemnle 8 à la synthèse d'un carbamate à structure vinylique.Example 13:
This example is intended to illustrate an application of (O, O-diethylphosphonato) -1 methyl-2 propene-1 yl chloroformate obtained in claim 8 to the synthesis of a vinyl-structured carbamate.
L'exemple est relatif à la synthèse de la N(méthyl-2 O,O-diéthylphosphonato-1 propène-1 yl oxyzarbonyl) dioctylamine par réaction du dit chloroformiate sur la dioctylamine selon le schéma réactionnel
A une solution dans 10 ml de dichlorométhane de chloroformiate de (O,O-diéthylphosphonato)-1 méthyl-2 propène-1 yle obtenu comme décrit dans l'exemple 8, on rajoute sous agitation en 30 minutes une solution de 3,66 g (0,015 mole) de dioctylamine dans 5 ml de dichlorométhane.To a solution in 10 ml of dichloromethane of (O, O-diethylphosphonato) -1 methyl-2-propene-1 yl chloroformate obtained as described in Example 8, a solution of 3.66 g is added with stirring over 30 minutes. (0.015 mole) of dioctylamine in 5 ml of dichloromethane.
L'agitation est ensuite maintenue pendant deux jours et le mélange obtenu est ensuite concentré, puis dilué avec 50 ml de pentane, lavé à l'eau (3 x 10 ml), lavé avec une solution aqueuse diluée d'acide chlorhydrique à 10 % (4 x 15 ml), séché avec du sulfate de potassium et reconcentré. La solution ainsi obtenue est alors filtrée et les produits volatils sont éliminés par tirage sous vide (0,7 mm de mercure) pendant une heure. On obtient ainsi 1,5 g (rendement 42 %) de N(méthyl-2 O,O-diéthylphosphonato- 1 propène-1 yl oxycarbonyl) dioctyl amine.Stirring is then maintained for two days and the mixture obtained is then concentrated, then diluted with 50 ml of pentane, washed with water (3 x 10 ml), washed with a dilute aqueous solution of 10% hydrochloric acid. (4 x 15 ml), dried with potassium sulphate and reconcentrated. The solution thus obtained is then filtered and the volatile products are removed by drawing under vacuum (0.7 mm of mercury) for one hour. 1.5 g (42% yield) of N (methyl-2 O, O-diethylphosphonato-1 propene-1 yl oxycarbonyl) dioctyl amine are thus obtained.
Le carbamate obtenu a l'aspect d'une huile jaune et présente les caractéristiques suivantes - spectre IR (CCl4) : 1710 cm -i, 1640 cl ~1, - ZrN1H (CDCl3) : #ppm : 4,11 (4H),
3,5 - 3,0 (4H),
2,11 (3H),
1,73 (35),
1,8 - 0,7 (36H).The carbamate obtained has the appearance of a yellow oil and has the following characteristics - IR spectrum (CCl4): 1710 cm -i, 1640 cl ~ 1, - ZrN1H (CDCl3): #ppm: 4.11 (4H),
3.5 - 3.0 (4H),
2.11 (3H),
1.73 (35),
1.8 - 0.7 (36H).
Exemple 14 :
Cet exemple est destiné à illustrer une application du chloroformiate de (O,O-diéthylphosphonato)-1 méthyl-2 propène-1 yle obtenu à l'exemple 8 à la synthèse d'un autre carbamate à structure vinylique.Example 14:
This example is intended to illustrate an application of (O, O-diethylphosphonato) -1 methyl-2-propene-1 yl chloroformate obtained in Example 8 to the synthesis of another carbamate with a vinyl structure.
L'exemple est relatif à la synthèse de la N(méthyl-2 O,O-diéthylphosphonato-1 propène-1 yl oxycarbonyl) morpholine selon le schéma réactionnel :
A une solution dans 30 ml d'acétate d'éthyle de chloroformiate de (O,O-diéthylphosphonato)-1 méthyl-2 propène-1 yle obtenu comme dé crit dans l'exemple 8, on rajoute 4,56 g (0,052 mole) de morpholine. La réaction est immédiate et le mélange est alors filtré. Le filtrat est alors concentré et on rajoute 20 ml d'un mélange 2:1 de pentane et de dioxane pour faire précipiter les sels de zinc.To a solution in 30 ml of ethyl acetate of (O, O-diethylphosphonato) -1 methyl-2-propene-1 yl chloroformate obtained as described in Example 8, 4.56 g (0.052 mole) is added. ) of morpholine. The reaction is immediate and the mixture is then filtered. The filtrate is then concentrated and 20 ml of a 2: 1 mixture of pentane and dioxane are added to precipitate the zinc salts.
Le mélange est filtré à nouveau et après concentration' on obtient 4,3 g de N(méthyl-2 O,O-diéthylphosphonato-1 propène-1 yl oxycarbonyl) morpholine ce qui correspond à un rendement de 53 %.The mixture is filtered again and after concentration, 4.3 g of N (2-methyl-O, O-diethylphosphonato-1 propene-1 yl oxycarbonyl) morpholine are obtained, which corresponds to a yield of 53%.
Le carbamate ainsi obtenu a l'aspect d'une huile visqueuse et présente les caractéristiques suivantes - spectre IR (CCl4) : 1715 cm-1, 1645 cm'l - RMN1t (CDC13) :6ppm : 4,27 (4H),
3,8 - 3,5 (8H),
2,06 (3q),
1,80 (3H),
1,36 (3H). The carbamate thus obtained has the appearance of a viscous oil and has the following characteristics - IR spectrum (CCl4): 1715 cm-1, 1645 cm'l - RMN1t (CDC13): 6 ppm: 4.27 (4H),
3.8 - 3.5 (8H),
2.06 (3q),
1.80 (3H),
1.36 (3H).
Claims (12)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8701987A FR2610926B1 (en) | 1987-02-17 | 1987-02-17 | NOVEL VINYL STRUCTURED CHLOROFORMIATES, THEIR PREPARATION PROCESS AND THEIR APPLICATIONS |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8701987A FR2610926B1 (en) | 1987-02-17 | 1987-02-17 | NOVEL VINYL STRUCTURED CHLOROFORMIATES, THEIR PREPARATION PROCESS AND THEIR APPLICATIONS |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2610926A1 true FR2610926A1 (en) | 1988-08-19 |
| FR2610926B1 FR2610926B1 (en) | 1989-03-31 |
Family
ID=9347990
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8701987A Expired FR2610926B1 (en) | 1987-02-17 | 1987-02-17 | NOVEL VINYL STRUCTURED CHLOROFORMIATES, THEIR PREPARATION PROCESS AND THEIR APPLICATIONS |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2610926B1 (en) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0040153A1 (en) * | 1980-05-14 | 1981-11-18 | Societe Nationale Des Poudres Et Explosifs | Process for the synthesis of alpha-chlorinated chloroformiates, and novel alpha-chlorinated chloroformiates |
| EP0216659A1 (en) * | 1985-08-23 | 1987-04-01 | Societe Nationale Des Poudres Et Explosifs | Dihalogeno-2,2-vinyl-halogeno formates, process for their preparation and their uses |
-
1987
- 1987-02-17 FR FR8701987A patent/FR2610926B1/en not_active Expired
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0040153A1 (en) * | 1980-05-14 | 1981-11-18 | Societe Nationale Des Poudres Et Explosifs | Process for the synthesis of alpha-chlorinated chloroformiates, and novel alpha-chlorinated chloroformiates |
| EP0216659A1 (en) * | 1985-08-23 | 1987-04-01 | Societe Nationale Des Poudres Et Explosifs | Dihalogeno-2,2-vinyl-halogeno formates, process for their preparation and their uses |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2610926B1 (en) | 1989-03-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FR2522662A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF CEPHALOSPORINS | |
| EP0283333B1 (en) | Chloroformiates with a vinylic structure, process for their preparation and their use | |
| EP0216659B1 (en) | Dihalogeno-2,2-vinyl-halogeno formates, process for their preparation and their uses | |
| FR2610926A1 (en) | New chloroformates having a vinyl structure, process for their preparation and their applications | |
| EP0176412B1 (en) | Process for the preparation of fluoroformiates | |
| Kharasch et al. | Derivatives of Sulfenic Acids. VI. The Synthesis of α-Nitro Sulfides | |
| CH618984A5 (en) | ||
| EP0249556B1 (en) | Process for the preparation of alpha-halogenated organic esters of carbonic acid | |
| FR2655039A1 (en) | SYNTHESIS OF PERFLUOROALKYL BROMIDES. | |
| JPS6056693B2 (en) | Method for producing halogenated propionic acid derivatives | |
| FR2590259A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF FLUORINE DERIVATIVES OF PHOSPHONIC ACID, AND PRODUCTS OBTAINED BY CARRYING OUT SAID METHOD | |
| FR2543547A1 (en) | NOVEL MONO AND BIS-CHLOROSULFONATES, USEFUL AS INTERMEDIATES, AND PROCESSES FOR THEIR PREPARATION | |
| FR2497200A1 (en) | FLUOROMETHYLTHIOACETIC ACID COMPOUNDS | |
| FR2655334A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF CHLORINATED CARBOXYLIC ACID CHLORIDES | |
| CA1246607A (en) | 2,2-bis(2-perfluoroalkyl ethylthio)acetaldehydes and process for preparing the same | |
| FR2604703A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYFLUOROENOLATES | |
| EP0082782B1 (en) | Process for the preparation of ethylenic halogeno-acetals | |
| CA1224485A (en) | ELECTRO-ATTRACTIVE GROUP .alpha.-HALOGENATED COMPOUNDS PREPARATION METHOD | |
| FR2471360A1 (en) | HALOGENOCYCLOBUTANONES, PROCESS FOR THEIR PREPARATION AND INTERMEDIATE PRODUCTS OF THEIR PREPARATION | |
| EP0885232B1 (en) | Novel 1(2h) quinoline carboxylic acid derivatives, method for preparing same, and use thereof for synthesising substances having antibiotic properties | |
| FR2571049A1 (en) | Process for the preparation of fluoroformates | |
| EP0165124B1 (en) | Process for preparing hydrotropic acids and esters thereof from propiophenones | |
| FR2486526A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF DIPHENYL OXIDE DERIVATIVES | |
| CA2031249A1 (en) | Process for producing halogenoacetals from enamines | |
| FR3094368A1 (en) | Process for the preparation of 1,2-endoperoxide compounds |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ST | Notification of lapse |