FR2607811A1 - Sulphonylbenzimidazole derivatives, their preparation and their use as fungicides - Google Patents

Abstract

The present patent application relates to new sulphonylbenzimidazole derivatives and to the preparation of these compounds. It also relates to the use in agriculture as pesticides, especially fungicides and acaricides, of the sulphonylbenzimidazole derivatives. The compounds according to the invention are characterised in that they correspond to the general formula I: R1 represents a lower alkyl radical or an amino radical optionally substituted by one or two lower alkyl radicals. R2 represents a lower alkyl radical. Z1, Z2, Z3 and Z4, which are identical or different, each represent a group chosen from =CH-, -CR- or =N-.

Description

La présente demande de brevet concerne des dérivés de sulfonyl benzimidazole ainsi que la préparation de ces composés. Elle concerne également l'utilisation en agriculture à titre de pesticide, notamment antifongique et acaricide de ces dérivés. Elle concerne de plus des compositions pesticides, notamment antifongiques, utilisables en agriculture, et contenant comme matière active un ou plusieurs de ces dérivés ainsi que les traitements pesticides et plus particulièrement les traitements antifongiques ou acaricides effectués au moyen de ces composés. Elle concerne enfin divers composés chimiques mis en oeuvre dans la préparation des dérivés de sulfonyl benzimidazole selon l'invention. The present patent application relates to sulfonyl benzimidazole derivatives as well as the preparation of these compounds. It also relates to the use in agriculture as a pesticide, in particular antifungal and acaricide of these derivatives. It also relates to pesticide compositions, in particular antifungal compositions, which can be used in agriculture, and which contains one or more of these derivatives as active material, as well as pesticide treatments and more particularly antifungal or acaricide treatments carried out using these compounds. Finally, it relates to various chemical compounds used in the preparation of the sulfonyl benzimidazole derivatives according to the invention.

Un but de la présente invention est de mettre à la disposition de l'agriculture de nouveaux agents antifongiques présentant une efficacité améliorée à l'encontre de maladies fongiques causant d'importants dégâts telles les mildious notamment le mildiou de la pomme de terre et de la tomate (Phytophthora infestans), le mildiou de la vigne (Plasmopara viticola) et le mildiou du tabac (Peronospora tabacina). An object of the present invention is to make available to agriculture new antifungal agents having improved efficacy against fungal diseases causing significant damage such as late blight, in particular late blight of potato and tomato (Phytophthora infestans), downy mildew (Plasmopara viticola) and tobacco late blight (Peronospora tabacina).

Un autre but de l'invention est de mettre à la disposition de l'agriculture des agents antifongiques présentant de plus une activité antifongique vis à vis de divers autres champignons phytopathogènes. Another object of the invention is to make available to agriculture antifungal agents which additionally have antifungal activity with respect to various other phytopathogenic fungi.

Un autre but de l'invention est de mettre à la disposition de l'agriculturz des agents acaricides. Another object of the invention is to make acaricide agents available to the agricultural sector.

D'autres buts de l'invention apparaitront à la lecture du présent texte. Other objects of the invention will appear on reading this text.

Les composés selon l'invention sont caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale (I) dans laquelle
- R1 représente un radical alkyle inférieur éventuellement substitué (par exemple par un ou plusieurs atomes d'halogène) ; cycloalkyle éventuellement substitué (par exemple par un ou plusieurs atomes d'halogène) ; amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle inférieur identiques ou différents eux-mêmes éventuellement substitués (par exemple par un ou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux alkoxy inférieurs), ce radical amino pouvant être constitué par un atome d'azote substitué par un radical unique divalent formant avec cet atome d'azote un hétérocycle comportant de 3 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un ou deux hétéroatomes supplémentaires choisis parmi l'oxygène et l'azote (tels que les radicaux morpholino, pyrrolidino, piperidino), ledit hétérocycle étant lui-même éventuellement substitué (par exemple par un ou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux alkyle inférieur, alkoxy inférieur, hydroxy)
-z1, Z2 Z3 Z4 identiques ou différents représentent chacun un groupe choisi parmi CH- > =CR- ou N-, un ou deux de ces quatre groupes Z1, Z2, Z3,
Z4 pouvant représenter l'atome d'azote trivalent =N- et, lorsque plusieurs groupes' =CR- sont présents, les substituants R pouvant être identiques ou différents,
- R représente l'atome d'halogène ou un radical alkyle inférieur éventuellement substitué (par exemple par un ou plusieurs atomes d'halogène) ; alkoxy inférieur éventuellement substitué (par exemple par un ou plusieurs atomes d'halogène ou par le radical phényle) ; alkylthio inférieur éventuellement substitué (par exemple par un ou plusieurs atomes d'halogène) ; alcényle inférieur alcényloxy inférieur ; alcynyle inférieur ; alcynyloxy inférieur ; phénoxy éventuellement substitué (par exemple par un ou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux trifluorométhyle) ; phénylthio ou phénylsulfinyle ou phénylsulfonyle, ces radicaux étant éventuellement substitués (par exemple par un ou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux trifluorométhyle) ; amino éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle inférieurs identiques ou différents ; nitro, cyano, thiocyanato, isothiocyanato, alkylsulfonyle inférieur, sulfamoyle éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle inférieurs identiques ou différents, acyle (par. The compounds according to the invention are characterized in that they correspond to the general formula (I) in which
- R1 represents a lower alkyl radical optionally substituted (for example by one or more halogen atoms); cycloalkyl optionally substituted (for example by one or more halogen atoms); amino optionally substituted by one or two identical or different lower alkyl radicals themselves optionally substituted (for example by one or more halogen atoms or lower alkoxy radicals), this amino radical possibly being constituted by a nitrogen atom substituted by a single divalent radical forming with this nitrogen atom a heterocycle comprising from 3 to 7 members, optionally comprising one or two additional heteroatoms chosen from oxygen and nitrogen (such as the morpholino, pyrrolidino, piperidino radicals), said heterocycle being itself optionally substituted (for example by one or more halogen atoms or lower alkyl, lower alkoxy, hydroxy radicals)
-z1, Z2 Z3 Z4 identical or different each represent a group chosen from CH-> = CR- or N-, one or two of these four groups Z1, Z2, Z3,
Z4 can represent the trivalent nitrogen atom = N- and, when several groups' = CR- are present, the substituents R can be identical or different,
- R represents the halogen atom or a lower alkyl radical optionally substituted (for example by one or more halogen atoms); lower alkoxy optionally substituted (for example by one or more halogen atoms or by the phenyl radical); lower alkylthio optionally substituted (for example by one or more halogen atoms); lower alkenyl lower alkenyloxy; lower alkynyl; lower alkynyloxy; phenoxy optionally substituted (for example by one or more halogen atoms or trifluoromethyl radicals); phenylthio or phenylsulfinyl or phenylsulfonyl, these radicals being optionally substituted (for example by one or more halogen atoms or trifluoromethyl radicals); amino optionally substituted by one or more identical or different lower alkyl radicals; nitro, cyano, thiocyanato, isothiocyanato, lower alkylsulfonyl, sulfamoyl optionally substituted by one or two identical or different lower alkyl radicals, acyl (par.

exemple alcanoyle inférieur) éventuellement substitué (par exemple halogéné) ou benzoyle éventuellement halogéné1 alkoxycarbonyle inférieur.example lower alkanoyl) optionally substituted (for example halogenated) or benzoyl optionally halogenated1 lower alkoxycarbonyl.

R2 représente un radical alkyle de C1 à C20, de préférence un radical alkyle inférieur, un radical cycloalkyle de C3 à C7 > de préférence un radical cycloalkyle inférieur, un radical alcényle de C1 à C20, de préférence alcényle inférieur, un radical alcynyle de
C1 à C20, de préférence un radical alcynyle inférieur, un radical aryle de préférence phényle ou aralkyle de préférence benzyle, ces radicaux pouvant être linéaires ou ramifiés et pouvant être également éventuellement substitués (par exemple par un ou plusieurs atomes d'halogène ou un ou plusieurs radicaux alkoxy inférieur, hydroxy, alcoxycarbonyle inférieur, alcanoyle inférieur, alcanoyloxy inférieur, cyano, alkylthio inférieur, alkylsulfonyle inférieur, amino).R2 represents an alkyl radical from C1 to C20, preferably a lower alkyl radical, a cycloalkyl radical from C3 to C7> preferably a lower cycloalkyl radical, an alkenyl radical from C1 to C20, preferably lower alkenyl, an alkynyl radical from
C1 to C20, preferably a lower alkynyl radical, an aryl radical preferably phenyl or aralkyl preferably benzyl, these radicals being able to be linear or branched and possibly also to be substituted (for example by one or more halogen atoms or one or several lower alkoxy, hydroxy, lower alkoxycarbonyl, lower alkanoyl, lower alkanoyloxy, cyano, lower alkylthio, lower alkylsulfonyl, amino) radicals.

L'invention comprend également les sels acceptables en agriculture des composés de formule (I), notamment les sels d'acides organiques ou minéraux comme les chlorhydrates, les bromhydrates, les acétates. The invention also includes the agricultural acceptable salts of the compounds of formula (I), in particular the salts of organic or mineral acids such as hydrochlorides, hydrobromides, acetates.

Au sens du présent texte, on entend que l'adjectif inférieur, lorsqu'il qualifie un radical organique, signifie que ce radical comporte au plus six atomes de carbone. Ce radical peut être linéaire ou ramifié. For the purposes of this text, it is meant that the lower adjective, when it qualifies an organic radical, means that this radical contains at most six carbon atoms. This radical can be linear or branched.

Parmi les composés répondant à la fo:mule (I), l'invention concerne plus particulièrement les dérivés de formule (II) dans laquelle Z5 et Z6 correspondent à un motif choisi parmi =HC- ou = N-, étant entendu que si Z5 et/ou Z6 correspondent à un motif =8C-, ils sont associés à un groupement R ou à un atome d'hydrogène et dans laquelle R,
R1 et R2 ont la signification déjà indiquée dans la formule (I) et n est un nombre entier, positif ou nul, inférieur à 4, étant entendu que lorsque n est supérieur à 1, les divers substituants R peuvent être identiques ou différents.Among the compounds corresponding to the formula (I), the invention relates more particularly to the derivatives of formula (II) in which Z5 and Z6 correspond to a motif chosen from = HC- or = N-, it being understood that if Z5 and / or Z6 correspond to a motif = 8C-, they are associated with a group R or with a hydrogen atom and in which R,
R1 and R2 have the meaning already indicated in formula (I) and n is an integer, positive or zero, less than 4, it being understood that when n is greater than 1, the various substituents R may be identical or different.

Parmi les composés de formules (I) et (Il), l'invention concerne de préférence les variantes suivantes prises seules ou en combinaison:
R représente un atome de fluor, chlore, brome ou un
radical trifluorométhyle, trifluorométhoxy,
trifluorométhylthio, propargyle, nitro, phénoxy
éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes
d'halogène ou radicaux trifluorométhyle,
R1 représente un radical dialkylamino inférieur, de
préférence le radical diméthylamino ou pyrrolidino ou
pipéridino ou alkyle inférieur substitué de préférence
isopropyle, n, dans la formule (II), est de préférence égal à zéro, un,
deux ou trois, la valeur n = 2 étant particulièrement
préférée,
R2 est un radical alkyle, cycloalkyle inférieur
éventuellement substitué de la même façon que dans le
cas de la formule (I).Among the compounds of formulas (I) and (II), the invention preferably relates to the following variants taken alone or in combination:
R represents a fluorine, chlorine, bromine atom or a
trifluoromethyl, trifluoromethoxy radical,
trifluoromethylthio, propargyl, nitro, phenoxy
optionally substituted by one or more atoms
halogen or trifluoromethyl radicals,
R1 represents a lower dialkylamino radical, of
preferably the dimethylamino or pyrrolidino radical or
piperidino or preferably substituted lower alkyl
isopropyl, n, in formula (II), is preferably equal to zero, one,
two or three, the value n = 2 being particularly
favorite,
R2 is an alkyl, lower cycloalkyl radical
possibly substituted in the same way as in the
case of formula (I).

La présente invention concerne en outre le procédé de préparation des composés de formule (I) et évidemment ceux de formule (II) puisque ceux-ci sont inclus dans les composés de formule (I). Les formules des composés sont indiquées en annexe de la description. The present invention also relates to the process for preparing the compounds of formula (I) and obviously those of formula (II) since these are included in the compounds of formula (I). The formulas of the compounds are indicated in the appendix to the description.

Les composés de formule (I) ou (II) peuvent être obtenus par action d'un thiol de formule R2SH (IV) dais laquelle R2 à la même signification que dans la formule (I) sur un composé de formule (III) indiquée en fin de description dans laquelle Z1 à Z4 et R ont la même signification que dans la formule (I).  The compounds of formula (I) or (II) can be obtained by the action of a thiol of formula R2SH (IV) in which R2 has the same meaning as in formula (I) on a compound of formula (III) indicated in end of description in which Z1 to Z4 and R have the same meaning as in formula (I).

La réaction s'effectue avantageusement à une température comprise entre 0 et 800C éventuellement sous pression en présence d'un catalyseur approprié, en milieu solvant organique Inerte.  The reaction is advantageously carried out at a temperature between 0 and 800C optionally under pressure in the presence of a suitable catalyst, in an inert organic solvent medium.

Avec les thiol gazeux ou très volatils, la réaction est avantageusement effectuée sous pression. With gaseous or very volatile thiol, the reaction is advantageously carried out under pressure.

Comme catalyseur on peut utiliser de préférence des amines tertiaires telles que la triéthylamine ou la triéthanolamine. On peut également utiliser comme catalyseurs des bases minérales telles que les carbonates des métaux alcalins ou d'ammonium. As catalyst, tertiary amines such as triethylamine or triethanolamine can preferably be used. Inorganic bases such as alkali metal or ammonium carbonates can also be used as catalysts.

Comme solvant, on utilise avantageusement des hydrocarbures aromatiques tels que le toluène, des alcools tels que l'isopropanol, des cétones telles que l'acétone, la méthyl-éthyl cétone, des éthers tels que le dioxanne, ou d'autres solvants tels que la pyridine ou l'acétonitrile.  As solvent, it is advantageous to use aromatic hydrocarbons such as toluene, alcohols such as isopropanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, ethers such as dioxane, or other solvents such as pyridine or acetonitrile.

Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux on emploiera un excès molaire de composé de formule (IV), de préférence compris entre 1,05 et 10. La réaction s'effectue à température ambiante t20 à 30"C environ) en présence de 1 à 10 moles de catalyseur pour 100 moles de composé de formule (III), le composé de formule (III) étant présent dans la solution totale en proportion pondérale comprise entre 5 et 30 %. La durée de la réaction est généralement comprise entre 6 heures et 200 heures, ces limites n'étant pas critiques et n'étant données qu'à titre indicatif. Elles dépendent habituellement de la quantité de réactif mis en oeuvre. According to a particularly advantageous embodiment, a molar excess of compound of formula (IV) will be used, preferably between 1.05 and 10. The reaction is carried out at room temperature t20 at approximately 30 ° C.) in the presence of 1 to 10 moles of catalyst per 100 moles of compound of formula (III), the compound of formula (III) being present in the total solution in a proportion by weight of between 5 and 30% .The duration of the reaction is generally between 6 hours and 200 hours, these limits are not critical and are given for information only and usually depend on the quantity of reagent used.

Il est généralement difficile d'avoir un taux de transformation complet. Lorsqu'on estime que la réaction est suffisamment avancée, le mélange réactionnel est traité par un large excès d'eau ; il y a formation d'un précipité constitué principalement par le produit attendu. Ce produit brut est purifié par tout moyen connu en soi tel que la recristallisation dans un solvant approprié tel que le diéthyl éther ou la chromatographie. It is generally difficult to have a complete conversion rate. When it is considered that the reaction is sufficiently advanced, the reaction mixture is treated with a large excess of water; there is formation of a precipitate consisting mainly of the expected product. This crude product is purified by any means known per se, such as recrystallization from an appropriate solvent such as diethyl ether or chromatography.

La préparation des composés de formule (III) pour lesquels Z1 à Z4 et R3 ont la même signification que celle indiquée précédemment consiste à faire réagir un cyanobenzimidazole de formule (V) dans laquelle les groupements Z1 à Z4 ont la même signification que pour la définition de la formule (I) ou un sel de métal alcalin ou d'ammonium de ce composé de formule (V) sur un halogénure de formule XSO2R3 (VI) dans laquelle R3 a la même signification que dans la formule (I) et X représente un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore. La réaction s'effectue avantageusement en présence d'un accepteur d'acide, en milieu anhydre ou non anhydre, dans un solvant inerte dans les conditions de la réaction, généralement à la température d'ébullition du solvant. The preparation of the compounds of formula (III) for which Z1 to Z4 and R3 have the same meaning as that indicated above consists in reacting a cyanobenzimidazole of formula (V) in which the groups Z1 to Z4 have the same meaning as for the definition of formula (I) or an alkali metal or ammonium salt of this compound of formula (V) on a halide of formula XSO2R3 (VI) in which R3 has the same meaning as in formula (I) and X represents a halogen atom, preferably a chlorine atom. The reaction is advantageously carried out in the presence of an acid acceptor, in an anhydrous or non-anhydrous medium, in an inert solvent under the reaction conditions, generally at the boiling point of the solvent.

Comme accepteurs d'acide, on peu mentionner des bases minérales comme par exemple la soude ou la potasse, les carbonates de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux, des bases azotées comme la triéthylamine.As acid acceptors, there may be mentioned mineral bases such as, for example, sodium hydroxide or potassium hydroxide, carbonates of alkali metals or alkaline earth metals, nitrogenous bases such as triethylamine.

Comme solvants on utilise avantageusement des solvants aprotiques polaires comme par exemple le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone, l'acétonitrile, la
N-méthylpyrrolidone. Si désiré, cette réaction peut être effectuée en présence d'un catalyseur approprié. Comme catalyseur utilisable, on peut mentionner des catalyseurs de transfert de phases, tels que, par exemple, des dérivés d'ammonium quaternaire.As solvents, polar aprotic solvents are advantageously used, such as, for example, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile,
N-methylpyrrolidone. If desired, this reaction can be carried out in the presence of an appropriate catalyst. As catalyst which can be used, mention may be made of phase transfer catalysts, such as, for example, quaternary ammonium derivatives.

La réaction du sel de métal alcalin ou d'ammonium du composé de formule (V) avec l'halogénure (VI) ne nécessite pas la présence d'un accepteur d'acide. Elle s'effectue avantageusement dans un solvant aprotique polaire, inerte dans les conditions de la réaction, anhydre ou non, généralement à la température d'ébullition du solvant. Les solvants aprotiques polaires cités plus haut peuvent être utilisés dans cette réaction. The reaction of the alkali metal or ammonium salt of the compound of formula (V) with the halide (VI) does not require the presence of an acid acceptor. It is advantageously carried out in a polar aprotic solvent, inert under the conditions of the reaction, anhydrous or not, generally at the boiling point of the solvent. The polar aprotic solvents mentioned above can be used in this reaction.

Si désiré, cette réaction peut aussi être effectuée en présence d'un catalyseur approprié, tel que, par exemple, un catalyseur de transfert de phases (par exemple un dérivé d'ammonium quaternaire).  If desired, this reaction can also be carried out in the presence of a suitable catalyst, such as, for example, a phase transfer catalyst (for example a quaternary ammonium derivative).

Le sel de métal alcalin ou d'ammonium du composé (V) est préparé dans une opération préalable, éventuellement effectuée in situ, par action d'une base appropriée (par exemple soude, potasse, ammoniaque) ou d'un carbonate de métal alcalin, ou d'un alcoolate de métal alcalin (par exemple méthylate de sodium ou éthylate de sodium ou potassium) sur ce composé (V). The alkali metal or ammonium salt of compound (V) is prepared in a preliminary operation, optionally carried out in situ, by the action of an appropriate base (for example sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia) or of an alkali metal carbonate , or an alkali metal alcoholate (for example sodium methylate or sodium or potassium ethylate) on this compound (V).

En fin de réaction, quelque soit le procédé utilisé, le composé formé est isolé du milieu réactionnel par tout moyen en soi connu tel que, par exemple par distillation du solvant, ou par cristallisation du produit dans le milieu réactionnel, ou par filtration, puis, si nécessaire, ce composé est purifié par des méthodes usuelles telles que recristallisation dans un solvant approprié ou chromatographie liquide sur colonne de silice ou alumine. At the end of the reaction, whatever the process used, the compound formed is isolated from the reaction medium by any means known per se such as, for example by distillation of the solvent, or by crystallization of the product in the reaction medium, or by filtration, then , if necessary, this compound is purified by usual methods such as recrystallization from an appropriate solvent or liquid chromatography on a column of silica or alumina.

Le composé de formule (V) servant de produit de départ dans le procédé de préparation selon l'invention, peut être préparé par action de l'ammoniaque, à une température de l'ordre de 10 C, sur la trichlorométhyl-2 benzimidazole de formule (VII) dans laquelle les groupements Z1 à Z4 ont la même signification pour la définition de la formule (I).  The compound of formula (V) serving as a starting product in the preparation process according to the invention can be prepared by the action of ammonia, at a temperature of the order of 10 C, on 2-trichloromethyl-benzimidazole. formula (VII) in which the groups Z1 to Z4 have the same meaning for the definition of formula (I).

Le composé de formule (VII) peut être préparé par action du trichloroacétimidate de méthyle de formule (Cl)3 C -4\C = NH (OCH3) en présence d'acide acétique sur le composé de formule (VIII) dans laquelle Z1 à Z4 ont la même signification que celle indiquée à la formule (I). Les composés de formule (VIII) sont des composés bien connus de l'homme de métier. The compound of formula (VII) can be prepared by the action of methyl trichloroacetimidate of formula (Cl) 3 C -4 \ C = NH (OCH3) in the presence of acetic acid on the compound of formula (VIII) in which Z1 to Z4 have the same meaning as that indicated in formula (I). The compounds of formula (VIII) are compounds well known to those skilled in the art.

La présente invention concerne également l'utilisation des composés de formule I à titre de fongicides. The present invention also relates to the use of the compounds of formula I as fungicides.

Les composés selon l'invention peuvent être utilisés pour la lutte, tant préventive que curative, contre diverses classes de champignons phytopathogènes notamment contre ceux de type siphomycètes, ascomycètes, basidiomycètes, myxomycètes, fungi imperfecti, en particulier contre les champignons de type Phytophthora sp (notamment mildiou de la pomme de terre, mildiou de la tomate), Peronospora sp. (notamment mildiou du tabac),
Plasmopora viticola (mildiou de la vigne),
Pseudoperonospora sp. (notamment mildiou du concombre et mildiou du houblon), Pythium sp. (fonte des semis), Albugo sp. (notamment rouille blanche des crucifères), Fusarium sp. (fusarioses notamment fusariose du concombre),
Rhizoctonia sp. (notamment rhizoctone des céréales),
Botrytis sp. (notamment pourriture grise de la vigne),
Plasmodiophora sp. (notamment hernie du choux), et Polymyxa (agent de la rhizomanie de la betterave).The compounds according to the invention can be used for the fight, both preventive and curative, against various classes of phytopathogenic fungi in particular against those of the siphomycetes, ascomycetes, basidiomycetes, myxomycetes, fungi imperfecti type, in particular against the Phytophthora sp ( including potato late blight, tomato late blight), Peronospora sp. (in particular tobacco mildew),
Plasmopora viticola (downy mildew),
Pseudoperonospora sp. (especially cucumber late blight and hop late blight), Pythium sp. (seedling loss), Albugo sp. (especially white rust of cruciferous plants), Fusarium sp. (Fusarium wilt including Fusarium wilt of cucumber),
Rhizoctonia sp. (especially rhizoctonia of cereals),
Botrytis sp. (especially gray rot of the vine),
Plasmodiophora sp. (including cabbage hernia), and Polymyxa (beetroot rhizomania agent).

Les composés selon l'invention présentent de plus une activité intéressante à l'encontre des bactéries de type Gram positif et de type Gram négatif (notamment
Xanthomonas sp. et Corynébactérium) ainsi qu'une activité acaricide intéressante à l'encontre de certains acariens phytophages, tels que Tétranychus urticae.The compounds according to the invention also exhibit an interesting activity against Gram-positive and Gram-negative type bacteria (in particular
Xanthomonas sp. and Corynebacterium) as well as an interesting miticide activity against certain phytophagous mites, such as Tetranychus urticae.

Les composés selon l'invention sont utilisés de préférence pour la lutte contre les atteintes fongiques des plantes principalement le mildiou des solanacées et le mildiou de la vigne. Ils présentent une excellente sélectivité vis à vis des cultures. The compounds according to the invention are preferably used for the fight against fungal attack on plants, mainly solanaceae downy mildew and vine downy mildew. They exhibit excellent selectivity with respect to cultures.

Ils s'appliquent avantageusement à des doses de 0,01 à 5 kg/ha, et plus spécifiquement de 0,02 à 1 kg/ha environ. They advantageously apply at doses of 0.01 to 5 kg / ha, and more specifically from 0.02 to 1 kg / ha approximately.

Pour leur emploi pratique, les composés selon l'invention sont rarement utilisés seuls. Le plus souvent ils font partie de compositions. Ces compositions, utilisables pour la protection des végétaux contre les maladies fongiques, ou dans les compositions régulatrices de la croissance des plantes, contiennent comme matière active au moins un composé selon l'invention tel que décrit précédemment en association avec les supports solides ou liquides inertes, acceptables en agriculture et/ou les agents tensio-actifs compatibles avec la matière active, également acceptables en agriculture. En particulier sont utilisables les supports inertes et usuels et les agents tensio-actifs usuels. For their practical use, the compounds according to the invention are rarely used alone. Most often they are part of compositions. These compositions, which can be used for protecting plants against fungal diseases, or in compositions which regulate plant growth, contain as active material at least one compound according to the invention as described above in combination with inert solid or liquid carriers , acceptable in agriculture and / or surfactants compatible with the active ingredient, also acceptable in agriculture. In particular, the usual inert supports and the usual surfactants can be used.

Par le terme "support", dans le présent exposé, on désigne une matière organique ou minérale, naturelle ou synthétique, avec laquelle la matière active est associée pour faciliter son application sur la plante, sur des graines ou sur le sol. Ce support est donc généralement inerte et il doit être acceptable en agriculture, notamment sur la plante traitée. Le support peut être solide (argiles, silicates naturels ou synthétiques, silice, résines, cires, engrais solides, etc...) ou liquide (eau, alcools, cétones, fractions de pétrole, hydrocarbures aromatiques ou paraffiniques, hydrocarbures chlorés, gaz liquéfiés, etc...). By the term "support", in the present description, is meant an organic or mineral, natural or synthetic material, with which the active material is associated to facilitate its application to the plant, to seeds or to the soil. This support is therefore generally inert and it must be acceptable in agriculture, in particular on the treated plant. The support can be solid (clays, natural or synthetic silicates, silica, resins, waxes, solid fertilizers, etc.) or liquid (water, alcohols, ketones, petroleum fractions, aromatic or paraffinic hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, liquefied gases , etc ...).

L'agent tensioactif peut être un agent émulsionnant, dispersant ou mouillant de type ionique ou non ionique. On peut citer par exemple des sels d'acides polyacryliques, des sels d'acides lignosulfoniques, des sels d'acides phénolsulfoniques ou naphtalènesulfoniques, des polycondensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras ou sur des acides gras ou sur des amines grasses, des phénols substitués (notamment des alkylphénols ou des arylphénols), des sels d'esters d'acides sulfosucciniques, des dérivés de la taurine (notamment des alkyltaurates), des esters phosphoriques d'alcools ou de phénols polyoxyéthylés. La présence d'au moins un agent tensioactif est généralement indispensable lorsque la matière active et/ou le support inerte ne sont pas solubles dans l'eau et que l'agent vecteur de l'application est l'eau. The surfactant can be an emulsifying, dispersing or wetting agent of ionic or nonionic type. Mention may be made, for example, of salts of polyacrylic acids, salts of lignosulfonic acids, salts of phenolsulfonic or naphthalene sulfonic acids, polycondensates of ethylene oxide on fatty alcohols or on fatty acids or on fatty amines , substituted phenols (in particular alkylphenols or arylphenols), ester salts of sulfosuccinic acids, taurine derivatives (in particular alkyltaurates), phosphoric esters of alcohols or of polyoxyethylated phenols. The presence of at least one surfactant is generally essential when the active material and / or the inert support are not soluble in water and the vector agent for the application is water.

Pour leur application, les composés de formule (I) se trouvent donc généralement sous forme de compositions ces compositions selon l'invention sont elles-mêmes sous des formes assez diverses, liquides ou solides.  For their application, the compounds of formula (I) are therefore generally in the form of compositions. These compositions according to the invention are themselves in fairly diverse forms, liquid or solid.

Comme formes de compositions liquides ou destinées à constituer des compositions liquides lors de l'application, on peut citer les solutions, en particulier les concentrés solubles dans l'eau, les concentrés émulsionnables, les émulsions, les suspensions concentrées, les aérosols, les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser), les pâtes. As forms of liquid compositions or intended to constitute liquid compositions during application, mention may be made of solutions, in particular water-soluble concentrates, emulsifiable concentrates, emulsions, concentrated suspensions, aerosols, powders wettable (or spray powder), pasta.

Comme formes de compositions solides, on peut citer les poudres pour poudrage ou dispersion (à teneur en composé de formule (I) pouvant aller jusqu'à 100 %) et les granulés, notamment ceux obtenus par extrusion, par compactage, par imprégnation d'un support granulé, par granulation à partir d'une poudre (la teneur en composé de formule (I) dans ces granulés étant entre 1 et 80 Z pour ces derniers cas). As forms of solid compositions, mention may be made of powders for dusting or dispersion (with a content of compound of formula (I) which can range up to 100%) and granules, in particular those obtained by extrusion, by compacting, by impregnation of a granulated support, by granulation from a powder (the content of compound of formula (I) in these granules being between 1 and 80% for the latter cases).

Les concentrés émulsionnables ou solubles comprennent le plus souvent 10 à 80 % de matière active, les émulsions ou solutions prêtes à l'application contenant, quant à elles, 0,001 à 20 % de matière active. The emulsifiable or soluble concentrates most often comprise 10 to 80% of active material, the emulsions or solutions ready for application containing, for their part, 0.001 to 20% of active material.

Ces compositions peuvent contenir aussi toute sorte d'autres ingrédients tels que, par exemple, des colloïdes protecteurs, des adhésifs, des épaississants, des agents thixotropes, des agents de pénétration, des stabilisants, des séquestrants, etc... ainsi que d'autres matières actives connues à propriétés pesticides (notamment insecticides ou fongicides) ou à propriétés favorisant la croissance des plantes (notamment des engrais) ou à propriétés régulatrices de la croissance des plantes. Plus généralement les composés selon l'invention peuvent être associés à tous les additifs solides ou liquides correspondant aux techniques habituelles de la mise en formulation. These compositions can also contain all kinds of other ingredients such as, for example, protective colloids, adhesives, thickeners, thixotropic agents, penetration agents, stabilizers, sequestering agents, etc. other known active ingredients with pesticidal properties (in particular insecticides or fungicides) or with properties promoting plant growth (in particular fertilizers) or with properties regulating plant growth. More generally, the compounds according to the invention can be combined with all the solid or liquid additives corresponding to the usual techniques of formulation.

Par exemple, en plus du solvant, les concentrés émulsionnables peuvent contenir quand c 'est nécessaire, 2 à 20 % d'additifs appropriés comme les stabilisants, les agents tensio-actifs, les agents de pénétration, les inhibiteurs de corrosion, les colorants ou les adhésifs précédemment cités. For example, in addition to the solvent, the emulsifiable concentrates can contain, when necessary, 2 to 20% of suitable additives such as stabilizers, surfactants, penetrating agents, corrosion inhibitors, dyes or the previously mentioned adhesives.

A partir de ces concentrés, on peut obtenir par dilution avec de l'eau des émulsions de toute concentration désirée, qui conviennent particulièrement à l'application sur les cultures. From these concentrates, emulsions with any desired concentration can be obtained by dilution with water, which are particularly suitable for application to crops.

Les suspensions concentrées, également applicables en pulvérisation, sont préparées de manière à obtenir un produit fluide stable ne se déposant pas et elles contiennent habituellement de 10 à 75 % de matière active, de 0,5 à 15 % d'agents tensioactifs, de 0,1 à 10 % d'agents thixotropes, de O à 10 % d'additifs appropriés, comme des anti-mousses, des inhibiteurs de corrosion, des stabilisants, des agents de pénétration et des adhésifs et, comme support, de l'eau ou un liquide organique dans lequel la matière active est peu ou pas soluble : certaines matières solides organiques ou des sels minéraux peuvent être dissous dans le support pour aider à empêcher la sédimentation ou comme antigels pour l'eau. The concentrated suspensions, also applicable in spraying, are prepared so as to obtain a stable fluid product which does not deposit and they usually contain from 10 to 75% of active material, from 0.5 to 15% of surfactants, from 0 , 1 to 10% of thixotropic agents, 0 to 10% of suitable additives, such as defoamers, corrosion inhibitors, stabilizers, penetrating agents and adhesives and, as support, water or an organic liquid in which the active ingredient is sparingly or not very soluble: certain organic solids or mineral salts can be dissolved in the support to help prevent sedimentation or as antifreeze for water.

Les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser) sont habituellement préparées de manière qu'elles contiennent 20 à 95 % de matière active, et elles contiennent habituellement, en plus du support solide, de O à 5 Z d'un agent mouillant, de 3 à 10 Z d'un agent dispersant, et, quand c'est nécessaire, de O à 10 % d'un ou plusieurs stabilisants et/ou autres additifs, comme des agents de pénétration, des adhésifs, ou des agents antimottants, colorants, etc... Wettable powders (or spray powder) are usually prepared so that they contain 20 to 95% active ingredient, and they usually contain, in addition to the solid support, from 0 to 5% of a wetting agent, 3 to 10% of a dispersing agent, and, when necessary, from 0 to 10% of one or more stabilizers and / or other additives, such as penetrating agents, adhesives, or anti-caking agents, coloring agents, etc ...

A titre d'exemple, voici la composition de quelques concentrés émulsionnables
Exemple F (formulation) 1 - matière active 400 g/l - dodécylbenzène sulfonate alcalin 24 g/l - nonylphénol oxyéthylé à 10 molécules
d'oxyde d'éthylène 16 g/l - cyclohexanone 200 g/l - solvant aromatique q.s.p 1 litre
Selon une autre formule de concentré émulsionnable, on utilise
Exemple F 2 - matière active 250 g - huile végétale époxydée 25 g - mélange de sulfonate d'alcoylaryle et
d'éther de polyglycol et d'alcools gras 100 g - diméthylformamide 50 g - xylène 575 g
A partir de ces concentrés, on peut obtenir par dilution avec de l'eau des émulsions de toute concentration désirée, qui conviennent particulièrement à l'application sur les feuilles.As an example, here is the composition of some emulsifiable concentrates
Example F (formulation) 1 - active ingredient 400 g / l - alkali dodecylbenzene sulfonate 24 g / l - 10-molecule oxyethylated nonylphenol
ethylene oxide 16 g / l - cyclohexanone 200 g / l - aromatic solvent qs 1 liter
According to another formula of emulsifiable concentrate,
Example F 2 - active ingredient 250 g - epoxidized vegetable oil 25 g - mixture of alkylaryl sulfonate and
polyglycol ether and fatty alcohols 100 g - dimethylformamide 50 g - xylene 575 g
From these concentrates, emulsions with any desired concentration can be obtained by dilution with water, which are particularly suitable for application to the leaves.

A titre d'exemple, voici diverses compositions de foudres mouillables (ou poudres à pulvériser)
Exemple F 3 - matière active (composé n 1) ...................... 50 % - alcool gras éthoxylé (agent mouillant) 2,5 % - phényléthylphénol éthoxylé (agent dispersant) 5 % - craie (support inerte) 42 > 5 %
Exemple F 4 - matière active (composé n 1) ................. 10 % - alcool synthétique oxo de type ramifié, en C13
éthoxylé par 8 à 10 oxyde d'éthylène (agent mouillant) * 0s75 Z - lignosulfonate de calcium neutre (agent disper
sant ............................................. 12 % - carbonate de calcium (charge inerte) ....q.s.p. 100 %
Exemple F 5 : cette poudre mouillable contient les mêmes ingrédients que dans l'exemple précédent, dans les proportions ci-après - matière active .................................... 75 % - agent mouillant 1,50 % - agent dispersant 8 /2 - carbonate de calcium (charge inerte) ....q.s.p. 100 v
Exemple F 6 - matière active (composé n 1) .................... 90 % - alcool gras éthoxylé (agent mouillant ........... 4 % - phényléthylphénol éthoxylé (agent dispersant) ... 6 %
Exemple F 7 - matière active (composé n 1) .................. 50 % - mélange de tensio-actifs anioniques et non
ioniques (agent mouillant) ...................... 2,5 Z - lignosulfonate de sodium (agent dispersant) .... 5 % - argile kaolinique (support inerte) 42,5 %
Pour obtenir ces poudres à pulvériser ou poudres mouillables, on mélange intimement les matières actives dans des mélangeurs appropriés avec les substances additionnelles et on broie avec des moulins ou autres broyeurs appropriés. On obtient par là des poudres à pulvériser dont la mouillabilité et la mise en suspension sont avantageuses ; on peut les mettre en suspension avec de l'eau à toute concentration désirée et ces suspensions sont utilisables très avantageusement en particulier pour l'application sur les feuilles des végétaux.By way of example, here are various compositions of wettable casks (or spraying powders)
Example F 3 - active ingredient (compound n 1) ...................... 50% - ethoxylated fatty alcohol (wetting agent) 2.5% - ethoxylated phenylethylphenol (dispersing agent) 5% - chalk (inert support) 42> 5%
Example F 4 - active ingredient (compound n 1) ................. 10% - branched type oxo synthetic alcohol, C13
ethoxylated with 8 to 10 ethylene oxide (wetting agent) * 0s75 Z - neutral calcium lignosulfonate (dispersing agent
health ............................................. 12% - carbonate calcium (inert filler) .... qs 100%
Example F 5: this wettable powder contains the same ingredients as in the previous example, in the proportions below - active material ....................... ............. 75% - wetting agent 1.50% - dispersing agent 8/2 - calcium carbonate (inert filler) .... qs 100 v
Example F 6 - active ingredient (compound n 1) .................... 90% - ethoxylated fatty alcohol (wetting agent .......... 4% - ethoxylated phenylethylphenol (dispersing agent) ... 6%
Example F 7 - active material (compound n 1) .................. 50% - mixture of anionic and non-anionic surfactants
ionic (wetting agent) ...................... 2.5 Z - sodium lignosulfonate (dispersing agent) .... 5% - kaolin clay (support inert) 42.5%
To obtain these sprayable powders or wettable powders, the active materials are intimately mixed in appropriate mixers with the additional substances and ground with mills or other suitable grinders. This gives sprayable powders whose wettability and suspension are advantageous; they can be suspended with water at any desired concentration and these suspensions can be used very advantageously in particular for application to the leaves of plants.

A la place des poudres mouillables, on peut réaliser des pâtes. Les conditions et modalités de réalisation et d'utilisation de ces pâtes sont semblables à celles des poudres mouillables ou poudres à pulvériser. Instead of wettable powders, pasta can be made. The conditions and methods of making and using these pastes are similar to those of wettable powders or spraying powders.

Comme cela a déjà été dit, les dispersions et émulsions aqueuses, par exemple les compositions obtenues en diluant à l'aide d'eau une poudre mouillable ou un concentré émulsionnable selon l'invention, sont comprises dans le cadre général de la présente invention. Les émulsions peuvent être du type eau-dans-l'huile ou huile-dans-l'eau et elles peuvent avoir une consistance épaisse comme celle d'une "mayonnaise". As has already been said, aqueous dispersions and emulsions, for example the compositions obtained by diluting with water a wettable powder or an emulsifiable concentrate according to the invention, are included in the general scope of the present invention. The emulsions can be of the water-in-oil or oil-in-water type and they can have a thick consistency like that of a "mayonnaise".

Les composés selon l'invention peuvent être avantageusement formulés sous la forme de granulés dispersibles dans l'eau également compris dans le cadre de l'invention.  The compounds according to the invention can advantageously be formulated in the form of water-dispersible granules also included within the scope of the invention.

Ces granulés dispersibles, de densité apparente généralement comprise entre environ 0,3 et 0,6, ont une dimension de particules généralement comprise entre environ 150 et 2000 et de préférence entre 300 et 1500 microns. These dispersible granules, of apparent density generally comprised between approximately 0.3 and 0.6, have a particle size generally comprised between approximately 150 and 2000 and preferably between 300 and 1500 microns.

La teneur en matière active de ces granulés est généralement comprise entre environ 1 Z et 90 X, et de préférence entre 25 Z et 90 %. The content of active material in these granules is generally between approximately 1% and 90%, and preferably between 25% and 90%.

Le reste du granulé est essentiellement composé d'une charge solide et éventuellement d'adjuvants tensio-actifs conférant au granulé des propriétés de dispersibilité dans l'eau. Ces granulés peuvent être essentiellement de deux types distincts selon que la charge retenue est soluble ou non dans l'eau. Lorsque la charge est hydrosoluble, elle peut être minérale ou, de préférence, organique. On a obtenu d'excellents résultats avec l'urée. Dans le cas d'une charge insoluble, celle-ci est de préférence minérale, comme par exemple le kaolin ou la bentonite.Elle est alors avantageusement accompagnée d'agents tensio-actifs (à raison de 2 à 20 Z en poids du granulé) dont plus de la moitié est, par exemple, constituée par au moins un agent dispersant, essentiellement anionique, tel qu'un polynaphtalène sulfonate alcalin ou alcalino terreux ou un lignosulfonate alcalin ou alcalino-terreux, le reste étant constitué par des mouillants non ioniques ou anioniques tel qu'un alcoyl naphtalène sulfonate alcalin ou alcalino-terreux. The rest of the granule is essentially composed of a solid filler and optionally surfactant additives giving the granule properties of dispersibility in water. These granules can be essentially of two distinct types depending on whether the selected filler is soluble or not in water. When the filler is water-soluble, it can be mineral or, preferably, organic. Excellent results have been obtained with urea. In the case of an insoluble filler, it is preferably mineral, such as for example kaolin or bentonite. It is then advantageously accompanied by surfactants (at a rate of 2 to 20% by weight of the granule) more than half of which is, for example, constituted by at least one dispersing agent, essentially anionic, such as an alkaline or alkaline earth polynaphthalene sulfonate or an alkaline or alkaline earth lignosulfonate, the remainder consisting of nonionic wetting agents or anionics such as an alkali or alkaline earth alkylnaphthalene sulfonate.

Par ailleurs, bjen que cela ne soit pas indispensable, on peut ajouter d'autres adjuvants tels que des agents anti-mousse. Furthermore, although this is not essential, other adjuvants such as defoamers can be added.

Le granulé selon l'invention peut être préparé par mélange des ingrédients nécessaires puis granulation selon plusieurs techniques en soi connues (drageoir, lit fluide, atomiseur, extrusion, etc..). On termine généralement par un concassage suivi d'un tamisage à la dimension de particule choisie dans les limites mentionnées ci-dessus.  The granule according to the invention can be prepared by mixing the necessary ingredients and then granulation according to several techniques known per se (bezel, fluid bed, atomizer, extrusion, etc.). It generally ends with a crushing followed by sieving to the particle size chosen within the limits mentioned above.

De préférence, il est obtenu par extrusion, en opérant comme indiqué dans les exemples ci-après. Preferably, it is obtained by extrusion, operating as indicated in the examples below.

Exemple F 8 : Granulés dispersibles
Dans un mélangeur, on mélange 90 Z en poids de matière active (composé n 1) et 10 % d'urée en perles. Le mélange est ensuite broyé dans un broyeur à broches. On obtient une poudre que l'on humidifie avec environ 8 % en poids d'eau. La poudre humide est extrudée dans une extrudeuse à rouleau perforé. On obtient un granulé qui est séché, puis concassé et tamisé, de façon à ne garder respectivement que les granulés d'une dimension comprise entre 150 et 2000 microns.Example F 8: Dispersible granules
In a mixer, 90% by weight of active material (compound n 1) and 10% urea pearl are mixed. The mixture is then ground in a pin mill. A powder is obtained which is moistened with approximately 8% by weight of water. The wet powder is extruded in a perforated roller extruder. A granule is obtained which is dried, then crushed and sieved, so as to keep respectively only the granules of a size between 150 and 2000 microns.

Exemple F 9 : Granulés dispersibles
Dans un mélangeur, on mélange les constituants suivants - matière active (composé n 1) ..................... 75 % - agent mouillant Calkylnaphtalene sulfonate de sodium ...................................... 2 % - agent dispersant (polynaphtalène sulfonate de sodium) .................................... 8 Z - charge inerte insoluble dans l'eau (kaolin) ..... 15 Z
Ce mélange est granulé en lit fluide, en présence d'eau, puis séché, concassé et tamisé de manière à obtenir des granulés de dimension comprise entre 0,15 et 0,80 mm.Example F 9: Dispersible granules
In a mixer, the following constituents are mixed - active material (compound n 1) ..................... 75% - wetting agent Calkylnaphthalene sodium sulfonate ... ................................... 2% - dispersing agent (sodium polynaphthalene sulfonate) .... ................................ 8 Z - inert filler insoluble in water (kaolin) ..... 15 Z
This mixture is granulated in a fluid bed, in the presence of water, then dried, crushed and sieved so as to obtain granules of size between 0.15 and 0.80 mm.

Ces granulés peuvent être utilisés seuls, en solution ou dispersion dans de l'eau de manière à obtenir la dose cherchée. Ils peuvent aussi être utilisés pour préparer des associations avec d'autres matières actives, notamment fongicides, ces dernières étant sous la forme de poudres mouillables, ou de granulés ou suspensions aqueuses. These granules can be used alone, in solution or dispersion in water so as to obtain the desired dose. They can also be used to prepare combinations with other active materials, in particular fungicides, the latter being in the form of wettable powders, or aqueous granules or suspensions.

Les composés de formule (I) peuvent encore être utilisés sous forme de poudres pour poudrage ; on peut aussi utiliser une composition comprenant 50 g de matière active et 950 g de talc ; on peut aussi utiliser une composition comprenant 20 g de matière active, 10 g de silice finement divisée et 970 g de talc ; on mélange et broie ces constituants et on applique le mélange par poudrage. The compounds of formula (I) can also be used in the form of powders for dusting; one can also use a composition comprising 50 g of active material and 950 g of talc; one can also use a composition comprising 20 g of active material, 10 g of finely divided silica and 970 g of talc; these constituents are mixed and ground and the mixture is applied by dusting.

En ce qui concerne les compositions adaptées au stockage et au transport, elles contiennent plus avantageusement de 0,5 à 95 % (en poids) de substance active. As regards the compositions suitable for storage and transport, they more advantageously contain from 0.5 to 95% (by weight) of active substance.

Ainsi donc, les compositions à usage agricole selon l'invention peuvent contenir les matières actives selon l'invention dans de très larges limites, allant de 5.10 % à 95 Z (en poids). Leur teneur en agent tensio-actif est avantageusement comprise entre 5 Z et 40 Z en poids. Thus, the compositions for agricultural use according to the invention can contain the active materials according to the invention within very wide limits, ranging from 5.10% to 95% (by weight). Their content of surfactant is advantageously between 5% and 40% by weight.

Les doses d'emploi dans le cas d'une utilisation comme fongicides des composés selon l'invention peuvent varier dans de larges limites, notamment selon la virulence des champignons et les conditions climatiques. The doses of use in the case of use as fungicides of the compounds according to the invention can vary within wide limits, in particular according to the virulence of the fungi and the climatic conditions.

D'une manière générale des compositions contenant 0,5 à 5000 ppm de substance active conviennent bien ; ces valeurs sont indiquées pour les compositions prêtes à l'application. Ppm signifie "partie par million". La zone de 0,5 à 5000 ppm correspond à une zone de 5xl05 à 0,5 Z (pourcentages pondéraux). In general, compositions containing 0.5 to 5000 ppm of active substance are very suitable; these values are indicated for the compositions ready for application. Ppm means "part per million". The zone from 0.5 to 5000 ppm corresponds to a zone from 5 × 10 5 to 0.5 Z (percentages by weight).

L'invention concerne par ailleurs un procédé de traitement des végétaux contre les champignons phytopathogènes. The invention further relates to a method of treating plants against phytopathogenic fungi.

Ce procédé est caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur ces végétaux une quantité efficace d'une composition contenant comme matière active un composé selon la formule (I). Par "quantité efficace" on entend une quantité suffisante pour permettre le contrôle et la destruction des champignons présents-sur ces végétaux. Les doses d'utilisation peuvent toutefois varier dans de larges limites selon le champignon à combattre, le type de culture, les conditions climatiques, et selon le composé utilisé.  This process is characterized in that it consists in applying to these plants an effective amount of a composition containing as active material a compound according to formula (I). By "effective amount" is meant an amount sufficient to allow the control and destruction of the fungi present on these plants. The doses of use can however vary within wide limits according to the fungus to be combated, the type of culture, the climatic conditions, and according to the compound used.

En pratique des doses allant de 1 g/hl à 500 g/hl correspondant sensiblement à des doses de matière active par hectare de 10 g/ha à 5000 g/ha environ donnent généralement de bons résultats. Ces doses sont de préférence comprise entre 20 et 1000 g/ha. In practice, doses ranging from 1 g / hl to 500 g / hl corresponding substantially to doses of active material per hectare from 10 g / ha to approximately 5000 g / ha generally give good results. These doses are preferably between 20 and 1000 g / ha.

Les exemples ci-après illustrent l'invention. The examples below illustrate the invention.

Le nom des composés chimiques est indiqué selon la nomenclature française mis à part le fait que la position des substituants est placée avant le nom de celui-ci. The names of the chemical compounds are indicated according to the French nomenclature apart from the fact that the position of the substituents is placed before the name of the latter.

Exemple 1 : 4-bromo l-diméthylsulfamoyl 2-éthylcarbothioimidate 6-trifluorométhyl benzimidazole (composé nO 1)
Dans un ballon, on introduit successivement 7,95 g (0,02 mole) de 4-bromo 2-cyano l-diméthylsulfamoyl 6-trifluorométhyl benzimidazole, 0,6 g (0,004 mole) de carbonate de potassium, 100 ml d'acétonitrile puis 11,85 ml (0,16 mole) d'éthanethiol. Après deux jours d'agitation à température ambiante, le mélange réactionnel est traité par 300 ml d'eau distillée. Le précipité qui se forme est séparé par filtration puis lavé par trois fois à l'eau distillée. Après sèchage à l'air, le produit est purifié par chromatographie.On obtient ainsi 3,6 g (39 %) de 4-bromo l-diméthylsulfamoyl 2-éthylcarbothioimidate 6-trifluorométhyl benzimidazole fondant à 136"C. Solide blanc.Example 1: 4-bromo 1-dimethylsulfamoyl 2-ethylcarbothioimidate 6-trifluoromethyl benzimidazole (compound nO 1)
7.95 g (0.02 mole) of 4-bromo 2-cyano l-dimethylsulfamoyl 6-trifluoromethyl benzimidazole, 0.6 g (0.004 mole) of potassium carbonate, 100 ml of acetonitrile are successively introduced into a flask then 11.85 ml (0.16 mole) of ethanethiol. After two days of stirring at room temperature, the reaction mixture is treated with 300 ml of distilled water. The precipitate which forms is separated by filtration and then washed three times with distilled water. After drying in air, the product is purified by chromatography. 3.6 g (39%) of 4-bromo l-dimethylsulfamoyl 2-ethylcarbothioimidate 6-trifluoromethyl benzimidazole, thus melting at 136 "C., are obtained.

Le composé de départ est préparé de la manière suivante
A une suspension de 1,5 g (0,024 mole) de potasse en écailles dans 80 ml d'acétone, on ajoute, à température ambiante C200C environ), 7,0 g (0,024 mole) de 4-bromo 2-cyano 6-trifluorométhyl benzimidazole. On observe la dissolution progressive des réactifs et une élévation de la température qui atteint 300C. La dissolution est complète au bout d'une heure.The starting compound is prepared as follows
To a suspension of 1.5 g (0.024 mole) of potash in scales in 80 ml of acetone, is added, at room temperature C200C approximately), 7.0 g (0.024 mole) of 4-bromo 2-cyano 6- trifluoromethyl benzimidazole. We observe the gradual dissolution of the reagents and a rise in temperature which reaches 300C. The dissolution is complete after one hour.

On ajoute alors au mélange réactionnel, en 10 minutes, 2,6 ml de chlorure de diméthylsulfamoyle (0,024 mole) et le mélange réactionnel est agité pendant 18 heures puis versé sur 1 litre d'eau distillée. Le précipité obtenu est essoré sur filtre puis lavé par de l'eau (4 x 50 ml), puis par de ltéthanol (50 ml) et enfin par de l'éther éthylique (100 ml). Après séchage, on obtient ainsi 4,3 g de l-diméthylsulfamoyl 2-cyano 4-bromo 6-trifluorométhyl benzimidazole fondant à 204"C. Rendement 45, 1%. 2.6 ml of dimethylsulfamoyl chloride (0.024 mole) are then added to the reaction mixture over 10 minutes and the reaction mixture is stirred for 18 hours then poured into 1 liter of distilled water. The precipitate obtained is drained on a filter, then washed with water (4 x 50 ml), then with ethanol (50 ml) and finally with ethyl ether (100 ml). After drying, 4.3 g of l-dimethylsulfamoyl 2-cyano 4-bromo 6-trifluoromethyl benzimidazole are thus obtained, melting at 204 "C. Yield 45.1%.

L'opération est recommencée deux fois afin de disposer d'au moins 7,95 g de produit.The operation is repeated twice in order to have at least 7.95 g of product.

Le 2-cyano 4-bromo 6-trifluorométhyl benzimidazole est préparé comme indiqué ci-après
A 430 ml d'ammoniaque à 29 X, on ajoute en 45 minutes, 50,8 g (0,13 mole) de 4-bromo 2-trichlorométhyl 6-trifluorométhyl benzimidazole en solution dans 200 ml d'éthanol.2-cyano 4-bromo 6-trifluoromethyl benzimidazole is prepared as indicated below
To 430 ml of ammonia at 29 X, 50.8 g (0.13 mol) of 4-bromo 2-trichloromethyl 6-trifluoromethyl benzimidazole dissolved in 200 ml of ethanol are added over 45 minutes.

La température du mélange réactionnel est maintenue au voisinage de 25 0C. Après une heure d'agitation à température ambiante, le mélange réactionnel est filtré. On acidifie le filtrat jusqu'à pH 1, puis décante. La phase organique est lavée à l'eau. Cette huile cristallise ; le solide est lavé à l'eau puis séché
On obtient ainsi 30,23 g de 2-cyano 4-bromo 6-trifluorométhyl benzimidazole fondant à 1300C. The temperature of the reaction mixture is maintained in the vicinity of 25 ° C. After one hour of stirring at room temperature, the reaction mixture is filtered. The filtrate is acidified to pH 1, then decanted. The organic phase is washed with water. This oil crystallizes; the solid is washed with water and then dried
30.23 g of 2-cyano 4-bromo 6-trifluoromethyl benzimidazole are thus obtained, melting at 1300C.

Rendement : 78,4 %
Le 2-trichlorométhyl 4-bromo 6-trifluorométhyl benzimidazole est préparé comme indiqué ci-après :
Dans une suspension de 81,1 g (0,28 mole) de monochlorhydrate de 1,2-diamino 3-bromo 5-trifluorométhyl benzène dans 600 ml d'acide acétique, on coule en une demi-heure 54 ml de trichloroacétimidate de méthyle, à 210C. La température monte jusqu a 400C. Au bout de 2 heures, on observe une cristallisation dans le milieu réactionnel que l'on maintient sous agitation à 200C pendant 18 heures. Le mélange réactionnel est alors versé sur 2 litres d'eau distillée. Le précipité formé est essoré, lavé par de l'eau (2 x 200 ml), puis essoré complètement. Après séchage prolongé, on obtient 101 g de 2-trichlorométhyl 4-bromo 6-trifluorométhyl benzimidazole, fondant à 2080C.Rendement 95 g. Yield: 78.4%
The 2-trichloromethyl 4-bromo 6-trifluoromethyl benzimidazole is prepared as indicated below:
54 ml of methyl trichloroacetimidate are poured in half an hour into a suspension of 81.1 g (0.28 mol) of 1,2-diamino 3-bromo 5-trifluoromethyl benzene monohydrochloride in 600 ml of acetic acid , at 210C. The temperature rises to 400C. After 2 hours, crystallization is observed in the reaction medium which is kept under stirring at 200C for 18 hours. The reaction mixture is then poured onto 2 liters of distilled water. The precipitate formed is drained, washed with water (2 x 200 ml), then drained completely. After prolonged drying, 101 g of 2-trichloromethyl 4-bromo 6-trifluoromethyl benzimidazole are obtained, melting at 2080 C. Yield 95 g.

Le 1,2-diamino 3-bromo 5-trifluorométhyl benzène a été préparé, sous forme de monochlorhydrate comme indiqué ci-après
On ajoute par petites fractions en 1 heure et demie 336 g (1,18 moles) de 2-bromo 4-trifluorométhyl 6-nitro aniline à une solution portée à 400C, de 840 g de dihydrate de chlorure stanneux dans 2,0 1 d'HCl concentré. La température s 'élève jusqu'à 800C. On observe la formation d'un important précipité blanc. Après la fin de l'addition, le mélange est chauffé pendant 1 heure à 80"C, puis refroidi jusqu'à lO0C. Le précipité formé est recueilli sur filtre, lavé par HC1 concentré (400 ml) puis avec du dichlorométhane (2 x 500 ml) et enfin séché à l'air pendant 2 jours.1,2-diamino 3-bromo 5-trifluoromethyl benzene was prepared, in the form of monohydrochloride as indicated below
336 g (1.18 moles) of 2-bromo 4-trifluoromethyl 6-nitro aniline are added in small portions over 1 hour and a half to a solution brought to 400C, 840 g of stannous chloride dihydrate in 2.0 1 d 'Concentrated HCl. The temperature rises up to 800C. We observe the formation of a large white precipitate. After the end of the addition, the mixture is heated for 1 hour at 80 ° C., then cooled to 10 ° C. The precipitate formed is collected on a filter, washed with concentrated HCl (400 ml) then with dichloromethane (2 × 500 ml) and finally air-dried for 2 days.

On obtient ainsi 297 g de 1,2-diamino 3-bromo 5-trifluorométhyl benzène, sous la forme de monochlorhydrate, fondant à une température supérieure à 2700C. Rendement 86,3 X. 297 g of 1,2-diamino 3-bromo 5-trifluoromethyl benzene are thus obtained in the form of the monohydrochloride, melting at a temperature above 2700C. Yield 86.3 X.

La 2-bromo 4-trifluorométhyl 6-nitro aniline a été préparée comme indiqué ci-après. 2-bromo 4-trifluoromethyl 6-nitro aniline was prepared as indicated below.

Dans un ballon refroidi, on introduit 900 ml d'eau puis on ajoute 600 ml d'acide sulfurique concentré. On ajoute alors 150 g (0,73 mole) de 2-nitro 4-trifluorométhyl aniline et 117 g (0,73 mole) de brome en 1 h 30. On poursuit l'agitation pendant 18 heures, filtre puis lave à l'eau. Après séchage on obtient 188,5 g de 2-bromo 4-trifluorométhyl 6-nitro aniline fondant à 70"C. Rendement 90,6 Z. 900 ml of water are introduced into a cooled flask and then 600 ml of concentrated sulfuric acid are added. 150 g (0.73 mole) of 2-nitro 4-trifluoromethyl aniline and 117 g (0.73 mole) of bromine are then added in 1 h 30 min. Stirring is continued for 18 hours, filter then washed with water. After drying, 188.5 g of 2-bromo 4-trifluoromethyl 6-nitro aniline, melting at 70 ° C., are obtained. Yield 90.6 Z.

Exemple 2 :
4-bromo l-diméthylsulfamoyl 2-méthylcarbothioimidate 6-trifluorométhyl benzimidazole 4,0 g (45 XÓ) pF = 1510C (composé nO 2) à partir de 4-bromo 2-cyano l-diméthylsulfamoyl 6-trifluorométhyl benzimidazole et de méthanethiol. Example 2:
4-bromo 1-dimethylsulfamoyl 2-methylcarbothioimidate 6-trifluoromethyl benzimidazole 4.0 g (45 XÓ) pF = 1510C (compound nO 2) from 4-bromo 2-cyano l-dimethylsulfamoyl 6-trifluoromethyl benzimidazole and methanethiol.

Exemple 3
4-chloro l-diméthylsulfamoyl 2-isopropylcarbothioimidate 6-trifluorométhyl benzimidazole 1,2 g (14 %) pF = 1310C (composé nO 3) à partir de 4-chloro 2-cyano l-diméthylsulfamoyl 6-trifluorométhyl benzimidazole et d'isopropanethiol.Example 3
4-chloro 1-dimethylsulfamoyl 2-isopropylcarbothioimidate 6-trifluoromethyl benzimidazole 1.2 g (14%) pF = 1310C (compound nO 3) from 4-chloro 2-cyano l-dimethylsulfamoyl 6-trifluoromethyl benzimidazole and isopropanethiol.

Exemple 4
4-chloro l-diméthylsulfamoyl 2-méthylcarbothioimidate 6-trifluorométhyl benzimidazole 56,0 g (28 %) pF : 1430C (composé n0 4) à partir de 4-chloro 2-cyano l-diméthylsulfamoyl 6-trifluorométhyl benzimidazole et de méthanethiol.Example 4
4-chloro l-dimethylsulfamoyl 2-methylcarbothioimidate 6-trifluoromethyl benzimidazole 56.0 g (28%) pF: 1430C (compound no 4) from 4-chloro 2-cyano l-dimethylsulfamoyl 6-trifluoromethyl benzimidazole and methanethiol.

Exemple 5 :
4-chloro l-diméthylsulfamoyl 2-éthylcarbothioimidate 6-trifluorométhyl benzimidazole 76 g (37 %) pF : 1350C (composé nO 5) à partir de 4-chloro 2-cyano l-diméthylsulfamoyl 6-trifluorométhyl benzimidazole et d'éthanethiol. Example 5:
4-chloro 1-dimethylsulfamoyl 2-ethylcarbothioimidate 6-trifluoromethyl benzimidazole 76 g (37%) pF: 1350C (compound nO 5) from 4-chloro 2-cyano l-dimethylsulfamoyl 6-trifluoromethyl benzimidazole and ethanethiol.

Essais biologiques
Expérimentation in vitro sur champignons phytopathogènes du sol ou aériens
On observe l'action des composés selon l'invention sur Phytophtora megasperma et Pythium irregulare.Bioassays
In vitro experimentation on phytopathogenic soil or aerial fungi
The action of the compounds according to the invention is observed on Phytophtora megasperma and Pythium irregulare.

Pour chaque essai, on opère de la manière suivante: un milieu nutritif constitué d'un extrait de pommes de terre stérilisé (83 g/l) et de gélose (20 g/l) (PDA) est introduit en surfusion dans une série de boîtes de Petri (20 ml par boîte) après stérilisation à l'autoclave à 1200C,
Au cours du remplissage des boîtes, on injecte, dans le milieu en surfusion, une solution acétonique de la matière active, pour obtenir la concentration finale désirée.For each test, the procedure is as follows: a nutritive medium consisting of an extract of sterilized potatoes (83 g / l) and agar (20 g / l) (PDA) is introduced by supercooling in a series of Petri dishes (20 ml per dish) after autoclave sterilization at 1200C,
During the filling of the boxes, an acetone solution of the active material is injected into the supercooling medium to obtain the desired final concentration.

On prend comme témoin des boîtes de Pétri analogues aux précédentes, dans lesquelles on coule des quantités similaires d'un milieu nutritif ne contenant pas de matière active.  We take as a petri dish similar to the previous ones, into which are poured similar amounts of a nutrient medium containing no active material.

Après 24 ou 48 h chaque bote est ensemencée par dépôt d'un fragment de mycelium provenant d'une culture précédente des champignons précités. After 24 or 48 h each bote is seeded by depositing a fragment of mycelium from a previous culture of the above-mentioned fungi.

Les boîtes sont conservées pendant 5 à 6 jours (selon le champignon testé) à 220C et on compare alors la croissance du champignon dans les boîtes contenant la matière active à testeur, à celle du même champignon dans la boîte utilisée comme témoin. The boxes are kept for 5 to 6 days (depending on the fungus tested) at 220C and the growth of the fungus in the boxes containing the active ingredient in the tester is then compared to that of the same fungus in the box used as a control.

Dans ces conditions, à la dose de 30 ppm (parties pour million), les pourcentages d'inhibition du développement des champignons ont été les suivants dans le cas de Phytophtora megasperma, les pourcentages d'inhibition du développement du champignon ont été supérieurs à 80 % pour les composés 1, 2, 3, 4. Under these conditions, at a dose of 30 ppm (parts per million), the percentages of inhibition of the development of the fungi were as follows in the case of Phytophtora megasperma, the percentages of inhibition of the development of the fungus were greater than 80 % for compounds 1, 2, 3, 4.

dans le cas de Pythium irregulare, les pourcentages d'inhibition du développement du champignon ont été supérieurs à 80 % pour les composés 3, 5.in the case of Pythium irregulare, the percentages of inhibition of the development of the fungus were greater than 80% for the compounds 3, 5.

Expérimentation en serre sur mildiou de la vigne (Plasmopara viticola)
Des boutures de vigne (Vitis vinifera), de variété
Chardonnay, sont cultivées dans des godets. Lorsque ces plants sont âgés de 2 mois (stade 8 à 10 feuilles, hauteur 20 à 30 cm), ils sont traités par pulvérisation au moyen d'une suspension ou solution aqueuse de la matière à tester, à la concentration désirée et contenant un condensat de monooléate de sorbitan et de 20 molécules d'oxyde d'éthylène à concurrence de la moitié de la concentration en matière active. Chaque plant de vigne reçoit environ 5 ml de la solution ou dispersion. Pour chaque concentration de matière active à tester, le traitement est effectué sur deux plants.Des plants utilisés comme témoins sont traités par une solution ne contenant pas de matière active, mais contenant le même condensat de monooléate de sorbitan et d'oxyde d'éthylène à concentration identique. Greenhouse experiment on downy mildew of the vine (Plasmopara viticola)
Vine cuttings (Vitis vinifera), variety
Chardonnay, are grown in pots. When these plants are 2 months old (stage 8 to 10 leaves, height 20 to 30 cm), they are treated by spraying with an aqueous suspension or solution of the material to be tested, at the desired concentration and containing a condensate. sorbitan monooleate and 20 molecules of ethylene oxide up to half the concentration of active ingredient. Each vine plant receives approximately 5 ml of the solution or dispersion. For each concentration of active ingredient to be tested, the treatment is carried out on two plants. Plants used as controls are treated with a solution not containing active material, but containing the same condensate of sorbitan monooleate and ethylene oxide. at identical concentration.

Après séchage pendant 24 heures, on contamine chaque plant par pulvérisation au moyen d'une suspension aqueuse de spores de Plasmopara viticola, responsable du mildiau de la vigne, à raison d'environ 1 ml/plant (soit environ 105 spores par plant). After drying for 24 hours, each plant is contaminated by spraying with an aqueous suspension of Plasmopara viticola spores, responsible for downy mildew, at a rate of approximately 1 ml / plant (or approximately 105 spores per plant).

Après cette contamination, les plants de vigne sont mis en incubation pendant deux jours à 180C environ en atmosphère saturée d'humidité, puis pendant cinq jours à 20-22"C environ sous 90-100 % d'humidité relative. After this contamination, the vine plants are incubated for two days at approximately 180C in an atmosphere saturated with humidity, then for five days at approximately 20-22 "C under 90-100% relative humidity.

Sept jours après la contamination, on compare les résultats obtenus dans le cas des plants traités par la matière active à tester à ceux obtenus dans le cas des plants utilisés comme témoin. Seven days after contamination, the results obtained in the case of plants treated with the active ingredient to be tested are compared with those obtained in the case of plants used as a control.

Dans ces conditions, on a observé que, à la dose de 1000 ppm (1 g/l) les composés 1, 2, 3, 4, 5 entraînaient au moins 80 % d'inhibition du développement du champignon
Expérimentation en serre sur mildiou de la tomate (Phytophrhora infestans)
Des plants de tomate (Lycopersicum esculentum), de variété Marmande, sont cultivés dans des godets. Lorsque ces plants sont âgés d'un mois (stade 5 à 6 feuilles, hauteur 12 à 15 cm), ils sont traités par pulvérisation au moyen d'une suspension ou solution aqueuse de la matière à tester, à la concentration désirée et contenant un condensat de monooléate de sorbitan et de 20 molécules d'oxyde d'éthylène à concurrence de la moitié de la concentratio en matière active. Chaque plant de tomate reçoit environ 5 ml de la solution ou dispersion.Pour chaque concentration de matière active à testeur, le traitement est effectué sur deux plants. Des plants utilisés comme témoins sont traités par une solution ne contenant pas de matière active, mais contenant le même condensat de monooléate de sorbitan et d'oxyde d'éthylène à concentration identique.Under these conditions, it was observed that, at a dose of 1000 ppm (1 g / l), the compounds 1, 2, 3, 4, 5 resulted in at least 80% inhibition of the development of the fungus
Greenhouse experiment on tomato late blight (Phytophrhora infestans)
Tomato plants (Lycopersicum esculentum), of the Marmande variety, are grown in pots. When these plants are one month old (stage 5 to 6 leaves, height 12 to 15 cm), they are treated by spraying with an aqueous suspension or solution of the test material, at the desired concentration and containing a condensate of sorbitan monooleate and 20 molecules of ethylene oxide up to half the concentration of active ingredient. Each tomato plant receives approximately 5 ml of the solution or dispersion. For each concentration of active ingredient tested, the treatment is carried out on two plants. Plants used as controls are treated with a solution not containing active material, but containing the same condensate of sorbitan monooleate and ethylene oxide at identical concentration.

Après séchage pendant 24 heures, on contamine chaque plant par pulvérisation au moyen d'une suspension aqueuse de spores de Phytophthora infestans, responsable du mildiou de la tomate, à raison d'environ 1 ml/plant (soit environ 1.105 spores par plant). After drying for 24 hours, each plant is contaminated by spraying with an aqueous suspension of Phytophthora infestans spores, responsible for late blight of tomatoes, at the rate of approximately 1 ml / plant (ie approximately 1,105 spores per plant).

Après cette contamination, les plants de tomate sont mis en incubation pendant deux jours à 15"C environ en atmosphère saturée d'humidité, puis pendant cinq jours à 17"C environ sous 70 % à 90 % d'humidité relative. After this contamination, the tomato plants are incubated for two days at around 15 "C in an atmosphere saturated with humidity, then for five days at around 17" C under 70% to 90% relative humidity.

Sept jours après la contamination, on compare les résultats obtenus dans le cas des plants traités par la matière active à tester à ceux obtenus dans le cas des plants utilisés comme témoins. Seven days after contamination, the results obtained in the case of plants treated with the active ingredient to be tested are compared with those obtained in the case of plants used as controls.

Dans ces conditions, on a observé que, à la dose de 100 ppm (0,1 g/l) les composés 1, 2, 3, 4, 5 entraînaient au moins 80 Z d'inhibition du développement du champignon.

Under these conditions, it was observed that, at a dose of 100 ppm (0.1 g / l), the compounds 1, 2, 3, 4, 5 resulted in at least 80% of inhibition of the development of the fungus.

Claims (11)

REVENDICATIONS 1) Composés, caractérisés en ce qu'ils répondent à la1) Compounds, characterized in that they meet the formule (I) dans laquelle formula (I) in which - R1 représente un radical alkyle inférieur, - R1 represents a lower alkyl radical, cycloalkyle, amino, ces radicaux étant éventuellement cycloalkyl, amino, these radicals possibly being substitués, substituted, - Zl Z2 Z3 Z4 identiques ou différents - Zl Z2 Z3 Z4 identical or different représentent chacun un groupe choisi parmi CH-, =CR- ou each represent a group chosen from CH-, = CR- or N-, un ou deux de ces quatre groupes Z1, Z2, Z3,  N-, one or two of these four groups Z1, Z2, Z3, Z4 pouvant représenter l'atome d'azote trivalent =N Z4 can represent the trivalent nitrogen atom = N et, lorsque plusieurs groupes =CR- sont présents, les and, when several groups = CR- are present, the substituants R pouvant être identiques ou différents, substituents R which may be identical or different, - R représente l'atome d'halogène ou un radical alkyle - R represents the halogen atom or an alkyl radical inférieur éventuellement substitué (par exemple par un lower optionally substituted (for example by a ou plusieurs atomes d'halogène) ; alkoxy inférieur or more halogen atoms); lower alkoxy éventuellement substitué (par exemple par un ou possibly substituted (for example by one or plusieurs atomes d'halogène ou par le radical phényle) several halogen atoms or by the phenyl radical) alkylthio inférieur éventuellement substitué (par optionally substituted lower alkylthio (with exemple par un ou plusieurs atomes d'halogène)  example by one or more halogen atoms) alcényle inférieur ; alcényloxy inférieur ; alcynyle lower alkenyl; lower alkenyloxy; alkynyl inférieur ; alcynyloxy inférieur ; phénoxy inferior ; lower alkynyloxy; phenoxy éventuellement substitué (par exemple par un ou possibly substituted (for example by one or plusieurs atomes d'halogène ou radicaux several halogen atoms or radicals trifluorométhyle) ; phénylthio ou phénylsulfinyle ou trifluoromethyl); phenylthio or phenylsulfinyl or phénylsulfonyle, ces radicaux étant éventuellement phenylsulfonyl, these radicals possibly being substitués (par exemple par un ou plusieurs atomes substituted (for example by one or more atoms d'halogène ou radicaux trifluorométhyle) ; amino halogen or trifluoromethyl radicals); amino éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux optionally substituted by one or more radicals alkyle inférieurs identiques ou différents ; nitro, identical or different lower alkyl; nitro, cyano, thiocyanato, isothiocyanato, alkylsulfonyle cyano, thiocyanato, isothiocyanato, alkylsulfonyl inférieur, sulfamoyle éventuellement substitué par un ou lower, sulfamoyl optionally substituted by one or deux radicaux alkyle inférieurs identiques ou two identical lower alkyl radicals or différents, acyle (par exemple alcanoyle inférieur) different, acyl (e.g. lower alkanoyl) éventuellement substitué (par exemple halogéné) ou  optionally substituted (for example halogenated) or benzoyle éventuellement halogéné, alkoxycarbonyle optionally halogenated benzoyl, alkoxycarbonyl inférieur. inferior. composés de formule (I).  compounds of formula (I). ainsi que les sels acceptables en agriculture des as well as the acceptable salts in agriculture of amino) amino) cyano, alkylthio inférieur, alkylsulfonyle inférieur, cyano, lower alkylthio, lower alkylsulfonyl, inférieur, alcanoyle inférieur, alcanoyloxy inférieur, lower, lower alkanoyl, lower alkanoyloxy, radicaux alkoxy inférieur, hydroxy, alcoxycarbonyle lower alkoxy, hydroxy, alkoxycarbonyl radicals ou plusieurs atomes d'halogène ou un ou plusieurs or more halogen atoms or one or more également éventuellement substitués (par exemple par un also optionally substituted (for example by a pouvant être linéaires ou ramifiés et pouvant être can be linear or branched and can be phényle ou aralkyle de préférence benzyle, ces radicaux phenyl or aralkyl preferably benzyl, these radicals alcynyle inférieur, un radical aryle de préférence lower alkynyl, preferably an aryl radical alcynyle de C1 à C20, de préférence un radical C1 to C20 alkynyl, preferably a radical C20, de préférence alcényle inférieur, un radical C20, preferably lower alkenyl, a radical cycloalkyle inférieur, un radical alcényle de C1 à lower cycloalkyl, an alkenyl radical of C1 to cycloalkyle de C3 à C7, de préférence un radical C3 to C7 cycloalkyl, preferably a radical préférence un radical alkyle inférieur, un radical preferably a lower alkyl radical, a radical - R2 représente un radical alkyle de C1 à C20, de - R2 represents an alkyl radical from C1 to C20, 2) Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce2) Compounds according to claim 1, characterized in that qu'ils répondent à la formule (II) dans laquelle Z5 et that they correspond to formula (II) in which Z5 and Z6 correspondent à un motif choisi parmi =CH-ou N- >  Z6 correspond to a pattern chosen from = CH- or N-> étant entendu que si Z5 et ou Z6 correspondent à un it being understood that if Z5 and or Z6 correspond to a motif =C-, ils sont associés à un groupement R ou à un motif = C-, they are associated with an R group or with a atome d'hydrogène et dans laquelle R1, R2 et R ont hydrogen atom and in which R1, R2 and R have la signification déjà indiquée dans la formule (I) et n the meaning already indicated in formula (I) and n est un nombre entier, positif ou nul, inférieur à 4, is an integer, positive or zero, less than 4, étant entendu que lorsque n est supérieur à 1, les it being understood that when n is greater than 1, the divers substituants R peuvent être identiques ou various substituents R may be the same or différents. different. 3) Composés selon la revendication 1 ou 2 caractérisés3) Compounds according to claim 1 or 2 characterized ce que le groupement R1 est choisi parmi les what the group R1 is chosen from among groupements suivants : isopropyle, pipéridino, following groups: isopropyl, piperidino, pyrrolidino, diméthylamino. pyrrolidino, dimethylamino. 4) Procédé de préparation des composés de formule (I) selon4) Process for the preparation of the compounds of formula (I) according to l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'il  one of claims 1 to 3 characterized in that it est obtenu par action d'un thiol de formule (IV) R2SH is obtained by the action of a thiol of formula (IV) R2SH dans laquelle R2 a la même signification que dans la in which R2 has the same meaning as in the formule (I) sur un composé de formule (III) dans formula (I) on a compound of formula (III) in laquelle Z1 à Z4 et R1 ont la même signification which Z1 to Z4 and R1 have the same meaning que dans la formule (I). as in formula (I). 5) Procédé de préparation des composés de formule (I) selon5) Process for the preparation of the compounds of formula (I) according to la revendication 4 caractérisé en ce que la réaction claim 4 characterized in that the reaction s'effectue à une température comprise entre oe et 800C takes place at a temperature between oe and 800C en présence d'un catalyseur approprié, en milieu solvant in the presence of an appropriate catalyst, in a solvent medium organique inerte. inert organic. 6) Utilisation des composés selon l'une des revendications6) Use of the compounds according to one of the claims 1 à 3 à titre de fongicide. 1 to 3 as a fungicide. 7) Compositions fongicides, caractérisées en ce7) Fungicidal compositions, characterized in that qu'ellescontiennent comme matière active au moins un that they contain at least one active ingredient composé selon l'une des revendications 1 à 3, cette compound according to one of claims 1 to 3, this matière active étant en association avec au moins un active ingredient being in association with at least one support inerte, acceptable en agriculture. inert support, acceptable in agriculture. 8) Compositions selon la revendication 7, caractérisées en8) Compositions according to claim 7, characterized in ce qu'elles contiennent 0,5 à 95 Z de matière active. what they contain 0.5 to 95% of active ingredient. 9) Procédé pour lutter contre les maladies fongiques9) Method to fight against fungal diseases descultures, caractérisé en ce qu'on applique une dose cultures, characterized in that a dose is applied efficace d'une matière active selon l'une des effective of an active ingredient according to one of revendications 1 à 3. claims 1 to 3. 10) Procédé pour lutter contre les maladies fongiques des10) Method for combating fungal diseases of cultures selon la revendication 9, caractérisé en ce cultures according to claim 9, characterized in que la matière active est appliquée à raison de 0,01 à that the active ingredient is applied at a rate of 0.01 to 5 kg/ha, de préférence de 0,02 à 1 kg/ha. 5 kg / ha, preferably from 0.02 to 1 kg / ha. 11) Utilisation d'au moins un des composés selon l'une des11) Use of at least one of the compounds according to one of revendications 1 à 3 dans le but de traiter les claims 1 to 3 for the purpose of processing maladies fongiques des cultures.  fungal diseases of crops.