FR2597086A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF HIGH PURITY LITHIUM OXIDE - Google Patents
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Abstract
LA PRESENTE INVENTION A POUR OBJET UN PROCEDE DE PREPARATION D'OXYDE DE LITHIUM DE HAUTE PURETE. SUIVANT L'INVENTION, ON DECOMPOSE DE L'OXYDE DE LITHIUM IMPUR A UNE TEMPERATURE DE 350 A 450 C DANS UNE ATMOSPHERE INERTE ET ANHYDRE POUR PRODUIRE DE L'OXYDE DE LITHIUM IMPUR, ET ON CHAUFFE L'OXYDE DE LITHIUM IMPUR OBTENU SOUS UNE PRESSION QUI N'EST PAS SUPERIEURE A 0,2 KPA A 900 C OU PLUS, PENDANT AU MOINS UNE HEURE POUR OBTENIR DE L'OXYDE DE LITHIUM DE HAUTE PURETE, D'UNE PURETE DE 99 OU PLUS. UN TEL OXYDE DE LITHIUM EST NOTAMMENT UTILE POUR LA PREPARATION DES ACCUMULATEURS AU LITHIUM.THE SUBJECT OF THE PRESENT INVENTION IS A PROCESS FOR PREPARING HIGH PURE LITHIUM OXIDE. FOLLOWING THE INVENTION, IMPUR LITHIUM OXIDE IS DECOMPOSED AT A TEMPERATURE OF 350 TO 450 C IN AN INERT AND ANHYDROUS ATMOSPHERE TO PRODUCE IMPURE LITHIUM OXIDE, AND THE IMPUR LITHIUM OXIDE OBTAINED UNDER A HEATING PRESSURE THAT IS NOT GREATER THAN 0.2 KPA AT 900 C OR MORE FOR AT LEAST ONE HOUR TO OBTAIN HIGH PURITY LITHIUM OXIDE WITH A PURITY OF 99 OR MORE. SUCH LITHIUM OXIDE IS ESPECIALLY USEFUL FOR THE PREPARATION OF LITHIUM ACCUMULATORS.
Description
"Procédé de préparation d'oxyde de lithium de haute pureté.""Process for the preparation of high purity lithium oxide."
La présente invention est relative à un procédé en deux étapes à température élevée pour préparer de l'oxyde de lithium d'une pureté supérieure à 99% à partir de peroxyde de The present invention relates to a two-stage process at elevated temperature for preparing lithium oxide of greater than 99% purity from hydrogen peroxide.
lithium de faible pureté (de 85 à 95%). low purity lithium (85 to 95%).
L'oxyde de lithium contient de manière spécifique des impuretés qui proviennent des matières premières à partir desquelles l'oxyde de lithium est produit. L'oxyde de lithium contient de manière spécifique de faibles quantités d'hydroxyde de lithium ou de carbonate de lithium. Les 10 principales utilisations finales de l'oxyde de lithium se trouvent dans la préparation de produits pharmaceutiques, d'accumulateurs au lithium et de réacteurs de fusion thermonucléaire. En revanche, dans les opérations de fusion thermonucléaire, on requiert de l'oxyde de lithium de haute 15 pureté dans la mesure o les impuretés, notamment l'hydroxyde de lithium et le carbonate de lithium, fondent à une température trop basse. Pour les utilisations dans un accumulateur au lithium, les impuretés formées par l'hydroxyde de lithium et le carbonate de lithium, ne sont 20 pas solubles dans les solvants organiques utilisés pour la Lithium oxide specifically contains impurities which originate from the raw materials from which lithium oxide is produced. Lithium oxide specifically contains small amounts of lithium hydroxide or lithium carbonate. The top 10 end uses for lithium oxide are in the preparation of pharmaceuticals, lithium batteries and thermonuclear fusion reactors. On the other hand, in thermonuclear fusion operations, high purity lithium oxide is required insofar as the impurities, in particular lithium hydroxide and lithium carbonate, melt at too low a temperature. For use in a lithium battery, the impurities formed by lithium hydroxide and lithium carbonate are not soluble in the organic solvents used for the
préparation des accumulateurs au lithium. preparation of lithium batteries.
Un procédé de préparation d'oxyde de lithium à partir de peroxyde de lithium, est décrit par R.O. Bach dans le brevet US-A-3.321.277. Dans ce procédé, on décompose 25 thermiquement le peroxyde de lithium en oxyde de lithium en chauffant doucement à une température de 225 à 250 C dans une atmosphère inerte, de préférence sous un vide de 133,32 à A process for the preparation of lithium oxide from lithium peroxide is described by R.O. Bach in US-A-3,321,277. In this process, the lithium peroxide is thermally decomposed into lithium oxide by gentle heating to a temperature of 225 to 250 C in an inert atmosphere, preferably under a vacuum of 133.32 to
666,6 Pa jusqu'à 24 heures.666.6 Pa up to 24 hours.
Le brevet US-A-2.424.512 délivré à R.A. Stauffer, 30 décrit un procédé pour récupérer de l'oxyde de lithium à partir de minerais de phosphate et de silicate. Dans ce procédé, on forme des granulés avec les minerais et de la chaux, et on chauffe les granulés sous une pression réduite inférieure à 133,32 Pa et à une température supérieure à 35 900'C, ce qui provoque le déplacement de l'oxyde de lithium par la chaux. L'oxyde est séparé par distillation et condensé. A.J. Cohen dans "Inorganic Synthesis", vol. 5, Ch. 1A, 5 pages 3 à 4, McGraw-Hill, New York (1957), a décrit un procédé de préparation d'oxyde de lithium en chauffant de l'hydroxyde de lithium anhydre à environ 675C sous vide US-A-2,424,512 issued to R.A. Stauffer, describes a process for recovering lithium oxide from phosphate and silicate ores. In this process, granules are formed with ores and lime, and the granules are heated under reduced pressure less than 133.32 Pa and at a temperature greater than 35 900 ° C, which causes displacement of the lithium oxide by lime. The oxide is separated by distillation and condensed. A.J. Cohen in "Inorganic Synthesis", vol. 5, Ch. 1A, 5 pages 3 to 4, McGraw-Hill, New York (1957), described a process for the preparation of lithium oxide by heating anhydrous lithium hydroxide to about 675C under vacuum
pendant une demi-heure.for half an hour.
Le brevet US-A-4.221.775 de James A. Anno et de Howard 10 H. Bowing, décrit la préparation d'oxyde de lithium poreux à partir d'hydroxyde de lithium ayant une pureté d'au moins 97%. Le monohydrate d'hydroxyde de lithium formant le produit de départ, est chauffé jusqu'à son point de fusion pour éliminer l'eau de cristallisation et produire de l'hydroxyde 15 de lithium anhydre. La poursuite du chauffage de l'hydroxyde de lithium anhydre au-dessus de son point de fusion, est ensuite effectuée dans une atmosphère inerte tout en empêchant la conversion de l'hydroxyde de lithium en oxyde de lithium. L'hydroxyde de lithium anhydre fondu est ensuite 20 refroidi à une température inférieure à son point de fusion touf en étant protégé par l'atmosphère inerte jusqu'à une température inférieure à 1509C. L'hydroxyde de lithium refroidi est ensuite soumis à une pression n'excédant pas 0,266 Pa, de préférence inférieure à 0,133 Pa, à une 25 température de 150 à environ 200'C et il est maintenu à cette température jusqu'à ce que la conversion totale en oxyde de US-A-4,221,775 to James A. Anno and Howard 10 H. Bowing describes the preparation of porous lithium oxide from lithium hydroxide having a purity of at least 97%. The lithium hydroxide monohydrate forming the starting product is heated to its melting point to remove water of crystallization and produce anhydrous lithium hydroxide. Further heating of the anhydrous lithium hydroxide above its melting point is then carried out in an inert atmosphere while preventing the conversion of the lithium hydroxide to lithium oxide. The molten anhydrous lithium hydroxide is then cooled to a temperature below its melting point, while being protected by the inert atmosphere to a temperature below 1509C. The cooled lithium hydroxide is then subjected to a pressure not exceeding 0.266 Pa, preferably less than 0.133 Pa, at a temperature of 150 to about 200 ° C and it is maintained at this temperature until the total conversion to
lithium ait lieu. La pureté du produit est de 98,1%. lithium takes place. The purity of the product is 98.1%.
Un besoin permanent pour un procédé utile de A permanent need for a useful process of
préparation de Li20 de haute pureté a donné naissance à un 30 certain nombre de procédés de préparation d'oxyde de lithium. Preparation of high purity Li2O has given rise to a number of processes for the preparation of lithium oxide.
L'oxyde de lithium de haute pureté est nécessité à la fois pour les industries des accumulateurs et de la fusion, mais de l'oxyde de lithium à des puretés de 99% ou plus, n'a pas High purity lithium oxide is required for both the accumulator and smelting industries, but lithium oxide at purities of 99% or higher has not
encore été obtenu.yet been obtained.
La présente invention a ainsi pour objet un procédé de préparation d'oxyde de lithium de haute pureté, caractérisé en ce que: (a) on décompose du peroxyde de lithium impur à une 5 température de 350 à 450 C, dans une atmosphère anhydre et inerte pour préparer de l'oxyde de lithium impur, et (b) on chauffe l'oxyde de lithium impur sous une The present invention thus relates to a process for the preparation of high-purity lithium oxide, characterized in that: (a) impure lithium peroxide is decomposed at a temperature of 350 to 450 ° C., in an anhydrous atmosphere and inert to prepare impure lithium oxide, and (b) heating the impure lithium oxide under a
pression qui n'est pas supérieure à 0,2 kPa à 900 C ou plus pendant au moins une heure pour obtenir de l'oxyde de lithium 10 de haute pureté avec une pureté de 99% ou plus. pressure which is not more than 0.2 kPa at 900 C or more for at least one hour to obtain high purity lithium oxide 10 with a purity of 99% or more.
Suivant d'autres caractéristiques de l'invention: L'oxyde de lithium impur de l'étape (a) est chauffé dans l'étape (b) sous vide à une température de 900 C à According to other characteristics of the invention: The impure lithium oxide of stage (a) is heated in stage (b) under vacuum at a temperature of 900 ° C.
O1000C.O1000C.
L'oxyde de lithium impur de l'étape (a) est chauffé dans l'étape (b) sous une pression qui n'est pas supérieure à The impure lithium oxide of step (a) is heated in step (b) under a pressure which is not greater than
0,1 kPa.0.1 kPa.
L'oxyde de lithium impur de l'étape (a) est chauffé dans l'étape (b) sous une pression de 0,1 kPa; Une caractéristique importante du procédé de la présente invention, consiste en l'élimination de l'oxygène actif et de l'humidité pendant le chauffage à basse température au cours de la première étape du procédé. Ceci réduit la corrosion du matériau de creuset, la dégradation du 25 produit et le frittage, et cela améliore la charge dans le creuset en un matériau de meilleure qualité à environ 90 à 95% d'oxyde de lithium, contenant seulement de l'hydroxyde lithium et du carbonate de lithium comme impuretés. Avec des - teneurs en impuretés réduites à des températures élevées, les 30 problèmes dus à la corrosion des creusets et au frittage du produit, sont réduits ou éliminés. Dans les conditions opératoires de la présente invention, le produit est obtenu sous la forme d'une poudre friable non frittée qui peut être facilement retirée de son récipient. 35 Dans la première étape du procédé, on décompose du peroxyde de lithium d'une pureté de 85 à 95% à des températures de 350 à environ 450 C pour produire de l'oxyde de lithium impur contenant comme impuretés des quantités 5 résiduelles de carbonate de lithium et d'hydroxyde de The impure lithium oxide from step (a) is heated in step (b) under a pressure of 0.1 kPa; An important feature of the process of the present invention is the removal of active oxygen and moisture during heating at low temperatures during the first step of the process. This reduces corrosion of the crucible material, product degradation and sintering, and improves the loading in the crucible of a higher quality material to about 90 to 95% lithium oxide, containing only hydroxide. lithium and lithium carbonate as impurities. With reduced impurity contents at elevated temperatures, problems due to corrosion of the crucibles and sintering of the product are reduced or eliminated. Under the operating conditions of the present invention, the product is obtained in the form of an unsintered friable powder which can be easily removed from its container. In the first step of the process, 85 to 95% purity lithium peroxide is decomposed at temperatures of 350 to about 450 C to produce impure lithium oxide containing residual amounts of carbonate as impurities. lithium and hydroxide
lithium. On évite des températures supérieures à 450*C dans la mesure o l'hydroxyde de lithium fond à environ 450'C et provoque le frittage du produit. Les températures inférieures à 350'C ne sont pas utilisées dans la mesure o le peroxyde 10 de lithium se décompose très lentement endessous de 350 C. lithium. Temperatures above 450 ° C are avoided since the lithium hydroxide melts at around 450 ° C and causes the product to sinter. Temperatures below 350 ° C are not used since lithium peroxide 10 decomposes very slowly below 350 C.
Dans la première étape, on chauffe le peroxyde de lithium sous une atmosphère inerte telle que d'argon, d'azote, d'hélium, de néon ou de krypton dans un récipient inerte qui peut être en aluminium, en acier inoxydable, en 15 alumine, en nickel, en verre thermique ou pour température élevée, ou en d'autres matériaux inertes à l'égard des composés à base de lithium à des températures élevées. Il est important que l'eau soit éliminée du procédé. Il est utile In the first step, the lithium peroxide is heated under an inert atmosphere such as argon, nitrogen, helium, neon or krypton in an inert container which may be aluminum, stainless steel, 15 alumina, nickel, thermal or high temperature glass, or other materials inert to lithium compounds at high temperatures. It is important that water is removed from the process. It is useful
mais pas nécessaire d'éliminer l'oxygène. but no need to remove oxygen.
L'oxyde de lithium produit dans la première étape, contenant des quantités notables allant jusqu'à 20% ou plus de carbonate de lithium et d'hydroxyde de lithium comme impuretés, est chauffé à environ 900'C ou plus, sous un vide moyen de préférence dans un creuset qui peut être un creuset 25 rotatif ou vibrant, un creuset mis en vibration par des ultrasons ou d'autres creusets munis d'un dispositif quelconque d'agitation ou de vibration. Les creusets utiles sont fabriqués en alumine, en magnésie, en graphite, en métal ou en métal revêtu avec un film ou un revêtement inerte à 30 température élevée. On peut utiliser des températures inférieures à 900C mais on obtient de l'oxyde de lithium de faible pureté. Des températures plus élevées, inférieures à la température de fusion de l'oxyde de lithium, peuvent être utilisées et on obtient un produit finement pulvérulent. Les 35 températures supérieures à 1000 C ne sont pas nécessaires pour préparer le produit requis de la présente invention, le chauffage à environ 900 jusqu'à environ 1000 C est ainsi approprié et préféré. On peut chauffer jusqu'à 1200 C-1300 C mais à ces températures élevées, l'attaque du creuset par l'oxyde de lithium produit, est accrue de manière non satisfaisante. La deuxième étape du procédé de la présente invention, est réalisée sous un vide moyen. Un vide moyen est nécessaire 10 pour éliminer l'oxygène et aider à l'élimination des produits de décomposition des faibles quantités de carbonate de lithium et/ou d'hydroxyde de lithium présents dans le peroxyde de lithium formant le produit de départ de la première étape. Le vide fourni par les fours à vide 15 disponibles dans le commerce capables de fournir un vide d'environ 0,2 kPa ou plus, est approprié. Un vide préféré est The lithium oxide produced in the first step, containing significant amounts of up to 20% or more of lithium carbonate and lithium hydroxide as impurities, is heated to about 900 ° C or more under average vacuum preferably in a crucible which may be a rotary or vibrating crucible, a crucible vibrated by ultrasound or other crucibles provided with any device for agitation or vibration. Useful crucibles are made of alumina, magnesia, graphite, metal or metal coated with an inert film or coating at elevated temperature. Temperatures below 900C can be used, but low purity lithium oxide is obtained. Higher temperatures, below the melting point of lithium oxide, can be used and a finely powdered product is obtained. Temperatures above 1000 C are not necessary to prepare the required product of the present invention, heating to about 900 to about 1000 C is thus suitable and preferred. It is possible to heat up to 1200 ° C.-1300 ° C. but at these high temperatures, the attack of the crucible by the lithium oxide produced, is increased in an unsatisfactory manner. The second step of the process of the present invention is carried out under a medium vacuum. Average vacuum is required to remove oxygen and assist in the removal of decomposition products from the small amounts of lithium carbonate and / or lithium hydroxide present in the lithium peroxide forming the starting material of the first step. The vacuum provided by commercially available vacuum ovens capable of providing a vacuum of about 0.2 kPa or more is suitable. A preferred vacuum is
d'environ 0,1 kPa ou moins.about 0.1 kPa or less.
Le carbonate de lithium et l'hydroxyde de lithium se décomposent à des températures de 800 à 1000 C pour produire 20 de l'oxyde de litiium et de l'eau ou de l'oxyde de lithium et du bioxyde de carbone. Cette conversion peut être partiellement réalisée dans une atmosphère inerte à 900 C ou plus et à la pression atmosphérique, mais elle a totalement lieu à 900 C ou plus sous vide. A des températures 25 supérieures à 1000 C, l'attaque du creuset par les composés à base de lithium, est plus importante qu'à des températures plus basses. On évite l'attaque du creuset dans la mesure o il n'est pas souhaitable d'avoir des matériaux du creuset Lithium carbonate and lithium hydroxide decompose at temperatures of 800 to 1000 C to produce litiium oxide and water or lithium oxide and carbon dioxide. This conversion can be partially carried out in an inert atmosphere at 900 C or more and at atmospheric pressure, but it takes place completely at 900 C or more under vacuum. At temperatures above 1000 ° C, the attack of the crucible by lithium-based compounds is greater than at lower temperatures. The attack on the crucible is avoided since it is not desirable to have materials from the crucible
dans l'oxyde de lithium produit.in the lithium oxide produced.
De manière surprenante par rapport à l'art antérieur, le procédé de la présente invention de préparation d'oxyde de lithium de haute pureté, met en oeuvre des conditions opératoires qui ne requièrent pas un appareillage particulier original, ou des conditions opératoires inhabituelles pour 35 produire de l'oxyde de lithium ayant des puretés qui n'ont Surprisingly compared to the prior art, the process of the present invention for the preparation of high purity lithium oxide, implements operating conditions which do not require any particular original apparatus, or unusual operating conditions for produce lithium oxide having purities that have no
pas été préalablement obtenues.not previously obtained.
Les exemples suivants illustrent plus en détail la The following examples illustrate the
présente invention.present invention.
Exemple!Example!
On a introduit dans un récipient d'aluminium, 450 g d'un échantillon de peroxyde de lithium sec à 90% contenant 8% d'hydroxyde de lithium et 2% de carbonate de lithium. On a ensuite chauffé l'échantillon sous une atmosphère d'argon 10 dans des conditions anhydres non oxydantes à 425 C pendant deux heures. Le produit issu de la première étape de chauffage comprenant 300 g d'oxyde de lithium à 85% et contenant 12% d'hydroxyde de lithium et 3% de carbonate de lithium, a été disposé dans un creuset d'alumine de haute 15 pureté (99%) et chauffé à 950C sous un vide d'environ 0,1 kPa pendant deux heures. L'analyse a révélé que le produit (270 g) était de l'oxyde de lithium à 99,97%. Le produit se présentait principalement sous la forme d'une poudre fine qui contenait quelques petits morceaux de produit. 20 Exemple de comparaison A On a répété l'exemple 1 en utilisant une température de chauffage de 850C au cours du chauffage sous vide de la deuxième étape. La pureté de l'oxyde de lithium produit était 450 g of a 90% dry lithium peroxide sample containing 8% lithium hydroxide and 2% lithium carbonate were introduced into an aluminum container. The sample was then heated under an argon atmosphere under anhydrous non-oxidizing conditions at 425 C for two hours. The product from the first heating step comprising 300 g of 85% lithium oxide and containing 12% lithium hydroxide and 3% lithium carbonate was placed in a high purity alumina crucible (99%) and heated to 950C under a vacuum of about 0.1 kPa for two hours. Analysis revealed that the product (270 g) was 99.97% lithium oxide. The product was mainly in the form of a fine powder which contained a few small pieces of product. Comparison Example A Example 1 was repeated using a heating temperature of 850C during the vacuum heating of the second step. The purity of the lithium oxide produced was
de 97%.97%.
Exemple de comparaison B On a répété l'exemple 1 à l'exception du fait que l'on Comparison example B Example 1 was repeated except that
n'a pas utilisé de vide pendant la deuxième étape en chauffant à 950 C et que le chauffage a été réalisé sous une atmosphère d'argon. La pureté de l'oxyde de lithium était de 30 95%. did not use a vacuum during the second step when heating to 950 C and that the heating was carried out under an atmosphere of argon. The purity of the lithium oxide was 30%.
Exemple de comparaison C On a tenté un procédé en une étape à 900C sous vide en Comparison example C We tried a one-step process at 900C under vacuum
présence d'argon mais la décomposition du peroxyde a été si violente qu'à la fois le produit et le réactif ont été violem35 ment éjectés du creuset. presence of argon but the decomposition of the peroxide was so violent that both the product and the reagent were violently ejected from the crucible.
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