FR2589372A1 - METHOD FOR DESTRUCTION OF ORGANIC PRODUCTS WITH TOXIC EFFECTS AND INSTALLATION FOR CARRYING OUT SAID METHOD - Google Patents

Abstract

1. A process for destroying organic products having toxic effects, such as waste from the electrical, chemical or nuclear industries, without the risk of forming secondary decomposition products which are equally toxic, comprising as its main step a vapo-cracking operation.

Description

La présente invention concerne un procédé de destruction de produitsThe present invention relates to a method of destroying products

organiques à effets toxiques évitant la pollution du milieu environnant après un incident, accident ou tout autre cas nécessitant la mise  toxic effects that prevent pollution of the surrounding environment after an incident, accident or any other case requiring the

hors d'usage de ces produits.out of use of these products.

L'invention vise également les installations  The invention also relates to the installations

mettant en oeuvre ce procédé.implementing this method.

De façon plus précise, on fait actuellement appel dans certains domaines de l'industrie à des composés organiques du type, par exemple, polychlorobiphényles (habituellement dénommés PCB) du fait qu'ils présentent des caractéristiques intéressantes et notamment une bonne stabilité thermique, une bonne inertie chimique et une constante diélectrique élevée justifiant de la sorte leur utilisation intensive en particulier comme fluides pour  More specifically, in certain fields of the industry, organic compounds of the type, for example, polychlorinated biphenyls (usually called PCBs) are currently used because they have interesting characteristics and in particular good thermal stability, good chemical inertness and a high dielectric constant thus justifying their intensive use especially as fluids for

transformateurs et/ou condensateurs.  transformers and / or capacitors.

Cependant, depuis quelques années, des études ont montré que de tels produits ne sont pas biodégradables et qu'on en retrouvait des traces importantes d'accumulation dans le cycle alimentaire. En outre, ces études ont montré une toxicité élevée de ces produits et une activité pouvant être carcinogéne. Au vu de ces recherches, les administrations concernées de différents pays ont émis des règles relatives à l'utilisation, au stockage et à la destruction de ces produits. Il en est résulté que différents procédés industriels ont été dès lors mis au point. Ces procédés impliquent pour la plupart un processus d'incinération avec un excès d'air ou d'oxygène dans des dispositifs du type fours de cimenteries ou incinérateurs d'ordures ménagères. C'est ainsi qu'on peut citer: - le brevet français N 2 323 432 sur un procédé catalytique de décomposition de composés organiques halogénés; - le brevet WO 82/00509 sur un procédé de décomposition utilisant un brûleur au plasma entre 3000 et 4000'C; - le brevet WO 80/022116 sur un procédé de décomposition utilisant un sel fondu et une source d'oxygène; - le brevet européen 0 060 089 sur un procédé de décomposition à l'aide d'un réactif comprenant un polyglycol et un hydroxyde alcalin en présence d'oxygène. De tels procédés se sont avérés partiellement efficaces en ce sens qu'ils présentent, lors de leur mise en oeuvre, le principal risque de provoquer la formation de produits de décomposition et de restructuration de la molécule dont on veut obtenir la destruction, qui sont très toxiques et chacun sait les dangers que représente un produit de décomposition du type dioxine dans le cas des PCB, dioxine obtenue par dégradation des molécules chlorées en présence d'oxygène. On citera également la formation très importante de volume de gaz dégagé du type CO2 et NO2, ce qui nécessite des installations de traitement correspondantes. Or la présente invention se propose d'éviter ces inconvénients et elle fournit un procédé de destruction de molécules organiques toxiques sans avoir le risque des dangers rappelés ci-dessus, en particulier de formation de produits de dégradation très toxiques, tout en réduisant au minimum le volume de gaz dégagé, ce procédé se caractérisant par le fait qu'il comprend  However, in recent years, studies have shown that such products are not biodegradable and that there are significant traces of accumulation in the food cycle. In addition, these studies have shown high toxicity of these products and activity that may be carcinogenic. In view of this research, the relevant administrations of different countries have issued rules for the use, storage and destruction of these products. As a result, various industrial processes have been developed. These processes involve for the most part a process of incineration with an excess of air or oxygen in devices of the type of cement kilns or incinerators of household waste. Thus, mention may be made of: French Patent No. 2,323,432 to a catalytic process for the decomposition of halogenated organic compounds; the patent WO 82/00509 on a decomposition process using a plasma burner between 3000 and 4000 ° C .; WO 80/022116 on a decomposition process using a molten salt and an oxygen source; European Patent 0 060 089 on a method of decomposition using a reagent comprising a polyglycol and an alkaline hydroxide in the presence of oxygen. Such processes have been found to be partially effective in that, during their implementation, they present the main risk of causing the formation of decomposition and restructuring products of the molecule whose destruction is desired, which are very difficult. toxic and everyone knows the dangers of a decomposition product of the dioxin type in the case of PCBs, dioxin obtained by degradation of chlorinated molecules in the presence of oxygen. There is also the very large formation of CO2 and NO2 gas evolved volume, which requires corresponding processing facilities. Now the present invention proposes to avoid these disadvantages and it provides a method of destroying toxic organic molecules without having the risk of the above-mentioned hazards, in particular formation of very toxic degradation products, while minimizing the volume of gas evolved, this process being characterized by the fact that it comprises

comme étape principale une opération de vapo-craquage.  as a main step a steam cracking operation.

Suivant un mode de réalisation particulièrement avantageux, ce vapocraquage est  According to a particularly advantageous embodiment, this steam cracking is

effectué en milieu réducteur en présence d'hydrogène.  performed in a reducing medium in the presence of hydrogen.

Suivant une conduite avantageuse de ce procédé, la quantité d'hydrogène choisie comme milieu réducteur est comprise entre 1 et 1,5 Nm 3/kg de produit à traiter. La présence d'un tel milieu réducteur a pour effet de prévenir l'oxydation des produits organiques conduisant à des sousproduits très toxiques du type dioxine dans le cas de la destruction d'un composé de la  According to an advantageous conduct of this process, the amount of hydrogen chosen as the reducing medium is between 1 and 1.5 Nm 3 / kg of product to be treated. The presence of such a reducing medium has the effect of preventing the oxidation of organic products leading to very toxic dioxin-type byproducts in the case of the destruction of a compound of the

famille des PCB.family of PCBs.

De façon avantageuse, la température de la  Advantageously, the temperature of the

réaction est comprise entre 1000 et 1500'C.  reaction is between 1000 and 1500 ° C.

De façon particulière, le procédé est réalisé par une injection de vapeur surchauffée et combustion oxhydrique. Avantageusement la quantité d'hydrogène nécessaire à cette combustion oxhydrique correspond à un excès de 2 à 10 Z par rapport aux conditions stoechiométriques. Ainsi pour la mise en oeuvre de ce procédé, l'invention couvre toute installation comprenant une chambre de combustion et de mélange avec admission d'hydrogène, d'oxygène et de vapeur d'eau; au moins un réacteur recevant le mélange résultant d'une telle combustion et le produit à traiter et, à la sortie de ce réacteur des postes de condensation et de traitement des  In particular, the process is carried out by an injection of superheated steam and oxyhydrogen combustion. Advantageously, the amount of hydrogen necessary for this oxyhydric combustion corresponds to an excess of 2 to 10% with respect to the stoichiometric conditions. Thus for the implementation of this method, the invention covers any installation comprising a combustion chamber and mixing with admission of hydrogen, oxygen and water vapor; at least one reactor receiving the mixture resulting from such a combustion and the product to be treated and, at the outlet of this reactor, stations for condensation and treatment of

produits de réaction solides, liquides et gazeux.  solid, liquid and gaseous reaction products.

D'autres caractéristiques et les avantages de l'invention ressortiront plus clairement de la  Other features and advantages of the invention will emerge more clearly from the

description qui va suivre faite en regard de la figure  following description made with regard to the figure

annexée illustrant de façon tr-és schématique une installation mettant en oeuvre le procédé de  annexed illustrating very schematically a plant implementing the method of

l'invention.the invention.

L'installation représentée sur la figure se compose d'un brûleur de diffusion connu 1. d'une chambre de combustion et de mélange 2. d'un réacteur 3, d'un condenseur 4, d'une cuve 5 de stockage des produits condensés et d'une évacuation 17 des gaz vers un  The installation shown in the figure consists of a known diffusion burner 1. a combustion chamber and mixing 2. a reactor 3, a condenser 4, a storage tank 5 products condensed and evacuated 17 gases to a

dispositif de traitement classique non représenté.  conventional treatment device not shown.

Le brûleur à diffusion 1 comporte une canalisation 6 d'injection d'hydrogène ou d'azote, une canalisation 7 d'injection d'oxygène ou d'air. Ces deux ons alimentent une pluralité de diffuseurs. Le canalisations alimentent une pluralité de diffuseurs. Le brûleur de diffusion 1 comporte également une canalisation 8 d'injection de propane et d'oxygène alimentant la flamme pilote d'allumage et un circuit 9 d'alimentation en eau pour assurer le refroidissement de  The diffusion burner 1 comprises a pipe 6 for injecting hydrogen or nitrogen, a pipe 7 for injecting oxygen or air. These two ons feed a plurality of broadcasters. The pipes supply a plurality of diffusers. The diffusion burner 1 also comprises a propane and oxygen injection pipe 8 supplying the pilot pilot flame and a water supply circuit 9 for cooling the ignition coil.

la chemise du brûleur.the burner liner.

La chambre de combustion et de mélange 2. placée au-dessus du brûleur 1 et comportant une alimentation en vapeur d'eau 10 assure la modulation de  The combustion and mixing chamber 2 placed above the burner 1 and comprising a steam supply 10 provides modulation of

la température et du temps de séjour.  temperature and residence time.

Dans le corps du réacteur 3 sont réalisées l'injection de produit 11 à traiter par exemple de pyralène et de la vapeur d'eau 12 servant de gaz vecteur et purgeur. Le produit 11 est admis dans un injecteur à résonance ultrasonore nécessitant un fluide d'appoint par exemple de la vapeur d'eau 12, ce qui permet d'améliorer la pulvérisation et par là même l'efficacité de la réaction. La chambre 2 et le réacteur 3 comportent des piquages 13 et 13a pour des thermocouples et  In the body of the reactor 3 are produced injection of product 11 to be treated for example of pyralene and water vapor 12 serving as a carrier gas and trap. The product 11 is admitted into an ultrasonic resonance injector requiring a makeup fluid for example water vapor 12, which improves the spray and thereby the efficiency of the reaction. The chamber 2 and the reactor 3 comprise taps 13 and 13a for thermocouples and

manomètres de contrôle de fonctionnement.  operating pressure gauges.

Le condenseur 4 comporte dans sa partie supérieure une arrivée d'eau 15 assurant la condensation de l'eau de refroidissement des gaz et une arrivée d'un produit basique 16 par exemple de la soude diluée permettant la neutralisation du gaz chlorhydrique formé  The condenser 4 comprises in its upper part a water inlet 15 ensuring the condensation of the cooling water of the gases and an arrival of a basic product 16 for example dilute sodium hydroxide for the neutralization of the hydrochloric gas formed

dans le cas du traitement de produits chlorés.  in the case of the treatment of chlorinated products.

Le fonctionnement de l'appareil comprend les étapes suivantes: - mise en route: purge de la canalisation 6 d'hydrogène avec un gaz inerte tel que l'azote par dilution sous pression, é tablissement des refroidissements 9, établissement du débit d'air comprimé dans les diffuseurs par la canalisation 7, mise en route de la flamme pilote  The operation of the apparatus comprises the following steps: - start-up: purge of the hydrogen line 6 with an inert gas such as nitrogen by dilution under pressure, establishment of the cooling 9, establishment of the air flow rate compressed in the diffusers by line 7, start of the pilot flame

d'allumage.ignition.

établissement du débit d'hydrogène; au départ un cinquième du débit nominal, * remplacement de l'air comprimé par l'oxygène dans la canalisation 7, réglage des débits d'hydrogène et d'oxygène de manière stoechiométrique pendant une première phase, introduction de la vapeur d'eau dans la chambre 2, extinction de la flamme pilote, mise en régime thermique pendant une heure; - réaction: La réaction de destruction intervient dans le réacteur 3 réalisé, de préférence, en matériau résistant à la température de 1500 C par exemple de l'acier inox réfractaire. Le produit, par exemple le pyralène, est injecté dans une canalisation 11 à l'aide d'une pompe. L'injecteur à résonance ultrasonore utilisé nécessite un fluide auxiliaire, dans le cas présent de la vapeur d'eau surchauffée à 120C par une gaine chauffante. Un piquage 13 pour un thermocouple mesure la température d'injection dans le réacteur, un autre piquage 13a permet de mesurer la pression. Enfin un piquage 14 assure une possibilité de prélèvement des gaz  establishment of the hydrogen flow rate; at the start, one-fifth of the nominal flow rate, * replacement of the compressed air by oxygen in line 7, adjustment of hydrogen and oxygen flows in a stoichiometric manner during a first phase, introduction of water vapor into the chamber 2, extinction of the pilot flame, setting in thermal regime during one hour; reaction: The destruction reaction takes place in the reactor 3 preferably made of a material resistant to the temperature of 1500 ° C., for example refractory stainless steel. The product, for example pyralene, is injected into a pipe 11 using a pump. The ultrasonic resonance injector used requires an auxiliary fluid, in this case steam superheated at 120C by a heating jacket. A tapping 13 for a thermocouple measures the injection temperature in the reactor, another tapping 13a allows to measure the pressure. Finally a tapping 14 provides a possibility of sampling of the gases

pour analyses.for analysis.

La réaction hydrogène-oxygène assure l'apport calorifique du vapocraquage qui, par dilution des produits par une vapeur inerte, favorise la décomposition des molécules; - récupération des rejets liquides, solides et des gaz: 30. une injection d'eau 15 complète le lavage des gaz, l'injection de soude diluée 16 assure la neutralisation du gaz chlorhydrique résultant de la réaction de combinaison d'hydrogène sur le chlore libéré par la destruction des produits organiques chlorés; 35. une cuve 5 permet le stockage des liquides condensés tandis que les gaz après dévésiculation sont dirigés vers un système de dépollution classique non représenté qui comporte en sortie une torchère propane-air pour brûler l'excès d'hydrogène ainsi que  The hydrogen-oxygen reaction ensures the heat supply of steam cracking which, by dilution of the products with an inert vapor, promotes the decomposition of the molecules; - Recovery of liquid, solid and gas discharges: 30. One injection of water 15 completes the washing of the gases, the injection of dilute sodium hydroxide 16 ensures the neutralization of the hydrochloric gas resulting from the combination reaction of hydrogen on the chlorine released by the destruction of chlorinated organic products; 35. a tank 5 allows the storage of the condensed liquids while the gases after unevenness are directed to a conventional unrepresented pollution control system which comprises at the output a propane-air flare for burning the excess hydrogen as well as

les hydrocarbures légers.light hydrocarbons.

L exemple suivant est -donné à titre illustratif et nullement limitatif de la présente invention.  The following example is given for illustrative and not limiting of the present invention.

ExempleExample

Essai effectué avec du yovralène g de pyralène utilisé dans les transformateurs contenant 60 Z de polychlorobiphényle et Z de trichlorobenzène ont été injectés dans le réacteur. Des mesures de chromatographie ont permis de  Test carried out with yovralen g of pyralene used in transformers containing 60% polychlorinated biphenyl and 2% trichlorobenzene were injected into the reactor. Chromatography measurements made it possible to

montrer que 99,9985 Z du pyraléne a été détruit.  show that 99.9985 Z of the pyrolene was destroyed.

Les sous-produits de décomposition comprennent notamment du naphtalène, du diphényle, du phénanthrène,  By-products of decomposition include in particular naphthalene, diphenyl, phenanthrene,

du fluoranthène, hydrocarbures lourds.  fluoranthene, heavy hydrocarbons.

Les gaz dégagés se composent d'hydrogène en excès et des hydrocarbures légers: fraction C2/C3; ces gaz sont brûlés à la torchère mais peuvent avantageusement sur des unités importantes être utilisés comme source de chaleur en vue de la production de  The gases released consist of excess hydrogen and light hydrocarbons: C2 / C3 fraction; these gases are flared but can advantageously be used on important units to be used as a source of heat for the production of

vapeur d eau necessaîre au procédé.  water vapor necessary to the process.

Aucune trace de dioxine n'a été détectée au seuil d'analyses de la méthode soit 2 ppm (parties par million) pour les sous-produits et inférieur à 15 ppt  No trace of dioxin was detected at the analytical level of the method ie 2 ppm (parts per million) for by-products and less than 15 ppt

(parties par trillion) pour les eaux de lavage.  (parts per trillion) for wash water.

La présente invention n'a été décrite qu'à titre illustratif et nullement limitatif; en effet elle est susceptible de recevoir diverses variantes entrant dans son cadre et de permettre le traitement de tous les produits organiques liquides, gazeux et solides, en particulier: - des solvants de nettoyage du pyralène en particulier du fréon, - des produits (huiles de lubrification et autres solvants) contaminés radioactivement par des sels métalliques notamment du type césium et cobalt par exemple des liquides de scintillation du type 1-5 diphényloxazol. 1-4 di 2 (5 phényloxazolyl) benzène etc... Les ions métalliques formant des chélates, ce procédé décompose ces molécules, assure leur minéralisation et la dissolution des sels métalliques radioactifs qui une fois en phase aqueuse peuvent être alors facilement concentrés et traités par des procédés  The present invention has been described for illustrative and not limiting; indeed it is likely to receive various variants within its scope and allow the treatment of all liquid, gaseous and solid organic products, in particular: solvents for cleaning the pyralene, in particular freon, products lubrication and other solvents) radioactively contaminated with metal salts including cesium and cobalt type for example scintillation fluids of the type 1-5 diphenyloxazol. 1-4 di 2 (5 phenyloxazolyl) benzene etc ... The metal ions forming chelates, this process breaks down these molecules, ensures their mineralization and the dissolution of radioactive metal salts which once in aqueous phase can then be easily concentrated and treated by methods

classiques de l'industrie nucléaire.  classics of the nuclear industry.

Les applications envisagées concernent ainsi le traitement des déchets des industries électriques (transformateurs, condensateurs), chimiques voire nucléaires.  The applications envisaged thus concern the treatment of waste from the electrical (transformers, capacitors), chemical and even nuclear industries.

Claims (8)

REVENDICATIONS 1. Procédé de destruction de produits organiques à effets toxiques sans risque de formation de produits de décomposition secondaires également toxiques, procédé caractérisé en ce qu'il comprend comme étape principale une opération de vapo-craquage.  1. A method of destroying toxic organic products without the risk of formation of secondary toxic decomposition products, characterized in that it comprises as main step a steam cracking operation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ce vapo-craquage est effectué en2. Method according to claim 1, characterized in that this vapo-cracking is carried out in milieu réducteur en présence d'hydrogène.  reducing medium in the presence of hydrogen. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la quantité d'hydrogène est  3. Process according to claim 2, characterized in that the quantity of hydrogen is comprise entre 1 et 1,5 Nm3/kg de produit à traiter.  between 1 and 1.5 Nm3 / kg of product to be treated. 4. Procédé selon l'une quelconque des  4. Process according to any one of revendications I à 3, caractérisé en ce que la réaction  Claims I to 3, characterized in that the reaction de vapo-craquage est effectuée à une température  steam-cracking is carried out at a temperature comprise entre 1000 et 1500'C.between 1000 and 1500 ° C. 5. Procédé selon l'une quelconque des  5. Process according to any one of revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le  Claims 1 to 4, characterized in that the vapo-craquage est effectué par ou avec la vapeur d'eau  vapo-cracking is performed by or with water vapor surchauffée et combustion oxhydrique.  overheated and oxyhydrogen burning. 6. Procédé selon la revendication 5.  6. Process according to claim 5. caractérisé en ce que la quantité d'hydrogène nécessaire à la combustion oxhydrique correspond à un excès de 2 à  characterized in that the amount of hydrogen required for the oxyhydrogen combustion corresponds to an excess of 2 to Z par rapport aux conditions stoe-chiométriques.  Z with respect to stoichiometric conditions. 7. Installation pour la mise en oeuvre du  7. Installation for the implementation of the procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6,  process according to one of claims 1 to 6, caractérisée par le fait qu'elle comprend une chambre de combustion et de mélange (2) avec admission d'hydrogène (6), d'oxygène (7) et de vapeur d'eau (12); au moins un réacteur (3) recevant le mélange issu de la chambre de combustion et le produit à traiter (11) et, à la sortie de ce réacteur, des postes de condensation (4) et de  characterized in that it comprises a combustion and mixing chamber (2) with admission of hydrogen (6), oxygen (7) and water vapor (12); at least one reactor (3) receiving the mixture from the combustion chamber and the product to be treated (11) and, at the outlet of this reactor, condensing stations (4) and traitement des produits de la réaction (5, 16, 17).  treatment of reaction products (5, 16, 17). 8. Application du procédé selon l'une  8. Application of the process according to one quelconque des revendications 1 à 6 pour le traitement  any of claims 1 to 6 for the treatment des déchets des industries électriques, chimiques voire nucléaires.  waste electrical, chemical or nuclear industries.