FR2582255A1 - Procede de fabrication d'un materiau stratifie a base de resines thermoplastiques et articles stratifies obtenus a l'aide d'un tel materiau - Google Patents

Procede de fabrication d'un materiau stratifie a base de resines thermoplastiques et articles stratifies obtenus a l'aide d'un tel materiau Download PDF

Info

Publication number
FR2582255A1
FR2582255A1 FR8507997A FR8507997A FR2582255A1 FR 2582255 A1 FR2582255 A1 FR 2582255A1 FR 8507997 A FR8507997 A FR 8507997A FR 8507997 A FR8507997 A FR 8507997A FR 2582255 A1 FR2582255 A1 FR 2582255A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
laminated
resin
son
reinforcing
fusible
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR8507997A
Other languages
English (en)
Other versions
FR2582255B1 (fr
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to FR8507997A priority Critical patent/FR2582255B1/fr
Priority to FR8512694A priority patent/FR2586375B2/fr
Priority to US07/014,761 priority patent/US4816329A/en
Priority to AU58165/86A priority patent/AU5816586A/en
Priority to DE8686903402T priority patent/DE3668018D1/de
Priority to PCT/FR1986/000171 priority patent/WO1986007103A1/fr
Priority to EP19860903402 priority patent/EP0221982B1/fr
Priority to AT86903402T priority patent/ATE49246T1/de
Priority to ES555307A priority patent/ES8707448A1/es
Publication of FR2582255A1 publication Critical patent/FR2582255A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of FR2582255B1 publication Critical patent/FR2582255B1/fr
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/06Fibrous reinforcements only
    • B29C70/08Fibrous reinforcements only comprising combinations of different forms of fibrous reinforcements incorporated in matrix material, forming one or more layers, and with or without non-reinforced layers
    • B29C70/086Fibrous reinforcements only comprising combinations of different forms of fibrous reinforcements incorporated in matrix material, forming one or more layers, and with or without non-reinforced layers and with one or more layers of pure plastics material, e.g. foam layers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/006Pressing and sintering powders, granules or fibres
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/06Fibrous reinforcements only
    • B29C70/10Fibrous reinforcements only characterised by the structure of fibrous reinforcements, e.g. hollow fibres
    • B29C70/16Fibrous reinforcements only characterised by the structure of fibrous reinforcements, e.g. hollow fibres using fibres of substantial or continuous length
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/28Shaping operations therefor
    • B29C70/40Shaping or impregnating by compression not applied
    • B29C70/42Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C70/46Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles using matched moulds, e.g. for deforming sheet moulding compounds [SMC] or prepregs
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/68Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts by incorporating or moulding on preformed parts, e.g. inserts or layers, e.g. foam blocks
    • B29C70/86Incorporated in coherent impregnated reinforcing layers, e.g. by winding
    • B29C70/865Incorporated in coherent impregnated reinforcing layers, e.g. by winding completely encapsulated
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/06Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

PROCEDE POUR LA FABRICATION D'UN MATERIAU STRATIFIE A BASE DE RESINES THERMOPLASTIQUES RENFORCEES PAR UNE STRUCTURE FIBREUSE. IL SE CARACTERISE PAR LE FAIT QUE: -L'ON CONDITIONNE LA RESINE THERMOPLASTIQUE SOUS LA FORME D'UN FEUTRE OU SIMILAIRE; -L'ON REALISE UN EMPILEMENT COMPORTANT AU MOINS DEUX FEUTRES 7, 9 AINSI CONDITIONNES EMPRISONNANT ENTRE EUX UNE ARMATURE DE RENFORCEMENT 8; -L'ON COMPRIME L'EMPILEMENT AINSI FORME ET QUE, SIMULTANEMENT, ON CHAUFFE UNE FACE DUDIT EMPILEMENT, L'AUTRE FACE ETANT QUANT A ELLE REFROIDIE; -L'ON REFROIDIT LA FACE CHAUFFEE EN MAINTENANT LA PRESSION; -L'ON SUPPRIME LA PRESSION. APPLICATION: MATERIAU STRATIFIE COMPORTANT DEUX CROUTES EXTERNES EMPRISONNANT ENTRE ELLES UN NOYAU EN MOUSSE.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D'UN MATERIAU STRATIFIE A BASE DE
RESINES THERMOPLASTIQUES ET ARTICLES STRATIFIES OBTENUS
A L'AIDE D'UN TEL MATERIAU.
La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un matériau stratifié à base de résines thermo pi astiques ; elle concerne également des articles stratifiés complexes obtenus à l'aide d'un tel matériau, par exemple des articles stratifiés comportant un noyau en mousse.
Les articles stratifiés à base de résine synthétique ont été développés depuis fort longtemps et sont constitués, d'une manière générale, d'un empilage de couches (strates) constituées par des tissus, des feutres ou de toute autre combinaison de fibres enduites de résine et superposées pour former un matériau compact.
Comme résine synthétique permettant la réalisation de tels matériaux stratifiés, on utilise essentiellement des résines thermodurcissables qui sont des résines liquides constituées par des produits à masse moléculaire faible, polymérisés ou condensés dans des conditions déterminées de température et de catalyse. Ces résines se présentent sous la forme de liquides épais, dont la viscosité peut être modifiée par l'adjonction de solvants.
Lors de la fabrication du stratifié proprement dit, le processus de fabrication nécessite une polymérisation qui peut être réalisée soit à froid soit à chaud.
La polymérisation froid peut s'effectuer sans pression ou sous-pression mais nécessite des durées très longues pouvant atteindre vingt-quatre heures.
Dans le cas de la polymérisation à chaud, il est nécessaire d'avoir des pressions très élevées, et, par suite, d'avoir un matériel coûteux du fait de la pression et de la température.
En général, on peut dire que dans tous les cas, les procédés de fabrication du plastique renforcé comportent l'utilisation de matières annexes telles qu'adjuvents, charges, colorants, agents de démoulage, agents d'inhibition... dont le processus de mise en oeuvre est très souvent délicat.
Outre les résines thermodurcissables, il a été proposé de réaliser des matériaux stratifiés à partir de résines thermoplastiques telles que polyamides, polypropylène, polytéréphtalate d'éthylène, polytéréphtalate de butylène, polystyrène, polycarbonates..
De telles résines thermoplastiques présentent cependant l'inconvénient de ne pas permettre de réaliser des stratifiés comportant des éléments fibreux de renforcement de grande longueur, comme dans le cas des résines thermodurcissables
Les résines thermoplastiques sont le plus souvent mises en oeuvre par moulage et exigent une pression élevée, comprise entre 100 et 600 bars impliquant par suite un outillage coûteux. Afin de conférer à ces résines des caractéristiques mécaniques suffisantes, les résines thermoplastiques sont renforcées par des fibres courtes, en verre par exemple. Cette incorporation des fibres à la résine est réalisée préalablement au moulage en incorporant des fibres dont la longueur varie entre cirq et dix ~millimètres et en conditionnant le mélange ainsi réalisé sous forme de granulés.Le moulage est réalisé à partir de ces granulés par injection à haute pression.
Au cours des différentes phases de fabrication, la longueur moyenne des fibres diminue considérablement. Par ailleurs, il a été constaté qu'à l'intérieur même de l'objet moulé, les fibres les plus longues étaient toutes orientées dans le sens d'écoulement de la matière ,ce qui présente des inconvénients.
D'autres techniques ont été également envisagées pour réaliser des articles stratifiés à partir de matières thermoplastiques, notamment à partir de telles ma tières préconditionnées sous forme de fibres mais, dans tous les cas, les procédés envisagés nécessitaient un traitement thermique sous forte pression, de manière à fondre les fibres pour les transformer en liant
En conséquence,les matériaux stratifiés à base de résines thermoplastiques présentent comme inconvénients de nécessiter des pressions élevées, pouvant dépasser 1000 kg/cm2, pression qui entraîne une désorientation des structures textiles de renforcement que doivent comporter de telles structures stratifiées et, par suite, des variations de caractéristiques mécaniques dans ledit stratifié.De plus, l'outillage nécessaire pour la réalisation de tels stratifiés à base de résine thermoplastique (presse à injecter et moule) est très coûteux et, de plus, cesdits moules peuvent être détériorés rapidement du fait du caractère très abrasif de certaines fibres. Par ailleurs, dans toutes ces techniques, se pose le problème de l'évacuation de l'air lorsque l'on réalise une structure stratifiée armée de fibres de renforcement, ce qui peut entraîner des défauts dans la pièce terminée si cette évacuation n'est pas totale.
Enfin, lorsque l'on réalise une pièce moulée à partir de résines thermoplastiques chargées de fibres (verre par exemple), la viscosité de la résine est augmentée et ne permet donc d'obtenir que des articles de surfaces limitées et d'épaisseur relativement importante. De tels articles, s'ils réagissent mieux aux contraintes mécaniques qu'une pièce réalisée en résine pure, ont cependant une résistance aux contraintes répétées de flexion limitée par le fait qu'il se produit un échauffement.
Par suite, malgré tous les avantages que présentent les résines thermoplastiques, à ce jour, leur utilisation dans le domaine des articles stratifiés est minime par rapport aux résines thermodurcissables.
Or, on a trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, un procédé de fabrication simple qui permet d'utiliser de telles résines thermoplastiques en vue de réaliser un nouveau type de matériau stratifié qui peut etre utilisé soit tel quel, soit utilisé pour réaliser des matériaux stratifiés complexes tels que ceux comportant un noyau en mousse.
De plus, le procédé selon l'invention permet de réaliser un matériau stratifié à base de résine thermoplastique qui peut être renforcée par des structures textiles complexes, telles que celles utilisées dans le cas de matériaux stratifiés à base de résines thermodurcissables (tissus, nappes non tissées, nappes de fils parallèles..), ces renforts textiles pouvant être à base de verre, de graphiques, de polyamide aromatique, de mé tal
Par ailleurs, le procédé selon l'invention permet d'obtenir un dégazage total des structures fibreuses de renforcement et élimine tout risque de désorientation desdites structures, ce qui n'était pas possible avec la mise en oeuvre des techniques antérieures.
D'une manière générale, l'invention concerne donc un procédé pour la fabrication d'un matériau stratifié à base de résines thermoplastiques renforcée par une structure fibreuse, ledit procédé se caractérisant par le fait :
- que l'on conditionne la résine thermoplastique sous la forme d'un feutre ou similaire
- que l'on réalise un empilement comportant au moins deux feutres ainsi conditionnés emprisonnant entre eux une armature de renforcement à base de fils comportant une résine d'enrobage theroplastique, de meme nature ou de nature différente de celle des feutres,
- que l'on comprime faiblement l'empilement ainsi formé et que, simultanément, on chauffe une face dudit empilement, l'autre face étant quant à elle refroidie, cette opération étant réalisée sur une installation (moule) ouverte sur la périphérie de l'empilement,
- que l'on refroidit la face chauffée en maintenant la pression ;
- que l'on supprime la pression.
Un tel procédé permet d'obtenir un matériau se présentant sous la forme d'une feuille comportant d'un côté une couche de résine lisse et de l'autre une couche d'aspect feutré, une structure textile de renforcement étant emprisonnée dans la couche de résine lisse.
Dans un tel matériau, la structure fibreuse de renforcement est soumise à une pré-contrainte de traction cbtenve grâce aux traitements combinés de pression et de température lors de la fabrication.
Le procédé selon l'invention peut être adapté pour permettre d'obtenir un matériau stratifié utilisable tel quel, c'est-à-dire un matériau dense comportant deux surfaces lisses en résine liées entre elles par une structure fibreuse de renforcement, le procédé selon l'invention se caractérisant par le fait que les faces de l'empilement formées sont alternativement et simultanément chauffées puis refroidies.
Dans le cas où le procédé selon l'invention ne comporte qu'un chauffage sur une surface, le matériau obtenu est un matériau intermédiaire qui est particulièrement approprié pour la réalisation de complexes stratifiés confortant une âme interne en mousse,de polyuréthane par exemple.
Dans un tel matériau complexe, la mousse se trouve emprisonnée entre deux "croûtes" rigides et résistantes, chaque croûte étant constituée par un matériau obtenu par le procédé précité, la face d'aspect feutrée étant disposée du côté de la mousse et favorisant l'adhésion avec elle.
Comme structure textile de renforcement utilisable pour la mise en oeuvre du procédé précité, on peut utiliser soit un tissu, des nappes bidirectionnelles non tissées, des nappes unidirectionnelles, des non-tissés ou une combinaison de telles structures.
L'invention et les avantages qu'elle apporte seront cependant mieux compris grâce aux exemples de réalisation donnés ci-après à titre indicatif mais non limitatif et qui sont illustrés par les schémas annexés dans lesquels
- la figure 1 est une vue en coupe schématique sur la manière dont est mis en oeuvre le procédé selon l'invention
- la figure 2 et la figure 3 sont des vues en coupe illustrant l'obtention d'un matériau stratifié ccm- plexe avec un noyau en mousse obtenu à partir d'un matériau réalisé selon le procédé conforme à l'invention ;;
- la figure 4 illustre la réalisation d'une structure stratifiée mince obtenue selon une variante du procédé selon l'invention, les figures 5,6,7,8 et 9 étant des schémas de structure textile de renforcement utilisable pour la réalisation d'un tel stratifié
Les figures 1, 2 et 3 illustrent la mise en oeuvre du procédé selon l'invention pour la réalisation d'un matériau permettant de servir à l'obtention d'un complexe stratifié comportant une âme en mousse telle que représentée à la figure 3 et qui est constituée essentiellement de deux "croûtes" rigides et résistantes, désignées par la même référence (1), étant donné qu'elles ont la même structure, reliées par une âme légère en mousse de polyuréthane (M).
L'obtention des "croûtes" élémentaires (1) est obtenue conformément à l'invention de la manière illustrée à la figure 1.
Préalablement à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on réalise, de manière connue, des feutres à base d'une résine thermoplastique telle que par exemple polyamides, polypropylène, polytéréphtalate d'éthylène, etc.. Ces feutres peuvent être constitués soit de fibres discontinue, soit de filaments continus et être réalisés,dans ce cas, selon la technique connue sous l'expression "spun bonded".
On réalise par ailleurs une structure textile de renforcement, en verre, carbone, polyamide armatique..
se présentant sous toute forme appropriée telle que tissus, nappes unidirectionnelles, nappes bi ou tridirectionnelles... Dans la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, cet élément de renfort textile est pris en sandwich entre deux feutres à base de filaments ou fibres thermoplastiques.
Si l'on se reporte à la figure 1 pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on utilise un appareillage comportant essentiellement deux plateaux (2,3) superpposables et qui peuvent être éloignés ou rapprochés l'un de l'autre. Le plateau inférieur (2) est alternativement chauffé et refroidi, alors que le plateau supérieur (3) n'est que refroidi. La mise- en température des plateaux (2,3) est obtenue par tout moyen approprié, par exemple au moyen de conduits (4,5,6) véhiculant des fluides caloporteurs. Par exemple, le plateau inférieur (2) comporte une alternance de conduits (4, 5) mis en oeuvre successivement, les uns (4) permettant la montée en température dudit plateau, les autres (5) permettant son refroidissement.Les conduits (6) du plateau supérieur (3) sont, quant à eux, uniquement destinés à véhiculer les fluides refroidissants. Les deux plateaux (2,3) seront par ailleurs associés à des moyens permettant de les éloigner et de les rapprocher l'un de l'autre de manière à exercer une pression sur la matière emprisonnée entre eux.
Conformément à l'invention, les constituants destinés à former les croûtes (1) sont superposés entre les deux plateaux (2,3), ces constituants étant composés, dans l'ordre en partant du plateau inférieur (2) d'unpremier feutre (7) à base de fibres thermofusibles, d'une structure textile de renforcement (8) comportant des fils enrobés d'une matière fusible et d'un second feutre (9) en général identique au feutre (7). Il s'agit de la forme la plus simple de mise en oeuvre du procédé selon l'invention étant entendu que d'autres combinaisons de feutres et de structures textiles de renforcement pourrait etre envisagée, l'important étant que les deux nappes extérieures de l'empilement en contact avec les plateaux soient constituées de feutres à base de fibres thermofusibles.
Le feutre (7) en contact avec le plateau chauffant est entièrement fondu par le traitement thermique. Par ailleurs, il en est de même pour la matière fusible associée à la structure textile de renforcement ainsi qu'à une partie de l'épaisseur du second feutre (9) au voisinage de sa zone de contact avec la nappe (8). Après refroidissement du plateau (2) et relevage du plateau supérieur (3), le produit fini peut entre retiré. Il se présente sous la forme d'une feuille de résine lisse d'un coté et d'aspect feutré de l'autre, la structure de renforcement étant incluse. En d'autres termes, le produit obtenu se présente sous la forme de strates, fermement liées entre elles par la fusion de la résine thermoplastique du feutre (7), de la structure de renforcement (8) et d'une partie du feutre ( 9) sans cependant qu'il y ait une interpénétration entre lesdites strates, cela étant obtenu par le fait que, conformément au procédé selon l'invention, une très faible pression est exercée pendant le traitement et que, par ailleurs, la périphérie de l'empilement est libre, favorisant ainsi un dégazage des structures fibreuses.
Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, le plateau supérieur (3) exerce à lui seul une pression suffisante si son poids est d'environ 300 kg/m2 de surface couverte. Aussi, une pression aussi faible ne nécessite pas que, par construction, le plateau froid (3) soit aussi lourd et surtout lorsqu'il présente une surface de contact non développable. Le plateau supérieur (3) sera donc lesté ou manoeuvré par un dispositif permettant de contrôler la pression exercée. Dans le sens de la pression contrôlée, la course du plateau devra être limitée par des butées réglables.
Lorsque l'épaisseur non fondue du feutre (9) est supérieure à 3 millimètres, le refroidissement du plateau (3) peut être assuré par des ailettes. Dans certains cas, lorsque sa surface de contact n'est pas trop tourmentée, le plateau froid (3) peut être remplacé par un diaphragme souple. Son refroidissement sera alors assuré par le fluide qui le manoeuvre ou par une ventilation lorsque l'outillage est au repos entre deux cycles de fabrication.
Le plateau inférieur (2) de la figure 1, alternativement chauffé et refroidi, supporte une charge relativement faible. De ce fait, sa construction peut être allégée, ce qui est intéressant d'un point de vue économique. Une solution économique, tant d'un point de vue construction que d'un point de vue consommation d'énergie, consiste à disposer un isolant entre la surface thermiquement active et la structure qui assure la rigidité. Cet ensemble peut être équipé de serre-flans réglables qui auront pour rôle de maintenir en position les complexes fibreux.
Par rapport aux procédés antérieurs permettant de réaliser des structures stratifiées, le procédé selon l'invention présente de nombreux avantages qui peuvent s'expliquer par le fait que, conformément à l'invention, la résine est préalablement conditionnnée scus forme de feutre et qu'il est ainsi possible d'obtenir une répartition de la matière dans le moule au moins aussi uniforme qu'avec les techniques antérieures. De plus, l'ob tentio d'une structure de forme non développable s'en trouve facilitée étant donné qu'un feutre épouse très facilement une telle forme alors qu'un film doit être préalablement mis en forme.
Par ailleurs, le procédé selon l'invention permet d'éliminer avec certitude l'air emprisonné entre les matériaux et le moule. De plus , grâce au choix d'une résine sous forme de feutre, dans de telles conditions de fusion, le feutre comprimé reste assez élastique pour que les fibres non fondues se maintiennent en contact du moule, alors que la résine fluide qui pénètre entre les fibres non fondues du feutre, véhicule l'énergie qu'elle a acquise. En conséquence, la résine déjà fluide est retenue en deplacement latéral par des fibres non fondues. La progression thermique est beaucoup plus rapide que dans une résine statique.
Enfin, lorsque l'on souhaite réaliser un stratifié comportant plusieurs nappes de fibres de renforcement, il suffit d'intercaler, conformément à l'invention, entre chacune des nappes un feutre léger ayant la même nature que les feutres externes, ce qui facilite le pontage entre ces différentes nappes et ce, sans interpénétration de la résine entre les différentes strates. La présence de tels feutres permet en outre d'évacuer de manière totale l'air emprisonné dans les nappes.
Le procédé selon l'invention présente également comme avantage de permettre de réaliser une véritable mise sous précontrainte de traction des fibres de renforcement étant donné que lors de sa mise en oeuvre, le retrait thermique des résines thermoplastiques utilisées s'effectue préférentiellement dans le sens de la pression exercée puisque l'on exerce une faible pression orientée sur les matériaux et que l'on maintient cette pression pendant la phase de durcissement. Par suite, au moment de la fusion, les fibres de renforcement subissent un allongement du à la dilatation thermique. Lorsque la résine durcit, pendant la phase de refroidissement, toutes les fibres se trouvent donc bloquées à la même température, donc dans la même position d'allongement.Comme la pression est maintenue pendant la phase de refroidissement et ce, dans le sens perpendiculaire à l'axe des fibres, la résine effectuera donc son retrait thermique dans ce sens. A titre indicatif, ce retrait est en mienne dix fois plus important que celui des fibres de verre. En ccnséquence, après refroidissement, les fibres sont naturellement et définitivement maintenues sous précontrainte de traction. Cette précontrainte est d'autant plus importante que la température de fusion de la résine est élevée.
La mise sous précontrainte des fibres de renforcement peut, a priori, présenter un inconvénient qui, cependant, peut être mis à profit lorsque l'on souhaite réaliser à partir d'un matériau conforme à l'invention, des structures stratifiées complexes telles que représentées aux figures 2 et 3, c'est-à-dire des structures comportant deux croûtes externes (1) constituées chacune d'un matériau tel que décrit précédemment, c'est-àdire comportant une surface lisse d'un côté (surface 10) constituée de résine et une couche interne fibreuse (11) ces deux croûtes (1) emprisonnant la structure fibreuse de renforcement (8) et étant reliées entre elles (voir figure 2).
Comme or le sait, dans un tel cas, le stratifié ( 1) destiné à constituer une des croûtes de la structure sandwich est nécessairement plus riche en résine sur l'une de ses faces (10). Retiré du moule, cuvent d'être maintenu par la mousse polyuréthane, il est soumis par l'effort de traction des fibres, à un mouvement d'enroulement sur sa face la moins riche en résine (face 11). De ce fait, il est possible, grâce au procédé conforme à l'invention, de faire remplir au plateau (2) qui est alternativement chauffé et refroidi, et sur lequel a été moulé le stratifié élémentaire (1), une deuxième fonction qui est celle de servir de conformateur lors du moulage de la mousse de polyuréthane.
La figure 2 est une vue en coupe des deux stratifiés élémentaires (1), convenablement positionnés pour recevoir la mousse de liaison. Chacun de ces stratifiés éle'mentc-ires (1) est constitué par une lame rigide en résine (10) à l'intérieur de laquelle les fibres de renforcement (8) sont incluses, la face feutrée (11) étant en contact sur le pourtour (12) de la pièce à réaliser.
La figure 3 représente la structure sandwich terminée. Dans cette structure terminée, la mousse de polyuréthane M est surdensifiée à l'intérieur du feutre qu'elle a pénétré. Le complexe fibre (11) constitue donc une transition progressive entre deux matériaux au comportement très différent que sont la face en résine (10) et l'âme M en mousse expansée.
La portion des matériaux élémentaires (1) constituée par la couche (11) de feutre non fondu, a plusieurs fonctions importantes, à savoir
- qu'elle permet l'évacuation de l'air progressivement chassé du complexe fibreux au moment de la fusion;
- qu'elle favorise l'expulsion de l'air contenu dans la cavité par la mousse expansée. En effet, à ce jour, l'expulsion de l'air est obtenue au moyen d'évents. Leur section est toujours un compromis entre la nécessité de ne pas créer de ccctre-pressions opposées à l'expansion de la mousse et la nécessité d'éviter que la mousse en fin d'expansion ne s'échappe en troEFs,rarde quantité. La pratique courante consiste à réaliser des évents de faible diamètre et à augmenter d'au moins 30% le poids de la mousse, de manière à ce que celle-ci développe une pression suffi#ante pour chasser l'air freiné au passage des évents. Ainsi l'expansion de la mousse est ralentie, ce qu ruit à son isotropie, et,en fin d'expansion, la mousse exerce une pression importante et inutile qu'il faut contenir en renforçant la structure du conformateur.
En revanche, grâce à l'invention, il est possible de mouler la mousse M à très basse pression sans aucun risque de débordement. En effet, les deux feutres opposés (11) sur tout le pourtour de la pièce constituent pour l'air un passage qui est plusieurs dizaines de fois supérieur à celui offert par des évents convenablement dimensionnés. En conséquence, en se surdensifiant par laminage à l'intérieur du feutre (11), la mousse M crée d'elle-même le bouchon qui évite son échappement.
Par ailleurs, le moulage par réaction présente habituellement le risque de voir se former des poches d'air définitivement prisonnières de la mousse à l'intérieur de la cavité à remplir. Ce risque est d'autant plus important que la forme de la cavité est complexe.
La partie fibreuse du matériau conforme à l'invention permet d'éliminer ce risque. En effet, sa contexture est suffisamment dense pour éviter qu'il ne soit totalement pénétré avant que la mousse n'ait entièrement occupé la cavité. La pénétration de la mousse à l'intérieur du feutre (11) est progressive et régulière sur toute la surface. L'air a ainsi la possibilité de s'échapper jusqu'au moment de l'ultime remplissage de la cavité.
En outre, le plan de jonction entre l'âme en mousse
M et les croûtes rigides ( ] 0) est habituellement un point privilégié de rupture. Celle-ci résulte de l'éclatement de la mousse ou à son décollement. Le manque d'adhérence est le plus souvent imputable à la nature des matériaux qui n'ont peu ou pas d'affinité chimique. Le procédé de fabrication peut être incriminé lorsque la mousse est dans un état de polymérisation trop avancé lorsqu'elle prend contact avec la croûte. La nécessité de réaliser une transition
progressive entre les croûtes rigides (10) et l'âme
en mousse M a, à ce jour, conduit les constructeurs à coller des fibres ou un mat de verre sur la face intérieure de la croûte. Une telle opération est longue et coûteuse. Pour être efficace, la couche de colle doit être épaisse.De plus, la mouse polyuréthane très sensible aux vapeurs de solvants, ne peut être ey- pensée avant que la colle ne dégage plus aucune vapeur.
Même après plusieurs jours, la mousse entrant en contact avec la colle subit un phénomène de surexpansion nuisible à l'adhérence.
Le matériau conforme à l'invention permet d'éliminer cet inconvénient par le fait que le feutre non fondu (11) de la structure est solidarisé à la croûte par fusion, ce qui évite tous les risques et les inconvénients cités précédemment.
De plus, la mousse qui a pénétré le feutre a une densité moyenne quatre à cinq fois supérieure à celle de l'âme. La surdensification est due à l'éclatement des cellules lorsqu'elles sont tranchées par une fibre. Seules les premières cellules perdent du gaz, ce qui explique pourquoi la surdensification est proportionnelle à l'épaisseur du feutre traverse.
Lorsque l'on utilise un feutre aiguilleté, sa résistance à l'arrachement dans la mousse et à la surface de la croûte est suffisante pour qu'il puisse constituer, partiellement imprégné, une liaison qui améliore l'isolation phonique de la structure. L'expérience démcntre que tant que le feutre n'est pas entièrement imprégné, la pression de moulage reste faible. Par suite, cette réserve permet une tolérence plus large quant au poids de la mousse à injecter. Ceci est très appréciable lorsque la température des différents constituants de la structure est difficile à contrôler.
Si l'invention permet de réaliser des matériaux composites complexes comportant une âme en mousse telle que décrit précédemment, il est également possible, grâce au procédé selon l'invention, de réaliser des structures composites minces par une simple adaptation, des moyens permettant la mise en oeuvre de ce procédé ainsi que cela est illustré à la figure 4. Lors de la fabrication d'un tel matériau composite mince, le procédé est similaire sinon que dans ce cas, on utilise deux plateaux (20,21) alternativement et simultanément chauffés puis refroidis.
Comme précédemment, la structure stratifiée est formée en interposant entre cesdits plateaux deux feutres (23,24) destinés à fournir la résine thermoplastique pour former la couche extérieure compacte et la zone #n.t#rmédiaire mixte comportant la structure textile de renforcement . Entre ces feutres (23,24), sont disposées des structures fibreuses de renforcement (28) constituées, de préférence, de trois couches superposées (25,26,27). Dans ce mode de réalisation, la couche (27) disposée dans l'axe de symétrie est constituée d'un tissu composé de fils monobrins fusibles tels que représentés aux figures 5 et 6. Ledit tissu est constitué de fils de chaîne et de trame espacés et permet, après traitement conformément à l'invention, d' assurer le pontage entre les renforts (25,26) proprement dits.
Dans cette forme de mise en oeuvre, pendant toute la durée de la fusion des feutres (23,24), la toile de pontage (27) facilite le dégasage par sa tranche. La figure 7 est une vue en coupe, suivant son axe de symétrie, d'une structure réalisée grâce à ce procédé.
Ainsi que cela ressort de cette figure 7, au cors de la fusion, le tissu a été comprimé à une épaisseur légèrement inférieure à celle du fil qui le constituait. En conséquence, un apport inégal de matière, du à l'espacement des fils et à leur entrecroisement, on obtient une liaison discontinue entre les strates. L'air qui n'a pu s'échapper en fin de compression est également réparti dans les chambres (29) formées par l'écartement du fil. L'excédent de matières (30) du à l'entrecroisement des fils constitue les points de contact.
La présence d'un tel tissu fusible intermédiaire (27), placé dans la zone neutre, rend le procédé très fiable. La surépaisseur ainsi créee permet de comparer cette structure à celle réalisée avec nid d'abeilles.
L'épaisseur est moins importante mais la liaison est améliorée. Un tel tissu (27) a également comme avantage de temporiser une fusion qui aurait été plus rapide sur une face que sur l'autre.
Par ailleurs, comme fil utilisable pour la réalisation de la structure textile de renforcement, on peut utiliser tout fil conventionnel è base de verre, bore, polyamide aromatique sous forme de mèche ou fil préimprégné, mais la mise en oeuvre de l'invention se trouve facilitée si l'on utilise une structure fibreuse ayant la configuration illustrée à la figure 8 et qui est constituée de fils de renforcement proprement dits (31) se présentant sous forme de mèche est disposé en alternance avec des fils fusibles (32) de même nature que les feutres en matière thermofusible. Cette mèche mixte (31,32) est rendue cohérente au moyen d'un fil de guipage (33) qui peut être de ireme nature que les fils (32) disposés entre les fils de renforcement (31). Un tel fil de guipage (33) constitue également un apport plus ou moins important de résine. Eventuellement, un enroulant non fusible à base de fibres synthétiques à haut point de fusion et à fort retrait thermique pourraient être utilisés en tant qu'enroulant (33).
Ces fibres devront alors être traitées en vue de faciliter l'adhérence de la résine fusible. Un tel enroulant aura deux fonctions, à savoir
- la contention des constituants de la mèche (31, 32) avant fusion et,
- une amélioration de l'évacuation de l'air et de la pénétration de la résine entre les fibres de renforcement étant donné qu'à ce stade du procédé, un tel fil a tendance à se rétracter du fait que l'étirage à froid qu'il a subi lors de sa fabrication lui a conféré un effet mémoire qui le cctraint à retrouver sa longueur initiale lorsqu'il est soumis à une élévation de température. En conséquence, lors du traitement thermique, l'air ainsi qu'une partie de la résine d'imprégation seront chassés entre les spires de l'enroulant (33).
La figure 9 illustre une variante d'un fil utilisable pour la réalisation de la structure textile de renforcement permettant de soumettre les fibres de renforcement à une précontrainte de traction uniforme lorsque l'enroulant (33) n'est pas fusible. Dans un tel cas, les fibres de renforcement (35) sont régulièrement réparties sur le pourtour d'un fil fusible d'imprégnation (32) constitué par exemple d'un crin. t'enroulant (33) est alors constitué par un fil non fusible à fort retrait thermique linéaire.
La description qui précède montre bien les avantages apportés Far l'invention et notamment le fait qu'il est possible grâce au ptccédé selon l'invention, d'obtenir des matériaux stratifiés à base de résine thermoplastique renforcée par des structures textiles similaires à celles utilisées à ce jour pour les résines thermodurcissables, c'est-à-dire dans lesquelles les fibres de renforcement sont de grande longueur. De plus, dans le matériau conforme à l'invention, les fibres de renforcezent sont autcmatiquement soumises à une précontrainte de traction, ce qui améliore les caractéristiques du matériau stratifié obtenu. Enfin, lorsqu'un tel matériau est utilisé pour réaliser une structure stratifiée complexe comportant deux croûtes rigides et résistantes emprisonnant entre elles une âme légère en mousse de polyuréthane, ladite mousse est liée mécaniquement par pénétration dans la zone fibreuse en résine thermoplastique qui elle-même fait corps avec la croûte externe par fusion.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation décrits précédemment, mais elle en couvre toutes les variantes réalisées dans le même esprit.

Claims (9)

REVENDICATIONS
1/ Procédé pour la fabrication d'un matériau stratifié à base de résines thermoplastiques renforcées par une structure fibreuse, caractérisé par le fait
- que l'on conditionne la résine thermoplastique sous la forme d'un feutre ou similaire
- que l'on réalise un empilement comportant au moins deux feutres ainsi conditionnés emprisonnant entre eux une armature de renforcement à base de fils comportant une résine d'enrobage thermoplastique, de même nature ou de nature différente de celle des feutres,
- que l'on comprime faiblement l'empilement ainsi formé et que, simultanément, on chauffe une face dudit empilement, l'autre face étant quant à elle refroidie, cette opération étant réalisée sur une installation (moule) ouverte sur la périphérie de l'empilement,
- que l'on refroidit la face chauffée en maintenant la pression
- que l'on supprime la pression.
2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les faces de l'empilement formé sont alternativement et simultanément chauffées puis refroidies.
3/ Matériau stratifié obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il se présente sous la forme d'une feuille comportant d'un côté une couche (10) de résine lisse et de l'autre une couche d'aspect feutré (11), une structure textile de renforcement étant emprisonnée derrière la couche (10) de résine lisse.
4/ Matériau stratifié obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il comporte deux surfaces lisses en résine (23,24), renforcées par une structure fibreuse (25,26,27).
5/ Article stratifié comportant deux croûtes externes rigides et résistantes (1) emprisonnant entre elles un noyau e mousse M, caractérisé par le fait que lesdites croûtes sont constituées d'un matériau selon la revendication 3, la face d'aspect feutré (11) étant disposée du côté de la mousse.
6/ Matériau selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé par le fait que la structure textile de renforcement (8) qu'il comporte est constituée par un tissu, des nappes bidirectionnelles non tissées, des nappes unidirectionnelles, des non-tissés ou une combinaison de telles structures.
7/ Matériau selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la structure textile de renforcement comporte des fils se présentant sous la forme d'une mèche constituée de fils de renforcement proprement dits (31) disposés en alternance avec des fils fusibles (32) de même nature que les feutres en matière thermofusible et cette mèche mixte (31,32) étant rendue cohérente au moyen d'un fil de guipage (33) de même nature que les fils (32) disposés entre les fils de renforcement (31).
8/ Matériau selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la structure textile de renforcement comporte des fils se présentant sous la forme d'une mèche constituée de fils de renforcement proprement dits (31), disposés en alternance avec les fils fusibles (32) de même nature que les feutres en matière thermofusibles, cette mèche mixte (31,32) étant rendue cohérente au moyen d'un fil de guipage (33) non fusible, de préférence à fort retrait thermique.
9/ Matériau selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la structure textile de renforcement comporte des fils non fusibles (31) disposés autour d'un fil fusible (32), l'ensemble étant lié par un fil de guipage (33).
FR8507997A 1985-05-23 1985-05-23 Procede de fabrication d'un materiau stratifie a base de resines thermoplastiques et articles stratifies obtenus a l'aide d'un tel materiau Expired FR2582255B1 (fr)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8507997A FR2582255B1 (fr) 1985-05-23 1985-05-23 Procede de fabrication d'un materiau stratifie a base de resines thermoplastiques et articles stratifies obtenus a l'aide d'un tel materiau
FR8512694A FR2586375B2 (fr) 1985-05-23 1985-08-21 Procede de fabrication d'un materiau stratifie a base de resines thermoplastiques et articles stratifies obtenus a l'aide d'un tel procede
AU58165/86A AU5816586A (en) 1985-05-23 1986-05-20 Laminated material based on thermoplastic resin and production method
DE8686903402T DE3668018D1 (de) 1985-05-23 1986-05-20 Schichtstoff aus thermoplastischem harz und verfahren zu seiner herstellung.
US07/014,761 US4816329A (en) 1985-05-23 1986-05-20 Laminated material with a basis of thermoplastic resins, process for producing such a material, and laminated composite materials obtained therewith
PCT/FR1986/000171 WO1986007103A1 (fr) 1985-05-23 1986-05-20 Materiau stratifie a base de resine thermoplastique et procede pour sa fabrication
EP19860903402 EP0221982B1 (fr) 1985-05-23 1986-05-20 Materiau stratifie a base de resine thermoplastique et procede pour sa fabrication
AT86903402T ATE49246T1 (de) 1985-05-23 1986-05-20 Schichtstoff aus thermoplastischem harz und verfahren zu seiner herstellung.
ES555307A ES8707448A1 (es) 1985-05-23 1986-05-23 Procedimiento de fabricacion de un nuevo material a base de resina termoplastica

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8507997A FR2582255B1 (fr) 1985-05-23 1985-05-23 Procede de fabrication d'un materiau stratifie a base de resines thermoplastiques et articles stratifies obtenus a l'aide d'un tel materiau

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR2582255A1 true FR2582255A1 (fr) 1986-11-28
FR2582255B1 FR2582255B1 (fr) 1988-07-08

Family

ID=9319611

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR8507997A Expired FR2582255B1 (fr) 1985-05-23 1985-05-23 Procede de fabrication d'un materiau stratifie a base de resines thermoplastiques et articles stratifies obtenus a l'aide d'un tel materiau

Country Status (1)

Country Link
FR (1) FR2582255B1 (fr)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0572750A1 (fr) * 1992-06-04 1993-12-08 Sulzer Innotec Ag Elément mécanique à haute résistance en matériau composite thermoplastique
WO1996031336A1 (fr) * 1995-04-04 1996-10-10 Katholieke Universiteit Leuven Procede de fabrication d'un produit textile tridimensionnel, fil mis en ×uvre, et materiaux composites obtenus a l'aide de ce fil et selon ce procede
EP0844064A1 (fr) * 1996-11-22 1998-05-27 Eften, Inc. Procédé pour relier un revêtement avec un substrat

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1560806A1 (de) * 1966-06-18 1970-10-15 Freudenberg Carl Fa Bindemittelhaltiges Bodenbelagmaterial
FR2026433A1 (fr) * 1968-12-18 1970-10-18 Ici Ltd
DE1953037A1 (de) * 1969-10-22 1971-05-06 Ver Deutsche Metallwerke Ag Kunststoff-Formteil
EP0005916A1 (fr) * 1978-05-26 1979-12-12 GKN Group Services Limited Fabrication de ressorts
GB2105247A (en) * 1981-06-23 1983-03-23 Courtaulds Plc Process for making a fibre-reinforced moulding

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1560806A1 (de) * 1966-06-18 1970-10-15 Freudenberg Carl Fa Bindemittelhaltiges Bodenbelagmaterial
FR2026433A1 (fr) * 1968-12-18 1970-10-18 Ici Ltd
DE1953037A1 (de) * 1969-10-22 1971-05-06 Ver Deutsche Metallwerke Ag Kunststoff-Formteil
EP0005916A1 (fr) * 1978-05-26 1979-12-12 GKN Group Services Limited Fabrication de ressorts
GB2105247A (en) * 1981-06-23 1983-03-23 Courtaulds Plc Process for making a fibre-reinforced moulding

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0572750A1 (fr) * 1992-06-04 1993-12-08 Sulzer Innotec Ag Elément mécanique à haute résistance en matériau composite thermoplastique
WO1996031336A1 (fr) * 1995-04-04 1996-10-10 Katholieke Universiteit Leuven Procede de fabrication d'un produit textile tridimensionnel, fil mis en ×uvre, et materiaux composites obtenus a l'aide de ce fil et selon ce procede
EP0844064A1 (fr) * 1996-11-22 1998-05-27 Eften, Inc. Procédé pour relier un revêtement avec un substrat
US5868890A (en) * 1996-11-22 1999-02-09 Eften, Inc. Process for bonding a cover to a substrate

Also Published As

Publication number Publication date
FR2582255B1 (fr) 1988-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0428885B1 (fr) Procédé de réalisation d'un ski par injection, et structure de ski
FR2580003A1 (fr)
EP0770472B1 (fr) Procédé de fabrication d'un panneau en matériau composite avec moulage par transfert de résine
EP0315553A1 (fr) Complexe textile multicouches à base de nappes fibreuses ayant des caractéristiques différentes
WO2005118266A1 (fr) Complexe textile destine a etre integre dans la structure d'une piece moulee realisee par infusion de resine
EP2467524B1 (fr) Armature textile a fils de verre continus
FR2476543A1 (fr) Procede de fabrication d'une feuille stratifiee
EP2467518B1 (fr) Renfort á mèches de fils de verre parallèles
EP0221982B1 (fr) Materiau stratifie a base de resine thermoplastique et procede pour sa fabrication
EP1951509B1 (fr) Piece composite incorporant un complexe de renforcement mecanique, et procede de fabrication d'une telle piece
CA2768870C (fr) Procede de realisation d'une ame avec fibres de pontage integrees pour panneaux en materiaux composites, panneau obtenu et dispositif
CH645842A5 (fr) Procede de production de lamines tisses.
FR2582255A1 (fr) Procede de fabrication d'un materiau stratifie a base de resines thermoplastiques et articles stratifies obtenus a l'aide d'un tel materiau
EP1960172A1 (fr) Complexe textile destine a etre utilise comme couche de renfort pour la fabrication de pieces composites, et procede de fabrication d'un tel complexe
EP1466045B1 (fr) Structure fibreuse pour la realisation de materiaux composites
EP1884268B1 (fr) Procédé de fabrication d'une planche de glisse
EP1461195B1 (fr) Complexe fibreux a face decoree pour la realisation de pieces composites et pieces composites en faisant application
EP1365055A1 (fr) Renfort fibreux à fonction de barrière pour la réalisation de pièces composites et pièces composites en faisant application
FR2544656A1 (fr) Procede de realisation d'un materiau de cuirasse et ce materiau
WO2005121430A2 (fr) Complexe utilisable comme armature dans une piece obtenue par injection sous vide
EP3167106B1 (fr) Armature textile de renforcement et son procede de realisation
EP1693188A1 (fr) Ame en nid d'abeille
FR2586375A2 (fr) Procede de fabrication d'un materiau stratifie a base de resines thermoplastiques et articles stratifies obtenus a l'aide d'un tel procede

Legal Events

Date Code Title Description
CL Concession to grant licences
ST Notification of lapse