FR2579990A1 - Detergent composition for bleaching by photoactivation based on xanthene dyes and on a tertiary tetramine and its process of use - Google Patents

Abstract

The invention relates to a detergent composition containing a system for bleaching by photoactivation. This system is characterised in that it consists of a sensitising agent belonging to the family of the xanthene dyes of the fluorescein type and of a cyclic tertiary tetramine.

Description

COMPOSITION DETERGENTE POUR BLANCHIMENT PAR PHOTOACTIVATION
A BASE DE COLORANTS XANTHENIQUES ET D'UNE TETRAMINE
TERTIAIRE ET SON PROCEDE D'UTILISATION
La présente invention concerne une composition détergente pour le blanchiment par photoactivation et son procédé d'utilisation.DETERGENT COMPOSITION FOR PHOTOACTIVATION BLEACHING
BASED ON XANTHENIC DYES AND A TETRAMINE
TERTIARY AND METHOD OF USING THE SAME
The present invention relates to a detergent composition for photoactivation bleaching and its method of use.

Au cours d'un cycle de lavage, on entend par blanchiment l'élimination des taches ou salissures colorées résistant à l'action du milieu aqueux alcalin et des détergents présents dans les lessives habituelles. Outre cette faction décolorante, le blanchiment inclut aussi une action désinfectante ou antiseptique du bain lessiviel. During a washing cycle, the term “bleaching” is understood to mean the elimination of colored stains or stains resistant to the action of the alkaline aqueous medium and of the detergents present in the usual detergents. Besides this bleaching faction, bleaching also includes a disinfectant or antiseptic action of the detergent bath.

A l'heure actuelle, le blanchiment est obtenu notamment par l'addition de perborate au milieu lessiviel. Cependant dans un tel cas le lavage doit hêtre effectué a une température de 80 à 90"C. On peut aussi utiliser l'hypochlorite de sodium dans un lavage à froid. Toutefois, un tel produit entrasse une détérioration non négligeable des fibres. At present, bleaching is obtained in particular by the addition of perborate to the washing medium. However, in such a case, the washing must be carried out at a temperature of 80 to 90 "C. It is also possible to use sodium hypochlorite in a cold washing. However, such a product leads to a significant deterioration of the fibers.

Le besoin s'est donc fait sentir d'un système de blanchiment pouvant être employé à une température basse, proche de l'ambiante et sans dommage pour la fibre lavée. There has therefore been a need for a bleaching system which can be used at a low temperature, close to ambient and without damage to the washed fiber.

On a proposé de tels systèmes mettant en oeuvre des sensibilisateurs, en fait un composé organométallique coloré, agissant par photoactivation. On connaît ainsi d'après le brevet français NO 2.384.882 un système à base, à titre de sensibilisateur, de phtalocyanine d'aluminium sulfonée. Le problème est que ce type de produit reste fixé sur la fibre et colore ainsi le tissu lavé. Pour cette raison un tel système est inapplicable en pratique. Such systems have been proposed using sensitizers, in fact a colored organometallic compound, acting by photoactivation. A system based on sulphonated aluminum phthalocyanine is thus known from French patent No. 2,384,882. The problem is that this type of product remains attached to the fiber and thus colors the washed fabric. For this reason such a system is inapplicable in practice.

L'objet de l'invention est donc un système de blanchiment par photoactivation, qui soit d'une utilisation simple, qui soit efficace vis-à-vis des salissures tout en respectant au mieux la fibre traitée, et mettant en jeu un sensibilisateur dont l'adsorption sur la fibre soit totalement réversible au rinsage.  The object of the invention is therefore a bleaching system by photoactivation, which is simple to use, which is effective with respect to soiling while respecting the treated fiber as well as possible, and involving a sensitizer, adsorption on the fiber is completely reversible on rinsing.

Dans ce but la composition détergente selon l'invention est caractérisée en ce qu'elle contient à titre de système de blanchiment par photoactivation au moins un agent sensibilisateur choisi dans le groupe constitué par les sels ou disels solubles dans l'eau d'un acide de formule générale

dans laquelle les atomes d'hydrogènes portés par les carbones 1 à 8 peuvent être substitués ou non, notamment par des halogènes ; et un additif du type tétramine tertiaire cyclique.For this purpose, the detergent composition according to the invention is characterized in that it contains, as a photo-activation whitening system, at least one sensitizing agent chosen from the group consisting of salts or disels soluble in water of an acid. general formula

in which the hydrogen atoms carried by carbons 1 to 8 may or may not be substituted, in particular by halogens; and an additive of the cyclic tertiary tetramine type.

Par ailleurs, les compositions détergentes de l'invention peuvent être mises en oeuvre pour le blanchiment d'un textile selon un procédé qui comporte les étapes suivantes
- on met en contact le textile avec un bain lessiviel comprenant ladite composition,
- on soumet le bain lessiviel et le textile à une irradiation lumineuse,
- on sépare le textile et le bain lessiviel et on rince à l'eau le textile.Furthermore, the detergent compositions of the invention can be used for bleaching a textile according to a process which comprises the following stages
the textile is brought into contact with a detergent bath comprising said composition,
- the detergent bath and the textile are subjected to light irradiation,
- the textile and the detergent bath are separated and the textile is rinsed with water.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre. Other characteristics and advantages of the invention will be better understood on reading the description which follows.

En ce qui concerne le sensibilisateur, on emploie un produit appartenant à la famille des colorants xanthéniques et plus préci sément du type de la fluorescéine. Comme indiqué plus haut ces produits correspondent aux sels ou disels solubles dans l'eau de l'acide de formule (1)

As regards the sensitizer, a product belonging to the family of xanthene dyes and more precisely of the fluorescein type is used. As indicated above, these products correspond to the water-soluble salts or disels of the acid of formula (1)

Les sels seront généralement les sels ou disels de sodium ou de potassium. Par ailleurs, les atomes dl-hydrogène portés par les carbones reperés 1 à 8 peuvent être substitués notamment par des atomes de C1, Br et I. The salts will generally be the sodium or potassium salts or disels. Furthermore, the dl-hydrogen atoms carried by the carbons identified 1 to 8 can be substituted in particular by atoms of C1, Br and I.

D'une manière génerale, les produits qui conviennent particulièrement pour la composition de l'invention sont ceux qui, réponcant à la formule 1, ont la propriété de s'adsorber sur la fibre c' un: manière réversible En outre, ils sont dotés d'un spectre 4tabscrption situé sensiblement dans le domaine de la lumière visible c'est-à-dire entre 400 et 800 n=, plus précisément entre 00 et 600 nm. In general, the products which are particularly suitable for the composition of the invention are those which, corresponding to formula 1, have the property of being adsorbed on the fiber c 'a: reversible manner In addition, they are provided a 4tabscrption spectrum located substantially in the visible light range, that is to say between 400 and 800 n =, more precisely between 00 and 600 nm.

Parni les produits particulièrement efficaces de ce type, on peut citer l'éosine "Yellow" ctest-à-dire le produit de formule

Among the particularly effective products of this type, mention may be made of "Yellow" eosin, that is to say the product of formula

M pouvant être un métal alcalin ou alcalino-terreux.  M can be an alkali or alkaline earth metal.

Corne autres composés intéressants, on peut citer la dibromo1,2 fluoresceine, c'est-a-dire le sel ou disel dibromé de formule 1, la dibromo-3,4 fluoresceine, la phloxine ctest-à-dire la tétrabromo-1,2,3,4 tétrachloro-5,6,7,8 fluoresceine, la diodo-1,2 fluoresceine, la diodo-3,4 fluoresceine et la tétraiodo-l ,2,3,4 tétrachloro-5,6,7,8 fluoresceine ou "Rose bengale". I1 est possible d'utiliser plusieurs sensibilisateurs ensemble. Ceci permet d'augventer la quantité d'énergie lumineuse utilisée par le système lors d'une irradiation. As other interesting compounds, mention may be made of dibromo1,2 fluorescein, that is to say the dibromo salt or disel of formula 1, dibromo-3,4 fluorescein, phloxine ctest, that is to say tetrabromo-1, 2,3,4 tétrachloro-5,6,7,8 fluoresceine, 1,2-diodo fluoresceine, diodo-3,4 fluoresceine and tétraiodo-l, 2,3,4 tétrachloro-5,6,7, 8 fluorescein or "Rose Bengal". It is possible to use several sensitizers together. This increases the amount of light energy used by the system during irradiation.

Par ailleurs, le système de blanchiment de l'invention compore un additif qui comme indiqué plus haut est choisi dans le grce des tétramines tertiaires cycliques.  Furthermore, the bleaching system of the invention comprises an additive which, as indicated above, is chosen from the cyclic tertiary tetramines.

On peut utiliser plus particulièrement les tétramines tertiaires cycliques pontées ; on entend par là les amines dans lesquelles ar. atc=e d'azote est lié transversalement à un autre aiche d'azcte ou à un atome de carbone du cycle. Dans ce groupe un additif partculièrement avantageux est l'hexaméthylènetétramine. Bridged cyclic tertiary tetramines can be used more particularly; by this is meant the amines in which ar. atc = e of nitrogen is linked transversely to another aiche of azcte or to a carbon atom of the cycle. In this group, a particularly advantageous additive is hexamethylenetetramine.

Les système de blanchiment comprenant les produits du type définis ci-d-ssus peuvent etre incorporés à une composition déter gente solide ou liquide,
Ansi cutre le système de blanchiment, cette compcsition détergente pourra comprendre un agent tensio-actif. I1 est préf é- rable qua ce tensio-actif soit anionique ou, si l'on utilise un mélange de tnsio-actifs qu'il y ait dans ce mélange au moins un tensio-actif anionique.On peut citer par exemple comme tensioactifs anionique utilisable dans le cadre de l'invention les sels solubles dans l'eau d'alkyl sulfate.The bleaching systems comprising the products of the type defined above may be incorporated into a solid or liquid detergent composition,
In addition to the bleaching system, this detergent composition may include a surfactant. It is preferable that this surfactant is anionic or, if a mixture of surfactants is used that there is at least one anionic surfactant in this mixture. Anionic surfactants can be mentioned, for example usable in the context of the invention the water-soluble salts of alkyl sulfate.

La composition pourra aussi comprendre une base ou "builder" de type connu tel que par exemple des phosphates ou polyphosphates de métaux alcalins solubles dans l'eau ou encore des silicates. The composition may also comprise a base or "builder" of known type such as, for example, phosphates or polyphosphates of alkali metals soluble in water or else silicates.

Enfin, la composition pourra comprendre toute additif connu du type anti-mousse, anti-redéposant, parfums par exemple. Finally, the composition may include any known additive of the anti-foam, anti-redepositing type, perfumes for example.

Les proportions des différents constituants de la composition détergente seront choisies de telle manière qu'une fois la composition dissoute dans le bain lessiviel, la concentration en sensibi lisateur et notamment en éosine soit comprise entre environ 10-6 M et 10-5 M. De préférence, cette concentration devra être située aux environs de 2,5 et 10.10-6M. Pour des valeurs plus elevées, le sensibilisateur en trop grande quantité peut avoir ut effet de riltre interne nuisant & la photoactivation lors de l'irradiation du bain lessiviel. The proportions of the various constituents of the detergent composition will be chosen so that once the composition has dissolved in the washing bath, the concentration of sensitizer and in particular of eosin is between approximately 10-6 M and 10-5 M. De preferably, this concentration should be located around 2.5 and 10.10-6M. For higher values, the sensitizer in too large a quantity can have an internal filter effect which is detrimental to photoactivation during the irradiation of the detergent bath.

On notera que dans le cas de l'emploi d'un mélange de sensibilisateurs, de préférence la concentration en chaque sensibilisateur reste dans le domaine fixé ci-dessus. It will be noted that in the case of the use of a mixture of sensitizers, preferably the concentration of each sensitizer remains in the range fixed above.

La concentration en additif, notamment en hexaméthylène tétramine doit être comprise entre 10-3M et 101M. En-desa de 10-3M on te note pas d'effet. Au-delà de 10 1M, on ne note pas de gain notable en blanchiment. De préférence cette concentration est situe a-jx environ de 10-2M.  The concentration of additive, in particular hexamethylene tetramine must be between 10-3M and 101M. Below 10-3M we notice you no effect. Beyond 10 1M, there is no significant gain in laundering. Preferably this concentration is located at about 10-2M.

Enfin, les constituants de la composition détergente seront choisis de préférence de manière à ce que le pH du bain lessiviel soit compris entre 9 et 11. Finally, the constituents of the detergent composition will preferably be chosen so that the pH of the detergent bath is between 9 and 11.

Les compositions de l'invention peuvent être tises en oeuvre d'une manière extrêmement simple. The compositions of the invention can be used in an extremely simple manner.

On notera tout d'abord qu'elles peuvent être utilisées pour le blanchiment de textile en coton ou mixte. It should first of all be noted that they can be used for bleaching cotton or mixed textiles.

Le textile à traiter est d'abord plongé dans un bain lessiviel comprenant la composition selon l'invention. Le textile y est mair.tenu sous agitation à température ambiante et dans le noir ou à la lumière ambiante pour permettre la déposition du sensibilisateur. The textile to be treated is first immersed in a detergent bath comprising the composition according to the invention. The textile is mair.ten there stirring at room temperature and in the dark or in ambient light to allow the deposition of the sensitizer.

Ensuite le bain lessiviel et le textile qui y est contenu sont soumis à une irradiation lumineuse dans le domaine visible (400 800 nm) issue par exemple d'une lampe quartz halogène. Then the detergent bath and the textile which is contained therein are subjected to a light irradiation in the visible range (400 800 nm) resulting for example from a halogen quartz lamp.

Cette irradiation peut durer entre 10 et 60 minutes généralement entre 20 et 30 minutes. D'une manière générale pendant cette irradiation, la température du bain lessiviel est maintenue voisine de l'ambiante. This irradiation can last between 10 and 60 minutes, generally between 20 and 30 minutes. Generally during this irradiation, the temperature of the detergent bath is kept close to ambient.

Après irradiation, on sépare le bain du textile et celui-ci est ensuite rincé à l'eau pendant quelques minutes pour éliminer le sensibilisateur. After irradiation, the bath is separated from the textile and the latter is then rinsed with water for a few minutes to remove the sensitizer.

Il est à noter qu'il peut être avantageux d'effectuer au moins une partie du rincage sous irradiation. On permet ainsi notamment d'accélérer l'élimination du sensibilisateur. It should be noted that it may be advantageous to carry out at least part of the rinsing under irradiation. This makes it possible in particular to accelerate the elimination of the sensitizer.

Des exemples concrets vont maintenant être donnés. Concrete examples will now be given.

EXEMPLE 1
On part des produits suivants
Eosine Y extra cristallisée de la marque R.A.L.EXAMPLE 1
We start from the following products
Eosine Y extra crystallized from the brand RAL

Hexaméthylènetétramine (MITA)
Dodécylsulfate de sodium (SDS)
Base "builder" de composition (% en poids)
Tripolyphosphate de Na : 71
Pyrophosphate de Na : 5
Phosphate trisodique anhydre : l
Silicate en poudre : 23
On forme un bain lessiviel comportant 3,1 g/l de builder, SDS : 0,1 M, éosine : 0,8.10 5 M, EMTA : 10 M, pH : 9,8. Hexamethylenetetramine (MITA)
Sodium dodecyl sulfate (SDS)
Composition "builder" base (% by weight)
Na tripolyphosphate: 71
Na pyrophosphate: 5
Anhydrous trisodium phosphate: l
Silicate powder: 23
A washing bath is formed comprising 3.1 g / l of builder, SDS: 0.1 M, eosin: 0.8.10 5 M, EMTA: 10 M, pH: 9.8.

Par ailleurs, on utilise des échantillons de coton préparés de la manière suivante
Une solution de thé soluble commercial (SESTEA) à 12 g/l dans l'eau distillée est chauffée à reflux (90 C) pendant 1 heure environ. Trois bandes de coton blanc sont introduites et maintenues 60 mn dans la solution à une température de 800 à 900C. Les bandes sont alors essorées, aplanies et séchées à l'air ambiant. Elles sont ensuite lavées en machine, en eau douce, à 30"C, sans prélavage puis abondamment rincées.In addition, cotton samples prepared in the following manner are used
A solution of commercial soluble tea (SESTEA) at 12 g / l in distilled water is heated at reflux (90 C) for about 1 hour. Three strips of white cotton are introduced and kept for 60 min in the solution at a temperature of 800 to 900C. The strips are then wrung, leveled and dried in the ambient air. They are then machine washed, in fresh water, at 30 "C, without prewash and then thoroughly rinsed.

Les bandes teintes sont enfin séchées à l'air chaud, repassées entre deux feuilles de papier filtre et découpées en éprouvettes. The dyed strips are finally dried with hot air, ironed between two sheets of filter paper and cut into test pieces.

Les éprouvettes présentant une teinture homogène sont sélectionnées et conservées à l'abri de la lumière. On effectue des mesures de réflectance des échantillons sur un réflectomètre GARDNER XL-805 (norme din 6033) dans le système trichromatique LaLbL. The test pieces with a homogeneous dye are selected and stored in the dark. The reflectance measurements of the samples are carried out on a GARDNER XL-805 reflectometer (din standard 6033) in the LaLbL trichromatic system.

Un échantillon de tissu de coton taché préparé de la manière ci-dessus et de réflectance connue, est alors introduit dans le bain lessiviel et maintenu sous agitation, à température ambiante et dans le noir, pour permettre la déposition d'éosine. Le bain lessiviel contenant le tissu est ensuite irradié. A sample of stained cotton fabric prepared in the above manner and of known reflectance is then introduced into the washing bath and kept under stirring, at room temperature and in the dark, to allow the deposition of eosin. The detergent bath containing the fabric is then irradiated.

L'irradiation lumineuse est assurée par un projecteur HEDLER type "DE LUXE 2000" muni d'une lampe quartz - halogène 1000 w (OSRAM - HALOGEN SLTERPHOT). La distance entre la surface du bain lessiviel et la lampe est de 30 cm environ. The light irradiation is ensured by a HEDLER projector type "DE LUXE 2000" equipped with a quartz - halogen lamp 1000 w (OSRAM - HALOGEN SLTERPHOT). The distance between the surface of the detergent bath and the lamp is approximately 30 cm.

L'irradiation dure 30 mn. The irradiation lasts 30 min.

Durant l'irradiation la température du bain lessiviel est maintenue aux alentours de 250C. During irradiation the temperature of the detergent bath is maintained at around 250C.

Après irradiation, les échantillons sont rincés l heure dans 600 ml d'eau permutée à l'abri de la lumière puis séchés entre deux feuilles de papier filtre. After irradiation, the samples are rinsed for 1 hour in 600 ml of deionized water protected from light and then dried between two sheets of filter paper.

Leur réflectance est comparée à celle de ces mêmes échantillons avant traitement (nET) et d'échantillons équivalents traités dans les mêmes conditions et irradiés en absence d'éosine ( Edet) pour éliminer l'effet détergent et la photodécoloration de la salissure. Their reflectance is compared to that of these same samples before treatment (nET) and equivalent samples treated under the same conditions and irradiated in the absence of eosin (Edet) to eliminate the detergent effect and the photo-discoloration of the dirt.

L'effet de blanchiment obtenu par photoactivation #Ebl est alors
bl = El d
Dans l'exemple présent on obtient ET = 15 et - Ebl =
EXEMPLE 2
On procède de la même manière que dans l'exemple 1 avec un tissu de coton taché de vin (salissure standard EMPA 114).The whitening effect obtained by #Ebl photoactivation is then
bl = El d
In the present example we get ET = 15 and - Ebl =
EXAMPLE 2
The procedure is the same as in Example 1 with a cotton fabric stained with wine (standard soiling EMPA 114).

L'irfadiation dure 10 minutes,
On obtient un #ET de 17, et #Ebl = 7. The irfadiation lasts 10 minutes,
We get a #ET of 17, and #Ebl = 7.

EXEMPLE 3 COMPARATIF
On traite les neumes tissus que dans les exemples précédentes avec les mises salissures dans un appareil Linitest avec la mème forrulation de base et le même détergent en remplaçant le système éosine-HMTA par du perborate (15 % en poids) et de la TAED (3 2). COMPARATIVE EXAMPLE 3
The new tissues are treated as in the previous examples with the soiling in a Linitest device with the same basic forrulation and the same detergent by replacing the eosin-HMTA system with perborate (15% by weight) and TAED (3 2).

Le lavage est effectué à 600C au cours d'un cycle de 40 minutes.Washing is carried out at 600C during a 40-minute cycle.

Les résultats sont donnés ci-dessous
TEE VIN 16 16 19
< Ebl il 8
On peut voir que le système de l'invention procure un blanchiment du même ordre de grandeur qu'avec un système au perborate, avec un temps de lavage inférieur dans certains cas pour le vin en particulier, et dans tous les cas à une température très inférieure.The results are given below
TEE WINE 16 16 19
<Ebl il 8
It can be seen that the system of the invention provides a bleaching of the same order of magnitude as with a perborate system, with a lower washing time in some cases for the wine in particular, and in all cases at a very high temperature. lower.

Bien entendu,l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titres d'exemples. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équiva- lents techniques des moyens décrits ainsi que leur combinaison si celles-ci sont mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée.  Of course, the invention is in no way limited to the embodiments described which have been given only by way of examples. In particular, it includes all the means constituting technical equivalents of the means described as well as their combination if these are used in the context of protection as claimed.

Claims (7)

REVENDICATIONS 1. Composition détergente caractérisée en ce quelle contient à tItre de système de blanchiment par photcactivation au moins un a6ant sensibilisateur choisi dans le groupe constitué par les sels u duels solubles dans l'eau d'un acide de formule générale 1. Detergent composition characterized in that it contains as a whitening system by photcactivation at least one sensitizing a6ant selected from the group consisting of u dual salts soluble in water of an acid of general formula

dans laquelle les atomes d'hydrogène portés par les carbones 1 à 8 reuvent être substitués ou non, notamment par des halogènes ; et un additif du type tétramine tertiaire cyclique. in which the hydrogen atoms carried by carbons 1 to 8 can be substituted or not, in particular by halogens; and an additive of the cyclic tertiary tetramine type. 2. Composition selon la revendication l, caractérisée en ce que l'additif est une tétramine tertiaire cyclique pontée. 2. Composition according to claim l, characterized in that the additive is a bridged cyclic tertiary tetramine. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'additif est lthexamethylène tétramine.  3. Composition according to claim 2, characterized in that the additive is lthexamethylene tetramine. 4. Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que l'agent sensibilisateur est l'éosine de ormlle : 4. Composition according to one of the preceding claims, characterized in that the sensitizing agent is oral eosin:

M pouvant être un métal alcalin ou alcalino-terreux. M can be an alkali or alkaline earth metal. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle contient en outre un agent tensio-actif anionique. 5. Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that it also contains an anionic surfactant. 6. Procédé de blanchiment d'un textile mettant en oeuvre une composition détergente selon l'une quelconque des revendications precedentes caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes 6. Method for bleaching a textile using a detergent composition according to any one of the preceding claims, characterized in that it comprises the following steps - on met en contact le textile avec un bain lessiviel comprenant ladite composition, the textile is brought into contact with a detergent bath comprising said composition, - on soumet le bain lessiviel et le textile à une irradiation lumineuse, - the detergent bath and the textile are subjected to light irradiation, - on sépare le textile et le bain lessiviel et on rince à l'eau le'textile. - the textile and the detergent bath are separated and the textile is rinsed with water. 7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce qu'on effectue au moins une partie du rinçage sous irradiation.  7. Method according to claim 6 characterized in that at least part of the rinsing is carried out under irradiation.