FR2578261A1 - COMPOSITION CONTAINING PEROXIDE AND PHOSPHORUS OXACID AND METHOD FOR SELECTIVE STRIPPING - Google Patents

Abstract

COMPOSITIONS CONTENANT UN PEROXYDE ET PROCEDE POUR LE DECAPAGE SELECTIF; LES SOLUTIONS COMPRENNENT UN PEROXYDE, NOTAMMENT LE PEROXYDE D'HYDROGENE COMME OXYDANT ET AU MOINS UN OXACIDE PHOSPHORE, AVEC DES ACCELERATEURS ET DES AGENTS TENSIO-ACTIFS ET ELLES PERMETTENT L'ELIMINATION RAPIDE ET SELECTIVE DE REVETEMENTS SUPERFICIELS PROTECTEURS DURS ET DE BRASURES A BASE DE NICKEL DE DIVERSES SURFACES METALLIQUES.COMPOSITIONS CONTAINING A PEROXIDE AND PROCESS FOR SELECTIVE PICKLING; THE SOLUTIONS INCLUDE A PEROXIDE, ESPECIALLY HYDROGEN PEROXIDE AS OXIDIZING AND AT LEAST ONE PHOSPHORUS OXACID, WITH ACCELERATORS AND SURFACTANTS AND THEY ALLOW THE RAPID AND SELECTIVE REMOVAL OF SURFACE COATINGS AND SURFACE COATINGS NICKEL OF VARIOUS METAL SURFACES.

Description

Composition contenant un peroxyde et un oxacide phosphore et procédé pourComposition containing a peroxide and a phosphorous oxacid and process for

le décapage sélectif, La présente invention concerne des compositions  The present invention relates to compositions for selective pickling.

contenant un peroxyde et un procédé pour le décapage sélectif.  containing a peroxide and a method for selective pickling.

Plus particulièrement, l'invention concerné l'éli-  More particularly, the invention concerned

mination par décapage de brasures à base de nickel et de revête-  pickling of nickel-based solders and coatings

mentssuperficiels durs de divers substrats métalliques et notam- ment une nouvelle composition de décapage et un procédé l'utilisant pour éliminer sélectivement les brasures à base de nickel et les revêtements superficiels durs appliqués par pulvérisation avec un plasma, avec un pistolet à onde de choc, par pulvérisation cathodique et par vaporisation, à diverses surfaces métalliques  hard superficial elements of various metallic substrates and in particular a new pickling composition and a method using it to selectively remove nickel-based solders and hard surface coatings applied by spraying with a plasma, with a shock wave gun, by sputtering and spraying, to various metal surfaces

sans endommager le substrat sous-jacent.  without damaging the underlying substrate.

Le décapage sélectif des métaux est un des stades  Selective pickling of metals is one of the stages

les plus courants de beaucoup de procédés de fabrication industriels.  the most common of many industrial manufacturing processes.

Généralement, le décapage fait partie d'une remise en état générale,  Generally, stripping is part of a general repair,

comprenant la remise à neuf d'un revêtement particulier ou la récu-  including the refurbishment of a particular coating or the recovery

pération d'une pièce à revêtement défectueux. Le procédé de remise en état peut être rentable lorsque le produit particulier à décaper a une grande valeur comme c'est le cas des pièces de moteur d'avion à haute performance. Egalement un certain pourcentage de pièces  of a defective coated part. The overhaul process can be cost effective when the particular product to be stripped is of great value as is the case with high performance aircraft engine parts. Also a certain percentage of parts

revêtues présente un revêtement défectueux par suite des imperfec-  coated has a defective coating due to imperfections

tions du métal de base, d'un mauvais nettoyage, d'une porosité excessive du substrat qui conduit à l'exsudation de diverses solutions de nettoyage et de revêtement, des impuretés et de  base metal, poor cleaning, excessive porosity of the substrate which leads to the exudation of various cleaning and coating solutions, impurities and

l'erreur humaine. Le procédé particulier de décapage dépend géné-  human error. The particular pickling process generally depends

ralement du métal (ou des métaux) à enlever, de la matière substrat de la pièce de base, des conditions du rejet des résidus et de  ment of the metal (or metals) to be removed, of the substrate material of the base part, of the conditions for the rejection of the residues and of

la rentabilité.the profitability.

Dans l'art antérieur, on a utilisé divers procédés chimiques et mécaniques pour tenter d'éliminer sélectivement des revêtements protecteurs d'un substrat métallique sous-jacent,  In the prior art, various chemical and mechanical methods have been used in an attempt to selectively remove protective coatings from an underlying metal substrate,

tels que les revêtements et les brasures que l'on emploie fréquem-  such as coatings and solders that are commonly used

ment dans l'industrie aéronautique et en particulier dans les moteurs à réaction à haute performance. Cependant ces procédés se sont révélés peu satisfaisants pour diverses raisons. Les faibles vitesses de décapage des métaux, l'inefficacité générale aux températures opératoires basses, la manutention et le rejet des solutions toxiques contenant du cyanure ainsi que le rejet dans l'environnement des liquides résiduaires sont des problèmes que posent les procédés chimiques connus. Des dégâts des pièces usinées de-façon précise telles que les stators des moteurs à réaction, en particulier les modifications dimensionnelles impor-  ment in the aeronautical industry and in particular in high performance jet engines. However, these methods have proved unsatisfactory for various reasons. Low metal pickling speeds, general ineffectiveness at low operating temperatures, handling and disposal of toxic solutions containing cyanide, and release of waste liquids to the environment are problems with known chemical processes. Damage to precisely machined parts such as the stators of jet engines, especially significant dimensional changes

tantes que peut subir le substrat métallique ainsi que la forma-  as much as the metal substrate can undergo as well as the formation

tion de piqûres dans le métal de base due au cratères du revête-  pitting in the base metal due to the craters of the coating

ment dur, se produisent souvent lorsqu'on emploie des procédés utilisant des outils abrasifs de décapage sous pression ou le  hard, often occur when processes using abrasive pressure pickling tools or

décapage électrolytique.electrolytic pickling.

Le peroxyde d'hydrogène, H202, a été utilisé comme agent oxydant dans des solutions acides ou alcalines, pour le décapage sélectif et l'attaque des métaux; cependant, IlH202 n'a pas été adapté de façon efficace à l'enlèvement par décapage de métaux à base de nickel et de revêtements superficiels durs, c'est-à-dire des revêtements qui comprennent des compositions intermétalliques ou des cermets et qui sont appliqués à la surface à protéger selon plusieurs techniques de dépôt à la  Hydrogen peroxide, H2O2, has been used as an oxidizing agent in acidic or alkaline solutions, for selective etching and attack on metals; however, IlH202 has not been effectively adapted for the pickling removal of nickel-based metals and hard surface coatings, i.e. coatings which include intermetallic compositions or cermets and which are applied to the surface to be protected using several deposition techniques

flamme à température élevée,-- sur des substrats métalliques.  flame at high temperature, - on metallic substrates.

L'acide nitrique, HN03, est un agent de décapage bien connu; cependant, comme il est extrêmement corrosif, on l'emploie rarement pour le décapage sélectif car un traitement  Nitric acid, HN03, is a well known pickling agent; however, as it is extremely corrosive, it is rarely used for selective pickling as a treatment

doux du substrat sous-jacent est nécessaire.  soft of the underlying substrate is required.

Le terme oxacides phosphorés tel qu'on l'emploie ici s'applique à des substances contenant du phosphore et de l'oxygène qui ont tendance à libérer un proton en solution aqueuse et de tels oxacides ont été employés de façon limitée dans l'art antérieur; voir par exemple les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 607 998 et n 4 128 463: cependant, on ne les a pas utilisés en combinaison avec des agents de type peroxyde ni pour le décapage sélectif nécessaire lors de l'élimination des brasures de nickel et des revêtements superficiels durs. Des composés de sélénium et des accélérateurs halogénés ont été utilisés dans des solutions d'HNO3  The term phosphorus oxacids as used herein applies to substances containing phosphorus and oxygen which tend to release a proton in aqueous solution and such oxacids have been used in a limited manner in the art prior; see, for example, U.S. Patents 3,607,998 and 4,128,463: however, they have not been used in combination with peroxide-type agents or for the selective stripping required when removing nickel solder and hard surface coatings. Selenium compounds and halogenated accelerators have been used in NHO3 solutions

pour enlever par décapage le nickel de l'acier inoxydable; cepen-  for stripping nickel from stainless steel; however

dant ces solutions oxydent-et corrodent le substrat d'acier.  these solutions oxidize and corrode the steel substrate.

L'invention a pour objet: une composition efficace et un procédé l'utilisant pour l'enlèvement par décapage sélectif de brasures à base de nickel et de revêtements superficiels protecteurs durs de substrats métalliques;  The subject of the invention is: an effective composition and a method using it for the removal by selective pickling of nickel-based solders and hard protective surface coatings of metal substrates;

une solution de décapage qui a une vitesse d'éli-  a pickling solution which has a speed of eli-

mination du revêtement plus élevée à des températures opératoires plus basses que les solutions de l'art antérieur; une solution de décapage pour enlever des revêtements superficiels qui ne corrode pas le substrat métallique;  higher coating mination at lower operating temperatures than prior art solutions; a pickling solution for removing surface coatings which do not corrode the metal substrate;

le décapage de carbures métalliques cémentés, d'alu-  pickling of cemented metal carbides, aluminum

miniures de nickel, de nickel-graphite et de molybdène appliqués par pulvérisation à la flamme de substrats métalliques utilisés  nickel, nickel graphite and molybdenum minidures applied by flame spraying of metallic substrates used

dans les moteurs d'avion.in aircraft engines.

Les buts de l'invention ainsi que d'autres ont été atteints grâce à la découverte d'une composition aqueuse utile  The aims of the invention as well as others have been achieved thanks to the discovery of a useful aqueous composition

pour l'enlèvement par décapage sélectif des revêtements superfi-  for the removal by selective pickling of surface coatings

ciels protecteurs durs et des brasures à base de nickel des métaux, en particulier des substrats alliés à résistance mécanique élevée,  hard protective skies and brazing based on nickel of metals, in particular alloyed substrates with high mechanical resistance,

comprenant environ 75-250 g/l d'un agent de type peroxyde, -  comprising approximately 75-250 g / l of a peroxide-type agent, -

c'est-a-dire généralement le peroxyde d'hydrogène, environ 0 - 200 g/l d'un mélange contenant au moins un oxacide phosphoré, avec au moins un acide choisi parmi  that is to say generally hydrogen peroxide, approximately 0 - 200 g / l of a mixture containing at least one phosphorous oxacid, with at least one acid chosen from

le groupe constitué par l'acide phosphorique, l'acide nitrilo-tris-  the group consisting of phosphoric acid, nitrilo-tris- acid

(méthylènephosphonique) (NTPA) et l'acide hydroxyéthanediphospho-  (methylenephosphonic) (NTPA) and hydroxyethanediphospho- acid

nique-l,l (HEDPA). Les solutions à base de peroxyde contenant un oxacide phosphoré contiennent de préférence environ 0 à 40 g/1 d'un agent accélérateur choisi parmi le groupe constitué par les ions et les oxyanions contenant du chlore et du brome, les composés de type oxy des éléments du groupe VI tels que le sélénium, et leurs divers mélanges; environ 0-5 g/1 d'un agent inhibiteur choisi dans le groupe constitué par les amines, les polyamines, les oxydes d'amine et leurs mélanges, et environ 0-5 g/l d'un tensio-actif tel qu'un fluorocarbone; l'acidité de la solution de décapage ayant un pH compris entre environ -1 et environ + 0,5. L'invention comprend de plus un procédé pour l'enlèvement sélectif par décapage des revêtements superficiels durs et des brasures à base de nickel de substrats métalliques qui comprend le contact du dépôt superficiel avec une solution aqueuse de la composition décrite ci-dessus et l'immersion du dépôt superficiel dans la solution jusqu'à ce que le dépôt soit essentiellement éliminé du substrat métallique sans que le substrat soit endommagé, en maintenant la température  l-l, l (HEDPA). Peroxide-based solutions containing a phosphorus-containing oxacid preferably contain approximately 0 to 40 g / l of an accelerating agent chosen from the group consisting of ions and oxyanions containing chlorine and bromine, oxy-type compounds of the elements Group VI such as selenium, and their various mixtures; approximately 0-5 g / l of an inhibiting agent chosen from the group consisting of amines, polyamines, amine oxides and their mixtures, and approximately 0-5 g / l of a surfactant such as a fluorocarbon; the acidity of the pickling solution having a pH between about -1 and about + 0.5. The invention further comprises a method for the selective stripping removal of hard surface coatings and nickel-based solders from metal substrates which comprises contacting the surface deposit with an aqueous solution of the composition described above and the immersion of the surface deposit in the solution until the deposit is essentially removed from the metal substrate without the substrate being damaged, maintaining the temperature

de la solution pendant l'opération entre 20 et 55 C, de préfé-  of the solution during the operation between 20 and 55 C, preferably

rence à environ 35-40 C.at around 35-40 C.

Un problème gênant de l'art du décapage des métaux est de formuler une composition qui peut enlever par décapage sélectif même les revêtements les plus difficiles à enlever de substrats métalliques sans endommager la surface sous-jacente à décaper. Le besoin d'une telle composition de décapage se fait particulièrement ressentir dans l'industrie aéronautique o il est souvent nécessaire de démonter et de réviser les moteurs d'avion à haute performance qui contiennent de nombreuses pièces coûteuses réutilisables, en particulier les moteurs à réaction à turbine à gaz utilisés par exemple dans les avions à réaction. La mise au point continue de revêtements protecteurs différents permettant un fonctionnement à des températures plus élevées a nécessité de nouvelles voies d'approche du décapage sélectif. Au cours d'une telle remise en état, il est nécessaire de disposer d'une composition remettant à neuf par voie chimique les pièces usées ou endommagées et l'élimination des brasures et des revêtements superficiels durs est un stade essentiel de ce procédé. Les agents de décapage utilisés pour une telle remise en état doivent être très sélectifs, c'est-à-dire qu'ils.ne doivent attaquer que la brasure ou le revêtement superficiel dur sans attaquer le substrat métallique sous-jacent coûteux. Bien que la demanderesse ne désire pas se lier à une quelconque théorie, beaucoup des revêtements et des brasures couramment utilisés contiennent certaines quantités de nickel et/ou de cobalt et il semble que la dissolution de ces  A troublesome problem in the art of metal stripping is to formulate a composition which can selectively remove even the most difficult coatings to be removed from metallic substrates without damaging the underlying surface to be stripped. The need for such a pickling composition is particularly felt in the aeronautical industry where it is often necessary to disassemble and overhaul high performance aircraft engines which contain many expensive reusable parts, in particular jet engines with gas turbine used for example in jet airplanes. The continuous development of different protective coatings allowing operation at higher temperatures required new approaches to selective pickling. During such reconditioning, it is necessary to have a composition chemically refurbishing worn or damaged parts and the removal of solder and hard surface coatings is an essential stage of this process. The pickling agents used for such a restoration must be very selective, that is to say that they must attack only the solder or the hard surface coating without attacking the expensive underlying metallic substrate. Although the Applicant does not wish to be bound by any theory, many of the coatings and solders commonly used contain certain amounts of nickel and / or cobalt and it seems that the dissolution of these

métaux favorise la désintégration du revêtement ou de la brasure.  metals promotes disintegration of the coating or solder.

Le décapage doit également s'effectuer à des vitesses pratiques et acceptables du point de vue industriel et ne pas constituer qu'une curiosité de laboratoire. Le problème est particulièrement aigu lorsqu'on réalise qu'en raison de leur simple composition O chimique, ces revêtements peuvent normalement être considérés comme plus résistants à l'attaque chimique que les substrats métalliques qu'ils protègent, et, en fait, leur rôle est de conférer une protection contre la corrosion à température élevée  The pickling must also be carried out at speeds that are practical and acceptable from an industrial point of view and must not constitute laboratory curiosity. The problem is particularly acute when one realizes that due to their simple chemical composition O, these coatings can normally be considered more resistant to chemical attack than the metal substrates which they protect, and, in fact, their role. is to provide corrosion protection at high temperature

et une résistance à l'usure à ces substrats métalliques.  and wear resistance to these metal substrates.

La demanderesse a découvert que de fa on surprenante des solutions à base de peroxydes en combinaison avec une catégorie d'oxacides phosphorés d'agressivité modérée, éliminent de telles brasures à base de nickel et de tels revêtements superficiels durs avec une inhibition de l'attaque des substrats métalliques usinés  The Applicant has discovered that, surprisingly, solutions based on peroxides in combination with a category of phosphorus-based oxacids of moderate aggressiveness, eliminate such nickel-based solders and such hard surface coatings with an inhibition of attack. machined metal substrates

co teux.expensive.

La demanderesse a découvert que, de façon surprenante, des solutions à base de peroxyde en combinaison avec certains oxacides phosphorés de faible agressivité attaquent les brasures à base de nickel-et les revêtements superficiels durstandis  The Applicant has discovered that, surprisingly, peroxide-based solutions in combination with certain phosphorus oxacids of low aggressiveness attack nickel-based solders and durstandis surface coatings

que l'attaque du substrat métallique est inhibée. Les oxacides phos-  that the attack of the metal substrate is inhibited. Phos-oxacids

phorés qui se sont révélés particulièrement efficaces sont l'acide phosphorique, l'acide nitrilo-tris(méthylènephosphonique) (NTPA) et l'acide hydroxyéthanediphosphonique-l,l (HEDPA), bien que la plupart des acides phosphoniques, ainsi que beaucoup de leurs mélanges, semblent être particulièrement adaptables à la composition de décapage de l'invention. La quantité précise de l'oxacide phosphoré dépend du  Phoreas that have been found to be particularly effective are phosphoric acid, nitrilo-tris (methylenephosphonic acid) (NTPA) and hydroxyethanediphosphonic acid-l, l (HEDPA), although most phosphonic acids, as well as many their mixtures seem to be particularly adaptable to the pickling composition of the invention. The precise amount of the phosphorus oxacid depends on the

caractère du substrat à décaper ainsi que de la composition du revête-  character of the substrate to be stripped as well as the composition of the coating

ment. Par exemple, les acides phosphoniques NTPA ou HEDPA, en mélange avec l'acide phosphorique peuvent avoir une concentration d'environ G O à 200 g/l pour le décapage d'un substrat de type acier inoxydable, et de préférence d'environ 100 g/l, tandis que les mêmes acides pourle décapage d'un substrat à base de titane ou d'un substrat à base d'acier doivent être présents à raison d'environ 0-100 g/l et de préférence d'environ 75 g/l. Dans la même solution, les acides phosphoniques et phosphoriques doivent être présents à raison d'environ 0-200 g/l et  is lying. For example, the phosphonic acids NTPA or HEDPA, in mixture with the phosphoric acid can have a concentration of approximately GO at 200 g / l for the pickling of a substrate of the stainless steel type, and preferably approximately 100 g / l, while the same acids for pickling a titanium-based substrate or a steel-based substrate must be present at a rate of about 0-100 g / l and preferably about 75 g / l. In the same solution, the phosphonic and phosphoric acids must be present at a rate of approximately 0-200 g / l and

de préférence d'environ 100 g/i.preferably about 100 g / i.

L'agent de type peroxyde qui est de beaucoup préférable est le preoxyde d'hydrogène H 202 en raison des performances, du coût, de la disponibilité et de l'effet sur l'environnement. Cependant, on peut le remplacer par d'autres agents de type peroxyde, par exemple les perborates, les peroxydiphosphates, les peroxysulfates et similaires. Pour maximaliser l'efficacité du décapage de surfaces d'acier, les concentrations du peroxyde et de l'acide doivent être équilibrées. La voie préférée de formulation consiste à combiner une quantité prépondérante d'un oxacide phosphoré faiblement agressif pour l'acier et/ou le titane avec une quantité moindre d'un acide plus agressif. L'ordre décroissant d'agressivité des acides en ce qui concerne l'attaque de l'acier au carbone dans des solutions à base de peroxyde de certains acides particulièrement intéressants que l'on peut facilement se procurer est le suivant:  The peroxide agent which is much preferable is hydrogen preoxide H 202 due to performance, cost, availability and the effect on the environment. However, it can be replaced by other peroxide type agents, for example perborates, peroxydiphosphates, peroxysulfates and the like. To maximize the effectiveness of pickling steel surfaces, the concentrations of peroxide and acid must be balanced. The preferred route of formulation consists in combining a preponderant amount of a phosphorous oxacid weakly aggressive for steel and / or titanium with a lesser amount of a more aggressive acid. The decreasing order of acid aggressiveness with respect to the attack of carbon steel in peroxide-based solutions of certain particularly advantageous acids which are readily available is as follows:

N(CH2PO3 H2)2 2(CH CH20) >H3PO4--,CH3C(OH)(PO 3H2)2 ' N(CH PO H)  N (CH2PO3 H2) 2 2 (CH CH20)> H3PO4 -, CH3C (OH) (PO 3H2) 2 'N (CH PO H)

2 3 22 2 34, 33 22 2H3O2)2 3 22 2 34, 33 22 2H3O2)

Lorsque le peroxyde est épuisé, des incrustations salines blanches ou jaune-brun commencent à se former sur la surface de l'acier ce qui indique que l'acier ou le titane sont corrodés. Des revêtements superficiels durs que l'on a enlevés avec succès par décapage de substrats métalliques en utilisant des systèmes à base de peroxyde et d'oxacide phosphoré sans  When the peroxide is used up, white or yellow-brown saline encrustations begin to form on the surface of the steel, indicating that the steel or titanium is corroded. Hard surface coatings that have been successfully removed by pickling metal substrates using peroxide and phosphorus oxacid systems without

endommager le substrat figurent dans le tableau ci-après.  damage to the substrate is shown in the table below.

Des quantités d'agents inhibiteurs comprises entre 0 et 5 g/l peuvent aider de façon importante à éviter l'attaque chimique du substrat métallique, en particulier dans le cas d'un substrat d'acier et de titane. En particulier, des inhibiteurs  Amounts of inhibiting agents of between 0 and 5 g / l can significantly help to avoid chemical attack on the metal substrate, in particular in the case of a steel and titanium substrate. In particular, inhibitors

choisis parmi les alkyl bis(hydroxy-2 éthyl) amines.  chosen from alkyl bis (2-hydroxyethyl) amines.

R-N(CH CH2OH)2,,R-N (CH CH2OH) 2 ,,

les diamines Rdiamines R

N-(CH) -N(CH2CH2 OH)2N- (CH) -N (CH2CH2 OH) 2

2 2n2 2n

HOCH 2-CH2HOCH 2-CH2

les oxydes d'amine o0amine oxides o0

R-N(CH2CH20H)2,R-N (CH2CH20H) 2,

o R représente un radical alkyle et leurs mélanges y compris ceux o les symboles R de chaque constituant sont différents, tels que le mélange d'amines aliphatiques vendu sous le nom commercial de "Armohib 31", se sont révélés être efficaces. Cependant, les alkylamines polyéthoxylées sont inefficaces tandis que les mono-, di- et tri (hydroxy-2 éthyl) amines n'ont qu'une efficacité très limitée vis-à-vis des aciers à faible teneur en carbone ce qui conduit à conclure qu'un radical alkyle ainsi que le fragment hydroxy-2 éthyle sont nécessaires. Il semble que les radicaux NH2 latéraux puissent conférer des qualités d'inhibition supérieures à celles du motif iso-électronique OH. Une liste non limitative d'inhibiteurs comprend là bis(hydroxy-2 éthyl) oléylamine, la bis(hydroxy-2 éthyl) octadécylamine, l'oxyde de bis(hydroxy-2 éthyl) amine de copra, l'oxyde bis(hydroxy-2 éthyl) amine de suif,  o R represents an alkyl radical and their mixtures including those where the R symbols of each constituent are different, such as the mixture of aliphatic amines sold under the trade name "Armohib 31", have been found to be effective. However, polyethoxylated alkylamines are ineffective while mono-, di- and tri (2-hydroxyethyl) amines have only a very limited effectiveness vis-à-vis low carbon steels which leads to conclude that an alkyl radical as well as the 2-hydroxy ethyl moiety are necessary. It seems that the lateral NH2 radicals can confer qualities of inhibition superior to those of the iso-electronic motif OH. A non-limiting list of inhibitors includes there bis (2-hydroxy-ethyl) oleylamine, bis (2-hydroxy-ethyl) octadecylamine, bis (2-hydroxy-ethyl 2) amine copra oxide, bis (hydroxy- 2 ethyl) tallow amine,

la N. N', N'-tris(hycroxy-2 éthyl)-N-suif-diamino-1,3 propane.  N. N ', N'-tris (2-hydroxy-ethyl) -N-tallow-1,3-diamino propane.

et l'imino-bis-propylamine, Bien que la demanderesse ne désire  and imino-bis-propylamine, although the applicant does not wish to

pas se lier à une quelconque théorie, il semble que la caracté-  not bind to any theory, it seems that the character-

ristique stéréochimique que présentent ces composés de structure  stereochemical ristics presented by these structural compounds

semblable joue un rôle dans la prévention de l'attaque par oxyda-  alike plays a role in preventing oxidative attack

tion du substrat. L'inhibiteur préféré, qui est commercialisé, est vendu sous le nom de "Armohib 31" par Armak Chemicals de Chicago, Illinois, et est un mélange d'amines aliphatiques ayant  tion of the substrate. The preferred inhibitor, which is available commercially, is sold as "Armohib 31" by Armak Chemicals of Chicago, Illinois, and is a mixture of aliphatic amines having

une composition qui en fait une spécialité.  a composition that makes it a specialty.

L'addition d'éléments du groupe VI, en particulier  Addition of elements from group VI, in particular

de composés contenant du sélénium et du tellure, et plus particu-  of compounds containing selenium and tellurium, and more particularly

lièrement des composés de sélénium tels que le bioxyde de sélénium, les acides sélénieux et séléniques, leurs sels métalliques et leurs mélanges, accélère l'élimination du revêtement déposé. Les quantités ajoutées doivent être comprises dans la gamme d'environ  selenium compounds such as selenium dioxide, selenious and selenic acids, their metal salts and their mixtures, accelerates the elimination of the deposited coating. The quantities added must be in the range of approximately

O à 40 g/l et de préférence être situées vers l'extrémité infé-  0 to 40 g / l and preferably be located towards the lower end

rieure de cette gamme. Les composés halogénés, en particulier les ions et oxyanions contenant du chlore et du brome tels que Cl-, - OCI- C103 BrO3 I- I2 10 3, IO4- et IO6 ainsi que leurs produits réactionnels avec un peroxyde sont des accélérateurs efficaces, en particulier en association avec des accélérateurs à base de sélénium..Les agents préférés sont le bioxyde de sélénium et certaines espèces chlorées. Cependant, les ions à base de fluor  of this range. Halogenated compounds, in particular ions and oxyanions containing chlorine and bromine such as Cl-, - OCI- C103 BrO3 I- I2 10 3, IO4- and IO6 as well as their reaction products with a peroxide are effective accelerators, in particularly in association with accelerators based on selenium. The preferred agents are selenium dioxide and certain chlorinated species. However, fluorine-based ions

ne sont généralement pas aussi efficaces que le chlore.  are generally not as effective as chlorine.

On préfère de plus, bien que cela ne soit pas indis-  We also prefer, although this is not essential.

pensable, ajouter de petites quantités d'un agent tensio-actif tel que O150-mg/1 de "DB-31" qui est un agent antimousse à base de silicone vendu par Dow Corning Inc., lorsqu'on incorpore du "Zonyl FSN" qui est un fluorocarbone tensio-actif commercialisé par DuPont, ou, au lieu, un composé à base d'amine du type bien connu dans l'art. Ces agents tensioactifs sont souhaitables car ils résistent à l'oxydation par la solution de décapage et  thinkable, add small amounts of a surfactant such as O150-mg / 1 of "DB-31" which is a silicone based defoamer sold by Dow Corning Inc., when incorporating "Zonyl FSN "which is a surfactant fluorocarbon marketed by DuPont, or, instead, an amine compound of the type well known in the art. These surfactants are desirable because they resist oxidation by the pickling solution and

prolongent ainsi la durée de vie du bain.  thus extend the life of the bath.

Un avantage important de la composition de décapage  An important advantage of the pickling composition

est que l'on peut entreprendre un décapage efficace à des tempé-  is that an effective pickling can be undertaken at temperatures

ratures opératoires nettement plus basses que celles habituelle-  Significantly lower erasures than usual

ment nécessaires avec les agents de décapage classiques. Le décapage peut être effectué entre 20 et 550C, de préférence entre environ 35 et 40 C, tandis que les solutions alcalines de l'art antérieur nécessitent une température du bain d'environ 60 C. L'acidité du bain de décapage est un paramètre important d'un décapage efficace; le pH de la solution acide de décapage doit demeurer en dessous d'environ +1 et de préférence en dessous de 0, pour que l'opération soit particulièrement efficace. Donc, on ne peut pas utiliser la plupart des acides carboxyliques dans le système acide car ils ne sont pas suffisamment acides et que seuls des acides forts ou  mentally necessary with conventional pickling agents. The pickling can be carried out between 20 and 550C, preferably between about 35 and 40 C, while the alkaline solutions of the prior art require a bath temperature of about 60 C. The acidity of the pickling bath is a parameter important to effective stripping; the pH of the acid pickling solution must remain below approximately +1 and preferably below 0, for the operation to be particularly effective. Therefore, most carboxylic acids cannot be used in the acid system because they are not sufficiently acidic and only strong acids or

de force modérée peuvent être employés.  of moderate strength can be used.

Exemole I On chauffe la composition suivante: g /1 acide nitrilotris(méthylènephosphonique) (NTPA) 82 acide phosphorique 62 IC peroxyde d'hydrogène 120 Armohib 31 (inhibiteur) 2,1 DB-31 (silicone antimousse non ionique) 75 mg/l eau restant entre 22 et 57 C (moyenne 35 C) pour décaper un lingot-éprouvette de titane (AMS 4911) mesurant 7 cm x 4 cm, portant sur une de ses faces un revêtement appliqué par pulvérisation au plasma de 0,3 mm de Metco VF-NS (87 WC, 12 'Co, 1 Fe). On plonge le lingot-éprouvette dans le bain pendant 5 h pendant lesquelles le revêtement est enlevé de la surface du titane. On soumet le lingotéprouvette à une charge de 20,7 bars pour déterminer si une fragilisation  Example I The following composition is heated: g / 1 nitrilotris (methylenephosphonic acid) (NTPA) 82 phosphoric acid 62 IC hydrogen peroxide 120 Armohib 31 (inhibitor) 2.1 DB-31 (non-ionic silicone antifoam) 75 mg / l water remaining between 22 and 57 C (average 35 C) to strip a titanium test ingot (AMS 4911) measuring 7 cm x 4 cm, carrying on one of its faces a coating applied by plasma spray of 0.3 mm Metco VF-NS (87 WC, 12 'Co, 1 Fe). The test ingot is immersed in the bath for 5 hours during which the coating is removed from the surface of the titanium. The ingot specimen is subjected to a load of 20.7 bars to determine whether embrittlement

s'est produite. On n'observe pas de craquelures.  happened. No cracks are observed.

Exemple IIExample II

On plonge trois arbres de titane comportant un revêtement de 0,1778-0, 1905 mm de LW-11B (WC: 88, Co: 12) dans la solution de l'exemple I maintenue à une température du bain de 38-43 C sans aucune agitation de la solution et, après 3 h, le revêtement est totalement enlevé sans que le substrat  Three titanium shafts are immersed with a coating of 0.1778-0, 1905 mm of LW-11B (WC: 88, Co: 12) in the solution of Example I maintained at a bath temperature of 38-43 C. without any stirring of the solution and, after 3 h, the coating is completely removed without the substrate

sous-jacent soit endommagé.underlying is damaged.

Exemple IIIExample III

On mélange la solution suivante: g/l acide nitrilotris(méthylènephosphonique) (NTPA) 82 acide phosphorique 30 peroxyde d'hydrogène 120 bioxyde de sélénium 1 Armohib 31 1 eau restant  The following solution is mixed: g / l nitrilotris (methylenephosphonic acid) (NTPA) 82 phosphoric acid 30 hydrogen peroxide 120 selenium dioxide 1 Armohib 31 1 remaining water

et on plonge dans la solution un tube de titane portant un revê-  and a titanium tube carrying a coating is immersed in the solution.

tement de 0,0508 mm de LW-11B (WC: 88, Co: 12). On maintient  0.0508 mm of LW-11B (WC: 88, Co: 12). We maintain

le bain à 25-35 C en agitant fréquemment le tube pendant l'opéra-  the bath at 25-35 C, frequently shaking the tube during the operation

tion de décapage. Après 1-1,5 h, le revêtement est enlevé et on observe que les parties usinées de la pièce ont conservé leur  pickling. After 1-1.5 h, the coating is removed and it is observed that the machined parts of the part have retained their

fini superficiel d'origine pendant la totalité de l'opération.  original surface finish during the entire operation.

Exemoles IV - V On utilise la solution suivante: 9/1  Examples IV - V The following solution is used: 9/1

NTPA 82NTPA 82

acide hydroxyéthanediphosphonique-l,l (HEDPA) 62 peroxyde d'hydrogène 120 Armohib 31 (inhibiteur) 2,3 DB-31 75 mg/l eau restant pour enlever des revêtements de WC-Co d'un substrat constitué d'acier fortement allié et d'un substrat de Ti-64. On plonge séparément les deux lingots-éprouvettes dans le bain de décapage pendant environ h puis on retire les deux échantillons de la solution. Le revête- ment de WC-Co a été pratiquement enlevé sans qu'un des deux  hydroxyethanediphosphonic acid-l, l (HEDPA) 62 hydrogen peroxide 120 Armohib 31 (inhibitor) 2,3 DB-31 75 mg / l water remaining to remove WC-Co coatings from a substrate made of high-alloy steel and a Ti-64 substrate. The two test ingots are immersed separately in the pickling bath for approximately h and then the two samples are removed from the solution. The coating of WC-Co was practically removed without one of the two

substrats sous-jacents soit endommagé.  underlying substrates is damaged.

]! Les nouvelles compositions apportent plusieurs améliorations importantes. Les compositions permettent d'enlever par décapage des revêtements et des brasures de plusieurs substrats métalliques avec des vitesses de décapage exprimées en heures tandis qu'elles sont exprimées en jours pour les solutions alcalines de l'art antérieur. Egalement, les températures d'emploi plus vastes des solutions de l'invention permettent d'utiliser des cires de masquage de bas point de fusion. Les produits de réaction du peroxyde se décomposent après l'emploi en produits réactionnels  ]! The new compositions bring several important improvements. The compositions make it possible to remove, by pickling, coatings and solders from several metallic substrates with pickling speeds expressed in hours while they are expressed in days for the alkaline solutions of the prior art. Also, the wider use temperatures of the solutions of the invention make it possible to use masking waxes of low melting point. Peroxide reaction products decompose after use into reaction products

sans danger, H20 et 02' contrairement à beaucoup d'oxydants couram-  harmless, H20 and 02 'unlike many common oxidants

ment employés dont il est souvent difficile de se débarrasser et  employees who are often difficult to get rid of and

qui peuvent présenter des dangers pour l'environnement.  which may present environmental hazards.

Selon l'invention, un nouveau procédé d'élimination par décapage de revêtements superficiels durs et de brasures à base de nickel, de métaux, en particulier d'alliages de résistance  According to the invention, a new process for removing by stripping hard surface coatings and solders based on nickel, metals, in particular resistance alloys

mécanique élevée, comprend la mise en contact du revêtement super-  high mechanical, includes contacting the super coating

ficiel à une température d'environ 30 à 45 C, de préférence d'environ 35'C, avec une solution aqueuse dont la composition a précédemment été décrite, en une quantité suffisante pour maintenir l'acidité. c'est-àdire le pH de la solution de contact, à une valeur comprise entre environ -1 et 0,5 en poursuivant le contact entre le revêtement superficiel et la solution jusqu'à ce que le revêtement superficiel ait été éliminé sélectivement du  at a temperature of about 30 to 45 ° C, preferably about 35 ° C, with an aqueous solution the composition of which has previously been described, in an amount sufficient to maintain the acidity. that is to say the pH of the contact solution, at a value of between approximately -1 and 0.5 while continuing the contact between the surface coating and the solution until the surface coating has been selectively removed from the

substrat métallique.metallic substrate.

Pendant l'opération, on préfère agiter régulièrement  During the operation, we prefer to shake regularly

la solution pour créer les conditions les plus efficaces de déca-  the solution to create the most effective conditions for deca-

page. L'agitation de la pièce traitée ou une agitation mécanique puissante de la solution conviennent également bien. On peut  page. Agitation of the workpiece or strong mechanical agitation of the solution is also suitable. We can

également effectuer l'application par pulvérisation.  also spray application.

Bien entendu, diverses modifications peuvent être apprortées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs  Of course, various modifications can be made by those skilled in the art to the devices or methods which have just been described only by way of nonlimiting examples.

sans sortir du cadre de l'invention.  without departing from the scope of the invention.

T A B L E A UBOARD

Revêtements superficiels durs.Hard surface coatings.

FETCO UNION CARBIDEFETCO UNION CARBIDE

Nom commlercial 63 71 NS du fournisseur 63 NS 71 VF 307 450 LM-6A L.W111B IW-IN30 LW-IN40 WT-1  Trade name 63 71 NS of supplier 63 NS 71 VF 307 450 LM-6A L.W111B IW-IN30 LW-IN40 WT-1

71 VF-NS WT-271 VF-NS WT-2

Composition du Mo Co 12 Ni 75 A1 4,5 Mo Wc 88 Wc 87 Wc 85 WC 83 revêtement C 4 C 25 Ni reste Co 12 Co 13 Co 15 TI C Fe 1 Ni 17 W reste Procédé d'application Pulvérisation à la flamme, avec plasma Pistolet à corde de choc> < Pitoe <o d e co Substrat(s) acier acier inou 347 TncQnel acier 4L30 Acier alliage Acier Alliage acier métallique(s) inoxy- acier inox 410 600 llast-X inoxy- de titane inox de titane Stellite 6 dable Inconel 600 dable 64 329 64 sur acier Co :1 "J  Composition of Mo Co 12 Ni 75 A1 4,5 Mo Wc 88 Wc 87 Wc 85 WC 83 coating C 4 C 25 Ni remains Co 12 Co 13 Co 15 TI C Fe 1 Ni 17 W remains Application process Flame spraying, with plasma Shock cord gun> <Pitoe <ode co Substrate (s) steel stainless steel 347 TncQnel steel 4L30 Steel alloy Steel Alloy steel metallic (s) stainless steel- stainless steel 410 600 llast-X stainless steel- titanium stainless steel titanium Stellite 6 dable Inconel 600 dable 64 329 64 on steel Co: 1 "J

Claims (8)

REVENDICATIONS I. Composition pour l'enlèvement d'un revêtement superficiel dur par décapage sélectif de substrats métalliques, caractétisée en ce qu'elle comprend environ 75 à 250 g/l d'un agent de type peroxyde, r jusqu'à environ 200 g/l d'un mélange contenant au moins un oxacide  I. Composition for removing a hard surface coating by selective pickling of metallic substrates, characterized in that it comprises approximately 75 to 250 g / l of a peroxide-type agent, r up to approximately 200 g / l of a mixture containing at least one oxacid phosphoré, le reste étant de l'eau.  phosphorus, the rest being water. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée  2. Composition according to claim 1, characterized en ce que l'oxacide phosphoré est choisi parmi le groupe consti-  in that the phosphorus-containing oxacid is chosen from the group consisting of tué par l'acide phosphorique, le NTPA, l'HEDPA et leurs mélanges.  killed by phosphoric acid, NTPA, HEDPA and their mixtures. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée  3. Composition according to claim 1, characterized en ce que l'agent de type peroxyde est H202.  in that the peroxide type agent is H202. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend de plus environ 0 à 40 g/l d'un agent accélérateur choisi parmi le groupe constitué par les ions et oxyanions contenant du chlore et du brome, les composés de type  4. Composition according to claim 1, characterized in that it additionally comprises approximately 0 to 40 g / l of an accelerating agent chosen from the group consisting of ions and oxyanions containing chlorine and bromine, compounds of the type oxy des éléments du groupe VI et leurs mélanges.  oxy elements of group VI and their mixtures. 5. Composition selon la revendication1, caractérisée en ce qu'elle comprend de plus environ O à 5 g/l d'un agent inhibitaur choisi parmille groupe constitué par les amines, les  5. Composition according to claim1, characterized in that it additionally comprises approximately O to 5 g / l of an inhibitory agent chosen from a group consisting of amines, polyamines, les oxydes d'amines et leurs mélanges.  polyamines, amine oxides and mixtures thereof. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée  6. Composition according to claim 1, characterized en ce qu'elle comprend de plus un fluorocarbone tensio-actif.  in that it further comprises a surfactant fluorocarbon. 7. Composition selon la revendication 4, caractérisée  7. Composition according to claim 4, characterized en ce que l'agent accélérateur est le bioxyde de sélénium.  in that the accelerating agent is selenium dioxide. 8. Procédé pour l'élimination de revêtements superficiels durs et de brasures à base de nickel par décapage sélectif de substrats métalliques, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact du dépôt superficiel avec une solution aqueuse de la composition décrite dans la revendication 1, l'immersion du dépôt superficiel dans la solution qui est maintenue à une température pendant l'opération d'environ 20 à 55 C jusqu'à ce que le dépôt soit essentiellement éliminé du substrat et le  8. A method for removing hard surface coatings and nickel-based solders by selective pickling of metal substrates, characterized in that it comprises bringing the surface deposit into contact with an aqueous solution of the composition described in claim 1, the immersion of the surface deposit in the solution which is maintained at a temperature during the operation of about 20 to 55 C until the deposit is essentially removed from the substrate and the retrait du substrat de la solution aqueuse.  removing the substrate from the aqueous solution.