FR2575746A1 - Process for the preparation of pyrethroids - Google Patents

Abstract

Preparation of compounds of general formula I: in which R is a halogen atom or a C1-4 alkyl radical. A compound of formula II: in which R is as above, is reacted with an alkaline phenoxide of general formula III: in the presence of a catalyst based on copper and/or on a copper(I) salt. Preparation of pyrethroids with insecticidal use.

Description

La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation de composés de formule générale (I)

dans laquelle R représente un atome d'halogène ou un radical alkyle de 7 à 4 atomes de carbone.The present invention relates to a new process for the preparation of compounds of general formula (I)

in which R represents a halogen atom or an alkyl radical of 7 to 4 carbon atoms.

Les composés de formule générale (I) sont des insecticides sélectifs importants.The compounds of general formula (I) are important selective insecticides.

On connaît plusieurs procédés pour la préparation de ces composés. Tous sont caractérisés en ce qu'on forme un groupe ester avec un dérivé d'éther diphénylique et après la formation du groupe ester, on effectue la conversion supplémentaire exclusivement sur le composant acide. (GB nO 1 413 491 et 1 438 129;
US 4 255 351 et 4 289 711 et DE OS nO 2 716 771, 2 437 882, 2 651 341).Several processes are known for the preparation of these compounds. All are characterized in that an ester group is formed with a diphenyl ether derivative and after the formation of the ester group, the additional conversion is carried out exclusively on the acid component. (GB Nos. 1,413,491 and 1,438,129;
US 4,255,351 and 4,289,711 and DE OS nO 2,716,771, 2,437,882, 2,651,341).

Bien qu'il eût été évident de former le groupe éther au dernier stade par substitution de l'atome de brome de l'ester de formule générale (II)

dans laquelle R a la même signification que ci-dessus (voir J. Agric. Food Chem 29, 1118, 1981), ester qu'on peut obtenir presque quantitativement à partir d'alcool 3-bromobenzylique et de chlorure d'acide perméthrique, l'alcool benzylique étant préparé d'une façon économique et simple à partir de benzaldéhyde au lieu d'éther diphénylique, on ne pouvait pas s'attendre à ce que la réaction puisse se dérouler avec succès sans changement des molécules de formule générale (II). Although it would have been obvious to form the ether group at the last stage by substitution of the bromine atom for the ester of general formula (II)

in which R has the same meaning as above (see J. Agric. Food Chem 29, 1118, 1981), an ester which can be obtained almost quantitatively from 3-bromobenzyl alcohol and permethric acid chloride, benzyl alcohol being prepared in an economical and simple way from benzaldehyde instead of diphenyl ether, it could not be expected that the reaction could proceed successfully without changing the molecules of general formula (II ).

On peut préparer les éthers diphényliques par la réaction d'Ulmann dans un milieu alcalin à une température relativement élevée et en présence de métaux lourds ou de sels métalliques (cuivre). DankLes conditions de la réaction.d'Ulmann en conformité avec l'état actuel de la technique, on ne pouvait guère espérer que le dichlorovinyle et le groupe ester demeurent intacts. On a découvert de façon surprenante qu'on peut convertir l'es- ter de formule générale (II) en un éther de formule (I) avec un excellent rendement et avec chauffage en présence d'un phénolate alcalin de formule générale (III).

Diphenyl ethers can be prepared by the Ulmann reaction in an alkaline medium at a relatively high temperature and in the presence of heavy metals or metal salts (copper). Dank The Ulmann reaction conditions, in accordance with the state of the art, one could hardly hope that the dichlorovinyl and the ester group would remain intact. It has surprisingly been found that the ester of general formula (II) can be converted into an ether of formula (I) with excellent yield and with heating in the presence of an alkaline phenolate of general formula (III) .

et en présence d'un catalyseur à base de cuivre et/ou d'un sel de cuivre.and in the presence of a copper-based catalyst and / or a copper salt.

En conséquence, la présente invention concerne la préparation des esters de formule générale I

dans laquelle R représente un atome d'halogène ou un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbones par réaction d'un composé de formule générale (II)

dans laquelle R est tel que défini plus haut, avec un phénolate alcalin de formule générale (III)

de préférence en présence d'un catalyseur à base d'une poudre de cuivre et/ou d'un sel de cuivre (I) et facultativement en présence d'une base organique a' une température de 120 à 1800C dans un solvant et/ou diluant organiques.Consequently, the present invention relates to the preparation of the esters of general formula I

in which R represents a halogen atom or an alkyl radical of 1 to 4 carbon atoms by reaction of a compound of general formula (II)

in which R is as defined above, with an alkaline phenolate of general formula (III)

preferably in the presence of a catalyst based on a copper powder and / or a copper salt (I) and optionally in the presence of an organic base at a temperature of 120 to 1800C in a solvent and / or organic thinner.

La formation de l'éther de formule générale (I) se fait de préférence avec du phénolate de potassium, avantageusement à une température de 135 à 15500 et avec utilisation d'une poudre de cuivre à titre de catalyseur activée par l'iode et de la pyridîne et avec utilisation du xylène commue solvant ou diluant. The formation of the ether of general formula (I) is preferably carried out with potassium phenolate, advantageously at a temperature of 135 to 15,500 and with the use of a copper powder as catalyst activated by iodine and pyridine and with the use of xylene as solvent or diluent.

Les exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions sont en poids, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée Exemple 1
On dissout 20,9 g (0,1 mole) d'acide 2-(2,2 dichiorovinyl) -3, 3-dinié thyl-cyclopropane-carboxylique dans 50 ml de benzène et on ajoute à la solution 0,5 mi de pyridine et ensuite, sous agitation à température ambiante, on ajoute goutte à goutte 7,6 ml (105 mmoles) de chlorure de thionyle en 30 minutes. Une fois que le dégagement gazeux devient plus lent, on chauffe le mélange sous reflux pendant 3 heures. On évapore le mélange de réaction sous vide.On dissout le résidu dans 25 ml de pyridine et on ajoute goutte à goutte avec agitation à 15-200C au cours de 30 minutes, une solu tionde 18,7 g (0,1 mole) d'alcool 3-bromobenzylique dans 25 ml de pyridine. On agite encore le mélange pendant 4 heures à température ambiante et on filtre. On évapore le filtrat sous vide et on obtient 36,68 g (rendement 97 %) de carboxylate de 5-bromobenzyl-2-(2,2- dichlorovinyl)-3 , 3-diméthyl- cyclopropane. The following examples, in which all the proportions are by weight, serve to illustrate the invention without in any way limiting its scope Example 1
20.9 g (0.1 mole) of 2- (2.2 dichiorovinyl) -3.3-dinié thyl-cyclopropane-carboxylic acid are dissolved in 50 ml of benzene and 0.5 ml of solution is added to the solution. pyridine and then, with stirring at room temperature, 7.6 ml (105 mmol) of thionyl chloride are added dropwise over 30 minutes. Once the evolution of gas becomes slower, the mixture is heated under reflux for 3 hours. The reaction mixture is evaporated in vacuo, the residue is dissolved in 25 ml of pyridine and a solution of 18.7 g (0.1 mol) is added dropwise with stirring at 15-200C over 30 minutes. 3-bromobenzyl alcohol in 25 ml of pyridine. The mixture is further stirred for 4 hours at room temperature and filtered. The filtrate is evaporated in vacuo and 36.68 g (97% yield) of 5-bromobenzyl-2- (2,2-dichlorovinyl) -3,3-dimethylcyclopropane carboxylate are obtained.

Exemple 2
On agite et on chauffe à l'aide d'un condenseur à eau jusqu'à l'achèvement de la condensation de l'eau, 5,18 g (55 mmoles) de phénol, 3,31 g (50 mmoles, 85 %) d'hydroxyde de potassium, 18 ml de xylène. On refroidit ensuite le mélange à 1000C et on ajoute 0,16 g-de poudre de cuivre activée avec de l'iode.et 0,5 ml de pyridine, puis on ajoute goutte à goutte en 10 minutes une solution de 18,9 g (50 mmoles) de carboxylate de 3-bromobenzyl-2-(2,2-dichlorovinyl)-3,3-diméthyl-cyclopropane dans 5 ml de xylène. On chauffe le mélange de réaction pendant 6 heures avec agitation sous reflux.Après refroidissement, on filtre le mélange de réaction, on lave le filtrat avec 2 x 20 ml d'une solution à 10 % d'hydroxyde de sodium, on traite avec la perlite, on filtre, on évapore sous vide et on purifie, puis on élue avec du benzène sur une colonne de gel de silice. On obtient ainsi 16,95 g (rendement 86 %) de carboxylate de 3 phénoxybenzyl-2-(2 ,2-dichlorovinyl)-3 , 3-diméthylcyclo- propane (Ia), le produit étant identique en ce qui concerne ses propriétés physicochimiques et toutes ses données spectroscopiques à la substance préparée par un procédé connu.Example 2
5.18 g (55 mmol) of phenol, 3.31 g (50 mmol, 85%) are stirred and heated using a water condenser until the condensation of water is complete. ) potassium hydroxide, 18 ml of xylene. The mixture is then cooled to 1000C and 0.16 g of copper powder activated with iodine and 0.5 ml of pyridine are added, then a solution of 18.9 g is added dropwise over 10 minutes (50 mmol) of 3-bromobenzyl-2- (2,2-dichlorovinyl) -3,3-dimethyl-cyclopropane carboxylate in 5 ml of xylene. The reaction mixture is heated for 6 hours with stirring under reflux. After cooling, the reaction mixture is filtered, the filtrate is washed with 2 × 20 ml of a 10% solution of sodium hydroxide, treated with perlite, filtered, evaporated in vacuo and purified, then eluted with benzene on a column of silica gel. 16.95 g (86% yield) of 3-phenoxybenzyl-2- (2, 2-dichlorovinyl) -3,3-dimethylcyclopropane (Ia) carboxylate are thus obtained, the product being identical as regards its physicochemical properties. and all of its spectroscopic data to the substance prepared by a known method.

Exemple 3
On dissout 14,9 g (50 mmoles) d'acide 2-(2,2 dibromovinyl )-3 ,3-dimé thyl-cyclopropane-carboxylique dans 30 ml de benzène et on ajoute à la solution 0,2 ml de pyridine, puis on ajoute goutte à goutte à température ambiante sous agitation 3,8 mi de chlorure de thionyle. On chauffe le mélange pendant trois heures sous reflux et on évapore sous vide. On dissout le résidu dans 15 ml de pyridine et, sous agitation à 2O0C, on ajoute goutte à goutte en 30 minutes une solution de 9,35 g (50 mmoles) d'alcool 3-bromo-benzylique dans 10 ml de pyridine On agite le mélange pendant 4 heures à température ambiante, puis on filtre et on évapore le filtrat.Example 3
14.9 g (50 mmol) of 2- (2.2 dibromovinyl) -3.3-dimé thyl-cyclopropane-carboxylic acid are dissolved in 30 ml of benzene and 0.2 ml of pyridine is added to the solution, then 3.8 ml of thionyl chloride are added dropwise at room temperature with stirring. The mixture is heated for three hours under reflux and evaporated in vacuo. The residue is dissolved in 15 ml of pyridine and, with stirring at 20 ° C., a solution of 9.35 g (50 mmol) of 3-bromo-benzyl alcohol in 10 ml of pyridine is added dropwise over 30 minutes. the mixture for 4 hours at room temperature, then filtered and the filtrate is evaporated.

On obtient 21,71 g (rendement 93 %) de carboxylate de 3-bromo-benzyl-2-(2 ,2-dibromovinyl)-3 ,3-dîméthyl-cyclo- propane. On chauffe sous agitation 5,18 g (55 mmoles) de phénol, 3,08 g (46 mmoles, 85 %) d'hydroxyde de potassium et 20 ml de xylène dans une installation munie d'un piège à eau jusqu'à l'achèvement de la condensation d'eau. On refroidit le mélange au-dessous de 100 C et on ajoute 0,15 g de poudre de cuivre activée avec de l'iode et 0,5 ml de pyridine, puis dans les 10 minutes qui suivent on ajoute une solution dans 10 ml de xylène du carboxylate de 3-bromobenzyl-2-(2 ,2-dibromovinyl)- 3,3-diméthylcyclopropane préparé comme décrit. On chauffe le mélange de réaction sous agitation pendant 5 heures, on refroidit et on filtre. On lave le filtrat avec 2 x 20 ml d'une solution à 10 % d'hydroxyde de sodium, on traite avec de la perlite, filtre et on évapore sous vide. On purifie le résidu sur une colonne de gel de silice et on élue avec du benzène. On obtient ainsi 17,64 g (rendement 79 %) de carboxylate de 3-phénoxy benzyl-2-(2 ,2-dibromovinyl) -3, 3-diméthylcyclopropane et les données spectroscopiques du produit sont identiques à celles du produit qu'on obtient par un procédé connu.21.71 g (93% yield) of 3-bromo-benzyl-2- (2,2-dibromovinyl) -3,3-methyl-cyclopropane are obtained. 5.18 g (55 mmol) of phenol, 3.08 g (46 mmol, 85%) of potassium hydroxide and 20 ml of xylene are heated with stirring in a plant fitted with a water trap to 1 l completion of water condensation. The mixture is cooled to below 100 ° C. and 0.15 g of copper powder activated with iodine and 0.5 ml of pyridine is added, then in the next 10 minutes a solution in 10 ml of xylene of 3-bromobenzyl-2- (2,2-dibromovinyl) - 3,3-dimethylcyclopropane carboxylate prepared as described. The reaction mixture is heated with stirring for 5 hours, cooled and filtered. The filtrate is washed with 2 x 20 ml of a 10% sodium hydroxide solution, treated with perlite, filtered and evaporated in vacuo. The residue is purified on a column of silica gel and eluted with benzene. 17.64 g (yield 79%) of 3-phenoxy benzyl-2- (2,2-dibromovinyl) -3,3-dimethylcyclopropane carboxylate are thus obtained and the spectroscopic data of the product are identical to that of the product which is obtained by a known method.

Exemple 4
On dissout 16,82 g (0,1 mole) d'acide 2-(2,2diméthylvinyl)-3,3-diméthylcyclopropane-carboxylique dans 50 ml de benzène et on ajoute à la solution 0,5 ml de pyridine, puis sous agitation à température ambiante, on ajoute goutte à goutte 7,6 ml de chlorure de thionyle. On chauffe ensuite le mélange pendant 3 heures et on évapore sous vide. On dissout le résidu dans 25 ml de pyridine et, sous agitation à 200C, on ajoute goutte à goutte en 30 minutes 18,7 g d'alcool 3-bromobenzylique dissous dans 25 ml de pyridine. On agite le mélange de réaction pendant 4 heures à température ambiante, on filtre et on évapore le filtrat. On obtient 32,38 g (rendement 96 %) de carboxylate de 3-bromo-benzyl-2- (2 ,2-diméthylvinyl )-3 , 3-diméthylcyclopropane. Example 4
16.82 g (0.1 mol) of 2- (2,2-dimethylvinyl) -3,3-dimethylcyclopropane-carboxylic acid are dissolved in 50 ml of benzene and 0.5 ml of pyridine is added to the solution, then under stirring at room temperature, 7.6 ml of thionyl chloride are added dropwise. The mixture is then heated for 3 hours and evaporated in vacuo. The residue is dissolved in 25 ml of pyridine and, with stirring at 200 ° C., 18.7 g of 3-bromobenzyl alcohol dissolved in 25 ml of pyridine are added dropwise over 30 minutes. The reaction mixture is stirred for 4 hours at room temperature, filtered and the filtrate is evaporated. 32.38 g (96% yield) of 3-bromo-benzyl-2- (2,2-dimethylvinyl) -3,3-dimethylcyclopropane carboxylate are obtained.

-On chauffe sous agitation à l'aide d'un piège à eau jusqu'à l'achèvement de la condensation d'eau, 5,18 g (55 mmoles) de phénol, 3,31 g (50 mmoles, 85 %) d'hydroxyde de potassium dans 20 ml de xylène. On refroidit le mélange au-dessus de 1000C et on ajoute 0,16 g de poudre de cuivre activée avec de l'iode ainsi que 0,5 ml de pyridine, puis dans les 10 minutes, on ajoute goutte à goutte 16,86 g (50 mmoles) de carboxylate de 3-bromobenzyl-2-(2 ,2-diméthylvinyl-3 , 3-diméthyl- cyclopropane dans 10 ml de xylène. On chauffe le mélange de réaction sous agitation pendant 6 heures, on refroidit et on filtre. On lave le filtrat avec 2 x 20 ml d'une solution à 10 % d'hydroxyde de sodium, on traite avec la perlite, on filtre et on évapore sous vide. On élue le résidu avec du benzène sur une colonne de gel de silice et on obtient ainsi 15,24 g (rendement 87 %) de carboxylate de 3-phénoxybenxyl-2-(2,2-diméthylvinyl)- 3,3-diméthylcyclopropane et les données spectroscopiques du produit sont identiques à celles d'un produit obtenu par un procédé classique.  -Warm with stirring using a water trap until water condensation is complete, 5.18 g (55 mmol) of phenol, 3.31 g (50 mmol, 85%) of potassium hydroxide in 20 ml of xylene. The mixture is cooled above 1000C and 0.16 g of copper powder activated with iodine and 0.5 ml of pyridine are added, then within 16 minutes, 16.86 g are added dropwise (50 mmol) of 3-bromobenzyl-2- (2, 2-dimethylvinyl-3, 3-dimethyl-cyclopropane carboxylate in 10 ml of xylene. The reaction mixture is heated with stirring for 6 hours, cooled and filtered. The filtrate is washed with 2 x 20 ml of a 10% sodium hydroxide solution, treated with perlite, filtered and evaporated under vacuum. The residue is eluted with benzene on a column of gel. silica and 15.24 g (87% yield) of 3-phenoxybenxyl-2- (2,2-dimethylvinyl) - 3,3-dimethylcyclopropane carboxylate are thus obtained and the spectroscopic data of the product are identical to that of a product obtained by a conventional process.

Claims (5)

- PEVENDICADIONS -- PEVENDICADIONS - 1 - Procédé de préparation de composés de formule générale (I) 1 - Process for the preparation of compounds of general formula (I)

dans laquelle R représente un atome d'halogène ou un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule générale (Il)  in which R represents a halogen atom or an alkyl radical of 1 to 4 carbon atoms, characterized in that a compound of general formula (II) is reacted

dans laquelle R est tel que défini plus haut, avec un phénolate alcalin de formule générale III in which R is as defined above, with an alkaline phenolate of general formula III

en présence d'un catalyseur à base de cuivre et/ou d'un sel de cuivre (I).  in the presence of a copper-based catalyst and / or a copper (I) salt. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction avec du phénolate de potassium et en présence d'un catalyseur au cuivre de préférence d'une poudre de cuivre activée avec de l'iode. 2 - Process according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out with potassium phenolate and in the presence of a copper catalyst preferably a copper powder activated with iodine. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on effectue la formation de l'éther en présence d'une proportion catalytique de pyridine. 3 - Process according to claim 1 or 2, characterized in that the formation of the ether is carried out in the presence of a catalytic proportion of pyridine. 4 - Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction dans un solvant organique aprotique, de préférence en présence de xylène. 4 - Process according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the reaction is carried out in an aprotic organic solvent, preferably in the presence of xylene. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on effectue la formation de l'éther à une température de 120 à 1800C, de préférence de 135 à 155"C.  5 - Process according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the formation of the ether is carried out at a temperature of 120 to 1800C, preferably 135 to 155 "C.