FR2569398A1 - Lead-contg. oxide powder - Google Patents

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Abstract

A lead-contg. oxide powder, for prodn.of construction elements, and a process for its prodn. are claimed, the process comprising: (a) mixing and calcining a pulverulent material selected from non-lead metal oxides, lead-contg. metal oxides, lead (cpds.), precursors of these oxides, and mixts.; (b) adding and mixing pulverulent lead (cpd); and (c) calcining the mixt. at 400-1200 deg.C. Also claimed are (i) a sintered body and its prodn. by forming and sintering the above powder, (ii) a lead-contg. construc construction element and its prodn. by forming the above powder, coating with an electrode material of low melting point metal (alloy) and co-firing the pressed powder with the electrode material; and (iii) a lead-contg. oxide powder, for prodn. of construction elements, comprising a powder of lead-contg. oxides of perovskite type ABO3 (A = one or more metal elements

Description

La présente invention se rapporte à un procédé pour préparer une poudre d'oxydes contenant du plomb, au produit obtenu par ce procédé, à son utilisation dans la préparation de corps frittés et d'éléments pour applications électriques, électrochimiques et autres. The present invention relates to a process for preparing a lead-containing oxide powder, to the product obtained by this process, to its use in the preparation of sintered bodies and elements for electrical, electrochemical and other applications.

On a déjà décrit antérieurement des oxydes variés contenant du plomb qu'on peut utiliser comme matériauxdiélectriques à haute constante diélectrique, matériaux piézoélectriques et collecteurs dans des applications électriques. Il existe donc un besoin en une poudre d'oxydes contenant du plomb facile à fritter sous la forme d'un article à haute densité à température relativement basse, et en un procédé de préparation d'une telle poudre. Various lead-containing oxides have previously been described which can be used as dielectric high dielectric materials, piezoelectric materials and collectors in electrical applications. There is therefore a need for a lead-containing oxide powder that is easy to sinter in the form of a high-density article at a relatively low temperature, and a process for preparing such a powder.

On sait que le frittage d'une telle matière peut être accéléré par augmentation de sa teneur en plomb. EOn pourra consulter à cet égard "Research on Sintering of PbO and PZT", par
Osamu Yamaguchi dans "Powder and Powder Metallurgy" ("FUNTAI OYOBI
FUNMATSU YAKIN"), vol. 17, n" 3, page 116. It is known that the sintering of such a material can be accelerated by increasing its lead content. In this connection, see "Research on Sintering of PbO and PZT" by
Osamu Yamaguchi in "Powder and Powder Metallurgy"("FUNTAI OYOBI
FUNMATSU YAKIN "), volume 17, number 3, page 116.

La technique antérieure dont il a été question cidessus et qui est décrite dans les publications antérieures, y compris l'article de Yamaguchi, concerne un mécanisme de frittage dit en phase liquide dans lequel le frittage est activé ou accéléré par addition d'oxyde de plomb en quantité dépassant de 10 à 60 % la quantité stoechiométrique : il y a alors, lors de l'opération de frittage du titanate de zirconium, une phase liquide présente, consistant en l'excès d'oxyde de plomb. Ce procédé connu a un inconvénient : l'excès d'oxyde de plomb reste dans te corps fritté obtenu et affecte les propriétés électriques ou mécaniques des produits finals.Le procédé de frittage avec phase liquide a un autre inconvénient : au cours de l'opération de frittage il est difficile d'expulser les bulles de gaz de la masse moulée car en genéral, la masse se rétracte brusquement dans le stade initial de frittage. The prior art discussed above and described in previous publications, including the Yamaguchi article, relates to a so-called liquid phase sintering mechanism in which sintering is activated or accelerated by the addition of lead oxide. in an amount exceeding by 10 to 60% the stoichiometric amount: there is then, during the sintering operation of zirconium titanate, a liquid phase present, consisting of the excess of lead oxide. This known method has a drawback: the excess of lead oxide remains in the sintered body obtained and affects the electrical or mechanical properties of the final products. The sintering method with liquid phase has another drawback: during the operation Sintering it is difficult to expel gas bubbles from the molded mass because in general, the mass shrinks abruptly in the initial stage of sintering.

Par suite, les matières gazeuses sont retenues dans le corps fritté et forment un nombre considérable de vides minuscules qui diminuent la densité du produit final. Ce problème n'est nullement limité à la fabrication de corps frittés de titanate de zirconium : on le rencontre couramment dans la préparation de corps frittés à partir de poudres contenant du plomb par la technique classique, en particulier par les procédés de frittage avec phase liquide.As a result, the gaseous materials are retained in the sintered body and form a considerable number of tiny voids which decrease the density of the final product. This problem is not limited to the manufacture of sintered bodies of zirconium titanate: it is commonly found in the preparation of sintered bodies from lead-containing powders by the conventional technique, in particular by liquid phase sintering processes. .

Un autre procédé connu pour la préparation d'une poudre d'oxydes contenant du plomb est le procédé de calcination dit en phase solide dans lequel on prépare à la composition voulue une poudre contenant des oxydes de plomb, des oxydes métalliques et des carbonates métalliques puis on calcine ; le corps calciné est ensuite pulvérisé et la poudre broyée est à nouveau calcinée ; les cycles de calcination et de broyage sont répétés jusqu'au moment où l'on obtient un corps calciné ayant les propriétés voulues. Another known process for the preparation of a lead-containing oxide powder is the so-called solid phase calcination process in which a powder containing lead oxides, metal oxides and metal carbonates is prepared for the desired composition and then we calcine; the calcined body is then pulverized and the milled powder is again calcined; the calcination and grinding cycles are repeated until a calcined body having the desired properties is obtained.

Toutefois, les poudres d'oxydes contenant du plomb obtenues par le procédé classique de calcination en phase solide ont un inconvénient: elles doivent être frittées à haute température, d'où une croissance excessive des particules de la poudre et une augmentation de leurs diamètres moyens. La densité d'un corps fritté préparé à partir d'une telle poudre à forte dimension de particule moyenne est basse.However, the lead-containing oxide powders obtained by the conventional solid-phase calcination process have a disadvantage: they must be sintered at high temperature, resulting in an excessive growth of the particles of the powder and an increase in their average diameters. . The density of a sintered body prepared from such a powder with a large average particle size is low.

On sait également que l'on peut préparer à partir d'une poudre d'oxydes contenant du plomb des éléments céramiques contenant du plomb tels que des éléments de condensateurs céramiques stratifiés ou des dispositifs de commande de type bimorphe ou stratifié. On peut préparer un tel élément pour des applications électriques ou d'autres applications variées par un procédé dans lequel on mélange une poudre contenant du plomb avec un liant organique et d'autres additifs, on moule le mélange, on y imprime ou on applique par un autre procédé une matière d'électrodes sur la masse moulée et on presse à une température d'environ 100"C puis on cuit à une température supérieure à 1 200"C. Du fait qu'on cuit la masse moulée d'oxydes contenant du plomb et la matière d'électrodes à haute température, la matière d'électrodes est limitée, avec une poudre classique contenant du plomb, à des métaux à haut point de fusion comme le platine, le rhodium, le palladium et l'iridium ou leurs alliages ou encore le tungstène. Or, on sait que ces métaux sont non seulement coûteux mais aussi ont une forte résistance électrique de sorte qu'ils ne sont pas aptes à l'utilisation dans des circuits électroniques à haute vitesse ou des équipements électriques à haute densité ou des circuits intégrés.  It is also known that lead-containing ceramic elements such as laminated ceramic capacitor elements or bimorph or laminated control devices can be prepared from a lead-containing oxide powder. Such an element can be prepared for electrical or other various applications by a process in which a powder containing lead is mixed with an organic binder and other additives, the mixture is molded, printed or applied by Another method is an electrode material on the molded mass and is pressed at a temperature of about 100 ° C and then baked at a temperature above 1200 ° C. Since the molded mass of lead-containing oxides and the electrode material are fired at high temperature, the electrode material is limited, with a conventional lead-containing powder, to high-melting metals such as platinum, rhodium, palladium and iridium or their alloys or tungsten. However, it is known that these metals are not only expensive but also have a high electrical resistance so that they are not suitable for use in high speed electronic circuits or high density electrical equipment or integrated circuits.

La présente invention concerne en premier lieu un procédé de préparation d'une poudre d'oxydes contenant du plomb. The present invention relates in the first place to a process for preparing a lead-containing oxide powder.

Elle comprend également la poudre obtenue par ce procédé, qui peut être frittée à basse température sous forme- d'un corps fritté à haute densité. It also comprises the powder obtained by this process, which can be sintered at low temperature in the form of a high density sintered body.

La poudre d'oxydes contenant du plomb selon l'invention peut également être utilisée pour la préparation d'éléments possédant des propriétés électriques et mécaniques améliorées. The lead-containing oxide powder according to the invention can also be used for the preparation of elements having improved electrical and mechanical properties.

La poudre d'oxydes contenant du plomb selon l'invention permet de préparer des corps frittés à faible dimension moyenne de grain, et peut donc être utilisée pour la préparation de pièces ou d'éléments ayant une stabilité dimensionnelle améliorée avec également une exactitude et un fini améliorés de la surface des articles finals. The lead-containing oxide powder according to the invention makes it possible to prepare sintered bodies with a small mean grain size, and can therefore be used for the preparation of parts or elements having improved dimensional stability with also an accuracy and a improved finish of the surface of the final articles.

Les corps frittés préparés conformément à l'invention, en oxydes contenant du plomb ont une haute densité à l'état fritté et une faible dimension moyenne de grain, et permettent donc d'obtenir les éléments perfectionnés dont on vient de parler. The sintered bodies prepared according to the invention, in lead-containing oxides, have a high density in the sintered state and a small average grain size, and thus make it possible to obtain the improved elements of which we have just spoken.

Ces éléments pour applications électriques peuvent être équipés d'une matière d'électrodes peu coûteuse car ils sont préparés à une basse température de cuisson. These elements for electrical applications can be equipped with an inexpensive electrode material because they are prepared at a low cooking temperature.

L'invention concerne donc en premier lieu un procédé de préparation d'une poudre d'oxydes contenant du plomb et convenant elle-même à la préparation d'éléments, procédé qui se caractérise en ce qu'il comprend Les étapes opératoires suivantes
(a) on me lange et on calcine une poudre d'une matière choisie dans le groupe consistant en les oxydes de métaux autres que le plomb, Les oxydes métalliques contenant du plomb, les substances métalliques formant de tels oxydes à la calcination et leurs mélanges ;
(b) on ajoute eut on mélange une poudre d'une substance contenant du plomb ; et
(c) on calcine ce mélange à une température de 400 à 1 200 C. The invention therefore relates first of all to a process for preparing a lead-containing oxide powder which is itself suitable for the preparation of elements, which process is characterized in that it comprises the following operating steps
(a) mixing and calcining a powder of a material selected from the group consisting of oxides of metals other than lead, metal oxides containing lead, metal substances forming such oxides upon calcination and mixtures thereof ;
(b) adding a powder of a lead-containing substance; and
(c) this mixture is calcined at a temperature of 400 to 1200 C.

L'invention comprend également la poudre d'oxydes contenant du plomb obtenue par le procédé décrit ci-dessus et permettant de préparer des éléments, poudre qui comprend un oxyde du plomb et un oxyde d'au moins un métal autre que le plomb, cette poudre étant préparée par mélange et calcination d'une poudre d'une matière choisie dans le groupe consistant en les oxydes de métaux autres que le plomb, les oxydes métalliques contenant du plomb, les substances métalliques formant de tels oxydes a la calcination et leurs mélanges, addition et mélange d'une poudre d'une substance contenant du plomb puis calcination du mélange. The invention also comprises the lead-containing oxide powder obtained by the method described above and for preparing elements, which powder comprises a lead oxide and an oxide of at least one metal other than lead, this powder being prepared by mixing and calcining a powder of a material selected from the group consisting of metal oxides other than lead, lead-containing metal oxides, metal substances forming such oxides upon calcination and mixtures thereof adding and mixing a powder of a lead-containing substance and then calcining the mixture.

La poudre d'oxydes contenant du plomb préparée conformément à L'invention consiste en une poudre d'oxydes contenant du plomb, du type perovskite, répondant à la formule AB03 dans laquelle A représente un ou plusieurs éléments métalliques coordonnés avec-12 atomes d'oxygène et contenant au moins du plomb, et B consiste en un ou plusieurs éléments métalliques coordonnés avec 6 atomes d'oxygène, une phase contenant te plomb formant une couche superficielle sur la poudre. The lead-containing oxide powder prepared according to the invention consists of a lead-containing perovskite-type oxide powder having the formula AB03 in which A represents one or more metal elements coordinated with -12 carbon atoms. oxygen and containing at least lead, and B consists of one or more metal elements coordinated with 6 oxygen atoms, a phase containing lead forming a surface layer on the powder.

L'invention comprend également un procédé pour préparer un corps fritté en oxydes contenant du plomb et servant à la préparation d'éléments, procédé qui consiste à mouler la poudre d'oxydes contenant du plomb qui a été décriteci-dessus puis à fritter la masse moulée. L'invention comprend également les corps frittés prépares par ce procédé. The invention also comprises a process for preparing a lead-containing oxide sintered body for the preparation of elements, which process comprises molding the lead-containing oxide powder described above and then sintering the mass. molded. The invention also includes the sintered bodies prepared by this process.

L'invention comprend également un procédé de préparation d'un élément contenant du plomb, procédé qui se caractérise en ce que t'on cuit la masse moulée préparée dans le premier stade opératoire du procédé décrit dans le paragraphe précédent avec une matière d'électrodes à bas point de fusion. L'invention comprend également l'élément contenant du plomb obtenu par ce procédé. The invention also comprises a method for preparing a lead-containing element, characterized in that the molded mass prepared in the first stage of the process described in the preceding paragraph is baked with an electrode material. at low melting point. The invention also includes the lead-containing element obtained by this method.

D'autres buts et avantages de l'invention ressortiront plus cLairement de la description détaillée donnée ci-après en préférence à la figure unique du dessin annexé qui représente graphiquement la relation entre la température de frittage et la rétraction pourcent de corps frittés préparés à partir de la poudre de l'exemple 1 conformément à l'invention et d'une poudre comparative (de l'exemple comparatif 1). Other objects and advantages of the invention will become more clearly apparent from the detailed description given hereinafter in preference to the single figure of the accompanying drawing which graphically shows the relationship between the sintering temperature and the shrinkage percent of sintered bodies prepared from of the powder of Example 1 according to the invention and a comparative powder (Comparative Example 1).

Dans la préparation de la poudre d'oxydes contenant du plomb conformément à l'invention, on prépare d'abord au stade opératoire (a) une matière comprenant un oxyde d'un métal autre que le plomb, un oxyde métallique contenant du plomb, une substance métallique formant un tel oxyde à la calcination ou un mélange de telles substances. Lorsqu'on utilise des substances métalliqués formant les oxydes à la calcination, on utilise de préférence les substances qui sont converties en oxydes métalliques ou en oxydes métalliques contenant du plomb à la calcination sans laisser d'impuretés telles que le chlore ou d'autres halogènes, le soufre ou le phosphore, c'est-à-dire des composants autres que les composants métalliques de la composition. In the preparation of the lead-containing oxide powder according to the invention, a material comprising an oxide of a metal other than lead, a metal oxide containing lead, is first prepared in step (a). a metal substance forming such an oxide on calcination or a mixture of such substances. When using oxide-forming metal compounds on calcination, the substances which are converted to metal oxides or lead-containing metal oxides are preferably used for calcination without leaving impurities such as chlorine or other halogens. , sulfur or phosphorus, that is to say components other than the metal components of the composition.

Comme exemples des métaux constituant les oxydes de métaux autres que le plomb, on citera le zirconium (Zr), le titane (Ti), le lithium (Li), le cuivre (Cu), le magnésium (Mg), le nickel (Ni), le baryum (Ba), le calcium (Ca), le strontium (Sr), le zinc (Zn), le manganèse (Mn), le cobalt (Co), l'étain (Sn), le fer (Fe), le cadmium (Cd), l'antimoine (Sb), l'aluminium (Al), les métaux des terres rares comme l'ytterbium (Yb), le lanthane (La) ou l'yttrium (Y), l'indium (In), le sélénium (Se), le niobium (Nb), le tantale (Ta), le bismuth (Bi), le tungstène (W), le tellure (Te), le rhénium (Re) et leurs mélanges. Examples of the metals constituting the oxides of metals other than lead include zirconium (Zr), titanium (Ti), lithium (Li), copper (Cu), magnesium (Mg), nickel (Ni). ), barium (Ba), calcium (Ca), strontium (Sr), zinc (Zn), manganese (Mn), cobalt (Co), tin (Sn), iron (Fe) , cadmium (Cd), antimony (Sb), aluminum (Al), rare earth metals such as ytterbium (Yb), lanthanum (La) or yttrium (Y), indium (In), selenium (Se), niobium (Nb), tantalum (Ta), bismuth (Bi), tungsten (W), tellurium (Te), rhenium (Re) and mixtures thereof.

Dans toute la présente demande, lorsqu'on parle d'oxydes métalliques contenant du plomb, on désigne par là des oxydes qui contiennent du plomb et un ou plusieurs métaux autres que le plomb ; on en donnera des exemples ci-après. Throughout this application, when speaking of metal oxides containing lead, is meant by oxides that contain lead and one or more metals other than lead; examples will be given below.

Les substances métalliques formant les oxydes à la calcination sont entre autres les métaux élémentaires, les carbonates, les oxalates, les formiates, les hydroxydes et les carbonates basiques. The metal substances forming the oxides on calcination include elemental metals, carbonates, oxalates, formates, hydroxides and basic carbonates.

Comme exemples particuliers d'oxydes de métaux autres que le plomb et de substances métalliques formant les oxydes à la calcination, on citera SrC03, Sr(CH3C00)2.1/2H20, Sr(OH)2.8H20, SrO, CaC03, Ca(OH)2, CaO, Ba(CH3C00)2, BaC03, Ba(HC00)2, Ba(OH)2.8H20, BaC2O4.H20, BaO, BaO2, Mg, Mg(OH)2, MgC204.2H20, MgO, Mn(CH3C00)24H20 MnC03, Mn(HC00)22H20, Mn, Zn, ZnO, Zn(CH3C00)2.2H20, Ni,
Ni(CH3COO)2.4H20, NiC03.2Ni(OH)2.4H20, Ni(HCQO)2o2H20 NiO, Ni203, Co, Co(CH3C00)2.4H20, CoO, Y, Y203, In, In203, Nb, Nb205, Ta, Ta205, AI, Al203, AI (OH)3, Fe, FeC2O4.2H20, Fe203, Fe304, Zr, ZrO Ti,
TiO2, et les mélanges commerciaux contenant deux ou plusieurs composés métalliques et des solutions solides des composés métalliques.Particular examples of oxides of metals other than lead and of metal substances forming oxides upon calcination include SrC03, Sr (CH3C00) 2.1 / 2H2O, Sr (OH) 2.8H2O, SrO, CaCO3, Ca (OH). 2, CaO, Ba (CH 3 CO 2) 2, BaCO 3, Ba (HCO 2) 2, Ba (OH) 2.8H 2 O, BaC 2 O 4 .H 2 O, BaO, BaO 2, Mg, Mg (OH) 2, MgCl 2 .2H 2 O, MgO, Mn (CH 3 CO ) MnCO3, Mn (HClO) 22H2O, Mn, Zn, ZnO, Zn (CH3C00) 2.2H2O, Ni,
Ni (CH3COO) 2.4H2O, NiCO3.2Ni (OH) 2.4H2O, Ni (HCOO) 2O2H2O NiO, Ni2O3, Co, Co (CH3C00) 2.4H2O, CoO, Y, Y2O3, In, In2O3, Nb, Nb2O5, Ta, Ta205, Al, Al2O3, Al (OH) 3, Fe, FeC2O4.2H2O, Fe2O3, Fe3O4, Zr, ZrO Ti,
TiO2, and commercial mixtures containing two or more metal compounds and solid solutions of the metal compounds.

il est souhaitable que la poudre contenant les oxydes de métaux autres que le plomb, les oxydes métalliques contenant du plomb, les substances métalliques formant les oxydes à la calcination et leurs mélanges soient à faible dimension de particules et avec une répartition étroite des dimensions de particules. il est également souhaitable que les composants métalliques de la composition soient répartis ou dispersés uniformément. it is desirable that the powder containing the oxides of metals other than lead, the lead-containing metal oxides, the metal substances forming the oxides upon calcination and their mixtures be of small particle size and with a narrow particle size distribution . it is also desirable that the metal components of the composition are evenly distributed or dispersed.

A la préparation, on forme par mélange la poudre ci-dessus puis on la calcine au stade (a). La poudre peut être mélangée dans un mortier ou dans un broyeur à boulets par les techniques classiques. Toutefois, le procédé de mélange-par voie humide dans lequel on utilise un alcool ou de l'acétone est plus favorable que le mélange à sec car il est plus efficace. Le mélange est ensuite calciné ; les composants réagissent alors en phase solide. L'efficacité de la calcination est faible lorsque la poudre est calcinée à une température inférieure à 7000C. D'autre part, si la calcination est effectuée à une température supérieure à 1 200"C, les particules de poudre ont tendance à adhérer les unes sur les autres, formant des grumeaux qui diminuent la réactivité du produit calciné.Par conséquent, on calcinera de préférence la poudre à une température de 700 à 1 200"C et mieux encore de 900 à 1 000"C. Si les opérations de calcination sont répétées deux ou plusieurs fois, le produit qui a été calcine une fois est de préférence broyé puis mélangé avant d'être soumis à nouveau à la calcination ; on obtient ainsi un produit plus uniforme et on empêche les formations de grumeaux. In the preparation, the above powder is formed by mixing and then calcined in stage (a). The powder can be mixed in a mortar or ball mill by conventional techniques. However, the wet-blending process in which an alcohol or acetone is used is more favorable than the dry blending because it is more effective. The mixture is then calcined; the components then react in solid phase. The calcination efficiency is low when the powder is calcined at a temperature below 7000C. On the other hand, if the calcination is carried out at a temperature above 1200 ° C, the powder particles tend to adhere to each other, forming lumps which diminish the reactivity of the calcined product. preferably the powder at a temperature of 700 to 1200 ° C and more preferably 900 to 1000 ° C. If the calcination operations are repeated two or more times, the product which has been calcined once is preferably ground and then mixed before being re-calcined to give a more uniform product and to prevent lumps from forming.

Au stade opératoire suivant (b) du procédé selon l'invention, on mélange à la poudre obtenue au stade opératoire (a) une poudre d'un composant contenant du plomb. Parmi les composants contenant du plomb qu'on peut utiliser à ce stade, on citera le plomb élémentaire, l'oxyde de plomb, le carbonate de plomb, le carbonate basique de plomb, l'hydroxyde de plomb, l'oxalate de plomb, le formiate de plomb, le chlorure de plomb et le fluorure de plomb ; parmi les substances particulières contenant du plomb, on peut citer PbO, Pb304, PbO2, Pb, (PbC03)2.Pb(0H)2, 3
Pb(CH3C00)4, Pb(CH2CO0)2.Pb(OH) 2 et leurs mélanges.De préférence, la dimension de particules de la poudre du composant contenant du plomb sera faible, ne dépassant pas en général 15 p et de préférence 5 u et mieux encore 1 p. A ce stade, on peut mélanger dans un mortier ou dans un broyeur à boulets par des techniques classiques. Quoiqu'on désire un mélange intime des poudres, il est recommandé de mélanger au broyeur à bouletspendant une durée d'environ 0,5 à 12 h afin d'éviter les problèmes posés par les impuretés entraînées à l'opé- ration de mélange.In the following process step (b) of the process according to the invention, the powder obtained in step (a) is mixed with a powder of a component containing lead. Among the components containing lead that can be used at this stage are elemental lead, lead oxide, lead carbonate, basic lead carbonate, lead hydroxide, lead oxalate, lead formate, lead chloride and lead fluoride; among the particular substances containing lead, there may be mentioned PbO, Pb304, PbO2, Pb, (PbCO3) 2.Pb (OH) 2, 3
Pb (CH 3 COO) 4, Pb (CH 2 COO) 2.Pb (OH) 2 and mixtures thereof. Preferably, the particle size of the powder of the lead-containing component will be small, generally not greater than 15 μm, and preferably 5 μm. u and better yet 1 p. At this stage, it is possible to mix in a mortar or ball mill by conventional techniques. Although an intimate mixing of the powders is desired, it is recommended to mix with the ball mill for a period of about 0.5 to 12 hours in order to avoid the problems posed by the impurities entrained in the mixing operation.

La poudre de la substance contenant du plomb sera de préférence mélangée en quantité telle que la teneur en plomb de la poudre d'oxydes contenant du plomb préparée conformément à l'invention ne dépasse pas de 8 mol x la quantité stoechiométrique. The powder of the lead-containing substance will preferably be mixed in an amount such that the lead content of the lead-containing oxide powder prepared according to the invention does not exceed 8 mol x the stoichiometric amount.

il s'agit là d'une caractéristique importante car la teneur en plomb de la poudre obtenue a une influence importante sur sa réactivité. Lorsque la teneur en plomb augmente, la poudre obtenue devient plus réactive et peut étre frittée à température plus basse. Toutefois, si l'on ajoute une quantité excessive de la poudre du composant contenant du plomb, les propriétés du corps fritté sont affectées.this is an important characteristic because the lead content of the powder obtained has a significant influence on its reactivity. As the lead content increases, the resulting powder becomes more reactive and can be sintered at a lower temperature. However, if an excessive amount of the powder of the lead-containing component is added, the properties of the sintered body are affected.

C'est la raison pour laquelle la poudre du composant contenant du plomb est mélangée en quantité telle que la teneur en plomb de la poudre d'oxydes contenant du plomb ne dépassera pas de 8 mol %, de préférence de 5 mol % et mieux encore de 3 mol % la quantité théorique.For this reason, the powder of the lead-containing component is mixed in such a quantity that the lead content of the lead-containing oxide powder will not exceed 8 mol%, preferably 5 mol% and more preferably 3 mol% theoretical amount.

Au stade opératoire (c) du procédé selon l'invention, on calcine le mélange obtenu au stade opératoire précédent (b) à une température de 400 à 1 2000C. Cette calcination peut être effectuée dans un four électrique de type connu ou un autre appareillage approprié. Comme dans les procédés généraux de calcination des oxydes contenant du plomb, la calcination de ce stade opératoire (c) est de préférence effectuée dans un four clos ou dans une atmosphère contenant du plomb, afin d'empêcher une vaporisation de ce dernier. In the operating step (c) of the process according to the invention, the mixture obtained in the preceding step (b) is calcined at a temperature of 400 to 2000 ° C. This calcination can be carried out in an electric furnace of known type or other suitable apparatus. As in the general processes for calcining lead-containing oxides, the calcination of this process step (c) is preferably carried out in a closed furnace or in a lead-containing atmosphere to prevent vaporization of the latter.

Les conditions de la calcination peuvent être déterminées soit par analyse de la couche de pellicule extérieure des particules de la poudre, soit par examen de cette couche de pellicute par diffracto métrie de poudre aux rayons X, comme décrit en détail ci-après. La température de calcination va de 400 à 1 200"C, de préférence de 600 à 1 000 C et mieux encore de 700 à 900"C. La température de calcination doit être situee dans l'intervalle spécifié car la réaction en phase solide dans la poudre mélangée est insuffisante si l'on calcine à une température inférieure à 4000C, alors que les particules de la poudre s'agglomèrent lorsque la température de calcination dépasse 1 200"C. The conditions of the calcination can be determined either by analysis of the outer film layer of the powder particles or by examination of this film layer by X-ray powder diffractometry, as described in detail hereinafter. The calcination temperature is from 400 to 1200 ° C, preferably from 600 to 1000 ° C and more preferably from 700 to 900 ° C. The calcination temperature must be within the specified range because the solid-phase reaction in the mixed powder is insufficient if calcined at a temperature below 4000C, whereas the particles of the powder agglomerate when the calcination exceeds 1200 ° C.

La poudre d'oxydes contenant du plomb servant à préparer des éléments variés conformément à l'invention, contient un oxyde de plomb et un oxyde d'au moins un métal autre que le plomb. Il est souhaitable que la poudre d'oxydes contenant du plomb servant à la préparationd'éléments variés conformément à l'invention contienne des oxydes de plomb en quantité ne dépassant pas 8 mol %, de préférence 5 mol % et mieux encore 3 mol X par rapport à la quantité stoechiométrique, à l'analyse de la composition. Si la poudre de l'invention a une portion de noyau composée de l'oxyde d'un métal autre que le plomb, il est souhaitable qu'une pellicule ou couche de surface d'oxyde de plomb recouvre la portion de noyau.D'autre part, la poudre selon l'invention contenant une portion de noyau composée d'un oxyde métallique contenant du plomb peut avantageusement avoir une couche de pellicule recouvrant la portion de noyau et contenant du plomb à une concentration plus forte que la portion de noyau. The lead-containing oxide powder for preparing various elements according to the invention contains a lead oxide and an oxide of at least one metal other than lead. It is desirable that the lead-containing oxide powder used for the preparation of various elements in accordance with the invention contains lead oxides in an amount of not more than 8 mol%, preferably 5 mol% and more preferably 3 mol% by weight. relative to the stoichiometric quantity, to the analysis of the composition. If the powder of the invention has a core portion composed of the oxide of a metal other than lead, it is desirable that a film or surface layer of lead oxide covers the core portion. on the other hand, the powder according to the invention containing a core portion composed of a lead-containing metal oxide may advantageously have a film layer covering the core portion and containing lead at a higher concentration than the core portion.

La couche de pellicule extérieure de la particule de poudre obtenue peut être étudiée par des méthodes spectrographiques telles que la spectroscopie photoélectronique de rayons X, ta microanalyse électronique d'échantillons, la spectroscopie électronique
Auger, la microscopie de balayage Auger, L'émission de rayons X induite par les particules, la spectroscopie de diffraction ionique, la spectroscopie photoélectronique de rayons X à résolution d'angle, la spectroscopie à diffraction arrière Rutherford, la spectroscopie d'un éçhantillon à microscopie d'atome dans un champ d'ions, la spectroscopie de masse ionique secondaire et la spectroscopie de masse à micro-échantillon ionique.Quoique l'on puisse utiliser l'une quelconque des méthodes d'analyse en question, on utilise de préfé rence le spectroscope photoélectronique à rayons X. La diffraction de poudre aux rayons X est particulièrement appréciée pour l'analyse de la poudre à couche extérieure cristalline.The outer film layer of the obtained powder particle can be studied by spectrographic methods such as X-ray photoelectron spectroscopy, electron microanalysis of samples, electron spectroscopy.
Auger, Auger scanning microscopy, Particle-induced X-ray emission, ion diffraction spectroscopy, angle-resolution X-ray photoelectron spectroscopy, Rutherford back diffraction spectroscopy, sample spectroscopy ion microscopy, secondary ion mass spectroscopy, and ion microsample mass spectroscopy. Any of the Preferably, the X-ray photoelectron spectroscopy is preferred. X-ray powder diffraction is particularly preferred for the analysis of the crystalline outer layer powder.

il est également souhaitable que chacune des particules de la poudre finale selon l'invention porte une couche extérieure cristalline présentant un pic à une hauteur allant de 0,01 à 30 %, de préférence de 0,1 à 10 % de la hauteur du pic du mélange préparé au stade opératoire (b), lorsqu'on procède aux deux examens par diffractométrie de poudre aux rayons X. De préférence, de 1 à 80 % du diamètre de chacune des particules de la poudre seront occupés par les épaisseurs de parois de la couche de pellicule. it is also desirable that each of the particles of the final powder according to the invention has a crystalline outer layer having a peak at a height ranging from 0.01 to 30%, preferably from 0.1 to 10% of the height of the peak. of the mixture prepared in the operating step (b), when the two examinations by X-ray powder diffractometry are carried out. Preferably, from 1 to 80% of the diameter of each of the particles of the powder will be occupied by the wall thicknesses of the film layer.

La poudre selon l'invention a un intéret particulier en tant que poudre d'oxydes contenant du plomb pour la préparation d'un élément destiné à des applications électriques et autres ; il s'agit d'une poudre d'oxydes contenant du plomb du type perovskite répondant à la formule générale AB03 dans laquelle A représente un ou plusieurs éléments métalliques coordonnés avec 12 atomes d'oxygène et contenant au moins du plomb, et B représente un ou plusieurs éléments métalliques coordonnés avec 6 atomes d'oxygène, une phase contenant le plomb formant une couche de pellicule extérieure de la poudre. The powder according to the invention has a particular interest as a lead-containing oxide powder for the preparation of an element intended for electrical and other applications; it is a perovskite type lead-containing oxide powder having the general formula AB03 in which A represents one or more metal elements coordinated with 12 oxygen atoms and containing at least lead, and B represents a or more metal elements coordinated with 6 oxygen atoms, a lead containing phase forming an outer film layer of the powder.

En détail, dans la formule ABO3 ci-dessus, A représente un ou plusieurs éléments métalliques coordonnés avec 12 atomes d'oxygène ; il peut s'agir de plomb pratiquement pur mais le plomb peut être remplacé en partie par un ou plusieurs autres éléments métalliques. De préférence, dans la formule générale ABO3, A représente PbîaM a, M1 représentant le strontium, le calcium, le baryum ou un élément des terres rares, et a est un nombre positif dont la valeur va de O à 0,2 et qui indique le rapport molaire. Lorsque la teneur en M1 dépasse 0,2 mol, la poudre est moins apte au frittage en raison du défaut de plomb.Quoiqu'on puisse ajouter le plomb en excès, la teneur en plomb de la poudre finale ne dépassera pas en général 8 mol % d'excès par rapport a la quantité stoechiométrique et mieux encore elle ne dépassera pas 5 mol % ou plus spécialement 3 mol % d'excès par rapport à la quantité stoechiométrique de sorte que la composition de la poudre peut être représentée par la formule
PbxBO3 (dans laquélle x est un nombre positif ne dépassant pas 1,08)
Dans la formule ABO3, B représente un élément métallique coordonné avec 6 atomes d'oxygène, mais il peut s'agir d'un seul élément ou d'un mélange de plusieurs éléments ; comme exemples particuliers des éléments représentés par B dans là formule générale ABO3, on citera (B+21/3, B+52/3), (B 31/2, B+51I2), (B+21/2, B 61/2), B+4, (B 32/3, B+61Ï3) ou (B 11/4, B 53/4) ; B+1 représentant Li ou Cu ;
B+2 représentant Mg, Ni, Zn, Mn, Co, Sn, Fe ou Cd ; B+3 représentant
Mn, Sb, Al, Yb, In, Fe, Co, Se ou Y ; B@@ représentant Zr ou Ti ;
B+5 représentant Nb, Sb, Ta ou Bi ; et B+6 représentant W, Te ou Re.In detail, in the ABO3 formula above, A represents one or more metal elements coordinated with 12 oxygen atoms; it may be almost pure lead but the lead may be replaced in part by one or more other metallic elements. Preferably, in the general formula ABO3, A represents Pb1aM a, M1 represents strontium, calcium, barium or a rare earth element, and a is a positive number whose value ranges from 0 to 0.2 and which indicates the molar ratio. When the M1 content exceeds 0.2 mol, the powder is less sinterable because of the lead defect.While excess lead can be added, the lead content of the final powder will generally not exceed 8 mol. % of excess relative to the stoichiometric amount and more preferably it will not exceed 5 mol% or more especially 3 mol% of excess with respect to the stoichiometric amount so that the composition of the powder can be represented by the formula
PbxBO3 (where x is a positive number not exceeding 1.08)
In the formula ABO3, B represents a metal element coordinated with 6 oxygen atoms, but it may be a single element or a mixture of several elements; as particular examples of the elements represented by B in the general formula ABO3, mention may be made of (B + 21/3, B + 52/3), (B 31/2, B + 51I2), (B + 21/2, B 61 / 2), B + 4, (B 32/3, B + 61 13) or (B 11/4, B 53/4); B + 1 representing Li or Cu;
B + 2 representing Mg, Ni, Zn, Mn, Co, Sn, Fe or Cd; B + 3 representative
Mn, Sb, Al, Yb, In, Fe, Co, Se or Y; B represents Zr or Ti;
B + 5 representing Nb, Sb, Ta or Bi; and B + 6 representing W, Te or Re.

Ainsi par exemple, B 4 représente le titane et A le plomb pratiquement pur, la composition de poudre étant alors représentée par PbTiO3 ; lorsque B 2 représente le magnésium et B 5 le niobium, A représentant le plomb pratiquement pur, la composition de la poudre est représentée par la formule Pb(Mg1/3, Nb2/3)03. On peut ajouter jusqu'à 0,1 mol d'un composant additionnel tel que le manganèse, l'aluminium, le fer, le nickel ou un mélange de ces métaux à 1 mol de la composition répondant à la formule générale-AB03 afin d'améliorer les propriétés électriques du produit final si on le désire. Mais si l'additif en question est ajouté en quantité dépassant 0,1 mol par mol de la composition ABO3, l'aptitude de la poudre au frittage est nettement amoindrie.For example, B 4 represents titanium and has substantially pure lead, the powder composition being then represented by PbTiO 3; when B 2 is magnesium and B is niobium, where A is substantially pure lead, the composition of the powder is represented by the formula Pb (Mg1 / 3, Nb2 / 3) O3. It is possible to add up to 0.1 mol of an additional component such as manganese, aluminum, iron, nickel or a mixture of these metals with 1 mol of the composition corresponding to the general formula-AB03 in order to to improve the electrical properties of the final product if desired. But if the additive in question is added in an amount exceeding 0.1 mol per mole of the composition ABO3, the ability of the powder to sintering is significantly reduced.

Conformément à un autre aspect de l'invention, on peut préparer un corps fritté ou article fritté d'oxydes contenant du plomb servant à la préparation d'éléments électriques ou de corps frittés pour d'autres applications variées. On peut préparer un tel corps fritté en moulant la; poudre de l'invention et en frittant la masse moulée à une température appropriée. Le moulage de ta poudre peut être réalisé par l'un quelconque des procédés classiques, y compris le moulage par compression, la coulée, le moulage en feuitle tel que le moulage à la lame racleuse, le moulage par extrusion ou le moulage par injection. In accordance with another aspect of the invention, a sintered body or sintered article of lead-containing oxides for the preparation of electric elements or sintered bodies may be prepared for a variety of other applications. Such a sintered body can be prepared by molding it; powder of the invention and sintering the molded mass at an appropriate temperature. Molding of the powder may be carried out by any of the conventional methods, including compression molding, casting, die casting such as scraping blade molding, extrusion molding or injection molding.

Pour assurer un moulage plus facile, on peut ajouter à la poudre selon l'invention un liant organique tel que de l'alcool polyvinylique, de l'éthylcellulose ou de la carboxyméthylcellulose ; un plastifiant tel que du phtalate de dioctyle ou du polyéthylène glycol ; un agent dispersant tel que le glycérol ou un éther de l'acide oléique ; et un solvant tel que l'alcool éthylique, le trichloréthylène, l'acétone ou l'eau.  In order to ensure easier molding, an organic binder such as polyvinyl alcohol, ethylcellulose or carboxymethylcellulose can be added to the powder according to the invention; a plasticizer such as dioctyl phthalate or polyethylene glycol; a dispersing agent such as glycerol or an ether of oleic acid; and a solvent such as ethyl alcohol, trichlorethylene, acetone or water.

La masse moulée ainsi obtenue est ensuite frittée à une température de 800 à 1 300"C, donnant un corps fritté d'oxydes contenant du plomb et convenant à l'utilisation en tant qu'élément électrique ou dans d'autres applications variées. Dans cette opération de frittage, la masse moulée est en général maintenue à une température relativement basse, allant jusqu'à plusieurs centaines de degrés Celsius, jusqu'à décomposition des composés organiques contenus dans la poudre. De préférence, le frittage sera effectué dans une atmosphère contenant du plomb afin d'éviter une évaporation de plomb à partir de la masse. The molded mass thus obtained is then sintered at a temperature of 800 to 1300 ° C, giving a sintered oxide body containing lead and suitable for use as an electrical element or in other various applications. this sintering operation, the molded mass is generally maintained at a relatively low temperature, up to several hundred degrees Celsius, until decomposition of the organic compounds contained in the powder, preferably sintering will be carried out in an atmosphere containing lead to prevent lead evaporation from the mass.

Si la température de frittage est inférieure à 8000C, on ne peut pas former un corps fritté à densité suffisamment forte ; si la température de frittage est supérieure à 1 300"C, il y a amoindrissement des propriétés mécaniques du produit fritté en raison d'une croissance excessive des particules frittées. Ainsi donc, les températures de frittage acceptables vont en général de 800 à 1 300"C, de préférence de 950 à 1 2000 C. Avec la poudre d'oxydes contenant du plomb selon l'invention, la température nécessaire pour le déclenchement de la rétraction à la chaleur du corps fritté ne dépasse pas 8500C et on peut produire un corps fritté ayant une densité satisfaisante en frittant la masse moulée à une température qui ne dépasse pas 1 3000C. If the sintering temperature is less than 8000 ° C, it is not possible to form a sintered body with a sufficiently high density; if the sintering temperature is greater than 1300 ° C, the mechanical properties of the sintered product are reduced due to excessive growth of the sintered particles, so that the acceptable sintering temperatures generally range from 800 to 1300 ° C. C., preferably from 950 to 1 2000 C. With the lead-containing oxide powder according to the invention, the temperature necessary for triggering the heat shrinkage of the sintered body does not exceed 8500.degree. sintered body having a satisfactory density by sintering the molded mass at a temperature which does not exceed 1 3000C.

Les avantages importants du corps fritté préparé conformément à l'invention résident en ce que sa densité n'est pas inférieure à 93 x de la densité théorique et en ce que la dimension de grain des particules formant le corps fritté est inférieure à celle des grains des corps frittés classiques. La densité dont il est question est la densité apparente qu'on peut mesurer par un moyen quelconque approprié et de préférence par la méthode d'Archimède. La densité théorique peut être calculée à partir des résultats de la diffractométrie de rayons X. La dimension de grain des particules formant le corps fritté peut être mesurée par les techniques ordinaires d'observation des structures fines de matières céramiques permettant le calcul de la dimension moyenne de grain Ccf.Nobuyasu Mizutani et collaborateurs, "Ceramic Proces sing", page 190, édition Giho-do Shuppan Co., Ltd. (1985)7.  The important advantages of the sintered body prepared in accordance with the invention are that its density is not less than 93% of the theoretical density and that the grain size of the particles forming the sintered body is smaller than that of the grains. conventional sintered bodies. The density in question is the apparent density which can be measured by any suitable means and preferably by the method of Archimedes. The theoretical density can be calculated from the results of X-ray diffractometry. The grain size of the particles forming the sintered body can be measured by ordinary techniques of observation of the fine structures of ceramic materials allowing the calculation of the average dimension. of grain Ccf.Nobuyasu Mizutani et al., "Ceramic Proces sing", page 190, Giho-do Shuppan Co., Ltd. Edition. (1985) 7.

Le corps fritté préparé conformément à l'invention a les caractéristiques avantageuses décrites ci-dessus en raison du fait que la poudre d'oxydes contenant du plomb selon l'invention a une réactivité améliorée par rapport à celle des matières classiques de sorte que cette poudre selon l'invention peut être frittée à une température relativement basse, en donnant une masse frittée ayant une densité représentant 93 % ou plus de la densité théorique, sans croissance gênante des grains. La diminution de dimension des grains, comparativement aux grains des corps frittés préparés par les procédés classiques, est fonction des compositions particulières des poudres.Les avantages ou fonctions selon l'invention peuvent être obtenus en utilisant des compositions variées traitées confor mément à l'invention, et on obtient en particulier des effets manifestes lorsqu'on applique l'invention à des compositions préparées par mélange d'une solution solide de PbTi03-PbZrO3 avec
Pb(Mg1/3,Nb2/3)03, Pb(Co1/3,Nb2/3)03, Pb(Ni1/3,Nb2/3)03, Pb(Y1/2,Nb1/2)03, Pb(Mn1/3,Nb2/3)03 ou Pb(Zr1/3,Nb2/3)03. The sintered body prepared according to the invention has the advantageous characteristics described above because the lead-containing oxide powder according to the invention has an improved reactivity compared to that of conventional materials so that this powder according to the invention can be sintered at a relatively low temperature, giving a sintered mass having a density of 93% or more of the theoretical density, without uncomfortable grain growth. The reduction in grain size, as compared with the grains of the sintered bodies prepared by conventional methods, is a function of the particular compositions of the powders. The advantages or functions according to the invention can be obtained by using various compositions treated according to the invention. and, in particular, clear effects are obtained when the invention is applied to compositions prepared by mixing a solid solution of PbTiO 3 -PbZrO 3 with
Pb (Mg1 / 3, Nb2 / 3) O3, Pb (Co1 / 3, Nb2 / 3) O3, Pb (Ni1 / 3, Nb2 / 3) O3, Pb (Y1 / 2, Nb1 / 2) O3, Pb ( Mn1 / 3, Nb2 / 3) 03 or Pb (Zr1 / 3, Nb2 / 3) 03.

Le corps fritté peut être utilisé directement ou après usinage à la forme et aux dimensions voulues ou après avoir été équipé d'électrodes ; le corps fritté peut alors être utilisé dans des applications variées qui seront décrites plus en détail ci-après. The sintered body can be used directly or after machining to the shape and dimensions desired or after being equipped with electrodes; the sintered body can then be used in a variety of applications which will be described in more detail below.

Conformément à un autre aspect de l'invention, on peut donc préparer un élément pour applications électriques ou autres par un procédé qui se caractérise en ce que l'on moule la poudre d'oxydes contenant du plomb selon l'invention, comme dans le procédé décrit ci-dessus de préparation d'un corps fritté, on applique à la surface de la masse moulée une matière d'électrodes choisie dans le groupe consistant en les métaux et alLiages à bas point de fusion et on cuit la masse moulée portant la matière d'électrodes.La matière d'électrodes utilisée dans ce but a de préférence un point de fusion qui ne dépasse pas 1 300"C et mieux encore 1 15D"C. On citera par exemple le nickel (Ni), le zinc (Zn), l'étain (Sn) et te cuivre (Cu),-des alliages contenant un ou plusieurs des métaux qu'on vient d'énumérer et des alliages constitués principalement d'or ou d'argent, avec un ou plusieurs additifs tels que le palladium (Pd), le cuivre (Cu), l'oxyde de cadmium (CdO), le tungstène (W), le platine (Pt), le rhodium (Rh), le cobalt (Co), le chrome (Cr) et le nickel (Ni). Ces alliages sont peu coûteux comparativement aux alliages à base de platine et par conséquent, plus avantageux pour les usages industriels. According to another aspect of the invention, it is therefore possible to prepare an element for electrical or other applications by a method which is characterized in that the lead-containing oxide powder according to the invention is molded, as in FIG. method described above for the preparation of a sintered body, an electrode material selected from the group consisting of low melting metals and alloys is applied to the surface of the molded mass and the molded mass bearing the The electrode material used for this purpose preferably has a melting point which does not exceed 1300 ° C and more preferably 115 ° C. For example, nickel (Ni), zinc (Zn), tin (Sn) and copper (Cu), - alloys containing one or more of the metals just enumerated and alloys consisting mainly of of gold or silver, with one or more additives such as palladium (Pd), copper (Cu), cadmium oxide (CdO), tungsten (W), platinum (Pt), rhodium (Rh), cobalt (Co), chromium (Cr) and nickel (Ni). These alloys are inexpensive compared to platinum-based alloys and therefore more advantageous for industrial uses.

L'élément selon l'invention peut être préparé en laminant ou en fixant l'une quelconque des matières d'électrodes à bas point de fusion à la surface de la masse moulée de la poudre d'oxydes contenant du plomb puis en cuisant à haute température. The element according to the invention can be prepared by laminating or fixing any of the low melting point electrode materials to the surface of the molded mass of the lead-containing oxide powder and then burning at a high temperature. temperature.

Les éléments ainsi préparés donnent satisfaction à l'utilisation dans les assemblages pratiques. La matière d'électrodes à bas point de fusion peut être appliquée à la surface de la masse moulée par exemple par revêtement ou impression d'une pâte de la matière d'électrodes, par projection de poudre, par déposition sous vide ou par électrodéposition. On peut préparer un élément stratifié en laminant alternativement le nombre voulu des couches de masse moulée et le nombre voulu des couches d'électrodes puis en comprimant le stratifié de manière à former une matière intégrale crue.The elements thus prepared are satisfactory for use in practical assemblies. The low melting point electrode material may be applied to the surface of the molded mass by, for example, coating or printing a paste of the electrode material, by powder spraying, vacuum deposition or electrodeposition. A laminate member may be prepared by alternately laminating the desired number of molded mass layers and the desired number of electrode layers and then compressing the laminate to form a raw integral material.

La matière composite crue comprenant la masse moulée de la poudre de l'invention et la matière d'électrode est ensuite cuite à une température de 800 à 1 200"C, ce qui donne l'élément fini constitué d'un corps fritté contenant du plomb et portant des électrodes. Pour cette opération, on maintient de préférence à l'origine la matière crue à une température relativement basse, allant jusqu a quelques centaines de degrés Celsius, jusqu'à décomposition des substances organiques contenues ; on augmente ensuite la température pour provoquer la cuisson. The green composite material comprising the molded mass of the powder of the invention and the electrode material is then fired at a temperature of 800 to 1200 ° C to provide the finished element consisting of a sintered body containing For this operation, the raw material is preferably maintained at the origin at a relatively low temperature, up to a few hundred degrees Celsius, until decomposition of the organic substances contained, then the temperature is increased. to provoke cooking.

La matière crue peut être cuite sélectivement en atmosphère oxydante ou en atmosphère réductrice selon le type particulier de la matière d'électrodes et les propriétés de la poudre des oxydes contenant du plomb. il est en général recommandé d'effectuer la cuisson en atmosphère contenant du plomb afin d'empêcher une vaporisation de ce dernier.  The raw material can be selectively fired in an oxidizing atmosphere or reducing atmosphere depending on the particular type of electrode material and the powder properties of the lead-containing oxides. it is generally recommended to carry out the cooking in an atmosphere containing lead in order to prevent a vaporization of the latter.

Les éléments céramiques d'oxydes contenant du plomb cuits selon l'invention peuvent être utilisés dans des applications variées, par exemple en tant que filtre pour des ondes à haute fréquence, élément filtrant pour ondes élastiques superficielles d'oscillateur, condensateur, condensateur stratifié, élément de commande, détecteur de rayons infrarouge, détecteur de pression, détecteur d'accélération, détecteur d'ultrasons, modulateur de lumière, polariseur, élément de circuit optique, dispositif de traitement de signaux lumineux, jauge de contrainte électrique, élément d'allumage, résonateur, vibreur à pression, microphone à ultrasons et dispositif de nettoyage à ultrasons. Conformément à l'invention, un tel élément possèdant d'excellentes propriétés peut être préparé avec une haute rentabilité. The ceramic elements of lead-containing oxides baked according to the invention can be used in various applications, for example as a filter for high-frequency waves, filter element for oscillator surface elastic waves, capacitor, laminated capacitor, control element, infrared ray detector, pressure detector, acceleration sensor, ultrasonic detector, light modulator, polarizer, optical circuit element, light signal processing device, electric strain gauge, ignition element , resonator, vibrator, ultrasonic microphone and ultrasonic cleaning device. According to the invention, such an element having excellent properties can be prepared with high profitability.

Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée ; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent én poids sauf mention contraire. The examples which follow illustrate the invention without, however, limiting its scope; in these examples, the indications of parts and percentages are by weight unless otherwise indicated.

Exemple 1
On mélange de l'oxyde de zirconium (Zr02) et de l'oxyde de titane (TiO2) dans des proportions correspondant à un rapport atomique zirconium/titane de 0,52:0,48 et on traite ce mélange dans des cycles répétés d'opérations alternées de pulvérisation au mouillé dans un broyeur à boulets et de calcination à 900"C ; on prépare ainsi une poudre d'oxydes contenant du zirconium et du titane. A l'examen de diffractométrie de poudre aux rayons X, on constate que la poudre d'oxydes a une phase ZrTiO4. A cette poudre de ZrTi04, on ajoute du mono-oxyde de plomb en quantité correspondant à la composition Pb(Zr0,52Ti0, 48)03 ; on mélange soigneusement et oncalcine à 8000C pendant 1 h.La poudre obtenue est soumise à analyse de diffractométrie de poudre aux rayons X ; on obtient un diagramme dans lequel on trouve un pic correspondant à une phase oxyde de plomb autre que le pic de la phase Pb(Zr,Ti)03.Example 1
Zirconium oxide (ZrO 2) and titanium oxide (TiO 2) are mixed in proportions corresponding to a zirconium / titanium atomic ratio of 0.52: 0.48 and this mixture is treated in repeated cycles of alternating wet-ball milling and calcination operations at 900 ° C., thereby preparing an oxide powder containing zirconium and titanium, and on examination of X-ray powder diffractometry, it is found that the oxide powder has a ZrTiO4 phase, to which this powder of ZrTiO4 is added, lead mono-oxide in an amount corresponding to the composition Pb (Zr0.52Ti0.48) 03, is carefully mixed and oncalcine at 8000C for 1 h The powder obtained is subjected to X-ray powder diffractometry analysis and a diagram is obtained in which a peak corresponding to a lead oxide phase other than the peak of the Pb (Zr, Ti) O 3 phase is found.

La hauteur du pic après calcination représente environ 5 x de la hauteur du pic correspondant à la phase oxyde de plomb dans le diagramme obtenu après l'addition du mono-oxyde de plomb pour préparation de la composition représentée par Pb(ZrO 52Tio 48) 3 et avant la calcination. L'analyse de la poudre obtenue montre que sa composition correspond à Pb1001(ZP0,519Ti0,481)03 ta teneur en plomb correspondant pratiquement à la teneur théorique.The height of the peak after calcination represents approximately 5 x of the height of the peak corresponding to the lead oxide phase in the diagram obtained after the addition of the lead mono-oxide for the preparation of the composition represented by Pb (ZrO 52TiO 48) 3 and before calcination. The analysis of the powder obtained shows that its composition corresponds to Pb1001 (ZP0.519Ti0.481) with a lead content corresponding substantially to the theoretical content.

D'autre part, on soumet un échantillon préparé par moulage de la poudre sous une pression de 1 000 bars à mesure qui révèle une courbe de rétraction à la chaleur. On constate que la rétraction se déclenche à une température d'environ 700 C sur le graphique. On moule la poudre sous une pression de 1 000 bars sous la forme d'un disque de 20 mm de diamètre qu'on fritte à 9500C pendant 1 h ; on obtient un corps fritté ayant une densité de 7,76 g/cm3. On trouvera sur la figure unique du dessin annexé La rétraction pourcent aux températures observées, par rapport à la rétraction maximale prise pour 100 % (vitesse de l'augmentation de température : 5 C/min).  On the other hand, a sample prepared by molding the powder under a pressure of 1000 bar is measured, which reveals a heat shrinkage curve. It is found that the retraction is triggered at a temperature of about 700 C on the graph. The powder is molded under a pressure of 1000 bar in the form of a disc of 20 mm diameter which is sintered at 9500C for 1 hour; a sintered body having a density of 7.76 g / cm 3 is obtained. The shrinkage percent at the observed temperatures, relative to the maximum shrinkage taken for 100% (speed of temperature increase: 5 C / min), is shown in the sole FIGURE of the accompanying drawing.

L'examen de diffractométrie de poudre aux rayons X révèle que le corps fritté est uniforme et constitué d'une phase unique Pb(Zr,Ti)03 car on ne trouve pas de pic correspondant à la phase oxyde de plomb dans le diagramme de diffractométrie de rayons X. Examination of X-ray powder diffractometry reveals that the sintered body is uniform and consists of a single phase Pb (Zr, Ti) 03 because no peak corresponding to the lead oxide phase is found in the diffractometry diagram. X-ray.

D'autre part, on étudie la variation de la teneur en plomb dans la profondeur de la particule de poudre par spectrométrie photo-électronique de rayons X : on constate qu'il y a une teneur extrêmement forte en plomb au voisinage de la surface et que cette teneur en plomb diminue au fur et à mesure qu'on s'enfonce ptus profondément.On the other hand, we study the variation of the lead content in the depth of the powder particle by X-ray photoelectron spectrometry: it is found that there is an extremely high content of lead in the vicinity of the surface and that this lead content decreases as one sinks deeper.

En d'autres termes, on confirme qu'une couche contenant une grande quantité ou une forte concentration de plomb existe au voisinage de ia surface de la particule de poudre.In other words, it is confirmed that a layer containing a large amount or a high concentration of lead exists in the vicinity of the surface of the powder particle.

Exemple comparatif 1
On mélange de l'oxyde de zirconium (Zr02), de l'oxyde de titane (TiO2) et de l'oxyde de plomb (PbO) en quantités correspondant à La composition Pb(Zr0,52Ti0,48)O3 et on soumet ce mélange à des cycles répétés de pulvérisation au mouillé dans un broyeur à boulets et de calcination alternée à 900 C ; on obtient une poudre à la composition Pb(Zr Ti )03 examen de cette poudre par
0,52 0,48 diffractométrie de rayons X montre que la poudre ne contient qu'une seule phase Pb(Zr,Ti)03 ; il n'y a pas de phase PbO. L'analyse de la poudre montre que sa composition est Pb1,001(Zr0,519Ti0,481)O3, La teneur en plomb correspondant à peu près la teneur théorique. Comparative Example 1
Zirconium oxide (ZrO 2), titanium oxide (TiO 2) and lead oxide (PbO) are mixed in amounts corresponding to the composition Pb (Zr 0.52Ti 0.48) O 3 and subjected to mixing with repeated cycles of wet spraying in a ball mill and alternating calcination at 900 ° C; a powder is obtained with the composition Pb (Zr Ti) 03 examination of this powder by
0.52 0.48 X-ray diffractometry shows that the powder contains only one phase Pb (Zr, Ti) 03; there is no PbO phase. The analysis of the powder shows that its composition is Pb1.001 (Zr0.519Ti0.481) O3, the lead content corresponding to about the theoretical content.

On dresse la courbe de rétraction à la chaleur comme décrit dans l'exemple 1 ; cette courbe est représentée dans la figure unique du dessin annexé. On constate que la rétraction se déclenche à environ 900 C, c'est-à-dire à une température supérieure de 200 C à celle observée dans l'exemple 1. On prépare un corps fritté comme décrit dans L'exemple 1. Le corps fritté a une densité de 5,01 g/cm3. The heat shrink curve is drawn up as described in Example 1; this curve is shown in the single figure of the accompanying drawing. It is found that the shrinkage is triggered at about 900 ° C., that is to say at a temperature that is 200 ° C. higher than that observed in Example 1. A sintered body is prepared as described in Example 1. The body sintered has a density of 5.01 g / cm3.

Après broyage du corps fritté, on soumet la poudre à un examen de diffractométrie de rayons X ; on constate qu'elle ne contient qu'une seule phase Pb(Zr, Ti)03. After grinding the sintered body, the powder is subjected to an X-ray diffractometry examination; it is found that it contains only one phase Pb (Zr, Ti) 03.

On observe par spectrométrie photo-électronique de rayons X la variation de la teneur en plomb dans la direction de la profondeur de la particule de poudre ; on constate que la teneur en plomb est plus ou moins identique dans tout le noyau intérieur et dans toute la portion de surface ; il n'y a pas au voisinage de la surface de la particule de poudre une couche contenant une plus forte concentration de plomb. X-ray photoelectron spectrometry shows the variation of the lead content in the direction of the depth of the powder particle; it is found that the lead content is more or less identical throughout the inner core and throughout the surface portion; there is not in the vicinity of the surface of the powder particle a layer containing a higher concentration of lead.

Exemple 2
On mélange de l'oxyde de magnésium (MgO)-, de l'oxyde de niobium (Nb205), de l'oxyde de titane (Tî02), de l'oxyde de zirconium (ZrO2) et de l'oxyde de manganèse (MnO2) en quantités correspondant à la composition (Mg1/3,Nb2/3)0,4375Ti0,4375Zr0,125Mn0,035.Example 2
Magnesium oxide (MgO) -, niobium oxide (Nb 2 O 5), titanium oxide (Ti 2 O), zirconium oxide (ZrO 2) and manganese oxide ( MnO2) in amounts corresponding to the composition (Mg1 / 3, Nb2 / 3) 0.4375Ti0.4375Zr0.125Mn0.035.

Après calcination du mélange à 900 C pendant 3 h suivie du broyage au mouillé et d'une nouvelle calcination de 3 h à 900 C, on ajoute de l'oxyde de plomb en quantité correspondant à la composition suivante : Pb1,00(Mg1/3,Nb2/3)0,4375Ti0,4375Zr0,125. On calcine Le mélange à 850 C pendants h ; on obtient une poudre qu'on soumet à analyse diffractométrique aux rayons X ; sur le diagramme obtenu on trouve des pics indiquant la présence d'une phase perovskite avec une trace de phase 3PbO.2Nb205. L'analyse montre que la poudre, dans l'intervalle des limites d'erreur, a une composition qui correspond à La formule suivante
Pb(Mg1/3,Nb2/3)0,4375Ti0,4375Zr0,125O3 + 0,035MnO2
La spectrométrie photo-électronique de rayons X montre une augmentation progressive de la teneur en plomb au fur et à mesure qu'on se rapproche de la surface de la particule de poudre. After calcination of the mixture at 900 ° C. for 3 h followed by wet grinding and a further calcination for 3 h at 900 ° C., lead oxide is added in an amount corresponding to the following composition: Pb1.00 (Mg1 / 3, Nb2 / 3) 0,4375Ti0,4375Zr0,125. The mixture is calcined at 850 C for h; a powder is obtained which is subjected to X-ray diffractometric analysis; on the diagram obtained there are peaks indicating the presence of a perovskite phase with a phase trace 3PbO.2Nb205. The analysis shows that the powder, within the range of error limits, has a composition that corresponds to the following formula
Pb (Mg1 / 3, Nb2 / 3) 0.4375Ti0.4375Zr0.125O3 + 0.035MnO2
X-ray photoelectron spectrometry shows a progressive increase in lead content as one approaches the surface of the powder particle.

La rétraction se déclenche à une température voisine de 700 C. On fritte La poudre comme décrit dans L'exemple 1 en 3 h à 950 C ; on obtient un corps fritté ayant une densité de 7,68 g/cm3. The shrinkage is triggered at a temperature in the region of 700 ° C. The powder is sintered as described in Example 1 in 3 hours at 950 ° C .; a sintered body having a density of 7.68 g / cm 3 is obtained.

Exemple comparatif 2
On mélange de l'oxyde de magnésium, de l'oxyde de niobium, de l'oxyde de titane, de l'oxyde de zirconium, de l'oxyde de manganèse et de l'oxyde de plomb en quantités correspondant à la composition indiquée dans l'exemple 2 et représentée par la formule Pb(Mgî/3,Nb2/3)0,4375Ti 0,4375Zr0,12503 + 0,035MnO2.Après mélange puis calcination de 3 h à 900 C, on broie la masse calcinée au mouillé dans un broyeur à boulets puis on calcine à nouveau pendant 3 h à 900 C ; l'analyse de la poudre obtenue par diffractométrie de rayons X donne pratiquement les mêmes résultats que dans l'exemple 2, c'est-à-dire qu'il y a présence d'une phase perovskite et une trace d'une phase 3Pb0. 2Nb205. L'analyse montre que la poudre présente, dans la limite des erreurs d'expérience, la composition suivante Pb(Mg1/3,Nb2/3)014375Ti0,4375Zr0,12503 + O,035Mn02
Toutefois, l'examen de spectrométrie photo-électronique de rayons X n'indique pas une augmentation de la teneur en plomb au voisinage de la surface de la particule de poudre.Comparative Example 2
Magnesium oxide, niobium oxide, titanium oxide, zirconium oxide, manganese oxide and lead oxide are mixed in amounts corresponding to the indicated composition. in Example 2 and represented by the formula Pb (Mg / 3, Nb 2/3) 0.4375Ti 0.4375Zr0.12503 + 0.035MnO 2. After mixing and then calcining for 3 hours at 900 ° C., the calcined mass is milled in the wet. in a ball mill and then calcined again for 3 hours at 900 ° C; the analysis of the powder obtained by X-ray diffractometry gives practically the same results as in Example 2, that is to say that there is presence of a perovskite phase and a trace of a 3Pb0 phase . 2Nb205. The analysis shows that the powder has, within the limits of the errors of experiment, the following composition Pb (Mg1 / 3, Nb2 / 3) 014375Ti0,4375Zr0,12503 + O, 035Mn02
However, the X-ray photoelectron spectrometry examination does not indicate an increase in the lead content near the surface of the powder particle.

On constate que la rétraction se déclenche à une température supérieure d'environ 200 C à celle observée dans l'exemple 2. It is found that the shrinkage is triggered at a temperature of about 200 ° C. higher than that observed in Example 2.

On fritte La poudre à 900 C pendant 3 h ; on obtient une masse de densitè 5,41 g/cm3, ce qui est très inférieur à La densité trouvée pour le corps fritté de l'exemple 2 ; en fait, la masse traitée n'a pas été frittée du tout. The powder is sintered at 900 ° C. for 3 hours; a density mass of 5.41 g / cm 3 is obtained, which is much lower than the density found for the sintered body of Example 2; in fact, the treated mass was not sintered at all.

Exemple 3
On mélange ensemble des poudres d'oxyde de magnésium (MgO), d'oxyde de niobium (Nb205), d'oxyde de titane (TiO2), d'oxyde de zirconium (ZrO2) et d'oxyde de manganèse (MnO2) dans des proportions correspondant à des proportions molaires Mg/Nb/Ti/Zr/Mn de 0,15:0,30:0,40:0,75:0,035. On soumet le mélange à des cycles répétés de broyage au mouillé suivis de calcination à 900 C en alternance.Example 3
Magnesium oxide (MgO), niobium oxide (Nb 2 O 5), titanium oxide (TiO 2), zirconium oxide (ZrO 2) and manganese oxide (MnO 2) powders are mixed together in proportions corresponding to molar proportions Mg / Nb / Ti / Zr / Mn of 0.15: 0.30: 0.40: 0.75: 0.035. The mixture is subjected to repeated wet grinding cycles followed by calcination at 900 ° C. alternately.

A la poudre obtenue, on ajoute de l'oxyde de plomb et on calcine à 900 C pendant 1 h ; on obtient une poudre dont la composition correspond à la formule: Pb(Mgî/3,Nb2/3)0,45Ti0,40Zr0,1503. To the powder obtained, lead oxide is added and calcined at 900 ° C. for 1 hour; a powder is obtained whose composition corresponds to the formula: Pb (Mg / 3, Nb 2/3) 0.45Ti0.40Zr0.1503.

On soumet cette poudre à examen de diffractométrie de rayons X ; on obtient un diagramme dont les pics indiquent la présence d'une phase oxyde de plomb et d'une phase niobate de plomb (3Pb0.2Nb205), différent d'un pic indiquant une phase solution solide de Pb(Mgî/3,Nb2/3)0,45Ti0,40Zr0,15O3. La hauteur du pic correspondant à la phase oxyde de plomb représente environ 3 % de la hauteur du même pic au moment où on a mélangé l'oxyde de plomb. A l'analyse, on constate que la teneur en oxyde de plomb de la poudre est pratiquement égale à la teneur théorique. La courbe de rétraction à la chaleur indique que la rétraction se déclenche à environ 700 C. This powder is subjected to examination of X-ray diffractometry; a diagram is obtained whose peaks indicate the presence of a lead oxide phase and a lead niobate phase (3Pb0.2Nb205), different from a peak indicating a solid solution phase of Pb (Mg / 2, Nb 2 / 3) 0,45Ti0,40Zr0,15O3. The height of the peak corresponding to the lead oxide phase is about 3% of the height of the same peak at the time when the lead oxide was mixed. On analysis, it is found that the lead oxide content of the powder is substantially equal to the theoretical content. The heat shrink curve indicates that shrinkage is initiated at about 700 C.

La spectrométrie photo-électronique de rayons X indique que la teneur en plomb augmente progressivement au fur et à mesure qu'on se rapproche de la surface des particules de la poudre. X-ray photoelectron spectrometry indicates that the lead content increases gradually as one approaches the surface of the particles of the powder.

On moule La poudre et on La fritte en 2 h à 1 050 C ; on obtient un corps fritté de densité 7,72 g/cm3. The powder is molded and sintered for 2 hours at 1050 ° C .; a sintered body with a density of 7.72 g / cm 3 is obtained.

Exemple 4
On mélange de l'oxyde de plomb (PbO), de l'oxyde de zirconium (Zr02) et de l'oxyde de titane (Ti02) en quantités correspondant à un mélange qui contient les éléments métalliques dans les proportions Pb/Zr/Ti = 0,98:0,52:0,48 et on soumet ce mélange à des cycles répétés de broyage au mouillé dans un broyeur à boulets et de calcination à 900 C en alternance. L'examen de la poudre ainsi obtenue par diffractométrie de poudre aux rayons X indique que la poudre est constituée d'une phase unique de perovskite. On ajoute à cette poudre de l'oxyde de pLomb en quantité correspondant à des proportions des éléments métalliques Pb/Zr/Ti = 1,00:0,52:0,48 puis on mélange et on calcine pendant 1 h à 800 C. La poudre obtenue a des propriétés pratiquement comparables à celles de la poudre obtenue dans l'exemple 1.Example 4
Lead oxide (PbO), zirconium oxide (ZrO 2) and titanium oxide (TiO 2) are mixed in amounts corresponding to a mixture which contains the metallic elements in the proportions Pb / Zr / Ti = 0.98: 0.52: 0.48 and this mixture is subjected to repeated cycles of wet milling in a ball mill and calcination at 900 C alternately. Examination of the powder thus obtained by X-ray powder diffractometry indicates that the powder consists of a single phase of perovskite. To this powder is added pLomb oxide in an amount corresponding to proportions of metal elements Pb / Zr / Ti = 1.00: 0.52: 0.48 and then mixed and calcined for 1 hour at 800 C. The powder obtained has properties substantially comparable to those of the powder obtained in Example 1.

Exemple 5
On mélange de l'oxyde de magnésium (MgO), de l'oxyde de niobium (Nb205), de l'oxyde de titane (Ti02), de l'oxyde de zirconium (ZrO2) et de l'oxyde de manganèse (Mn02) en quantités correspondant à la composition suivante (Mg1/3,Nb2/3)0,4375Ti0,4375Zr0,125Mn0,035 et on calcine à 95O0C- pendant 5 h puis on broie au mouillé dans un broyeur à boulets pendant 10 h. On répète ce cycle de broyage et due calcination encore deux fois ; on obtient 9,8036 g d'une poudre laquelle on ajoute 23,3244 g d'oxyde de plomb ; on calcine pendant 1 h à 780 C. On soumet la poudre obtenue à examen de diffractométrie de poudre aux rayons X ; on obtient un diagramme avec des pics indiquant une phase perovskite et une phase oxyde de plomb.La hauteur du pic de l'oxyde de plomb représente 0,1 X de la hauteur du pic de la phase oxyde de plomb mesurée au moment de l'addition et du mélange de ce composant. On moule la poudre sous une pression de 1 000 bars en un disque de 20 mm de diamètre qu'on fritte en 1 h à 950 C ; on obtient un corps fritté dont la densité est de 7,78 g/cm3. A l'anaLyse, on constate que la teneur en plomb de la poudre est pratiquement égale à la teneur théorique. La courbe de rétraction à la chaleur indique que la rétraction se déclenche à environ 700 C comme dans l'exemple 1. La spectrométrie photo-électronique de rayons X indique que la teneur en plomb augmente progressivement au fur et à mesure qu'on se rapproche de la surface de chaque particule de la poudre.Example 5
Magnesium oxide (MgO), niobium oxide (Nb 2 O 5), titanium oxide (TiO 2), zirconium oxide (ZrO 2) and manganese oxide (MnO 2) are mixed together. ) in amounts corresponding to the following composition (Mg1 / 3, Nb2 / 3) 0.4375Ti0.4375Zr0.125Mn0.035 and calcined at 95O0C for 5 h and then milled in a ball mill for 10 hours. This grinding cycle is repeated and calcination is repeated two more times; 9.8036 g of a powder are obtained, to which 23.3244 g of lead oxide are added; it is calcined for 1 hour at 780 ° C. The powder obtained is examined by X-ray powder diffractometry; a graph with peaks indicating a perovskite phase and a lead oxide phase is obtained. The peak height of the lead oxide is 0.1 X of the peak height of the lead oxide phase measured at the time of the addition and mixing of this component. The powder is molded under a pressure of 1000 bar into a disk of diameter 20 mm which is sintered in 1 hour at 950 ° C .; a sintered body having a density of 7.78 g / cm 3 is obtained. On analysis, it can be seen that the lead content of the powder is practically equal to the theoretical content. The heat shrinkage curve indicates that shrinkage is initiated at about 700 ° C as in Example 1. X-ray photoelectron spectrometry indicates that the lead content is gradually increasing as we get closer. of the surface of each particle of the powder.

Exemple 6
On mélange de l'oxyde de magnésium (MgO), de l'oxyde de niobium (Nb205) et de l'oxyde de titane-(TiO2) en quantités correspondant à la composition (Mgî/3,Nb2/3)0,65Ti0,35 et on calcine en 5 h à 950 puis on broie au mouillé dans un broyeur à boulets pendant 10 h. On répète le cycle de broyage et calcination encore deux fois ; on obtient 9,4284 g d'une poudre à laquelle on ajoute et on mélange 22,5432 g d'oxyde de plomb puis on calcine à 780 C pendant 1 h. On soumet cette poudre à examen de diffractométrie de poudre aux rayons X ; on obtient un diagramme avec des pics indiquant une phase perovskite et une phase oxyde de plomb. La hauteur du pic de l'oxyde de plomb représente 0,1 % de la hauteur du pic de la phase oxyde de plomb, mesurée au moment de l'addition et du mélange de ce composant On moule la poudre sous une pression de 1 000 bars en formant un disque de 20 mm de diamètre qu'on fritte à 950 C pendant 1 h ; on obtient un corps fritte de densité 7,70 g/cm3, A l'analyse, on constate que la teneur en plomb de la poudre correspond pratiquement à la teneur théorique. La courbe de rétraction à la chaleur montre que la rétraction se déclenche à 700"C environ, comme dans l'exemple 1.Example 6
Magnesium oxide (MgO), niobium oxide (Nb 2 O 5) and titanium oxide (TiO 2) are mixed in amounts corresponding to the composition (Mg / 3, Nb 2/3) 0.65 TiO 2 , And calcined for 5 hours at 950 and then wet-milled in a ball mill for 10 hours. The grinding and calcination cycle is repeated two more times; 9.4284 g of a powder were obtained to which 22.5432 g of lead oxide were added and then calcined at 780 ° C. for 1 hour. This powder is subjected to examination of X-ray powder diffractometry; a diagram is obtained with peaks indicating a perovskite phase and a lead oxide phase. The peak height of the lead oxide is 0.1% of the peak height of the lead oxide phase, measured at the time of addition and mixing of this component. The powder is molded under a pressure of 1,000. bars forming a disc of 20 mm in diameter which is sintered at 950 C for 1 h; A sintered body with a density of 7.70 g / cm 3 is obtained. On analysis, it can be seen that the lead content of the powder corresponds practically to the theoretical content. The heat shrinkage curve shows that the shrinkage is initiated at about 700 ° C, as in Example 1.

Le résultat de la spectrométrie photo-électronique de rayons X révèle que la teneur en plomb augmente progressivement au fur et à mesure qu'on se rapproche de la surface de chaque particule de poudre. The result of X-ray photoelectron spectrometry reveals that the lead content gradually increases as one approaches the surface of each particle of powder.

Exemple 7
On mélange de l'oxyde de magnésium (MgO), de l'oxyde de niobium (Nb205), de l'oxyde de titane (TiO2), de l'oxyde de zirconium (ZrO2) et de l'oxyde de manganèse (MnO2) dans des proportions correspondant à la composition : (Mgî/3,Nb2/3)0,4375Ti0,4375Zr0,125Mn0,035 et on calcine à une température de 900 à 1 000 C pendant 3 h puis on broie au mouillé dans un broyeur à boulets pendant 20 h ; on obtient une poudre ayant une surface spécifique (mesurée par la méthode BET) de 6,98 m2/g.Example 7
Magnesium oxide (MgO), niobium oxide (Nb 2 O 5), titanium oxide (TiO 2), zirconium oxide (ZrO 2) and manganese oxide (MnO 2) are mixed together. ) in proportions corresponding to the composition: (Mg / 3, Nb 2/3) 0.4375Ti0.4375Zr0.125Mn0.035 and calcined at a temperature of 900 to 1000 ° C. for 3 h and then wet-milled in a mill ball for 20 hours; a powder with a specific surface area (measured by the BET method) of 6.98 m 2 / g is obtained.

On ajoute à cette poudre du Pb304 en poudre de manière à former une composition contenant 1 molde Pb et répondant à la formule Ph(Mg1/3,Nb2/3)014375TiO,4375Zr0,12503 ' 0,035 2
Cette poudre de Pb3O4 est ajoutée en quantités telles que le rapport de mélange total de Pb se situe dans l'intervalle des rapports molaires de 1,00 à 1,10 comme indiqué dans le tableau I ci-après. On mélange la composition au mouillé pendant 2 h, puis on calcine à une température de 750 à 800 C pendant 1 h ; on obtient une poudre qu'on moule sous une pression de 1 000 bars sous forme d'un disque de 20 mm de diamètre.On fritte ce disque à une température de 950 à 1 1500C ; on obtient ainsi un corps fritté ; on trouvera dans le tableau I ci-après la densité, la dimension de particules moyennes et le coefficient de couplage planaire de chacun des corps frittés préparés avec variation de la quantité de Pb304 en poudre ajoutée et variation de la température de frittage.Pb304 in powder form is added to this powder so as to form a composition containing 1 molde Pb and corresponding to the formula Ph (Mg1 / 3, Nb2 / 3) 014375TiO, 4375Zr0,12503 '0,035 2
This Pb 3 O 4 powder is added in such amounts that the total mixing ratio of Pb is in the range of 1.00 to 1.10 molar ratios as shown in Table I below. The composition is wet-mixed for 2 hours and then calcined at a temperature of 750 to 800 ° C for 1 hour; a powder is obtained which is molded under a pressure of 1000 bar in the form of a disc of 20 mm in diameter. This disc is sintered at a temperature of 950 to 1500 ° C .; a sintered body is thus obtained; The density, mean particle size and planar coupling coefficient of each of the sintered bodies prepared with variation of the amount of Pb304 powder added and variation of the sintering temperature are shown in Table I below.

La dimension de particules moyennes a été déterminée par le procédé suivant : on a observé la surface de chaque corps fritté au microscope électronique et on a tracé arbitrairement à la surface du corps fritté une ligne droite traversant au moins 100 grains de la structure frittée fine. On a mesuré les longueurs des segments L de la ligne droite traversant ou enjambant les grains respectifs et on a calculé la valeur moyenne à partir de ces mesures. The average particle size was determined by the following method: the surface of each sintered body was observed under the electron microscope and a straight line passing through at least 100 grains of the fine sintered structure was arbitrarily traced to the surface of the sintered body. The lengths of the L segments of the straight line crossing or stepping over the respective grains were measured and the average value was calculated from these measurements.

Le coefficient de couplage planaire Kp a été déterminé par la méthode normalisée EMAS-6 001 (Electronic Materials
Manufacturers Association Standard). En détail, on a préparé un échantillon en forme de disque de diamètre 15 à 20 mm et d'épaisseur 0,4 à 0,6 mm et on a appliqué par cuisson des électrodes d'argent. On a mesuré les facteurs fr et fa à l'aide d'un circuit de mesure des vecteurs d'impédance et on a calculé le coefficient
Kp à partir de l'équation suivante :

Figure img00210001

dans laquelle fa est la fréquence de résonance, et fr la fréquence anti-résonante.The planar coupling coefficient Kp was determined by the standardized method EMAS-6 001 (Electronic Materials
Manufacturers Association Standard). In detail, a disk-shaped sample having a diameter of 15 to 20 mm and a thickness of 0.4 to 0.6 mm was prepared and silver electrodes were fired. The factors fr and fa were measured using an impedance vector measurement circuit and the coefficient was calculated.
Kp from the following equation:
Figure img00210001

where fa is the resonant frequency, and fr is the anti-resonant frequency.

Exemole coincaratif 3
On a mélangé de l'oxyde de magnésium, de l'oxyde de niobium, de l'oxyde de titane, de l'oxyde de zirconium, de l'oxyde de manganèse et Pb304, c'est-à-dire les memes matières premières que dans l'exemple 7, en quantités correspondant à une composition répondant à la formule
Pb(Pb(Mgî/3,Nb2/3)0,4375Ti 0,4375Zr0,12503 + 0,035 2
On a calciné cette composition à une température de 800 à 850"C pendant 2 h ; on a obtenu un corps fritté. On trouvera dans le tableau I tes propriétés de chacun des corps frittés obtenus à des températures de frittage différentes. Exemole coincarative 3
Magnesium oxide, niobium oxide, titanium oxide, zirconium oxide, manganese oxide and Pb304, i.e., the same materials, were mixed with each other. as in Example 7, in quantities corresponding to a composition corresponding to the formula
Pb (Pb (Mg / 3, Nb 2/3) 0.4375Ti 0.4375Zr0.12503 + 0.035 2
This composition was calcined at a temperature of 800 to 850 ° C for 2 hours, a sintered body was obtained, and the properties of each of the sintered bodies obtained at different sintering temperatures are shown in Table I.

T A B L E A U I

Figure img00220001
TABLE I
Figure img00220001

Rapport <SEP> Surface <SEP> Densité <SEP> de <SEP> La <SEP> Température <SEP> Densité <SEP> du <SEP> Dimension <SEP> Coefficient
<tb> Essai <SEP> de <SEP> moyenne <SEP> de <SEP> de <SEP> couplage
<tb> molaire <SEP> spécifique <SEP> masse <SEP> moulée <SEP> corps <SEP> fritté
<tb> n <SEP> frittage, <SEP> grains <SEP> du <SEP> planaire
<tb> du <SEP> Pb <SEP> (m2/g) <SEP> (g/cm3) <SEP> (%) <SEP> ( C) <SEP> (g/cm3) <SEP> (%) <SEP> corps <SEP> fritté <SEP> Kp, <SEP> (%)
<tb> 1 <SEP> 1,00 <SEP> 2,12 <SEP> 4,62 <SEP> 57,8 <SEP> 1150 <SEP> 7,73 <SEP> 96,6 <SEP> 4,47 <SEP> 40,2
<tb> 2 <SEP> 1,005 <SEP> 2,11 <SEP> 4,68 <SEP> 58,5 <SEP> 1150 <SEP> 7,86 <SEP> 98,3 <SEP> 4,51 <SEP> 41,1
<tb> 3 <SEP> 1,01 <SEP> 2,03 <SEP> 4,71 <SEP> 58,9 <SEP> 1100 <SEP> 7,14 <SEP> 89,3 <SEP> 1,98 <SEP> 39,0
<tb> 1150 <SEP> 7,87 <SEP> 98,4 <SEP> 4,48 <SEP> 40,6
<tb> 1050 <SEP> 7,86 <SEP> 98,3 <SEP> 2,51 <SEP> 41,8
<tb> 4 <SEP> 1,015 <SEP> 2,08 <SEP> 4,73 <SEP> 59,1 <SEP> 1100 <SEP> 7,94 <SEP> 99,3 <SEP> 2,72 <SEP> 41,3
<tb> 1150 <SEP> 7,90 <SEP> 98,8 <SEP> 4,62 <SEP> 40,8
<tb> 1050 <SEP> 7,87 <SEP> 98,4 <SEP> 2,80 <SEP> 40,6
<tb> 5 <SEP> 1,02 <SEP> 2,13 <SEP> 4,78 <SEP> 59,8 <SEP> 1100 <SEP> 7,85 <SEP> 98,1 <SEP> 2,84 <SEP> 41,1
<tb> 1150 <SEP> 7,87 <SEP> 98,4 <SEP> 4,71 <SEP> 41,0
<tb> 950 <SEP> 7,04 <SEP> 88,0 <SEP> 1,03 <SEP> 36,9
<tb> 1050 <SEP> 7,88 <SEP> 98,5 <SEP> 2,78 <SEP> 41,2
<tb> 6 <SEP> 1,025 <SEP> 2,06 <SEP> 4,77 <SEP> 59,6 <SEP> 1100 <SEP> 7,88 <SEP> 98,5 <SEP> 2,82 <SEP> 40,8
<tb> 1150 <SEP> 7,89 <SEP> 98,6 <SEP> 4,69 <SEP> 40,9
<tb> T A B L E A U I (suite)

Figure img00230001
Report <SEP> Surface <SEP> Density <SEP> of <SEP> The <SEP> Temperature <SEP> Density <SEP> of <SEP> Dimension <SEP> Coefficient
<tb><SEP><SEP><SEP> Medium <SEP><SEP> Coupling Test
<tb> molar <SEP> specific <SEP> mass <SEP> molded <SEP> body <SEP> sintered
<tb> n <SEP> sintering, <SEP> grains <SEP> of the planar <SEP>
<tb> of <SEP> Pb <SEP> (m2 / g) <SEP> (g / cm3) <SEP> (%) <SEP> (C) <SEP> (g / cm3) <SEP> (%) <SEP> body <SEP> sintered <SEP> Kp, <SEP> (%)
<tb> 1 <SEP> 1.00 <SEP> 2.12 <SEP> 4.62 <SEP> 57.8 <SEP> 1150 <SEP> 7.73 <SEP> 96.6 <SEP> 4.47 <SEP> 40.2
<tb> 2 <SEP> 1.005 <SEP> 2.11 <SEP> 4.68 <SEP> 58.5 <SEP> 1150 <SEP> 7.86 <SEP> 98.3 <SEP> 4.51 <SEP > 41.1
<tb> 3 <SEP> 1.01 <SEP> 2.03 <SEP> 4.71 <SEP> 58.9 <SEP> 1100 <SEP> 7.14 <SEP> 89.3 <SEP> 1.98 <SEP> 39.0
<tb> 1150 <SEP> 7.87 <SEP> 98.4 <SEP> 4.48 <SEP> 40.6
<tb> 1050 <SEP> 7.86 <SEP> 98.3 <SEP> 2.51 <SEP> 41.8
<tb> 4 <SEP> 1.015 <SEP> 2.08 <SEP> 4.73 <SEP> 59.1 <SEP> 1100 <SEP> 7.94 <SEP> 99.3 <SEP> 2.72 <SEP > 41.3
<tb> 1150 <SEP> 7.90 <SEP> 98.8 <SEP> 4.62 <SEP> 40.8
<tb> 1050 <SEP> 7.87 <SEP> 98.4 <SEP> 2.80 <SEP> 40.6
<tb> 5 <SEP> 1.02 <SEP> 2.13 <SEP> 4.78 <SEP> 59.8 <SEP> 1100 <SEP> 7.85 <SEP> 98.1 <SEP> 2.84 <SEP> 41.1
<tb> 1150 <SEP> 7.87 <SEP> 98.4 <SEP> 4.71 <SEP> 41.0
<tb> 950 <SEP> 7.04 <SEP> 88.0 <SEP> 1.03 <SEP> 36.9
<tb> 1050 <SEP> 7.88 <SEP> 98.5 <SEP> 2.78 <SE> 41.2
<tb> 6 <SEP> 1.025 <SEP> 2.06 <SEP> 4.77 <SEP> 59.6 <SEP> 1100 <SEP> 7.88 <SEP> 98.5 <SEP> 2.82 <SEP > 40.8
<tb> 1150 <SEP> 7.89 <SEP> 98.6 <SEP> 4.69 <SEP> 40.9
<tb> TABLEAUI (continued)
Figure img00230001

950 <SEP> 7,87 <SEP> 98,4 <SEP> 1,40 <SEP> 37,2
<tb> 1050 <SEP> 7,86 <SEP> 98,3 <SEP> 2,80 <SEP> 40,7
<tb> 7 <SEP> 1,03 <SEP> 2,10 <SEP> 4,78 <SEP> 59,8 <SEP> 1100 <SEP> 7,91 <SEP> 98,9 <SEP> 2,86 <SEP> 41,1
<tb> 1150 <SEP> 7,90 <SEP> 98,8 <SEP> 4,80 <SEP> 40,9
<tb> 950 <SEP> 7,90 <SEP> 98,8 <SEP> 1,62 <SEP> 37,0
<tb> 1050 <SEP> 7,83 <SEP> 97,9 <SEP> 7,10 <SEP> 38,9
<tb> 8 <SEP> 1,08 <SEP> 1,82 <SEP> 4,79 <SEP> 59,9 <SEP> 1100 <SEP> 7,80 <SEP> 97,5 <SEP> 11,38 <SEP> 39,8
<tb> 1150 <SEP> 7,73 <SEP> 96,6 <SEP> 12,13 <SEP> 40,1
<tb> 950 <SEP> 7,90 <SEP> 98,8 <SEP> 1,81 <SEP> 1050 <SEP> 7,81 <SEP> 97,6 <SEP> 8,35 <SEP> 9 <SEP> 1,10 <SEP> 1,51 <SEP> 4,89 <SEP> 61,1 <SEP> 1100 <SEP> 7,78 <SEP> 97,3 <SEP> 13,2 <SEP> 1150 <SEP> 7,76 <SEP> 97,0 <SEP> 14,1 <SEP> 950 <SEP> 4,92 <SEP> 61,5 <SEP> 1,01 <SEP> 6,9
<tb> Ex.
<tb>950 <SEP> 7.87 <SEP> 98.4 <SEP> 1.40 <SEP> 37.2
<tb> 1050 <SEP> 7.86 <SEP> 98.3 <SEP> 2.80 <SEP> 40.7
<tb> 7 <SEP> 1.03 <SEP> 2.10 <SEP> 4.78 <SEP> 59.8 <SEP> 1100 <SEP> 7.91 <SEP> 98.9 <SEP> 2.86 <SEP> 41.1
<tb> 1150 <SEP> 7.90 <SEP> 98.8 <SEP> 4.80 <SEP> 40.9
<tb> 950 <SEP> 7.90 <SEP> 98.8 <SEP> 1.62 <SEP> 37.0
<tb> 1050 <SEP> 7.83 <SEP> 97.9 <SEP> 7.10 <SEP> 38.9
<tb> 8 <SEP> 1.08 <SEP> 1.82 <SEP> 4.79 <SEP> 59.9 <SEP> 1100 <SEP> 7.80 <SEP> 97.5 <SEP> 11.38 <SEP> 39.8
<tb> 1150 <SEP> 7.73 <SEP> 96.6 <SEP> 12.13 <SEP> 40.1
<tb> 950 <SEP> 7.90 <SEP> 98.8 <SEP> 1.81 <SEP> 1050 <SEP> 7.81 <SEP> 97.6 <SEP> 8.35 <SEP> 9 <SEP > 1.10 <SEP> 1.51 <SEP> 4.89 <SEP> 61.1 <SEP> 1100 <SEP> 7.78 <SEP> 97.3 <SEP> 13.2 <SEP> 1150 <SEP > 7.76 <SEP> 97.0 <SEP> 14.1 <SEP> 950 <SEP> 4.92 <SEP> 61.5 <SEP> 1.01 <SEP> 6.9
<tb> Ex.
<Tb>

1050 <SEP> 5,13 <SEP> 64,1 <SEP> 1,05 <SEP> 11,6
<tb> comp.
<tb>1050 <SEP> 5.13 <SEP> 64.1 <SEP> 1.05 <SEP> 11.6
<tb> comp.
<Tb>

3 <SEP> 1,00 <SEP> 1,50 <SEP> 4,91 <SEP> 61,4 <SEP> 1100 <SEP> 5,48 <SEP> 68,5 <SEP> 1,18 <SEP> 28,2
<tb> 1150 <SEP> 6,42 <SEP> 80,3 <SEP> 4,52 <SEP> 31,8
<tb> 1250 <SEP> 7,52 <SEP> 94,0 <SEP> 10,32 <SEP> 40,7
<tb>
Exemple 8
On mélange de l'oxyde de zinc CZnO), de l'oxyde de niobium (Nb205), de l'oxyde de titane (TiO2) et de l'oxyde de zirconium (ZrO2) en quantités correspondant à la composition répondant à la formule suivante Pb(Zn1/3,Nb2/3)01125Ti0,435Zr0,44
On calcine ce mélange à une température de 900 à 1 000"C pendant 3 h. On broie la masse calcinée au mouillé au broyeur à bouletspendant 20 h ; onobtient une pondre à laquelle on ajoute
Pb304 en quantité correspondant à un rapport molaire de 1,035 avec la quantité stoechiométrique de Pb correspondant à la formule cidessus.Après mélange au mouillé pendant 2 h, on calcine le mélange à une température de 800 à 850"C pendant 1 h. On prépare des éprouvettes en faisant varier la température de frittage comme indiqué dans le tableau II ci-après. Les propriétés des poudres et des corps frittés obtenues à partir de ces poudres sont également rapportées dans le tableau II. 3 <SEP> 1.00 <SEP> 1.50 <SEP> 4.91 <SEP> 61.4 <SEP> 1100 <SEP> 5.48 <SEP> 68.5 <SEP> 1.18 <SEP> 28.2
<tb> 1150 <SEP> 6.42 <SEP> 80.3 <SEP> 4.52 <SEP> 31.8
<tb> 1250 <SEP> 7.52 <SEP> 94.0 <SEP> 10.32 <SEP> 40.7
<Tb>
Example 8
Zinc oxide CZnO), niobium oxide (Nb 2 O 5), titanium oxide (TiO 2) and zirconium oxide (ZrO 2) are mixed in quantities corresponding to the composition corresponding to the formula next Pb (Zn1 / 3, Nb2 / 3) 01125Ti0.435Zr0.44
This mixture is calcined at a temperature of 900 to 1000 ° C. for 3 hours, the wet calcined mass is ground in a ball mill for 20 hours, and a layer is added to which it is added.
Pb304 in an amount corresponding to a molar ratio of 1.035 with the stoichiometric amount of Pb corresponding to the above formula.After wet mixing for 2 h, the mixture is calcined at a temperature of 800 to 850 ° C for 1 h. test specimens by varying the sintering temperature as shown in Table II below The properties of the powders and sintered bodies obtained from these powders are also reported in Table II.

Exemple comparatif 4
On mélange les mêmes matières premières que dans l'exempte 8, en quantités correspondant à la formule de l'exemple 8.Comparative Example 4
The same raw materials are mixed as in Example 8, in amounts corresponding to the formula of Example 8.

Après mélange au mouillé pendant 2 h, on calcine les poudres à 800-850"C pendant 2 h. Les températures de frittage des poudres et tes propriétés des corps frittés sont rapportées dans le tableau II. After wet mixing for 2 hours, the powders were calcined at 800 ° -850 ° C. for 2 hours The sintering temperatures of the powders and the properties of the sintered bodies are reported in Table II.

Exemple 9
On mélange de l'oxyde de nickel (NiO), de l'oxyde de niobium (Nb205), de l'oxyde de titane (TiOi-, et de l'oxyde de zirconium (ZrO2) en quantités correspondant à la composition suivante
Pb(Ni1/3,Nb2/3)0,125Ti0,435Zr0,44
On calcine à une température de 900 à 1 000 C pendant 3 h. On broie la masse calcinée au mouillé au broyeur à boulets pendant 20 h ; on obtient une poudre à laquelle on ajoute
Pb304 en quantité correspondant à un rapport molaire de 1,035 avec la teneur stoechiométrique de Pb correspondant à la formule ci-dessus.Example 9
Nickel oxide (NiO), niobium oxide (Nb 2 O 5), titanium oxide (TiO 2) and zirconium oxide (ZrO 2) are mixed in amounts corresponding to the following composition
Pb (Ni1 / 3, Nb2 / 3) 0,125Ti0,435Zr0,44
It is calcined at a temperature of 900 to 1000 C for 3 hours. The wet calcined mass is ground in a ball mill for 20 hours; we get a powder to which we add
Pb304 in an amount corresponding to a molar ratio of 1.035 with the stoichiometric content of Pb corresponding to the formula above.

Après mélange au mouillé pendant 2 h, on calcine le mélange à une température de 800 à 850 C pendant 1 h. On prépare des éprouvettes en faisant varier la température de frittage comme indiqué dans le tableau II. Les propriétés des poudres et des corps frittés obtenus à partir de ces poudres sont également rapportées dans le tableau II ci-après.After mixing with wet for 2 hours, the mixture is calcined at a temperature of 800 to 850 C for 1 h. Specimens are prepared by varying the sintering temperature as shown in Table II. The properties of powders and sintered bodies obtained from these powders are also reported in Table II below.

Exemple comoaratif 5
On mélange ensemble les mêmes matières premières que dans l'exemple 9 en quantité correspondant à la composition et à la formule de cet exemple. Après mélange au mouillé pendant 2 h, on calcine les poudres à une température de 800 à 850 C pendant 2 h.Comparative Example 5
The same raw materials are mixed together as in Example 9 in an amount corresponding to the composition and the formula of this example. After wet mixing for 2 hours, the powders were calcined at a temperature of 800 to 850 ° C. for 2 hours.

Les températures de frittage des poudres et les propriétés des corps frittés sont rapportées dans le tableau II ci-après.The sintering temperatures of the powders and the properties of the sintered bodies are reported in Table II below.

Exemple 10
On mélange de l'oxyde de cobalt (CoO), de l'oxyde de niobium (Nb2O5), de l'oxyde de titane (TiO2) et de l'oxyde de zirconium (ZrO2) en quantités correspondant à une composition représentée par la formule
Pb(Co1/3,Nb2/3)0,125Ti0,435Zr0,44 et on calcine à une température de 900 à 1 000 C pendant 3 h. On broie la masse calcinée au mouillé dans un broyeur à bouletspendant 20 h ; on obtient une poudre à laquelle on ajoute Pb304 en quantité correspondant à un rapport molaire de 1,035 avec la teneur stoechiométrique de Pb correspondant à la formule ci-dessus. Après mélange au mouillé pendant 2 h, on calcine le mélange à une température de 800 à 850 C pendant 1 h. On prépare des éprouvettes en faisant varier la température de frittage comme indiqué dans le tableau II ci-après.Les propriétés des poudres et des corps frittés obtenus à partir de ces poudres sont également rapportées dans ce tableau.Example 10
Cobalt oxide (CoO), niobium oxide (Nb 2 O 5), titania (TiO 2) and zirconium oxide (ZrO 2) are mixed in amounts corresponding to a composition represented by formula
Pb (Co1 / 3, Nb2 / 3) 0.125Ti0.435Zr0.44 and calcined at a temperature of 900 to 1000 C for 3 h. The wet calcined mass is milled in a ball mill for 20 hours; a powder is obtained to which Pb304 is added in an amount corresponding to a molar ratio of 1.035 with the stoichiometric content of Pb corresponding to the formula above. After mixing with wet for 2 hours, the mixture is calcined at a temperature of 800 to 850 C for 1 h. Specimens are prepared by varying the sintering temperature as shown in Table II below. The properties of powders and sintered bodies obtained from these powders are also reported in this table.

Exemple comparatif 6
On mélange les mêmes matières premières que dans l'exemple 10, en quantité correspondant à la formule de cet exemple.Comparative Example 6
The same raw materials as in Example 10 are mixed in an amount corresponding to the formula of this example.

Après mélange au mouillé pendant 2 h, on calcine les poudres à une température de 800 à 850 C pendant 2 h. Les températures de frittage des poudres et les propriétés des corps frittés sont rapportées dans le tableau II ci-après. After wet mixing for 2 hours, the powders were calcined at a temperature of 800 to 850 ° C. for 2 hours. The sintering temperatures of the powders and the properties of the sintered bodies are reported in Table II below.

T A B L E A U II

Figure img00260001
TABLE II
Figure img00260001

Surface <SEP> Densité <SEP> de <SEP> la <SEP> Température <SEP> de <SEP> Dimension <SEP> Coefficient
<tb> Densité <SEP> du
<tb> frittage, <SEP> ( C), <SEP> moyenne <SEP> de <SEP> de <SEP> couplage
<tb> spécifique <SEP> masse <SEP> moulée <SEP> corps <SEP> fritté
<tb> frittage <SEP> pendant <SEP> grains <SEP> du <SEP> planaire,
<tb> une <SEP> heure <SEP> corps <SEP> fritté
<tb> (m2/g) <SEP> (g/cm3) <SEP> (%) <SEP> (g/cm3) <SEP> (%) <SEP> Kp, <SEP> (%)
<tb> 1050 <SEP> 7,82 <SEP> 97,8 <SEP> 2,12 <SEP> 61,2
<tb> Ex.8 <SEP> 2,21 <SEP> 4,73 <SEP> 59,1 <SEP> 1150 <SEP> 7,81 <SEP> 97,6 <SEP> 4,21 <SEP> 62,0
<tb> 1280 <SEP> 7,80 <SEP> 97,5 <SEP> 8,82 <SEP> 62,1
<tb> 1150 <SEP> 6,10 <SEP> 76,3 <SEP> 2,36 <SEP> 42,1
<tb> Ex.
<tb>Surface <SEP> Density <SEP> of <SEP><SEP> Temperature <SEP> of <SEP> Dimension <SEP> Coefficient
<tb> Density <SEP> of the
<tb> sintering, <SEP> (C), <SEP> mean <SEP> of <SEP> of <SEP> coupling
<tb> specific <SEP> mass <SEP> molded <SEP> body <SEP> sintered
<tb> sintering <SEP> during <SEP> grains <SEP> of the planar <SEP>,
<tb> one <SEP> hour <SEP> body <SEP> sintered
<tb> (m2 / g) <SEP> (g / cm3) <SEP> (%) <SEP> (g / cm3) <SEP> (%) <SEP> Kp, <SEP> (%)
<tb> 1050 <SEP> 7.82 <SEP> 97.8 <SEP> 2.12 <SEP> 61.2
<tb> Ex.8 <SEP> 2.21 <SEP> 4.73 <SEP> 59.1 <SEP> 1150 <SEP> 7.81 <SEP> 97.6 <SEP> 4.21 <SEP> 62 , 0
<tb> 1280 <SEP> 7.80 <SEP> 97.5 <SEP> 8.82 <SEP> 62.1
<tb> 1150 <SEP> 6.10 <SEP> 76.3 <SEP> 2.36 <SEP> 42.1
<tb> Ex.
<Tb>

comp.4 <SEP> 1,81 <SEP> 4,78 <SEP> 59,8 <SEP> 1280 <SEP> 7,53 <SEP> 94,1 <SEP> 8,11 <SEP> 60,0
<tb> 1050 <SEP> 7,87 <SEP> 98,4 <SEP> 2,30 <SEP> 64,0
<tb> Ex.9 <SEP> 1150 <SEP> 7,86 <SEP> 98,3 <SEP> 4,67 <SEP> 65,6
<tb> 2,11 <SEP> 4,71 <SEP> 58,9 <SEP> 1250 <SEP> 7,84 <SEP> 98,0 <SEP> 8,55 <SEP> 65,8
<tb> 1150 <SEP> 6,38 <SEP> 79,8 <SEP> 3,88 <SEP> 45,2
<tb> Ex.
<tb>comp. 4 <SEP> 1.81 <SEP> 4.78 <SEP> 59.8 <SEP> 1280 <SEP> 7.53 <SEP> 94.1 <SEP> 8.11 <SEP> 60.0
<tb> 1050 <SEP> 7.87 <SEP> 98.4 <SEP> 2.30 <SEP> 64.0
<tb> Ex.9 <SEP> 1150 <SEP> 7.86 <SEP> 98.3 <SEP> 4.67 <SE> 65.6
<tb> 2.11 <SEP> 4.71 <SEP> 58.9 <SEP> 1250 <SEP> 7.84 <SEP> 98.0 <SEP> 8.55 <SE> 65.8
<tb> 1150 <SEP> 6.38 <SEP> 79.8 <SEP> 3.88 <SEP> 45.2
<tb> Ex.
<Tb>

comp.5 <SEP> 1,65 <SEP> 4,81 <SEP> 60,1 <SEP> 1250 <SEP> 7,50 <SEP> 93,8 <SEP> 8,42 <SEP> 64,1
<tb> 1050 <SEP> 7,73 <SEP> 96,6 <SEP> 1,82 <SEP> 60,5
<tb> Ex.10 <SEP> 1150 <SEP> 7,74 <SEP> 96,8 <SEP> 3,63 <SEP> 61,2
<tb> 2,03 <SEP> 4,68 <SEP> 58,5 <SEP> 1250 <SEP> 7,82 <SEP> 97,8 <SEP> 6,12 <SEP> 62,1
<tb> 1150 <SEP> 6,43 <SEP> 80,4 <SEP> 2,18 <SEP> 41,6
<tb> Ex.
<tb>comp. 5 <SEP> 1.65 <SEQ> 4.81 <SEP> 60.1 <SEP> 1250 <SEP> 7.50 <SEP> 93.8 <SEP> 8.42 <SEP> 64.1
<tb> 1050 <SEP> 7.73 <SEP> 96.6 <SEP> 1.82 <SEP> 60.5
<tb> Ex.10 <SEP> 1150 <SEP> 7.74 <SEP> 96.8 <SEP> 3.63 <SEP> 61.2
<tb> 2.03 <SEP> 4.68 <SEP> 58.5 <SEP> 1250 <SEP> 7.82 <SEP> 97.8 <SEP> 6.12 <SEP> 62.1
<tb> 1150 <SEP> 6.43 <SEP> 80.4 <SEP> 2.18 <SEP> 41.6
<tb> Ex.
<Tb>

comp.6 <SEP> 1,68 <SEP> 4,76 <SEP> 59,5 <SEP> 1250 <SEP> 7,53 <SEP> 94,1 <SEP> 5,82 <SEP> 60,1
<tb>
Exemple Il On mélange ZrO2 en poudre et TiO en poudre dans des proportions correspondant à un rapport atomique Zr/Ti de 0,52:0,48 et on calcine ce mélange à une température de 900 à 1 000"C pendant 5 h puis on broie le mélange calciné. On répète les opérations de calcination et de broyage, formant ainsi une poudre ayant une dimension de particules d'environ 1 u à laquelle on ajoute du PbO en poudre en quantité-correspondant à la formule Pb(Zr0,52Ti0,48)03. comp. 6 <SEP> 1.68 <SEP> 4.76 <SEP> 59.5 <SEP> 1250 <SEP> 7.53 <SEP> 94.1 <SEP> 5.82 <SE> 60.1
<Tb>
EXAMPLE II ZrO 2 in powder form and TiO in powder are mixed in proportions corresponding to a Zr / Ti atomic ratio of 0.52: 0.48 and this mixture is calcined at a temperature of 900 to 1000 ° C. for 5 h and then grind the calcined mixture The calcination and milling operations are repeated, thereby forming a powder having a particle size of about 1 u to which powdered PbO is added in an amount corresponding to the formula Pb (Zr 0.52 TiO, 48) 03.

On calcine ce mélange à 800 C pendant 1 h. On introduit la poudre obtenue dans un moule et on moule par compression sous la forme d'un disque de 20 mm de diamètre. On applique à la surface du disque un alliage en pâte Ag-Pd servant à former des électrodes et présentant un point de fusion de 1 100 C puis on soumet à un traitement thermique permettant d'éliminer les matières organiques et on fixe les électrodes par compression sur le disque. On fritte ensuite le disque portant les électrodes pendant 3 h à 950"C. On maintient les élec.trodes sur l'élément céramique obtenu contenant du plomb en état satisfaisant en évitant tout dommage On mesure les caractéristiques de l'élément électrique ainsi obtenues : on trouve qu'il a un coefficient de couplage planaire Kp de 51 % et une constante diélectrique de 1 130.This mixture is calcined at 800 ° C. for 1 hour. The resulting powder is introduced into a mold and compression molded into a 20 mm diameter disc. A paste alloy Ag-Pd serving to form electrodes and having a melting point of 1100 C is applied to the surface of the disc, then subjected to a thermal treatment which makes it possible to remove the organic materials and fixes the electrodes by compression. on the disc. The disc carrying the electrodes is then sintered for 3 hours at 950 ° C. The electrodes are maintained on the ceramic element obtained containing lead in satisfactory condition, avoiding any damage. The characteristics of the electrical element thus obtained are measured: it is found to have a planar coupling coefficient Kp of 51% and a dielectric constant of 1 130.

A titre de comparaison, on prépare un autre échantillon d'élément céramique contenant du plomb en suivant le même mode opératoire sauf que les électrodes sont appliquées et fixées après l'opération de frittage. L'élément ainsi obtenu a des propriétés comparables à celles de l'élément formé précédemment dans cet exemple. Il est donc clair que les électrodes peuvent être appliquées soit avant soit après frittage conformément à l'invention et que l'élément selon l'invention peut être utilisé pour des éléments stratifiés tels que des éléments de commande. By way of comparison, another lead-containing ceramic element sample is prepared following the same procedure except that the electrodes are applied and fixed after the sintering operation. The element thus obtained has properties comparable to those of the element formed previously in this example. It is therefore clear that the electrodes can be applied either before or after sintering in accordance with the invention and that the element according to the invention can be used for laminated elements such as control elements.

Exemple 12
On pèse et on mélange MgO, Nb205 et TiO2 en poudre en quantités correspondant à la formule PbE(Mg1/3,Nb2i3)0,65Ti0,35O3, et on calcine le mélange à une température de 900 à 1 000 C puis on broie. On répète les opérations de calcination et de broyage de manière à préparer une poudre à laquelle on ajoute dela poudre de
PbO en quantité correspondant à la composition ci-dessus puis on calcine à 780"C pendant 1 h après mélange intime. On soumet la poudre obtenue à moulage par compression sous forme d'un disque de 20 mm de diamètre.On applique sur le disque un alliage en pâte
Ag-Pd servant à former des électrodes et ayant un point de fusion de 1 100"C. Après traitement du disque à la chaleur pour élimination des matières organiques, on fixe les électrodes sur le disque par compression. La masse moulée est ensuite frittée à 9500C pendant 3 h.Example 12
MgO, Nb 2 O 5 and TiO 2 in powder form are weighed and mixed in amounts corresponding to the formula PbE (Mg 1/3, Nb 2 13) 0.65 Ti 0.35 O 3, and the mixture is calcined at a temperature of 900 to 1000 ° C. and then ground. The calcination and grinding operations are repeated so as to prepare a powder to which powder is added.
PbO in an amount corresponding to the above composition and then calcined at 780 ° C for 1 h after thorough mixing The resulting compression molding powder is subjected to a disc of 20 mm diameter. a paste alloy
Ag-Pd used to form electrodes and having a melting point of 1100 ° C. After treatment of the disc with heat for removal of organic matter, the electrodes are fixed on the disc by compression, and the molded mass is then sintered. 9500C for 3 hours.

On maintient les électrodes portées par l'élément céramique ainsi obtenu, contenant du plomb, en état satisfaisant, sans dommage. On mesure les caractéristiques de l'élément électrique ainsi obtenu : on trouve qu'il a un coefficient de couplage planaire
Kp de 57 % et une constante diélectrique de 3 600.The electrodes carried by the ceramic element thus obtained, containing lead, are maintained in a satisfactory state without damage. The characteristics of the electric element thus obtained are measured: it is found that it has a planar coupling coefficient
Kp of 57% and a dielectric constant of 3,600.

A titre de comparaison, on prépare un autre élément céramique contenant du plomb par le même mode opératoire que cidessus mais en appliquant et en fixant les électrodes après l'opération de frittage. L'élément ainsi obtenu a des propriétés comparables à celles de l'élément formé précédemment.  By way of comparison, another ceramic element containing lead is prepared by the same procedure as above but by applying and fixing the electrodes after the sintering operation. The element thus obtained has properties comparable to those of the previously formed element.

Claims (23)

REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une poudre d'oxydes contenant du plomb pour la préparation d'un élément, ce procédé se caractérisant en ce qu'il comprend les stades opératoires suivantsProcess for the preparation of a lead-containing oxide powder for the preparation of an element, characterized in that it comprises the following operating stages (a) on mélange et on calcine une poudre d'une matière choisie dans le groupe consistant en les oxydes des métaux autres que le plomb, les oxydes métalliques contenant du plomb, les substances métalliques formant de tels oxydes à la calcination et leurs mélanges; (a) mixing and calcining a powder of a material selected from the group consisting of oxides of metals other than lead, lead-containing metal oxides, metal substances forming such oxides upon calcination and mixtures thereof; (b) on ajoute et on mélange une poudre d'un composant du plomb ; et (b) adding and mixing a powder of a lead component; and (c) on calcine le mélange obtenu à une température de 400 à 1 200"C.  (c) the resulting mixture is calcined at a temperature of 400 to 1200 ° C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les oxydes des métaux autres que le plomb sont des oxydes de métaux choisis dans le groupe consistant en le zirconium (Zr), le titane (Ti), le lithium (Li), le cuivre (Cu), le magnésium (Mg), le nickel (Ni), le baryum (Ba), le calcium (Ca), le strontium (Sr), le zinc (Zn), le manganèse (Mn), le cobalt (Co), l'étain (Sn), le fer (Fe), le cadmium (Cd), l'antimoine (Sb), l'aluminium (Al), les métaux des terres rares, I'indium (In), le sélénium (Se), le niobium (Nb), le tantale (Ta), le bismuth (Bi), le tungstène (W), le tellure (Te), le rhénium (Re), et leurs mélanges.2. Method according to claim 1, characterized in that the oxides of metals other than lead are oxides of metals selected from the group consisting of zirconium (Zr), titanium (Ti), lithium (Li), copper (Cu), magnesium (Mg), nickel (Ni), barium (Ba), calcium (Ca), strontium (Sr), zinc (Zn), manganese (Mn), cobalt ( Co), tin (Sn), iron (Fe), cadmium (Cd), antimony (Sb), aluminum (Al), rare earth metals, indium (In), selenium (Se), niobium (Nb), tantalum (Ta), bismuth (Bi), tungsten (W), tellurium (Te), rhenium (Re), and mixtures thereof. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les substances métalliques formant des oxydes à la calcination sont choisies dans le groupe consistant en les métaux élémentaires, les carbonates métalliques, les oxalates métalliques, les formiates métalliques, les hydroxydes métalliques et les carbonates basiques métalliques.3. Method according to claim 1, characterized in that the metal substances forming oxides upon calcination are selected from the group consisting of elemental metals, metal carbonates, metal oxalates, metal formates, metal hydroxides and carbonates. metallic basics. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la calcination du stade opératoire (a) est effectuée à une température de 700 à 1 200"C. 4. Process according to claim 1, characterized in that the calcination of the process step (a) is carried out at a temperature of 700 to 1200 ° C. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le stade opératoire (a) de mélange et calcination est répété au moins une fois après broyage du produit calciné.5. Method according to claim 1, characterized in that the operating step (a) of mixing and calcination is repeated at least once after grinding of the calcined product. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la substance contenant du plomb est choisie dans le groupe consistant en le plomb élémentaire, l'oxyde de plomb, le carbonate de plomb, le carbonate basique de plomb, l'hydroxyde de plomb, l'oxalate de plomb, le formiate de plomb, le chlorure de plomb, le fluorure de plomb et leurs mélanges.The process according to claim 1, characterized in that the lead-containing substance is selected from the group consisting of elemental lead, lead oxide, lead carbonate, basic lead carbonate, lead hydroxide , lead oxalate, lead formate, lead chloride, lead fluoride, and mixtures thereof. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la substance contenant du plomb est choisie dans le groupe consistant en PbO, Pb304, PbO2, Pb, (PbC03)2.Pb(OH)2, PbC03, Pb(CH2C00)4, Pb(CH3C00)2.Pb(OH)2 et leurs mélanges.7. Process according to claim 1, characterized in that the substance containing lead is selected from the group consisting of PbO, Pb304, PbO2, Pb, (PbCO3) 2.Pb (OH) 2, PbCO3, Pb (CH2C00) 4 , Pb (CH3C00) 2.Pb (OH) 2 and mixtures thereof. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la substance contenant du plomb est ajoutée au stade opératoire (b) en quantité telle que le plomb con-tenu dans la poudre d'oxydes contenant du plomb ne dépasse pas de plus de 8 mol % la teneur stoechiométrique.8. Process according to claim 1, characterized in that the substance containing lead is added to the process step (b) in such a quantity that the lead contained in the lead-containing oxide powder does not exceed more than 8 mol% stoichiometric content. 9. Poudre d'oxydes contenant du plomb obtenue par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.9. Lead-containing oxide powder obtained by a process according to any one of claims 1 to 8. 10. Poudre selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle porte une couche de surface.10. Powder according to claim 9, characterized in that it carries a surface layer. 11. Poudre selon la revendication 10, caractérisée en ce que le noyau de chacune des particules de poudre est pratiquement constitué d'oxydes de métaux autres que le plomb, ladite couche de surface étant pratiquement composée de l'oxyde de plomb.11. Powder according to claim 10, characterized in that the core of each of the powder particles is substantially composed of oxides of metals other than lead, said surface layer being substantially composed of lead oxide. 12. Poudre selon la revendication 10, caractérisée en ce que le noyau de chacune des particules de la poudre est pratiquement composé des oxydes contenant du plomb, mais la teneur en plomb de la couche de surface est supérieure à celle du noyau.12. Powder according to claim 10, characterized in that the core of each of the particles of the powder is substantially composed of oxides containing lead, but the lead content of the surface layer is greater than that of the core. 13. Poudre selon la revendication 10, caractérisée en ce que, dans le diagramme de diffractométrie de rayons X de la poudre, la hauteur du pic correspondant à la couche de surface représente de 0,01 à 30 % de la hauteur du pic dans Le diagramme de diffractométrie de rayons X du mélange des poudres de départ.13. Powder according to claim 10, characterized in that, in the powder X-ray diffractometry diagram, the height of the peak corresponding to the surface layer represents from 0.01 to 30% of the height of the peak in X-ray diffractometry diagram of the mixture of starting powders. 14. Poudre selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'épaisseur de la couche de surface est telle que 1 à 80 % du diamètre de chacune des particules de poudre sont occupés par les épaisseurs de parois de ladite couche de surface.14. Powder according to claim 10, characterized in that the thickness of the surface layer is such that 1 to 80% of the diameter of each of the powder particles are occupied by the wall thicknesses of said surface layer. 15. Poudre selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle consiste en oxydes contenant du plomb du type perovskite répondant à la formule AB03, dans laquelle A représente un ou plusieurs éléments métalliques coordonnés avec 12 atomes d'oxygène et contenant au moins du plomb, et B représente un ou plusieurs éléments métalliques coordonnés avec 6 atomes d'oxygène, une phase contenant le plomb formant une couche de surface sur les particules de la poudre.15. Powder according to claim 10, characterized in that it consists of oxides containing lead of the perovskite type corresponding to the formula AB03, in which A represents one or more metallic elements coordinated with 12 oxygen atoms and containing at least one of lead, and B represents one or more metal elements coordinated with 6 oxygen atoms, a phase containing the lead forming a surface layer on the particles of the powder. 16. Poudre selon la revendication 15, caractérisée en ce que A répond à La formule Pb1-aM1a, dans Laquelle M1 représente Le strontium, le calcium, le baryum ou un élément des terres rares, et a est un nombre positif allant de O à 0,2 et correspondant au rapport molaire.16. The powder according to claim 15, wherein A has the formula Pb1-aM1a, in which M1 represents strontium, calcium, barium or a rare earth element, and a is a positive number ranging from 0 to 0.2 and corresponding to the molar ratio. 17. Poudre selon la revendication 15, caractérisée en ce que A répond à la formule Pb dans laquelle x est un nombre positif17. The powder according to claim 15, characterized in that A corresponds to the formula Pb in which x is a positive number. x de 1 à 1,08 correspondant au rapport molaire. x from 1 to 1.08 corresponding to the molar ratio. 18. Poudre selon la revendication 15, caractérisée en ce que B répond à la formule (B+21/3, +52/3), (B+31/2, B+51/2), (B+21/2, B 61/2), 8+4/ (B+32/3, B 61/3) ou (B 11/4, B 53/4), dans laquelle B+1 représente Li ou Cu, 8+2 représente Mg, Ni, Zn, Mn, Co,18. Powder according to claim 15, characterized in that B corresponds to the formula (B + 21/3, +52/3), (B + 31/2, B + 51/2), (B + 21/2 , B 61/2), 8 + 4 / (B + 32/3, B 61/3) or (B 11/4, B 53/4), wherein B + 1 represents Li or Cu, 8 + 2 represents Mg, Ni, Zn, Mn, Co, Sn, Fe ou Cd, B 3 représente Mn, Sb, AI, Yb, In, Fe, Co, Se ou Y,Sn, Fe or Cd, B 3 represents Mn, Sb, Al, Yb, In, Fe, Co, Se or Y, B+4 représente Zr ou Ti, B+5 représente Nb, Sb, Ta ou Bi et 8 6 représente W, Te ou Re.B + 4 represents Zr or Ti, B + 5 represents Nb, Sb, Ta or Bi and 8 represents W, Te or Re. 19. Poudre selon la revendication 15, caractérisée en ce qu'elle contient jusqu'à 0,1 mol d'un composant additionnel choisi dans le groupe consistant en Le manganèse, t'aluminium, le fer, le nickel et leurs mélanges pour 1 mol des oxydes contenant du plomb et répondant à la formule générale ABO3.19. Powder according to claim 15, characterized in that it contains up to 0.1 mol of an additional component selected from the group consisting of manganese, aluminum, iron, nickel and their mixtures for 1 mol oxides containing lead and having the general formula ABO3. 20. Corps fritté d'oxydes contenant du plomb pour la préparation d'un élément, ledit corps fritté étant obtenu par moulage d'une poudre selon la revendication 9, suivi d'un frittage.20. Sintered oxide body containing lead for the preparation of an element, said sintered body being obtained by molding a powder according to claim 9, followed by sintering. 21. Procédé de préparation du corps fritté selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'on moule la poudre selon la revendication 9 et on fritte la masse moulée à une température de 800 à 1 3O00C. 21. Process for preparing the sintered body according to claim 20, characterized in that the powder according to claim 9 is molded and the molded mass is sintered at a temperature of 800 to 130 ° C. 22. Elément contenant du plomb, caractérisé en ce qu'il a été préparé par moulage de la poudre selon la revendication 9, application d'une matière d'électrode à la surface de la masse moulée, ladite matière d'électrodes étant choisie dans le groupe consistant en les métaux et alliages à point de fusion, et cuisson de la masse moulée portant la matière d'électrodes.22. Lead-containing element, characterized in that the powder has been prepared by molding the powder according to claim 9, applying an electrode material to the surface of the molded mass, said electrode material being selected from the group consisting of metals and alloys having a melting point, and firing the molded mass carrying the electrode material. 23. Procédé de préparation de l'élément contenant du plomb selon la revendication 22, caractérisé en ce que l'on moule la poudre selon la revendication 9, on applique une matière d'électrodes à la surface de la masse moulée, ladite matière d'électrodes étant choisie dans le groupe consistant en les métaux et alliages à bas point de fusion, et on cuit la masse moulée portant la matière d'électrodes à une température de 800 à 1 200 C. 23. Process for the preparation of the lead-containing element according to claim 22, characterized in that the powder according to claim 9 is molded, an electrode material is applied to the surface of the molded mass, said material of the electrodes being selected from the group consisting of low melting point metals and alloys, and the molded mass carrying the electrode material is baked at a temperature of 800 to 1200 C.
FR8512527A 1984-08-21 1985-08-20 PROCESS FOR THE PREPARATION OF AN OXIDE POWDER CONTAINING LEAD, POWDER OBTAINED BY THIS PROCESS AND ITS USE IN THE PREPARATION OF SINTERED BODIES AND ELECTRICAL AND OTHER ELEMENTS Expired FR2569398B1 (en)

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