FR2566401A1

FR2566401A1 - Process for the preparation of fluorinated olefins and novel olefins resulting therefrom

Info

Publication number: FR2566401A1
Application number: FR8409662A
Authority: FR
Inventors: Bernard Boutevin; Sylvie Boileau; Yves Pietrasanta; Andre Lantz
Original assignee: Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1984-06-20
Filing date: 1984-06-20
Publication date: 1985-12-27
Also published as: FR2566401B1

Abstract

The subject of the invention is the synthesis of fluorinated olefins of formula: in which RF represents a polyfluorinated radical, m is the number ranging from 1 to 12, E is an oxygen or sulphur atom, Q represents a -CH2-, -CH2-C6H4-, -COO- or -COO(CH2)m'- bridge, m' being a number from 1 to 9, R is a hydrogen atom or else a methyl radical if Q is a -COO- bridge, and n is equal to 1 or 2. These olefins, which can be used as intermediates for the manufacture of surface-active agents or oil-repelling and water-repelling agents, are prepared by reacting, by phase transfer catalysis a halide: U-Q-CR=CH2(U = Cl or Br) with a fluorinated alcohol or thiol: RF-[-(CH2)m-EH]n.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'OLEFINES FLUOREES ET
NOUVELLES OLEFINES EN RESULTANT
L'invention concerne la synthèse d'oléfines fluorées, utilisables notamment comme intermédiaires pour la préparation d'agents oléofuges et hydrofuges ou d'agents tensio-actifs.PROCESS FOR THE PREPARATION OF FLUORINATED OLEFINS AND
NEW OLEFINS RESULTING FROM IT
The invention relates to the synthesis of fluorinated olefins, which can be used in particular as intermediates for the preparation of oil-repellent and water-repellent agents or surfactants.

On connait déjà un grand nonre de composés insaturés ccmpor- tant une channe polyfluorée (W) et une ou deux doubles liaisons. We already know a large number of unsaturated compounds including a polyfluorinated chain (W) and one or two double bonds.

Ces composés parmi lesquels on peut citer plus particulièrement les esters acryliques : RFCH2-O-CO-CH=CH2, les esters et éthers vinyliques : RF-CO-O-CH=CH2 et RF-O-CH=CH2, les alcènes : RF-CH=CH2, les diènes : CH2=CH-RF-CH=CH2 et les esters et éthers allyliques
RF-CO-O-CH2-CH=CH2, RF-CH2-OCO-CH2-CH=CH2 et sont utilisables comme produits intermédiaires pour la fabrication de tensioactifs fluorés ou de produits permettant de réaliser des traitements hydrophobes et oléophobes sur divers substrats (textiles, cuir, papier, bois,...).These compounds among which there may be mentioned more particularly acrylic esters: RFCH2-O-CO-CH = CH2, vinyl esters and ethers: RF-CO-O-CH = CH2 and RF-O-CH = CH2, alkenes: RF-CH = CH2, the dienes: CH2 = CH-RF-CH = CH2 and the allyl esters and ethers
RF-CO-O-CH2-CH = CH2, RF-CH2-OCO-CH2-CH = CH2 and can be used as intermediate products for the manufacture of fluorinated surfactants or products allowing hydrophobic and oleophobic treatments to be carried out on various substrates ( textiles, leather, paper, wood, ...).

Dans J. Polym. Sci. A1,6,1741 (1968) Pittman et al. ont décrit la préparation d'oléfines fluorées du type éther allylique à partir de carbanions fluorés dérivés de cétones fluorées ou de fluorures d'acides fluorés, par exemple selon le schéma suivant

In J. Polym. Sci. A1, 6, 1741 (1968) Pittman et al. described the preparation of fluorinated olefins of the allyl ether type from fluorinated carbanions derived from fluorinated ketones or fluorides of fluorinated acids, for example according to the following scheme

Cependant, cette nethode de synthèse et les produits de départ ne sont pas faciles à mettre en oeuvre et sont économiquement peu utilisables,
Selon l'exemple 1 du brevet GB 869343 on prépare le (dihydro1,1 perfluoro-octyl) allyl éther en faisant réagir le dihydro-1,1 perfluoro-octanol et le bromure d'allyle dans l'acétone en présence de carbonate de potassium anhydre. Ce procédé n'est pas viable industriellement car la réaction effectuée sous reflux dure trois jours et demi.However, this synthesis method and the starting materials are not easy to implement and are economically useless,
According to Example 1 of patent GB 869343, (dihydro1,1 perfluoro-octyl) allyl ether is prepared by reacting dihydro-1,1 perfluoro-octanol and allyl bromide in acetone in the presence of potassium carbonate anhydrous. This process is not viable industrially because the reaction carried out under reflux lasts three and a half days.

Il a maintenant été trouvé que les oléfines fluorées de formule générale

dans laquelle n est égal à 1 ou 2, RF représente un radical polyfluo ré, rn représente un nombre entier allant de 1 à à 12, de préférence égal à 1 ou 2, E représente un atome d'oxygène ou de soufre, Q représente un pont -CH2-, -CH2-C6H4-, COO- ou -COO(CH2)m'-, m' étant un nombre entier de 1 à 9, R représente un atome d'hydrogène ou aussi un radical méthyle si Q est un pont -000-, peuvent être facilement préparées en faisant réagir par catalyse par transfert de phase un halogénure de formule

dans laquelle U est un atome de brome ou, de préférence, de clore, sur un alcool ou thiol fluoré de formule
RF (CH2)m-EH#n (III)
Q, R, RF, E, m et n ayant les mêmes significations que ci-dessus.It has now been found that the fluorinated olefins of general formula

in which n is equal to 1 or 2, RF represents a polyfluorinated radical, rn represents an integer ranging from 1 to 12, preferably equal to 1 or 2, E represents an oxygen or sulfur atom, Q represents a bridge -CH2-, -CH2-C6H4-, COO- or -COO (CH2) m'-, m 'being an integer from 1 to 9, R represents a hydrogen atom or also a methyl radical if Q is a bridge -000-, can be easily prepared by reacting a halide of formula with phase transfer catalysis

in which U is a bromine atom or, preferably, an atom, on a fluorinated alcohol or thiol of formula
RF (CH2) m-EH # n (III)
Q, R, RF, E, m and n have the same meanings as above.

Quand n est égal à 1, RF est de préférence un radical perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 20 atomes de carbone, en particulier de 1 à 14 atomes de carbone. RF peut également être l'un des radicaux polyfluorés suivants
H-(CFX-CF2)P- (IV)
Cl-(CFX-CF2)P- (V)
CrF2r+1-0-(CFY-CF2O)Q-CFY- (VI)
H-(CFZ-CH2)P- (VII)
Cl-(CFZ-CH2)P- (VIII) formules dans lesquelles X est un atome de fluor ou de chlore ou un radical trifluorométhyle, Y est un atome de fluor ou un radical trifluorométhyle, Z est un atome d'hydrogène ou de fluor, p est un nombre entier allant de 1 à 10, q un noibre entier allant de 1 à 10, et r un nombre entier allant de 1 à 20.When n is equal to 1, RF is preferably a perfluoroalkyl radical, linear or branched, containing from 1 to 20 carbon atoms, in particular from 1 to 14 carbon atoms. RF can also be one of the following polyfluorinated radicals
H- (CFX-CF2) P- (IV)
Cl- (CFX-CF2) P- (V)
CrF2r + 1-0- (CFY-CF2O) Q-CFY- (VI)
H- (CFZ-CH2) P- (VII)
Cl- (CFZ-CH2) P- (VIII) formulas in which X is a fluorine or chlorine atom or a trifluoromethyl radical, Y is a fluorine atom or a trifluoromethyl radical, Z is a hydrogen or fluorine atom , p is an integer ranging from 1 to 10, q an integer ranging from 1 to 10, and r an integer ranging from 1 to 20.

Quand n est égal à 2, RF est de préférence un radical perfluoro alkylène, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 20 atomes de carbone, en particulier de 1 à 14 atomes de carbone. RF peut également être dans ce cas un radical polyfluoré de formule
-(CF2-CFW)P-CF2- (IX) dans laquelle W représente un atome d'hydrogène ou de chlore et p a la même signification que ci-dessus, ou un radical perfluoré de formule
CFY-(OCF2-CFY)q-O-CrF2r-O-(CFY-CF2-O)q'-CFY- (X) dans laquelle q' est un nombre entier allant de 1 à 10 et Y, q et r sont tels que définis ci-dessus.When n is equal to 2, RF is preferably a perfluoroalkylene radical, linear or branched, containing from 1 to 20 carbon atoms, in particular from 1 to 14 carbon atoms. RF can also in this case be a polyfluorinated radical of formula
- (CF2-CFW) P-CF2- (IX) in which W represents a hydrogen or chlorine atom and has the same meaning as above, or a perfluorinated radical of formula
CFY- (OCF2-CFY) qO-CrF2r-O- (CFY-CF2-O) q'-CFY- (X) in which q 'is an integer ranging from 1 to 10 and Y, q and r are such that defined above.

Comme exemples d'halogénures (II), on peut citer plus particulièrement le chlorure d'allyle, le bromure d'allyle, le chlorométhyl- styrène et les chloroformiates de vinyle, d'allyle ou d'isopropényle. As examples of halides (II), there may be mentioned more particularly allyl chloride, allyl bromide, chloromethylstyrene and vinyl, allyl or isopropenyl chloroformates.

Les alcools et thiols fluorés (III) sont des produits connus. The fluorinated alcohols and thiols (III) are known products.

Voir, par exemple, les brevets FR 1380579, US 2259628, US 2666797,
US 3016407, US 3083224 et DE 1132907, ainsi que European Polymer
Journal, Vol. 12, p. 219 (1976). See, for example, patents FR 1380579, US 2259628, US 2666797,
US 3016407, US 3083224 and DE 1132907, as well as European Polymer
Journal, Vol. 12, p. 219 (1976).

le catalyseur de transfert de phase peut être choisi parmi
les sels à cation onium tels que les chlorures, bromures ou hydrogénosulfates d'ammonium, da phosphonium, d'arsonium ou de sulfonium,
. les amines tertiaires,
les polyamines ou les polyéthers linéaires ou cycliques tels que les éthers couronne,
les cryptands.the phase transfer catalyst can be chosen from
onium cation salts such as ammonium, phosphonium, arsonium or sulfonium chlorides, bromides or hydrogen sulfates,
. tertiary amines,
linear or cyclic polyamines or polyethers such as crown ethers,
cryptands.

On utilise de préférence un sel d'ammonium et, plus particu- lièrement, l'hydrogénosulfate de tétrabutylammonium. Preferably, an ammonium salt and more particularly tetrabutylammonium hydrogen sulfate are used.

La quantité de catalyseur à utiliser peut varier dans de larges limites ; exprimée en pourcentage molaire par rapport aux fonctions OH ou SH à transformer, elle est généralement comprise entre 0,1 et 15 %, de préférence entre 0,5 et 10 %. The amount of catalyst to be used can vary within wide limits; expressed as a molar percentage relative to the OH or SH functions to be transformed, it is generally between 0.1 and 15%, preferably between 0.5 and 10%.

La réaction est avantageusement réalisée en mélangeant sous agitation une solution aqueuse basique de l'alcool on tol fluoré (III) et du catalyseur avec l'halogénure (II) qui, selon sa nature, peut être utilisé en excès à titre de solvant organique ou en solution dans un solvant non miscible à l'eau tel que, par le, le toluène, le nitrobenzène, l1o-dichlorobenzène, le chlorure de méthylène. Comme agent basique, on utilise de préférence l'hydroxyde de sodium ou de potassium. The reaction is advantageously carried out by mixing, with stirring, a basic aqueous solution of the fluorinated tol alcohol (III) and of the catalyst with the halide (II) which, according to its nature, can be used in excess as organic solvent or in solution in a water immiscible solvent such as, with, toluene, nitrobenzene, 110-dichlorobenzene, methylene chloride. As the basic agent, sodium or potassium hydroxide is preferably used.

La réaction peut être effectuée dans un large domaine de température (de -10 à 80 C environ)9 mais on opère de préférence entre 40 et 60 C. The reaction can be carried out over a wide temperature range (from -10 to 80 ° C.) 9 but it is preferably carried out between 40 and 60 C.

Exception faite de celles pour lesquelles simultanément Q est un pont -CH2 et n est égal à 1, les oléfines de formule (I) sont des produits nouveaux et, comme tels, font partie de la présente invention. With the exception of those for which Q is a bridge -CH2 and n is equal to 1, the olefins of formula (I) are new products and, as such, form part of the present invention.

Ces oléfines fluorées sont des intermédiaires particulièrement intéressants pour la préparation de tensioactifs fluorés ou chlorofluorés et pour la synthèse d'agents oléofuges et hydrofuges utilisables en particulier pour le traitement des textiles, cuirs, papiers ou autres substrats. These fluorinated olefins are particularly advantageous intermediates for the preparation of fluorinated or chlorofluorinated surfactants and for the synthesis of oil and water repellent agents which can be used in particular for the treatment of textiles, leathers, papers or other substrates.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. The following examples illustrate the invention without limiting it.

EXEMPLE 1
Dans un ballon à deux tubulures muni d'un réfrigérant et équipé d'une agitation mécanique tournant à 500 tours/tnn, on maintient à 42 C pendant 6 heures un mélange comprenant : 0,0769 mole d'alcool
C6F13-CH2-CH2OH, 80ml d'une solution de soude à 50 %, 2,6g (7,69.- 10-3 mole) d'hydrogénosulfate de tétrabutylammonium (TBAH) et 0,3845 mole de chlorure d'allyle.EXAMPLE 1
In a flask with two tubes fitted with a condenser and equipped with a mechanical stirring rotating at 500 revolutions / tnn, a mixture is maintained at 42 ° C. for 6 hours comprising: 0.0769 mole of alcohol
C6F13-CH2-CH2OH, 80ml of a 50% sodium hydroxide solution, 2.6g (7.69-10-3 mole) of tetrabutylammonium hydrogen sulfate (TBAH) and 0.3845 mole of allyl chloride.

A la fin de la réaction, le mélange réactionnel est dilue avec 20 mi de chlorure de méthylène et lavé plusieurs fois à i ' eau pour éliminer le TBAH. Le solvant est ensuite évaporé et le résidu distillé sous vide. At the end of the reaction, the reaction mixture is diluted with 20 ml of methylene chloride and washed several times with water to remove the TBAH. The solvent is then evaporated and the residue distilled in vacuo.

L'éther allylique fluoré bout à 760C sous 20 20 torr Le rendement atteint 95 % en produit distillé à 95 % de pureté. Le spectre de
RMN1H présente bien le systeme ABX complexe des protons de la double liaison allylique entre 590 et 6,1.10-6. On y observe également un doublet détriplé à 4 0 10-6 et un triplet à 3,7.10-6 ainsi qu'un triplet deux fois détriplé à 2,4.10-6. Ce spectre peut être interprété de la façon suivante
C6F13-CH2-CH2-O-CH2-CH=CH2
a b2 b1 d c
Le signal à 4,0.10-6 est attribué aux deux protons bl déblindés par l'atome d'oxygène et par leur position allylique. Ils sont dédoublés par le proton d avec une constante de couplage de 5,5Hz et détriplés par couplage allylique avec les deux protons d avec une constante de couplage de l'ordre de 2Hz.The fluorinated allyl ether boils at 760C under 20 torr. The yield reaches 95% in distilled product at 95% purity. The spectrum of
RMN1H clearly presents the complex ABX system of protons of the allylic double bond between 590 and 6.1.10-6. There is also a doublet decripped at 40 10-6 and a triplet at 3.7.10-6 as well as a triplet twice deconstructed at 2.4.10-6. This spectrum can be interpreted as follows
C6F13-CH2-CH2-O-CH2-CH = CH2
a b2 b1 dc
The signal at 4.0.10-6 is assigned to the two bl protons depleted by the oxygen atom and by their allylic position. They are split by the proton d with a coupling constant of 5.5Hz and decrypted by allylic coupling with the two protons d with a coupling constant of the order of 2Hz.

Le signal à 3,7.10 6 correspond aux deux protons b2, qui ne sont couplés qu'avec les deux protons a (qui apparaissent comme équivalents) pour donner un triplet de constante de couplage égale à 7Hz. Ce signal est analogue à celui des protons correspondants de l'alcool perfluoré à 3,9.10-6. The signal at 3.7.10 6 corresponds to the two protons b2, which are only coupled with the two protons a (which appear to be equivalent) to give a triplet of coupling constant equal to 7Hz. This signal is analogous to that of the corresponding protons of perfluorinated alcohol at 3.9.10-6.

Le blindage de 0,2.10-6 6 du signal b2 par rapport à celui du signal -CH2-OH de l'alcool démontre clairement la structure de l'éther allylique. The 0.2.10-6 6 shielding of the b2 signal relative to that of the alcohol -CH2-OH signal clearly demonstrates the structure of the allyl ether.

Le multiplet à 2,4.10-6 est attribué aux deux protons a. Le système complexe obtenu peut être résolu an prenant an compte les couplages avec les protons b2 (triplet : J=7Hz), de deux atomes de fluor (en α ou en ss) (triplet : J=18,5Hz) et de deux atomes de fluor (en α ou en ss) (triplet, J=1,5Hz). On retrouve également ce système dans le spectre de l'alcool de départ
EXEMPLE 2
On opère comme à l'exemple 1, mais en remplaçant le chlorure d'allyle par la même quantité molaire de bromure d'allyle. On obtient le mêm éther avec un rendement de 80 %. The multiplet at 2.4.10-6 is assigned to the two protons a. The complex system obtained can be solved by taking into account the couplings with the protons b2 (triplet: J = 7Hz), of two fluorine atoms (in α or in ss) (triplet: J = 18.5Hz) and two fluorine atoms (in α or in ss) (triplet, J = 1.5 Hz). This system is also found in the spectrum of starting alcohol
EXAMPLE 2
The procedure is as in Example 1, but replacing the allyl chloride with the same molar amount of allyl bromide. The same ether is obtained with a yield of 80%.

EXEMPLE 3
On opère comme à l'exemple 1 à partir de 0,08 mole de l'alcool
C7F15-CH2OH obtenu par réduction de l'acide C7F15-CO2H avec l'hydrure d'aluminium lithium.EXAMPLE 3
The procedure is as in Example 1 starting from 0.08 mole of the alcohol
C7F15-CH2OH obtained by reduction of C7F15-CO2H acid with lithium aluminum hydride.

On obtient 0,035 mole de l'éther de structure
C7F15-CH2-O-CH2-CH2=CH2 dont le spectre RMN 1H montre les mêmes bandes de la partie allylique que pour l'éther de l'exemple 1. De plus, à 3,95.10-6, on observe un triplet (J=10Hz) des deux protons en du groupement difluorométhylème. On note la disparition du proton hydroxyle et le blindage de 0,2.10-6 caractéristique du passage d'un groupement -CH2Cl au groupement EXEMPLE 4
On opère comme dans l'exemple 1 à partir de l'alcool C12FC
CF2-CH20H obtenu par réduction avec LiA1H4 de l'acide Cl2CF-CF2-CO2H (BOUTEVIN et al., European Polymer J., 1976, 12, 225).On obtient avec un rendement d'environ 50 % l'éther allylique de formule
Cl2FC-CF2-CH2-O-CH2-CH=CH2
En RMN du 1H, l'alcool Cl2CF-CF2-CH2OH présente pour le groupement -CH2-O- à 4,15.10-6 un triplet (J=14Hz) dédoublé (J=1,2Hz) par l'atome de fluor du groupement -CFCl2. On observe également un singulet qui se déplace par dilution (-O-H). 0.035 mole of the structural ether is obtained
C7F15-CH2-O-CH2-CH2 = CH2 whose 1 H NMR spectrum shows the same bands of the allylic part as for the ether of example 1. In addition, at 3.95.10-6, a triplet is observed ( J = 10 Hz) of the two protons in the difluoromethyleme group. Note the disappearance of the hydroxyl proton and the shielding of 0.2.10-6 characteristic of the passage from a group -CH2Cl to the group EXAMPLE 4
The procedure is as in Example 1 from alcohol C12FC
CF2-CH20H obtained by reduction with LiA1H4 of the acid Cl2CF-CF2-CO2H (BOUTEVIN et al., European Polymer J., 1976, 12, 225). The allyl ether of formula
Cl2FC-CF2-CH2-O-CH2-CH = CH2
In 1H NMR, the alcohol Cl2CF-CF2-CH2OH presents for the group -CH2-O- at 4.15.10-6 a triplet (J = 14Hz) split (J = 1.2Hz) by the fluorine atom of -CFCl2 group. There is also a singlet that moves by dilution (-OH).

L'éther allylique présente, outre les trois protons allyliques entre 5,2 et 5,9.10-6, un triplet (J=13,5Hz) à 3,9.10-6 (blindage de 0,25 par rapport à l'alcool) et un doublet à 4,1.10-6 pour le -CH2- allylique. Allyl ether has, in addition to the three allyl protons between 5.2 and 5.9.10-6, a triplet (J = 13.5 Hz) at 3.9.10-6 (shielding of 0.25 compared to alcohol) and a doublet at 4.1.10-6 for -CH2- allyl.

EXEMPLE 5
Avec l'alcool Cl(CFCl-CF2)3-CH2OH et en opérant comme dans l'exemple 1, on obtient l'éther de structure
Cl-(CFCl-CF2)3-CH2-O-CH2-CH=CH2
L'alcool présente en RMH pour le -CH2-O- un triplet (J=10,5Hz) à 4.15.10-6. Pour l'éther allylique, ce triplet se déplace de 0,25.10-6 vers les champs forts (3,9.10-6) ce qui démontre parfaitement la structure du produit.EXAMPLE 5
With the alcohol Cl (CFCl-CF2) 3-CH2OH and by operating as in Example 1, the structure ether is obtained
Cl- (CFCl-CF2) 3-CH2-O-CH2-CH = CH2
The alcohol present in RMH for -CH2-O- a triplet (J = 10.5 Hz) at 4.15.10-6. For allyl ether, this triplet moves from 0.25.10-6 towards the strong fields (3.9.10-6) which perfectly demonstrates the structure of the product.

EXEMPLE 6
On opère, toujours dans les mêmes conditions de concentration qu'à l'exemple 1, à partir d'un mélange d'alcools w-hydrogénés de formule
H-(CF2-CF2)p'-CH2-OH où p'=l, 60 % ; p'=2, 30 % 2 p'=3, 10 % (pourcentages molaires). EXAMPLE 6
The operation is carried out, still under the same concentration conditions as in Example 1, from a mixture of w-hydrogenated alcohols of formula
H- (CF2-CF2) p'-CH2-OH where p '= 1.60%; p '= 2.30% 2 p' = 3.10% (molar percentages).

On obtient avec un rendement de 45 % les éthers allyliques correspondants :
H-(CF2-CF2)P'-CH2-O-CH2-CH=CH2
En RMN du 1H ce produit présente entre 5,2 et 5,4.10-6 le CH2=, entre 5,8 et 5,9.10-6 le -CH- et à 6,02.10-6 le H du -CF2-H. Ce signal est un triplet (J=47Hz) détriplé )J=7Hz) pour le CF2 en α.A 4,1.10-6, on trouve le doublet du -CH2O- allylique et a 3,9.10-6, le triplet du CH2 en α du groupement -CF2- (blindage de 0,25.10-6, caractéristique de la formation des éthers allyliques).The corresponding allyl ethers are obtained with a yield of 45%:
H- (CF2-CF2) P'-CH2-O-CH2-CH = CH2
In 1H NMR this product has between 5.2 and 5.4.10-6 CH2 =, between 5.8 and 5.9.10-6 le -CH- and at 6.02.10-6 H of -CF2-H. This signal is a triplet (J = 47Hz) decrypted) J = 7Hz) for CF2 in α. At 4.1.10-6, we find the doublet of -CH2O- allyl and at 3.9.10-6, the triplet of CH2 in α of the group -CF2- (shielding of 0.25.10-6, characteristic of the formation of allyl ethers).

EXEMPLE 7
On opère comme à l'exemple 1, mais en remplaçant le chlorure d'allyle par le p-chlorométhylstyrène et en ajoutant, avant l'évapora- tion, 0,1 % d'hydroquinone (antioxydant) par rapport au poids du mélange à évaporer. On obtient l'éther de formule:
C6F13-CH2-CH2-O-CH2-C6H4-CH=CH2 avec un rendement de 80 %. En RMN 1H, ce composé présente sept signaux. On trouve inchangés les 5 signaux du chlorométhylstyrène a:
. 7,25.10-6 pour les 4 protons aromatiques . 6,65.10-6)
. 5,7.10-6) pour les 3 protons oléfiniques du système AMX
. 5,2.10-6)
. 4,5.10-6 : singulet du -CH2Cl ; on trouve en outre un signal entre 2,2 et 2,5.10-6 correspondant au
CH2 en α du CF2 et un signal à 3,75.10-6 correspondant au CH2 en de l'oxygène. Le CH2 en α de l'atome d'oxygène du groupement O-CH2-CH2- CF2- est donc blindé d'environ 0,15.10-6 ce qui montre bien qu'il s'agit d'un produit d'addition alcool-chlorure. EXAMPLE 7
The procedure is as in Example 1, but replacing the allyl chloride with p-chloromethylstyrene and adding, before evaporation, 0.1% of hydroquinone (antioxidant) relative to the weight of the mixture with evaporate. The ether of formula is obtained:
C6F13-CH2-CH2-O-CH2-C6H4-CH = CH2 with a yield of 80%. In 1 H NMR, this compound exhibits seven signals. The 5 signals of chloromethylstyrene a are unchanged:
. 7,25.10-6 for the 4 aromatic protons. 6.65.10-6)
. 5,7.10-6) for the 3 olefinic protons of the AMX system
. 5.2.10-6)
. 4.5.10-6: singlet of -CH2Cl; there is also a signal between 2.2 and 2.5.10-6 corresponding to the
CH2 in α CF2 and a signal at 3.75.10-6 corresponding to CH2 in oxygen. CH2 in α of the oxygen atom of the O-CH2-CH2-CF2- group is therefore shielded by about 0.15.10-6, which clearly shows that it is an alcohol-chloride addition product.

EXEMPLE 8
Dans un ballon à deux tubulures muni d'un réfrigérant et équipé d'une agitation mécanique tournant à 440 tours/mn, on maintient à 40 C pendant 6 heures un mélange de 3,4.10-2 mole de chioro-3 pentafluoro-2,23,4,4 pentanediol-1,5, 10 ml de chlorure d'allyles 8 ml de soude aqueuse à 50 % et 6,8.10-3 3 mole de TBAH. Le taux de transformation du diol, évalué en CPV, est de 91 %.EXAMPLE 8
In a flask with two tubes fitted with a condenser and equipped with mechanical stirring rotating at 440 rpm, a mixture of 3.4 × 10 −2 mole of 3-chioro-2-pentafluoro-2 is kept at 40 ° C. for 6 hours, 23,4,4 1,5-pentanediol, 10 ml of allyl chloride 8 ml of 50% aqueous sodium hydroxide and 6.8.10-3 3 mole of TBAH. The diol transformation rate, evaluated in CPV, is 91%.

Après traitement et distillation sous vide on obtient avec un rendement de 41 % la dioléfine de formule
H2C=CH-CH2-O-CH2-CF2-CFCl-CF2-CH2-O-CH2-CH=CH2 dont le spectre RMN du 1H comporte quatre séries de signaux à 5,82-5,97.10 6 : 1 doublet dédoublé détriplé du -CH=
éthylénique
5,23-5,35.10-6 : 2 doublets dédoublés des CH2- éthyléniques
4,14.10-6 : 1 doublet démultiplé du CH2 allylique
3,99.10-6 : 1 triplet du -CH2- en α du -CF2- (blindé de
0,15.10-6 par rapport à l'alcool).After treatment and distillation under vacuum, the diolefin of formula is obtained with a yield of 41%.
H2C = CH-CH2-O-CH2-CF2-CFCl-CF2-CH2-O-CH2-CH = CH2 in which the 1H NMR spectrum contains four sets of signals at 5.82-5.97.10 6: 1 doubled doublet -CH =
ethylenic
5.23-5.35.10-6: 2 doublets doubled of ethylenic CH2
4.14.10-6: 1 doublet multiplied by allylic CH2
3.99.10-6: 1 triplet of -CH2- in α -CF2- (shielded with
0.15.10-6 compared to alcohol).

EXEMPLE 9
On opere, comme dans l'exemple 1, à partir du thiol fluoré de structure
C6F13-CH2-CH2-SH qui, en RMN du 1H, présente trois signaux
- un triplet à 1,6.10-6 pour le S-R
- un triplet détriplé classique à 2,4.10-6 pour le CH2 en α du
CF2
- un triplet dédoublé (par H du 5H) à 2,75.10-6 pour le CH? en α
du -SH.EXAMPLE 9
We operate, as in Example 1, from fluorinated structure thiol
C6F13-CH2-CH2-SH which, in 1H NMR, presents three signals
- a triplet at 1.6.10-6 for the SR
- a conventional triplet triplet at 2.4.10-6 for CH2 in α of
CF2
- a split triplet (by H of 5H) at 2.75.10-6 for CH? in α
-SH.

On obtient avec un rendement de 90 % le thio-éther de formule
C6F13-CH2-CH2-S-CH2-CH=CH2 dont le spectre RMN 1H présente
, entre 5,2 et 6.10-6, le multiplet des protons allyliques
. à 3,15.10-6, le doublet du -CH2- allylique (blindage de
0,9.10-6 par rapport au chlorure d'allyle)
. à 2,6.10-6, un multiplet du groupement -CH2- en αdu S
(blindage de 0,15.10-6) entre 2,2 et 2,5.10 6, le CH2 en α du CF@. The thioether of formula is obtained with a yield of 90%
C6F13-CH2-CH2-S-CH2-CH = CH2 whose 1 H NMR spectrum presents
, between 5.2 and 6.10-6, the multiplet of allylic protons
. at 3.15.10-6, the doublet of -CH2- allylique (shielding
0.9.10-6 compared to allyl chloride)
. at 2.6.10-6, a multiplet of the group -CH2- in α of S
(shielding 0.15.10-6) between 2.2 and 2.5.10 6, CH2 in α of CF @.

Les blindages des groupements en α de l'atome de soufre démon- trent sans ambiguité la substitution de I' atome de chlore du chlorure d'allyle par l'atome de soufre. Contrairement à ce qu'on aurait pu attendre, il n'y a pas du tout d'addition du thiol sur la double liaison allylique. The shields of the groupings in α of the sulfur atom unambiguously demonstrate the substitution of the chlorine atom of allyl chloride by the sulfur atom. Contrary to what one might have expected, there is no addition of thiol on the allylic double bond at all.

EXEMPLE 10
Dans un ballon équipé d'une agitation magnétique, on introduit une solution de 0,15 mole de chloroformiate de vinyle dans 75 ml de chlorure de méthylène, puis 6,5.10-3 mole d'hydrogénosulfate de tétrabutylammonium. On refroidit à -10 C, puis on ajoute goutte à goutte une solution de 0,13 mole d'alcool C6F13-CH2CH2-OH dans 30 ml de chlorure de méthylène en m mr temps que 10 ml d'une solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium, la vitesse d'introduction de cette dernière solution étant inférieure à celle de la solution d'alcool pour éviter un excès d'hydroxyde de sodium. Après formation d'un précipité blanc, on laisse revenir à la température ambiante sous agitation et on ajoute de l'eau pour dissoudre le précipité.On décante et lave la phase organique avec de l'eau, puis avec une solution de bicarbonate de sodium jusqu'à pH neutre. On sèche ensuite la phase organique sur sulfate de magnésium pendant une nuit, puis on chasse le solvant au rotavapor et distille le résidu sous vide.EXAMPLE 10
In a flask equipped with magnetic stirring, a solution of 0.15 mole of vinyl chloroformate in 75 ml of methylene chloride is introduced, then 6.5.10-3 mole of tetrabutylammonium hydrogen sulfate. The mixture is cooled to -10 ° C., then a solution of 0.13 mol of C6F13-CH2CH2-OH alcohol in 30 ml of methylene chloride is added dropwise over 10 minutes as 10 ml of a 50% aqueous solution of sodium hydroxide, the speed of introduction of the latter solution being lower than that of the alcohol solution to avoid an excess of sodium hydroxide. After forming a white precipitate, the mixture is allowed to return to ambient temperature with stirring and water is added to dissolve the precipitate. The organic phase is decanted and the organic phase is washed with water, then with a sodium bicarbonate solution. until neutral pH. The organic phase is then dried over magnesium sulphate overnight, then the solvent is driven off in a rotary evaporator and the residue is distilled under vacuum.

Entre 100-110 C sous 8 torr, on obtient 33,5 g de carbonate de vinyle et de perfluorohexyl-2 éthyle dont le spectre RMN présente les caractéristiques suivantes

Between 100-110 C under 8 torr, 33.5 g of vinyl carbonate and 2-perfluorohexylethyl are obtained, the NMR spectrum of which has the following characteristics

Proton X à 7,05.10-6 (doublet JXZ = 13,75 dédoublé JXY = 6,25)
Protons Y et Z à 4,45.106 et 4,62.10-6 6 qui donnent deux doublets dédoublés respectivement JZX = 13,75 Hz et Jzy = 2Hz, et 6,25 Hz et JYZ = 2 Hz
Les CH2 (B) résonnent à 4,5.10-6 sous forme de triplet JBA = 6,5
Hz ;
Les protons (A) résonnent à 2,52.10-6 6 sous forme d'un triplet 17,5 = JA-CF2 détriplé JAB = 6,5 Hz avec les deux protons A et les deux fluors en α du CH2 (A). Proton X at 7.05.10-6 (doublet JXZ = 13.75 split JXY = 6.25)
Protons Y and Z at 4.45.106 and 4.62.10-6 6 which give two doublets doubled respectively JZX = 13.75 Hz and Jzy = 2Hz, and 6.25 Hz and JYZ = 2 Hz
CH2 (B) resonate at 4.5.10-6 as a triplet JBA = 6.5
Hz;
The protons (A) resonate at 2.52.10-6 6 in the form of a triplet 17.5 = JA-CF2 decrypted JAB = 6.5 Hz with the two protons A and the two fluors in α CH2 (A).

Claims

REVENDICATIONS

Q, R, RF, E, m et n ayant les mêmes significations que ci-dessus.Q, R, RF, E, m and n have the same meanings as above.

RF+(CH2)m-EH (III) n RF + (CH2) m-EH (III) n

où U représente un atome de chlore ou de brome, sur un alcool ou thiol fluoré de formule where U represents a chlorine or bromine atom, on a fluorinated alcohol or thiol of formula

dans laquelle n est égal à l ou 2, RF représente un radical polyfluo- ré, m représente un nombre entier allant de 1 à 12, E représente un atome d'oxygène ou de soufre, Q représente un pont -CH2-, -CH2-C6H4-, -COO- ou -COO-(CH2)m'- où m' est un nombre entier de 1 à 9, R représente un atome d'hydrogène ou encore un radical méthyle si Q est un pont -COO-, caractérisé en ce que l'on fait réagir par catalyse par transfert de phase un halogénure de formule in which n is equal to l or 2, RF represents a polyfluorinated radical, m represents an integer ranging from 1 to 12, E represents an oxygen or sulfur atom, Q represents a bridge -CH2-, -CH2 -C6H4-, -COO- or -COO- (CH2) m'- where m 'is an integer from 1 to 9, R represents a hydrogen atom or a methyl radical if Q is a -COO- bridge, characterized in that a halide of formula is reacted by catalysis by phase transfer

************** 1. Procédé de préparation des oléfines fluorées de formule générale : ************** 1. Process for the preparation of fluorinated olefins of general formula:

2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel n est égal à 1 et est un radical perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 20 atomes de carbone ou un radical polyfluoré répandant à l'une des formules suivantes 2. Method according to claim 1, in which n is equal to 1 and is a perfluoroalkyl radical, linear or branched, containing from 1 to 20 carbon atoms or a polyfluorinated radical diffusing to one of the following formulas

H-(CFX-CF2)p- (IV) H- (CFX-CF2) p- (IV)

Cl-(CFX-CF2)p- (V) Cl- (CFX-CF2) p- (V)

CrF2R+1-O-(CFY-CF2O)q-CFY- (VI) CrF2R + 1-O- (CFY-CF2O) q-CFY- (VI)

H-(CFZ-CH2)p- (VII) H- (CFZ-CH2) p- (VII)

Cl-(CFZ-CH2)p- (VIII) dans lesquelles X est un atome de fluor ou de chlore ou un radical trifluorométhyle, Y est un atome de fluor ou un radical trifluoroma- thyle, Z est un atome d'hydrogène ou de fluor, p est un nombre entier allant de 1 à 10, q un nombre entier allant de 1 à 10, et r un nombre entier allant de 1 à 20. Cl- (CFZ-CH2) p- (VIII) in which X is a fluorine or chlorine atom or a trifluoromethyl radical, Y is a fluorine atom or a trifluoromethyl radical, Z is a hydrogen atom or fluorine, p is an integer ranging from 1 to 10, q is an integer ranging from 1 to 10, and r is an integer ranging from 1 to 20.

3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel n est égal à 2 et3. Method according to claim 1, in which n is equal to 2 and

RF est un radical perfluoroalkylène, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 20 atomes de carbone ou un radical polyfluoré répondant à 1' une des formules suivantesRF is a perfluoroalkylene radical, linear or branched, containing from 1 to 20 carbon atoms or a polyfluorinated radical corresponding to one of the following formulas

-(CF2-CFW)p- CF2- (IX) - (CF2-CFW) p- CF2- (IX)

-CFY-(OCF2-CFY)q-O-CrF2r-O-(CFY-CF2-O)q'-CFY- (X) dans lesquelles Y, q et r ont la même signification que dans la revendication 2, W est un atome d'hydrogène ou de chlore et q' est un nombre entier allant de 1 à 10 -CFY- (OCF2-CFY) qO-CrF2r-O- (CFY-CF2-O) q'-CFY- (X) in which Y, q and r have the same meaning as in claim 2, W is an atom of hydrogen or chlorine and q 'is an integer ranging from 1 to 10

4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel on mélange sous agitation et à une température de -10 à 80 C environ, comprise de préférence entre 40 et 600C, une solution aqueuse basique de l'alcool ou thiol fluoré (III) et du catalyseur avec l'halogénure (II) en excès ou en solution dans un solvant miscible à l'eau.4. Method according to one of claims 1 to 3, in which is mixed with stirring and at a temperature of about -10 to 80 C, preferably between 40 and 600C, a basic aqueous solution of alcohol or fluorinated thiol (III) and the catalyst with the halide (II) in excess or in solution in a water-miscible solvent.

5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel on utilise un catalyseur du type sel d'ammonium quaternaire, de préférence l'hydrogénosulfate de tétrabutylammonium.5. Method according to one of claims 1 to 4 wherein a catalyst of the quaternary ammonium salt type is used, preferably tetrabutylammonium hydrogen sulfate.

6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel la quantité de catalyseur, exprimée en pourcentage molaire par rapport aux fonctions OH ou 5H à transformer, est comprise entre 8,1 et 15 %.6. Method according to one of claims 1 to 5, wherein the amount of catalyst, expressed as a molar percentage relative to the OH or 5H functions to be transformed, is between 8.1 and 15%.

7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel l'halogé- nure (II) est le chlorure d'allyle.7. Method according to one of claims 1 to 6, wherein the halide (II) is allyl chloride.

8. Les oléfines fluorées de formule générale8. Fluorinated olefins of general formula

dans laquelle RF représente un radical polyfluoré, rn est un nombre entier allant de 1 à 12, E représente un atome d'oxygène ou de soufre, Q représente un pont -CH2-, -CH2-C6H4-, -COO- ou -COO(CH2)m'où m' est un nombre de 1 à 9, R est un atome d'hydrogène ou encore un radical méthyl si Q est un pont -000-, n est égal à 1 ou 2, n ne pouvant pas être égal à 1 quand Q est un pont -CH2-. in which RF represents a polyfluorinated radical, rn is an integer ranging from 1 to 12, E represents an oxygen or sulfur atom, Q represents a bridge -CH2-, -CH2-C6H4-, -COO- or -COO (CH2) m'where m 'is a number from 1 to 9, R is a hydrogen atom or a methyl radical if Q is a bridge -000-, n is equal to 1 or 2, n cannot be equal to 1 when Q is a bridge -CH2-.

9. Oléfines selon la revendication 8, dans lesquelles n est égal à 1 et RF est tel que défini à la revendication 2.9. Olefins according to claim 8, in which n is equal to 1 and RF is as defined in claim 2.

10. Oléfines selon la revendication 8, dans lesquelles n est égal à 2 et RF est tel que défini à la revendication 3. 10. Olefins according to claim 8, in which n is equal to 2 and RF is as defined in claim 3.