FR2566003A1 - Hollow fibres, process for their manufacture and their applications especially in the field of separations using membranes - Google Patents
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- D01D5/24—Formation of filaments, threads, or the like with a hollow structure; Spinnerette packs therefor
Abstract
Description
la présente invention concerne de nouvelles Fibres creuses l base de substances pol'rnères fibrogènes. The present invention relates to novel hollow fibers based on fibrinogenic polynomers.
On connait déjà un certain nombre de fibres creuses à base de subs tances polymères tibrogènes présentant des structures asymetriques. le telles structures asmétriques appartiennent, en général, à L'tune des classes suivantes
- la classe des structures présentant une couche relativement dense dite ci-apres "peau' à la périphérie du canal interne de la fibre avec, comme caractéristique notable, une porosité croissante (de l'in- térieur vers l'extérieur de la fibre) et la présence de macrovides entre cette peau interne et la périphérie externe de la fibre.Une telle fibre est illustrée à la figure 1 (vicie en coupe suivant un plan perpen circulaire à l'axe longitudinal de la fibre) des dessins annexés. En se référant à cette figure, on a schématisé en A une portion de la peau interne, en B les macrovides, la référence C désignant la périphérie externe de la fibre et la flèche F symbolisant la porosité croissante de l'intérieur vers l'extérieur de la fibre. Des fibres présentant une telle structure sont par exemple révélées dans les brevets U.S.A number of hollow fibers based on tibrogenic polymer substances having asymmetric structures are already known. such asmetric structures belong, in general, to one of the following classes
the class of structures having a relatively dense layer, hereinafter referred to as "skin" on the periphery of the internal channel of the fiber, with, as a notable feature, an increasing porosity (from the inside to the outside of the fiber) and the presence of macrovoids between this inner skin and the outer periphery of the fiber. Such a fiber is illustrated in FIG. 1 (cross-sectioned along a perpen plane circular to the longitudinal axis of the fiber) of the attached drawings. Referring to this figure, we diagrammed in A a portion of the internal skin, in B the macrovides, the reference C designating the outer periphery of the fiber and the arrow F symbolizing the increasing porosity from the inside to the outside of the fibers having such a structure are for example disclosed in US Patents
N0 3.526.388, 3.615.024, 3.423.491
- la classe des structures présentant, comme dans le cas précédent, une peau interne, une porosité croissante de l'intérieur vers l'extérieur de la fibre mais l'absence de macrovides. C'est ainsi que la figure 2 des dessins annexés schématise une fibre de cette classe,
A désignant la peau interne, D la section entre cette peau interne et la périphérie C, dans laquelle on remarque ltabsence de macrovides et la flèche F symbolisant la porosité croissante de l'intérieur vers l'extérieur de la fibre. De telles fibres sont par exemple révélées dans le brevet U.S.N 4.051.300
- la classe des structures présentant une peau interne et une peau externe, ces deux peaux se trouvant de part et d'autre d'une section des fibres présentant une majorité de macrovides. Une telle fibre est illustrée à la figure 3 des dessins annexés. On voit sur cette figure en A la peau interne, en E la peau externe et entre les deux, les macrovides B. La porosité dans ce type de fibres est également croissante mais dans le sens des deux flèches F1 et F. Ce type de fibres est par exemple révélé dans le brevet français 77.34031 - la classe des structures ne présentant pas, rl T inverse des classes précédemment décrites, de peau interne mais ne présentant par contre qu'une peau externe.De telles fibres ne comportent pas de ma crovides entre l'extérieur et # Tintérieur de la fibre. Leur porosité est croissante de # Textérieur vers # Tintérieur. La figure 4 illustre une telle fibre. On y a schématisé en E la peau externe et en D la couche poreuse, la porosité étant dans ce cas croissante dans le sens de la flèche F3. De telles fibres ont par exemple été révélées dans le brevet français 80.06858
- la classe des structures présentant, comme dans le cas des fibres illustrées à la figure 3, une peau interne et une peau externe mais avec la présence de macrovides entre ces deux peaux. Une telle fibre est illustrée à la figure 5. A et E désignent respectivement les peaux interne et externe avec une certaine proportion de macrovides et de microvides (B et D).Dans ce cas, la porosité est croissante dans le sens des deux flèches F4 et F5. De telles fibres sont révélées par exemple dans le brevet français 79.11031
- enfin, la classe des structures ne présentant aucune peau comme illustré à la figure 6, figure sur laquelle la structure poreuse entre la périphérie interne G et la périphérie externe C comporte à la fois des macro- et des microvides respectivement D et B.Ce type de fibres est révélé par exemple dans le brevet français 73.15427.;
Par contre, la présente invention vise des fibres creuses de structure asymétrique se différenciant des diverses structures rappelées ci-dessus en ce sens qu'elles présentent une couche relativement dense ("peau") de très faible épaisseur ( < 10000 A) à leur périphérie externe, laquelle est liée à une structure dont la porosité augmente lorsqu'on se dirige vers la face interne.N0 3,526,388, 3,615,024, 3,423,491
the class of structures having, as in the previous case, an internal skin, an increasing porosity from the inside to the outside of the fiber but the absence of macrovoids. Thus, FIG. 2 of the appended drawings shows a fiber of this class,
A denoting the inner skin, D the section between this inner skin and the periphery C, in which we note the absence of macrovoids and the arrow F symbolizing the increasing porosity from the inside to the outside of the fiber. Such fibers are disclosed for example in USN 4,051,300
the class of structures presenting an inner skin and an outer skin, these two skins being on either side of a section of fibers having a majority of macrovoids. Such a fiber is illustrated in Figure 3 of the accompanying drawings. We see in this figure in A the inner skin, in E the outer skin and in between, the macrovides B. The porosity in this type of fiber is also increasing but in the direction of the two arrows F1 and F. This type of fiber For example, it is disclosed in French Patent No. 77,34031 - the class of structures which do not have, contrary to the previously described classes, an internal skin but, on the other hand, only having an outer skin. Such fibers do not have any cranids between them. outside and inside the fiber. Their porosity is increasing from # Interior to # Interior. Figure 4 illustrates such a fiber. There is schematized in E the external skin and in D the porous layer, the porosity being in this case increasing in the direction of the arrow F3. Such fibers have for example been disclosed in French patent 80.06858
the class of structures having, as in the case of the fibers illustrated in FIG. 3, an inner skin and an outer skin but with the presence of macrovoids between these two skins. Such a fiber is illustrated in FIG. 5. A and E respectively denote the inner and outer skins with a certain proportion of macrovoids and microvids (B and D). In this case, the porosity is increasing in the direction of the two arrows F4. and F5. Such fibers are disclosed for example in French patent 79.11031
- Finally, the class of structures having no skin as shown in Figure 6, figure on which the porous structure between the inner periphery G and the outer periphery C includes both macro- and microvide respectively D and B.Ce type of fiber is disclosed for example in the French patent 73.15427 .;
On the other hand, the present invention aims at hollow fibers of asymmetrical structure differentiating from the various structures mentioned above in that they have a relatively dense layer ("skin") of very small thickness (<10,000 A) at their periphery. external, which is linked to a structure whose porosity increases when one goes towards the internal face.
Suivant d'autres caractéristiques
- la structure sous-jacente à ladite peau est une structure dite "ouverte", composée avantageusement d'une couche microporeuse directement au contact de ladite peau dense et caractérisée par la présence de pores de dimensions supérieures à 1000 A et inférieures à 2 rm, et d'une couche macroporeuseprésentant des macrovides ayant une dimension principale supérieure à 2 fm, la proportion de ces xacrovides représentant au moins 10 U du volume de cette structure
- lesdits macrovides de dimension supérieure à 2 m sont avantageusement orientés radialement et ils peuvent être ouverts du côté de la face interne de la fibre alors qu'ils ne le sont pas du côté de la peau
- ladite peau externe se caractérise en outre par l'absence substanticlle de pores de diamètre supérieur à 1000 A
- les macrovides de la structure macroporeuse présentent la forme de doigts disposés radialement, avantageusement de forme cylin dorique de longueur variable pouvant atteindre plus des 9/10ème de 1' paisseur de la paroi de la fibre
- le diamètre de la section circulaire des macrovides est généralement supérieur à 5/m. According to other characteristics
the structure underlying said skin is a so-called "open" structure, advantageously composed of a microporous layer directly in contact with said dense skin and characterized by the presence of pores with dimensions greater than 1000 A and less than 2 μm, and a macroporous layer presenting macrovoids having a major dimension greater than 2 μm, the proportion of these xacrovids representing at least 10 U of the volume of this structure
said macrovoids of dimension greater than 2 m are advantageously oriented radially and they may be open on the side of the inner face of the fiber whereas they are not open on the side of the skin
said outer skin is furthermore characterized by the substantial absence of pores with a diameter greater than 1000 A
the macrovoids of the macroporous structure have the shape of radially arranged fingers, advantageously of cylindrical Doric shape of variable length which can reach more than 9 / 10th of the thickness of the wall of the fiber;
the diameter of the circular section of the macrovoids is generally greater than 5 μm.
Les fibres creuses selon l'invention sont à base de tous po lymères fibrogènes pouvant être dissous dans un solvant et coagulés dans un non-solvant. The hollow fibers according to the invention are based on all fibrogenic polymers which can be dissolved in a solvent and coagulated in a non-solvent.
Parmi les exemples de polymères susceptibles de former les fibres selon l'invention, on peut citer les polyfluorures de vinylidène, les polysulfones, les polyacrylonitriles, la cellulose et les esters cellu losiques, les poly(chlorures de vinyle), les polyfacétates de vinyle), les polyar#ides, les polyimides, les polycarbonates, les poly(oxydes de phényl- ène), les polystyrènes et plus généralement, les polyéthers, les polyesters, les poly(oxsrdes d'aryline), les polysulfures, les polymères polyviny li4ties, les polymères poly#llyliqu#s, les polyazoles et les polyimidazoles, les polyphosphazines, les polyhydrazides, ou bien ce polymère fibrogène peut être choisi parmi les copolymères ou les mélanges de polymères constitués à partir d'au moins un des polymères ci-dessus. Among the examples of polymers that can form the fibers according to the invention, mention may be made of polyvinylidene fluorides, polysulfones, polyacrylonitriles, cellulose and cellulose esters, polyvinyl chlorides and polyvinylacetates. , polyarids, polyimides, polycarbonates, polyphenylene oxides, polystyrenes and more generally, polyethers, polyesters, poly (arylox oxides), polysulfides, polyvinyl lipids polyaluminium polymers, polyazoles and polyimidazoles, polyphosphazines, polyhydrazides, or this fibrogenic polymer may be chosen from copolymers or polymer blends made from at least one of the above polymers. .
On peut obtenir les fibres en question en utilisant toutes techniques connues et en particulier la technique de filage dite "par voie sèche-humide". The fibers in question can be obtained using any known technique and in particular the "dry-wet" spinning technique.
Suivant cette technique, une solution du polymère dans son solvant est extrudée dans une filière, avantageusement du type annulaire, avec injection d'un gazez d'une vapeur, ou d'un liquide au travers du trou de l'extrudat, puis passage de la fibre creuse en résultant dans un bain de coagulation. According to this technique, a solution of the polymer in its solvent is extruded in a die, advantageously of the annular type, with injection of a gas of a vapor, or a liquid through the hole of the extrudate, then passage of the hollow fiber resulting in a coagulation bath.
Pour obtenir par cette technique, les fibres creuses de l'invention telles que définies ci-dessus, il est prévu :
- d'ajouter à la solution de polymère dans son solvant au moins un additif particulier
- d'injecter un fluide particulier au travers du trou de l'ex- trudat.To obtain by this technique, the hollow fibers of the invention as defined above, it is provided:
to add to the polymer solution in its solvent at least one particular additive
- to inject a particular fluid through the hole of the extrudate.
L'additif particulier est choisi parmi les molécules permettant l'obtention d'une solution macroscopiquement homogène avec le couple solvant-polymère, tout en étant susceptible d'être extrait de la fibre lors de la coagulation de cette dernière, ou par tout post-traitement approprié. Comme exemple de molécules d'additif répondant à la définition ci-dessus, on peut citer soit des macromolécules de masse moléculaire supérieure à 500, du type polyvinylpyrrolidones, polyvinylpyridines, alcools polyvinyliques, polyéthylèneglycols, polyacrylamides, acides polyacryliques, soit des agents tensio-actifs ioniques ou non, comprenant dans leur molécule, à la fois au moins un motif hydrophobe et au moins un motif hydrophile (ionique ou non), le motif hydrophobe pouvant être du type polyoxyéthylène. The particular additive is chosen from the molecules that make it possible to obtain a macroscopically homogeneous solution with the solvent-polymer pair, while being capable of being extracted from the fiber during the coagulation of the latter, or by any post- appropriate treatment. As examples of additive molecules corresponding to the above definition, mention may be made of macromolecules with a molecular mass of greater than 500, of the polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyridine, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyacrylamide, polyacrylic acid or surfactant type. ionic or not, comprising in their molecule, both at least one hydrophobic unit and at least one hydrophilic unit (ionic or nonionic), the hydrophobic unit may be of the polyoxyethylene type.
Le fluide particulier d'injection interne peut être un liquide ou un gaz et il contient une quantité suffisante d'au moins un solvant du polymère fibrogène pour éviter que ledit fluide ne coagule rapidement la solution contenant le polymère fibrogène. The particular internal injection fluid may be a liquid or a gas and contains a sufficient amount of at least one solvent of the fibrogenic polymer to prevent said fluid from rapidly coagulating the solution containing the fibrogenic polymer.
La portée et l'intérdt de l'invention ressortiront plus clairement de la description qui va suivre, faite en regard des dessins annexés sur lesquels
- les figures 1 à 6 qui ont déjà été décrites illustrent différents types de fibres connues
- la figure 7 est une figure schématique établie sur les mais bases que ces figures 1 à 6 illustrant la section d'une fibre selon l'invention
- les figures 8, 9 et 10, 11 sont différentes vues photographiques prises au microscope électronique d'une fibre selon l'invention et,
- la figure 12 est un schéma explicatif du procédé utilisé pour la réalisation d'une fibre selon l'invention.The scope and interest of the invention will emerge more clearly from the description which follows, given with reference to the accompanying drawings in which:
FIGS. 1 to 6 which have already been described illustrate various types of known fibers
FIG. 7 is a schematic figure drawn on the bases that these FIGS. 1 to 6 illustrate the section of a fiber according to the invention.
FIGS. 8, 9 and 10, 11 are different photographic views taken under the electron microscope of a fiber according to the invention, and
FIG. 12 is an explanatory diagram of the process used for producing a fiber according to the invention.
En se référant à ces figures, on voit, en particulier sur les agrandissements photographiques 8 et 9 (coupes axiales), une peau externe désignée par H sur le schéma de la figure 7 ;- une structure poreuse comportant des macrovides I en forme de doigts allongés ouverts vers l'in- térieur, comme on le voit plus précisément sur l'agrandissement photographique 10. Cet agrandissement photographique correspond, en effet, à une prise de me depuis l'intérieur de la fibre. Les cratères sensiblement circulaires que l'on y distingue correspondent à l'extrémité de ces doigts.On distingue aussi sur cet agrandissement les microvides
J. tuant à la peau externe H, celle-ci apparait sur l'agrandissement photographiqtle 11 qui montre la densité de cette peau sans vides nettement visibles. CoMpte tenu de cette structure, il est manifeste que la porosité de la fibre est croissante de l'extérieur vers l'intérieur.Referring to these figures, there is seen, in particular on the photographic enlargements 8 and 9 (axial sections), an outer skin designated by H in the diagram of FIG. 7, - a porous structure comprising macrovoids I in the form of fingers. The photographic enlargement corresponds, in fact, to a seizing of me from inside the fiber. The substantially circular craters that one distinguishes there correspond to the end of these fingers. One also distinguishes on this magnification microvides
J. killing the outer skin H, it appears on the photographic enlargement 11 which shows the density of this skin without clearly visible voids. In view of this structure, it is clear that the porosity of the fiber is increasing from the outside to the inside.
Pour plus de précisions, il est à noter que dans l'agrandissement photographique 8, 1 cm = 50 um ; dans l'agrandissement 9, 1,5 cm = 25 Um ; dans l'agrandissement 10, 1 cm = 5 tm et dans l'agrandissement 11, 1 cm = 1 sium. For further details, it should be noted that in photographic enlargement 8, 1 cm = 50 μm; in the enlargement 9, 1.5 cm = 25 μm; in the enlargement 10, 1 cm = 5 mm and in the enlargement 11, 1 cm = 1 sium.
Pour obtenir les fibres creuses ainsi illustrées, on fait appel de préférence à la technique de filage dite "par voie sèche-humide". In order to obtain the hollow fibers thus illustrated, the "wet-dry" spinning technique is preferably used.
Cette technique est représentée schématiquement sur la figure 12.This technique is shown schematically in FIG.
Un réservoir 1 de solution de polymère avantageusement muni d'un filtre 3a admet cette solution dans la filière 6, représentée à plus grande *halle, sous pression, grâce à l'introduction d'un gaz inerte comme par exemple de l'azote, fourni par la bouteille de gaz 2, le contrôle de cette pression se faisant par le manomètre 3. La solution de polymère provenant du réservoir 1 renferme un solvant de ce polymère et au moins un additif tel que défini précédemment, ctest-à-dire soit une macromolécule de masse molaire supérieure à 50'.), soit un agent tensio-actif ionique ou non (hydrophile-hydrophobe). A reservoir 1 of polymer solution advantageously provided with a filter 3a admits this solution in the die 6, shown at a larger scale, under pressure, thanks to the introduction of an inert gas such as, for example, nitrogen, supplied by the gas cylinder 2, the pressure is controlled by the pressure gauge 3. The polymer solution from the tank 1 contains a solvent of this polymer and at least one additive as defined above, that is to say either a macromolecule with a molar mass greater than 50%), ie an ionic surfactant or not (hydrophilic-hydrophobic) surfactant.
Concomitamment, on admet dans l'orifice annulaire de cette filière 6 le fluide contenant le solvant tel que décrit précédemment. Bien entendu, le fluide provient d'un réservoir 4 et son admission dans la filière se fait par l'intermédiaire d'un débitmètre 5 contrôlant le débit et d'une vanne 8 dont la commande est fonction du débit désiré. Un moteur 9 de bobinage de la fibre 10 en aval du bac de coagulation 7 contenant la solution coagulante permet à la fois de régler la tension d'étirage de la fibre et son stockage. Concomitantly, the fluid containing the solvent as described above is admitted into the annular orifice of this die 6. Of course, the fluid comes from a tank 4 and its admission into the die is through a flow meter 5 controlling the flow and a valve 8 whose control is a function of the desired flow. A motor 9 for winding the fiber 10 downstream of the coagulation tank 7 containing the coagulating solution makes it possible both to adjust the stretching tension of the fiber and its storage.
La solution de coagulation peut être choisie parmi tous nonsolvants appropries. Ce sera de préférence de l'eau. The coagulation solution may be selected from any of the appropriate nonsolvents. It will preferably be water.
En procédant de la sorte, l'asymétrie de la fibre creuse selon l'invention est obtenue grâce à une coagulation différente des deux faces de l'extrudat. La face externe de la fibre se coagule rapidement au contact du non-solvant du polymère, alors que se produit une très lente =oagulation de la face interne puisque celle-ci est en contact
avec le solvant contenu dans le fluide injecté à la partie centrale de l'orifice annulaire de la filière 6.By proceeding in this way, the asymmetry of the hollow fiber according to the invention is obtained thanks to a different coagulation of the two faces of the extrudate. The outer face of the fiber coagulates quickly in contact with the non-solvent of the polymer, while a very slow = oagulation of the inner face since it is in contact
with the solvent contained in the fluid injected at the central part of the annular orifice of the die 6.
De façon avantageuse, ce type de filage est réalisé en faisant appel à des solutions extrudables capables de former un solide précurseur ayant des viscosités d'envirnn 5 pascal-seconde à 1000 pascal-seconde ou plus, à la température de filage. Advantageously, this type of spinning is carried out using extrudable solutions capable of forming a solid precursor having viscosities of about pascal-seconds to 1000 pascal-seconds or more at the spinning temperature.
De plus, le non-solvant et le solvant doivent être miscibles et de préférence en toutes proportions et l'additif peut avantageusement être éliminé de la fibre par simple lavage à l'aide d'un solvant de celui-ci qui soit, bien entendu, non solvant du polymère. In addition, the non-solvent and the solvent must be miscible and preferably in all proportions and the additive may advantageously be removed from the fiber by simple washing with a solvent thereof which is, of course , non-solvent of the polymer.
Il va de soi que plus le non-solvant du polymère sera fort, plus l'asymétrie sera importante et plus le temps de coagulation total avant lavage et stockage sera faible. It goes without saying that the stronger the non-solvent of the polymer, the greater the asymmetry will be and the total coagulation time before washing and storage will be low.
Dans les exemples qui suivent, la caractérisation de la porosité est effectuée par observation de clichés obtenus par microscopie électronique à balayage. Si cette technique permet de s'assurer que la peau ne comporte pas de pores d'une dimension supérieure à 1000 A (0 > 1/m) environ, elle ne permet pas de détecter facilement et avec certitude des pores de plus faible dimension. Pour vérifier la présence de pores plus fins, la perméabilité à l'eau a été utilisée. Un procédé pour mesurer la perméabilité à l'eau consiste à former une boucle de quelques fibres creuses. L'extrémité ouverte des fibres creuses est encastrée dans une feuille de tubes. Cette boucle est ensuite placée dans une enveloppe cylindrique. De l'eau sous pression est introduite dans l'enveloppe et l'on recueille l'eau qui a traversé la paroi des fibres par l'extrémité ouverte de la boucle. In the examples which follow, the characterization of the porosity is carried out by observation of images obtained by scanning electron microscopy. If this technique makes it possible to ensure that the skin does not have pores with a size greater than about 1000 A (0> 1 / m), it does not make it possible to easily and definitely detect smaller pores. To check for finer pores, water permeability was used. One method for measuring water permeability is to form a loop of a few hollow fibers. The open end of the hollow fibers is embedded in a sheet of tubes. This loop is then placed in a cylindrical envelope. Pressurized water is introduced into the casing and the water which has passed through the wall of the fibers through the open end of the loop is collected.
Le rapport entre la quantité d'eau recueillie (exprimée en m3 par seconde et par m2 de surface) et la différence de pression appliquée de part et d'autre de la paroi de la fibre (exprimée en pascals) est utilisé pour chiffrer la perméabilité. Ce rapport symbolisé par Lp est appelé coefficient de perméabilité hydraulique. Il a comme unité des m3/m2.s
Pa ou des m1s.Pa. Toutes les perméabilités sont mesurées à la température de 250C.The ratio between the quantity of water collected (expressed in m3 per second per m2 of surface) and the pressure difference applied on both sides of the fiber wall (expressed in pascals) is used to quantify the permeability . This ratio symbolized by Lp is called hydraulic permeability coefficient. It has as units m3 / m2.s
Pa or m1s.Pa. All permeabilities are measured at 250C.
Exemple 1
A partir d'une solution composée de polysulfone("Udel 3500") à 29 O de "Triton X 100" à 22 Ó et de N-N-diméthylformanid.e à 49 % (t massique), on a extrudé avec la méthode décrite, et avec du N-N-diméthyl formamide comme fluide d'injection interne et de l'eau comme coagulant, une fibre creuse.Example 1
From a solution composed of polysulfone ("Udel 3500") at 29 O "Triton X 100" at 22 ° and NN-dimethylformanid at 49% (mass t), was extruded with the method described, and with NN-dimethyl formamide as internal injection fluid and water as a coagulant, a hollow fiber.
Son diamètre extérieur est de 580 m et son diamètre intérieur de 440 t . Its outside diameter is 580 m and its inside diameter is 440 t.
La fibre creuse présente la structure selon l'invention
- sur sa face externe, on trouve une "peau" ne comportant pas de pores de diamètre supérieur à 1000 A
- la structure ouverte sous-jacente à la peau externe est cons tituée par une couche microporeuse d'épaisseur 30 m présentant des pores dont la plus grande taille est d'environ 1,5 m, et d'une couche macroporeuse présentant des macrovides de forme cylindrique orientés radialement débouchant sur la face interne ayant 40 m environ de longueur et un diamètre sur la face interne d'environ 14 m. Ces macrovides en occupent environ 20 0# du volume de la paroi.The hollow fiber has the structure according to the invention
- on its outer face, there is a "skin" with no pores greater than 1000 A in diameter
the open structure underlying the outer skin is constituted by a microporous layer 30 m thick having pores whose largest size is about 1.5 m, and a macroporous layer having macrovoids of cylindrical shape oriented radially opening on the inner face having a length of about 40 m and a diameter on the inner face of about 14 m. These macrovoids occupy about 20% of the volume of the wall.
La présence de pores de diamètre inférieur à 1000 A dans la peau est mise en évidence par la perméabilité à I eau
Lp25OC = 6,9.10 10 m3/m2.-s.Pa
Exemple 2
A partir d'une solution composée de polyfluorure de vînylidène ("PCUK 1000") à 28%, 'Triton X100" à 18 gouet de N-N-diméthylformamide.#a 54 % (% massique), avec comme fluide d'injection interne du N-N-diméthyl acétamide, et de l'eau comme coagulant, on a filé une fibre creuse. Son diamètre extérieur est de 580 th et son diamètre intérieur de 440t m. The presence of pores with a diameter of less than 1000 A in the skin is demonstrated by the water permeability
Lp25OC = 6.9.10 10 m3 / m2.-s.Pa
Example 2
From a solution composed of 28% polyvinylidene fluoride ("PCUK 1000"), 18% Nitrite-dimethylformamide "Triton X100" was used at 54% (wt%), with the internal injection fluid of NN-dimethyl acetamide, and water as a coagulant, a hollow fiber was spun, its outer diameter was 580 th and its inside diameter 440t.
La fibre creuse présente la structure selon l'invention
- sur sa face externe on trouve une peau ne comportant pas de pores de diamètre supérieur à 1000 A
- la structure ouverte sous-jacente à la peau externe est constituée d'une couche microporeuse d'épaisseur 4t m présentant des pores dont la plus grande taille est d'environ 0,5/ > m, et d'une couche macroporeuse présentant des macrovides de forme cylindrique orientés radialement et débouchant sur la face interne ayant environ 121 m de longueur et 15) > mde diamètre sur la face interne. Les macrovides occupent environ 40 % du volume de la paroi.The hollow fiber has the structure according to the invention
on its external face there is a skin having no pores with a diameter greater than 1000 A
the open structure underlying the outer skin consists of a microporous layer of thickness 4 μm having pores whose largest size is approximately 0.5 μm, and a macroporous layer presenting radially oriented cylindrical macrovides which open on the inner face having a length of about 121 m and a diameter of 15 m on the inner face. Macrovids occupy about 40% of the volume of the wall.
La présence de pores de diamètre inférieur à 1000 dans la peau externe est mise en évidence par la perméabilité à l'eau
Lp2SoC = 2,6.10#10 m3/m2.s.Pa
Exemple 3
A partir d'une solution composée de polysulfone ("Udel 3500") à 18 I, de polyvinylpyrrolidone "K15" à 18 Oo et de .N-N-diméthylformamide à 64 % ( O massique), avec comme fluide drinjection interne du N-N-di méthylfonnamide et de l'eau comme coagulant, on a filé une fibre creuse.The presence of pores with a diameter of less than 1000 in the outer skin is demonstrated by the water permeability
Lp2SoC = 2.6.10 # 10 m3 / m2.s.Pa
Example 3
From a solution composed of polysulfone ("Udel 3500") at 18 I, polyvinylpyrrolidone "K15" at 18 Oo and 64% NN-dimethylformamide (O mass), with the internal injection fluid NN-di methylfonnamide and water as coagulant, a hollow fiber was spun.
Son diamètre extérieur est de 430/ m et son diamètre intérieur de 150,,"m. Its outside diameter is 430 / m and its inside diameter 150 m.
La fibre creuse présente la structure selon l'invention
- sur sa face externe, on trouve une peau ne comportant pas de pores de diamètre supérieur à 1000 A
- la structure ouverte sous-jacente à la peau externe est constituée d'une couche microporeuse d'épaisseur 20 m présentant des pores dont la plus grande taille est d'environ 1 m et d'une couche macroporeuse présentant des macrovides de forme cylindrique orientés radialement et débouchant sur la face interne ayant environ 120 m de longueur et 10 m de diamètre, sur la face interne.Les macrovides occupent environ 60 % du volume de la paroi. o
La présence de pores de diamètre inférieur à 1000 A dans la peau externe est mise en évidence par la perméabilité à l'eau
Lp25OC = 0,4.10 10 ni3/m2.s.Pa
Exemple 4
Filage sans apport d'additif
On fait une solution à 29 t-de polysulfone ("Udel 3500") et de 71 % de N-N-diméthylformamide. The hollow fiber has the structure according to the invention
on its external face, there is a skin having no pores with a diameter greater than 1000 A
the open structure underlying the outer skin consists of a microporous layer 20 m thick having pores whose largest size is about 1 m and a macroporous layer with oriented cylindrical macrovides radially and opening on the inner face having about 120 m long and 10 m in diameter, on the inner face.The macrovoids occupy about 60% of the volume of the wall. o
The presence of pores with a diameter of less than 1000 A in the outer skin is demonstrated by the water permeability
Lp25OC = 0.4.10 10 ni3 / m2.s.Pa
Example 4
Spinning without adding additive
A solution of 29 μl of polysulfone ("Udel 3500") and 71% of N, N-dimethylformamide is made.
On file cette solution par le procédé décrit en utilisant du N-N-diméthylformamide comme fluide d'injection interne. On constate à l'examen de la fibre obtenue qu'elle comporte une peau externe et une structure sous-jacente ouverte avec la présence de macrovides dont certains s'ouvrent sur la face interne. Cependant une des caractéristiques de cette fibre filée en l'absence d'additif est que sa perméabilité à l'eau est extrêmement faible, ce qui montre ainsi que la peau présente très peu de pores
Lpz50c < 10 12 m/s.Pa
Exemple 5
Filage en présence d'eau dans le fluide d'injection interne
On fait une solution identique à celle de l'exemple 1.On file cette solution par le procédé décrit en utilisant une solution du type suivant comme fluide d'injection interne
Lpz50c <10 12 m / s.Pa
Example 5
Spinning in the presence of water in the internal injection fluid
A solution identical to that of Example 1 is made. This solution is spun by the method described using a solution of the following type as internal injection fluid.
<tb> - <SEP> Nz <SEP> liméthylformamide <SEP> <SEP> 90 <SEP> : <SEP> : <SEP> massique
<tb> - <SEP> Lau <SEP> <SEP> 10 <SEP> Du <SEP>
<tb>
On obtient une fibre creuse. Son diamètre extérieur est de 50 m et son diamètre intérieur de 11()/'m. <tb> - <SEP> Nz <SEP> limethylformamide <SEP><SEP> 90 <SEP>: <SEP>: <SEP> mass
<tb> - <SEP> Lau <SEP><SEP> 10 <SEP> From <SEP>
<Tb>
A hollow fiber is obtained. Its outside diameter is 50 m and its inside diameter is 11 () / 'm.
La fibre creuse présente la structure selon l'invention
- sur sa face externe, on trouve une peau ne comportant pas de pores de diamètre supérieur à 1000 A
- la structure ouverte sous-jacente à la peau externe est constituée d'une couche microporeuse d'épaisseur 7 3m présentant des pores dont la plus grande taille est environ 1,5 m et d'une couche macroporeuse présentant des macrovides de forme cylindrique orientés radialement ayant environ 107/m de longueur. Les macrovides occupent environ 40 8 du volume de la paroi..The hollow fiber has the structure according to the invention
on its external face, there is a skin having no pores with a diameter greater than 1000 A
the open structure underlying the outer skin is constituted by a microporous layer of thickness 7.3 μm having pores whose largest size is approximately 1.5 μm and a macroporous layer with oriented cylindrical macrovides radially having about 107 / m length. Macrovoids occupy about 40% of the volume of the wall.
Une des caractéristiques de ces fibres filées avec la présence de 10 eO d'eau dans le fluide d'injection interne est que les macrovides qui ont environ 16)m de diamètre dans la paroi se rétrécissent pour n'avoir plus que 2 > um de diamètre quand ils débouchent sur la face in terne. One of the characteristics of these spun fibers with the presence of 10% water in the internal injection fluid is that the macrovoids which are about 16 μm in diameter in the wall shrink to have only 2 μm of diameter when they open on the face in dull.
o
La présence de pores de diamètre inférieur à 1000 A dans la peau externe est mise en évidence par la perméabilité à l'eau
Lp25OC = 0,46.10 10 m3/m2 .s.Pa
Les fibres creuses obtenues selon l'invention trouvent des applications intéressantes dans divers domaines et en particulier, elles peuvent être directement utilisées en ultrafiltration ou en microfiltration, dans le domaine de la dialyse, dans le domaine d3 ltosmose inverse, dans celui de la perméation gazeuse ou de pervaporation, ou même comme support de membrane liquide.o
The presence of pores with a diameter of less than 1000 A in the outer skin is demonstrated by the water permeability
Lp25OC = 0.46.10 10 m3 / m2 .s.Pa
The hollow fibers obtained according to the invention find interesting applications in various fields and in particular they can be directly used in ultrafiltration or microfiltration, in the field of dialysis, in the field of reverse osmosis, in the field of gas permeation. or pervaporation, or even as a liquid membrane support.
Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toute modification utile pourra y être apportée sans sortir de son cadre. It goes without saying that the present invention has been described only as a purely explanatory and non-limiting and that any useful modification can be made without departing from its scope.
Claims (13)
Priority Applications (6)
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|---|---|---|---|
| FR8409225A FR2566003B1 (en) | 1984-06-13 | 1984-06-13 | HOLLOW FIBERS, THEIR MANUFACTURING PROCESS AND THEIR APPLICATIONS, PARTICULARLY IN THE FIELD OF MEMBRANE SEPARATIONS |
| DE8585902577T DE3584562D1 (en) | 1984-06-13 | 1985-06-12 | METHOD FOR PRODUCING HOLLOW FIBERS AND THEIR USE IN MEMBRANE SEPARATION METHODS. |
| EP85902577A EP0183757B1 (en) | 1984-06-13 | 1985-06-12 | Method of producing hollow fibres and their applications particularly in the field of membrane-type separations |
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| AT85902577T ATE68991T1 (en) | 1984-06-13 | 1985-06-12 | PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF HOLLOW FIBERS AND THEIR USE IN MEMBRANE SEPARATION PROCESSES. |
| US07/115,625 US4882223A (en) | 1984-06-13 | 1987-10-30 | Hollow fibers production method thereof and their applications particularly in the field of membrane-type separations |
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| FR8409225A FR2566003B1 (en) | 1984-06-13 | 1984-06-13 | HOLLOW FIBERS, THEIR MANUFACTURING PROCESS AND THEIR APPLICATIONS, PARTICULARLY IN THE FIELD OF MEMBRANE SEPARATIONS |
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Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2593721A1 (en) * | 1986-02-05 | 1987-08-07 | Rhone Poulenc Rech | COMPOSITE HOLLOW FIBER FOR REMOVING WATER VAPOR FROM AIR OR CARBON GAS |
| EP0345151A2 (en) * | 1988-05-30 | 1989-12-06 | Terumo Kabushiki Kaisha | Method for production of hollow fiber membrane |
| US4900626A (en) * | 1987-07-28 | 1990-02-13 | Rhone-Poulenc Recherches | Hollow composite fibers selectively permeable to water vapor |
| WO1993012868A1 (en) * | 1991-12-20 | 1993-07-08 | Delair Droogtechniek En Luchtbehandeling B.V. | Spinning of asymmetric hollow fibre membranes which have a dense, non-porous top layer and a porous under layer or have both a porous top layer and a porous under layer |
| WO2000044482A2 (en) * | 1999-01-29 | 2000-08-03 | Millipore Corporation | Skinned hollow fiber membrane and method of manufacture |
| WO2001078805A1 (en) * | 2000-04-13 | 2001-10-25 | Transvivo, Inc. | Specialized hollow fiber membranes for in-vivo plasmapheresis and ultrafiltration |
| US6582496B1 (en) | 2000-01-28 | 2003-06-24 | Mykrolis Corporation | Hollow fiber membrane contactor |
| US6663745B1 (en) | 1999-01-29 | 2003-12-16 | Mykrolis Corporation | Method for manufacturing hollow fiber membranes |
| US6802972B1 (en) | 1999-01-29 | 2004-10-12 | Mykrolis Corporation | Microporous hollow fiber membranes from perfluorinated thermoplastic polymers |
| US6849183B2 (en) | 2002-08-13 | 2005-02-01 | Transvivo, Inc. | Method and apparatus for therapeutic apheresis |
| US6899692B2 (en) | 2001-10-17 | 2005-05-31 | Transvivo, Inc. | Plasmapheresis filter device and catheter assembly |
| US6921482B1 (en) | 1999-01-29 | 2005-07-26 | Mykrolis Corporation | Skinned hollow fiber membrane and method of manufacture |
| US7195711B2 (en) | 2000-04-13 | 2007-03-27 | Transvivo Inc. | Specialized hollow fiber membranes for in-vivo plasmapheresis and ultrafiltration |
| US7347937B1 (en) | 2000-01-28 | 2008-03-25 | Entegris, Inc. | Perfluorinated thermoplastic filter cartridge |
| US7354392B2 (en) | 2004-02-25 | 2008-04-08 | Transvivo Inc. | Structurally optimized hollow fiber membranes |
| US7572374B2 (en) | 2000-04-13 | 2009-08-11 | Transvivo, Inc. | Anticoagulant and thrombo-resistant hollow fiber membranes for in-vivo plasmapheresis and ultrafiltration |
| US7585412B2 (en) | 2000-04-13 | 2009-09-08 | Transvivo, Inc. | Specialized hollow fiber membranes for plasmapheresis and ultrafiltration |
| CN114247396A (en) * | 2020-09-23 | 2022-03-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | Polytetrafluoroethylene hollow fiber membrane microchannel reactor and preparation and application thereof |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3674628A (en) * | 1968-10-29 | 1972-07-04 | Rhone Poulenc Sa | Tubular and porous fibres |
| JPS5410282A (en) * | 1977-06-24 | 1979-01-25 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Hollow fibrous membrane and preparation thereof |
| FR2435276A1 (en) * | 1978-09-07 | 1980-04-04 | Kuraray Co | COPOLYMER MEMBRANES OF ETHYLENE AND VINYL ALCOHOL AND PROCESS FOR THEIR PREPARATION |
| EP0086235A1 (en) * | 1981-08-22 | 1983-08-24 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Aromatic polysulfone resin hollow yarn membrane and process for manufacturing same |
| EP0092587A1 (en) * | 1981-10-30 | 1983-11-02 | Toray Industries, Inc. | Polymethyl methacrylate hollow yarn ultra-filtration membrane and process for its production |
-
1984
- 1984-06-13 FR FR8409225A patent/FR2566003B1/en not_active Expired
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3674628A (en) * | 1968-10-29 | 1972-07-04 | Rhone Poulenc Sa | Tubular and porous fibres |
| JPS5410282A (en) * | 1977-06-24 | 1979-01-25 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Hollow fibrous membrane and preparation thereof |
| FR2435276A1 (en) * | 1978-09-07 | 1980-04-04 | Kuraray Co | COPOLYMER MEMBRANES OF ETHYLENE AND VINYL ALCOHOL AND PROCESS FOR THEIR PREPARATION |
| EP0086235A1 (en) * | 1981-08-22 | 1983-08-24 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Aromatic polysulfone resin hollow yarn membrane and process for manufacturing same |
| EP0092587A1 (en) * | 1981-10-30 | 1983-11-02 | Toray Industries, Inc. | Polymethyl methacrylate hollow yarn ultra-filtration membrane and process for its production |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE, vol. 21, 1977, pages 165-180, John Wiley & Sons, Inc., New York, US; I.CABASSO et al.: "Polysulfone hollow fibers. II. Morphology" * |
| PATENTS ABSTRACTS OF JAPAN, vol. 3, no. 37(C-41), 29 mars 1979, page 17 C41; & JP - A - 54 10282(MITSUBISHI RAYON K.K.)25-01-1979 * |
Cited By (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2593721A1 (en) * | 1986-02-05 | 1987-08-07 | Rhone Poulenc Rech | COMPOSITE HOLLOW FIBER FOR REMOVING WATER VAPOR FROM AIR OR CARBON GAS |
| EP0235051A1 (en) * | 1986-02-05 | 1987-09-02 | Rhone-Poulenc Recherches | Hollow composite fibre for removing water vapour from air or from carbonic-acid gas |
| US4900626A (en) * | 1987-07-28 | 1990-02-13 | Rhone-Poulenc Recherches | Hollow composite fibers selectively permeable to water vapor |
| EP0345151A2 (en) * | 1988-05-30 | 1989-12-06 | Terumo Kabushiki Kaisha | Method for production of hollow fiber membrane |
| EP0345151A3 (en) * | 1988-05-30 | 1990-04-04 | Terumo Kabushiki Kaisha | Method for production of hollow fiber membrane |
| US5160672A (en) * | 1988-05-30 | 1992-11-03 | Terumo Kabushiki Kaisha | Method for production of hollow fiber membrane |
| WO1993012868A1 (en) * | 1991-12-20 | 1993-07-08 | Delair Droogtechniek En Luchtbehandeling B.V. | Spinning of asymmetric hollow fibre membranes which have a dense, non-porous top layer and a porous under layer or have both a porous top layer and a porous under layer |
| US6802972B1 (en) | 1999-01-29 | 2004-10-12 | Mykrolis Corporation | Microporous hollow fiber membranes from perfluorinated thermoplastic polymers |
| US6977043B2 (en) | 1999-01-29 | 2005-12-20 | Mykrolis Corporation | Skinned hollow fiber membrane and method of manufacture |
| US6921482B1 (en) | 1999-01-29 | 2005-07-26 | Mykrolis Corporation | Skinned hollow fiber membrane and method of manufacture |
| WO2000044482A3 (en) * | 1999-01-29 | 2000-12-28 | Millipore Corp | Skinned hollow fiber membrane and method of manufacture |
| US6663745B1 (en) | 1999-01-29 | 2003-12-16 | Mykrolis Corporation | Method for manufacturing hollow fiber membranes |
| US6805731B2 (en) | 1999-01-29 | 2004-10-19 | Mykrolis Corporation | Hollow fiber membrane contactor |
| US6802973B2 (en) | 1999-01-29 | 2004-10-12 | Mykrolis Corporation | Microporous hollow fiber membranes from perfluorinated thermoplastic polymers |
| WO2000044482A2 (en) * | 1999-01-29 | 2000-08-03 | Millipore Corporation | Skinned hollow fiber membrane and method of manufacture |
| US6582496B1 (en) | 2000-01-28 | 2003-06-24 | Mykrolis Corporation | Hollow fiber membrane contactor |
| US7347937B1 (en) | 2000-01-28 | 2008-03-25 | Entegris, Inc. | Perfluorinated thermoplastic filter cartridge |
| US6802820B1 (en) | 2000-04-13 | 2004-10-12 | Transvivo, Inc. | Specialized hollow fiber membranes for in-vivo plasmapheresis and ultrafiltration |
| US6802971B2 (en) | 2000-04-13 | 2004-10-12 | Transvivo Inc. | Specialized hollow fiber membranes for in-vivo plasmapheresis and ultrafiltration |
| US7585412B2 (en) | 2000-04-13 | 2009-09-08 | Transvivo, Inc. | Specialized hollow fiber membranes for plasmapheresis and ultrafiltration |
| WO2001078805A1 (en) * | 2000-04-13 | 2001-10-25 | Transvivo, Inc. | Specialized hollow fiber membranes for in-vivo plasmapheresis and ultrafiltration |
| AU2001257600B2 (en) * | 2000-04-13 | 2006-01-19 | Transvivo, Inc. | Specialized hollow fiber membranes for in-vivo plasmapheresis and ultrafiltration |
| US7195711B2 (en) | 2000-04-13 | 2007-03-27 | Transvivo Inc. | Specialized hollow fiber membranes for in-vivo plasmapheresis and ultrafiltration |
| US7572374B2 (en) | 2000-04-13 | 2009-08-11 | Transvivo, Inc. | Anticoagulant and thrombo-resistant hollow fiber membranes for in-vivo plasmapheresis and ultrafiltration |
| US6899692B2 (en) | 2001-10-17 | 2005-05-31 | Transvivo, Inc. | Plasmapheresis filter device and catheter assembly |
| US7267771B2 (en) | 2002-08-13 | 2007-09-11 | Transvivo, Inc. | Apparatus for therapeutic apheresis |
| US6849183B2 (en) | 2002-08-13 | 2005-02-01 | Transvivo, Inc. | Method and apparatus for therapeutic apheresis |
| US7354392B2 (en) | 2004-02-25 | 2008-04-08 | Transvivo Inc. | Structurally optimized hollow fiber membranes |
| CN114247396A (en) * | 2020-09-23 | 2022-03-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | Polytetrafluoroethylene hollow fiber membrane microchannel reactor and preparation and application thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2566003B1 (en) | 1987-07-24 |
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