FR2565971A1 - New tetraene sulphone, its preparation and its use - Google Patents

Abstract

New tetraene sulphone of general formula: in which Ar represents an aromatic radical (phenyl, p-tolyl) and its preparation. This novel product of the general formula is useful, for example in the preparation of vitamin A.

Description

La présente invention concerne une nouvelle tetraènesulfone de formule generale (I) dans laquelle Ar represente un radical aromatique. The present invention relates to a new tetraenesulfone of general formula (I) in which Ar represents an aromatic radical.

De preference, Ar represente un radical phenyle ou p.tolyle. Preferably, Ar represents a phenyl or p.tolyl radical.

La nouvelle tetraênesulfone de formule générale (I) est particulièrement utile comme intermédiaire dans la synthèse de la vitamine A. The new tetraene sulfone of general formula (I) is particularly useful as an intermediate in the synthesis of vitamin A.

Selon la présente invention, la nouvelle tétraènesulfone de formule générale (I) peut être obtenue à partir de la géranylsulfone de formule générale (II) dans laquelle Ar est défini comme précédemment selon l'un des procédés suivants
1) par réaction de Wolinsky, la géranylsulfone de formule générale (II) conduit à une halogenogeranylsulfone de formule générale (III) dans laquelle Ar est défini comme précédemment et X représente un atome d'halogène, tel qu'un atome de chlore ou de brome, qui est dehydrohalogenee en triènesulfone de formule générale (IV) dans laquelle Ar est défini comme précédemment, qui, sous l'action d'un agent convenable d'halogénation conduit à l'a-chlorosulfonetrienique de formule générale (V) dans laquelle Ar est défini comme précédemment, qui est déhydrohalogénée et isomérisée en tétraènesulfone de formule générale (I).According to the present invention, the new tetraenesulfone of general formula (I) can be obtained from the geranylsulfone of general formula (II) in which Ar is defined as above according to one of the following methods
1) by Wolinsky reaction, the geranylsulfone of general formula (II) leads to a halogenogeranylsulfone of general formula (III) in which Ar is defined as above and X represents a halogen atom, such as a chlorine atom or bromine, which is dehydrohalogenee en triènesulfone of general formula (IV) in which Ar is defined as previously, which, under the action of a suitable halogenating agent leads to the α-chlorosulfonetrienique of general formula (V) in which Ar is defined as above, which is dehydrohalogenated and isomerized to tetraenesulfone of general formula (I).

L'halogéranylsulfone de formule générale (III) est préparée par action d'un acide hypohalogéneux, tel que l'acide hypochloreux, préparé in situ, dans les conditions décrites par
S.G. Hedge et coll., Tetrahedron Letters, 21, 441-444 (1980).The halogenanylsulfone of general formula (III) is prepared by the action of a hypohalogenous acid, such as hypochlorous acid, prepared in situ, under the conditions described by
SG Hedge et al., Tetrahedron Letters, 21, 441-444 (1980).

La déhydrohalogénation d'un produit de formule générale (III) en triènesulfone de formule générale (IV) est avantageusement réalisée en chauffant le produit de formule générale (III) dans un solvant organique convenable tel que la N-méthylpyrrolidone ou le diméthylformamide en présence d'un mélange carbonate de lithiumchlorure de lithium ou en présence d'oxyde de magnésium. Les meilleurs résultats sont généralement obtenus en utilisant 1 équivalent d'un mélange équimoléculaire de carbonate de lithium et de chlorure de lithium par mole d'halogenogéranylsulfone de formule générale (III) mise en oeuvre.  The dehydrohalogenation of a product of general formula (III) into trienesulfone of general formula (IV) is advantageously carried out by heating the product of general formula (III) in a suitable organic solvent such as N-methylpyrrolidone or dimethylformamide in the presence of '' a mixture of lithium carbonate or lithium chloride or in the presence of magnesium oxide. The best results are generally obtained by using 1 equivalent of an equimolecular mixture of lithium carbonate and lithium chloride per mole of halogenogeranylsulfone of general formula (III) used.

La chloration de la triènesulfone de formule générale (IV) en a-chlorosulfonetriénique de formule générale (V) est avantageusement réalisée en utilisant les conditions décrites par
T. Kattenberg et coll., Tetrahedron, 29, 4149-4152 (1973) ou par T.T Burger et coll., Tetrahedron, 36, 1847-50 (1980). Le procédé consiste à ajouter, à l'agent de chloration (hexachloroéthane) à une température voisine de OOC, la trienesulfone de formule générale (IV) préalablement anionisée, de préférence, par action du butyllithium dans le tétrahydrofuranne à une température voisine de -780C.The chlorination of trienesulfone of general formula (IV) to a-chlorosulfonetrienic of general formula (V) is advantageously carried out using the conditions described by
T. Kattenberg et al., Tetrahedron, 29, 4149-4152 (1973) or by TT Burger et al., Tetrahedron, 36, 1847-50 (1980). The process consists in adding, to the chlorinating agent (hexachloroethane) at a temperature close to OOC, the trienesulfone of general formula (IV) previously anionized, preferably, by the action of butyllithium in tetrahydrofuran at a temperature close to -780C .

La tétraènesulfone de formule générale (I) est obtenue à partir de l'a-chlorosulfonetriénique de formule générale (IV) dans les conditions décrites précédemment pour effectuer la déhydrohalogénation du produit de formule générale (III) en triènesulfone de formule générale (IV).  The tetraenesulfone of general formula (I) is obtained from α-chlorosulfonetrienic of general formula (IV) under the conditions described above to effect the dehydrohalogenation of the product of general formula (III) into trienesulfone of general formula (IV).

2) la géranylsulfone de formule générale (II) peut être halogénée en cx-chlorogéranylsulfone de formule générale (VI) dans laquelle Ar est défini comme précédemment, qui est déhydrohalogénee puis isomérisée en triènesulfone de formule générale (VII) dans laquelle Ar est défini comme précédemment, qui est transformée en tétraènesulfone après halogénation et déhydrohalogénation en passant intermédiairement par 1' cr-chlorosulfonetriénique de formule générale (VIII) dans laquelle Ar est défini comme précédemment. 2) the geranylsulfone of general formula (II) can be halogenated to cx-chlorogéranylsulfone of general formula (VI) in which Ar is defined as above, which is dehydrohalogenated then isomerized to trienesulfone of general formula (VII) in which Ar is defined as above, which is transformed into tetraenesulfone after halogenation and dehydrohalogenation by passing through 1 cr-chlorosulfonetrienic of general formula (VIII) in which Ar is defined as above.

L'ar -chlorogéranylsulfone de formule générale (VI) est avantageusement obtenue dans les conditions décrites précédemment pour la préparation de l' -chlorosulfonetriénique de formule générale (V). The ar -chlorogéranylsulfone of general formula (VI) is advantageously obtained under the conditions described above for the preparation of the -chlorosulfonetrienic of general formula (V).

La déhydrohalogénation de 1' a-chlorogéranylsulfone de formule générale (VI) en triènesulfone de formule générale (VII) est avantageusement réalisée dans les conditions décrites précédemment pour la préparation de la triènesulfone de formule générale (IV). The dehydrohalogenation of 1 a-chlorogéranylsulfone of general formula (VI) in triènesulfone of general formula (VII) is advantageously carried out under the conditions described previously for the preparation of the triènesulfone of general formula (IV).

L'halogénation de la triènesulfone de formule générale (VII) est avantageusement réalisée dans les conditions décrites précédemment pour la préparation de l'a-chlorosulfonetriénique de formule générale (V). Généralement, il n'est pas nécessaire d'isoler l'a-chlorosulfonetriénique de formule générale (VIII) qui peut être déhydrohalogénée puis isomérisée in situ en milieu acide en tétraènesulfone de formule générale (I). Par exemple, la tetraenesulfone est obtenue directement lors de la purification du produit d'halogénation de la triènesulfone de formule générale (IV) par chromatographie sur un support acide tel que la silice ou par traitement basique au moyen, par exemple, de carbonate de potassium dans l'éther. The halogenation of the trienesulfone of general formula (VII) is advantageously carried out under the conditions described above for the preparation of α-chlorosulfonetrienic of general formula (V). Generally, it is not necessary to isolate the α-chlorosulfonetrienic acid of general formula (VIII) which can be dehydrohalogenated then isomerized in situ in acid medium to tetraene sulfone of general formula (I). For example, tetraenesulfone is obtained directly during the purification of the triene sulfone halogenation product of general formula (IV) by chromatography on an acid support such as silica or by basic treatment using, for example, potassium carbonate in ether.

3) la géranylsulfone, traitée dans les conditions décrites par A. Jonczyk et T. Radwan-Pytlewski, J. Org. Chem., 48, 910 (1983) et Chem. Letters, 1557-60 (1983), conduit à l'a,a-dichloro- géranylsulfone de formule générale (IX) dans laquelle Ar est défini comme précédemment, qui est déhydrohalogénée et isomérisée en tétraènesulfone de formule générale (I). 3) geranylsulfone, treated under the conditions described by A. Jonczyk and T. Radwan-Pytlewski, J. Org. Chem., 48, 910 (1983) and Chem. Letters, 1557-60 (1983), leads to a, a-dichlorogeranylsulfone of general formula (IX) in which Ar is defined as above, which is dehydrohalogenated and isomerized to tetraenesulfone of general formula (I).

L'halogénation de la géranylsulfone est avantageusement réalisée en opérant par catalyse de transfert de phase en utilisant l'hexachloroéthane comme agent d'halogénation. The halogenation of geranylsulfone is advantageously carried out by operating by phase transfer catalysis using hexachloroethane as halogenating agent.

La déhydrohalogénation de 11a,o-chlorogéranylsulfone de formule générale (IX) puis l'isomérisation en tétraènesulfone de formule générale (I) est avantageusement réalisée au moyen d'un mélange équimoléculaire de chlorure de lithium-carbonate de lithium dans un solvant organique convenable tel que la N-méthylpyrrolidone en opérant à température élevée. Pour obtenir les meilleurs rendements, il est particulièrement important que la durée de la réaction soit aussi courte que possible. Par exemple, de bons résultats sont obtenus lorsque la durée de réaction est de 4 minutes pour une température de 1780C.  The dehydrohalogenation of 11a, o-chlorogéranylsulfone of general formula (IX) then the isomerization in tetraènesulfone of general formula (I) is advantageously carried out by means of an equimolecular mixture of lithium chloride-lithium carbonate in a suitable organic solvent such than N-methylpyrrolidone by operating at high temperature. In order to obtain the best yields, it is particularly important that the reaction time be as short as possible. For example, good results are obtained when the reaction time is 4 minutes for a temperature of 1780C.

La géranylsulfone utilisée comme produit de départ peut être préparée à partir du géraniol selon le procédé décrit par
M. Julia et D. Uguen, Bull. Soc. Chim. France, NO 3-4, 515 (1976).The geranylsulfone used as starting material can be prepared from the geraniol according to the process described by
M. Julia and D. Uguen, Bull. Soc. Chim. France, NO 3-4, 515 (1976).

La tétraènesulfone de formule générale (I) est particulièrement intéressante comme intermédiaire dans la synthèse de la vitamine A à partir de la géranylsulfone via le rétinonitrile.  The tetraenesulfone of general formula (I) is particularly interesting as an intermediate in the synthesis of vitamin A from geranylsulfone via retinonitrile.

L'addition de type Michael de l'anion de la & yclogéranylsulfone de formule générale (X) dans laquelle Ar représente un radical aromatique tel qu'un radical phényle ou tolyle, sur la tétraènesulfone de formule générale (I) conduit à la disulfone de formule générale (XI) dans laquelle Ar et Ar1 sont définis comme précédemment, Ar et Ar1 étant de préférence différents, qui, par action d'un nitrite d'alcoyle, conduit à la disulfoneoxime de formule générale (XII) dans laquelle Arl est défini comme précédemment, qui est transformée en sulfone-nitrile de- formule générale (XIII) dans laquelle Arl est défini comme précédemment qui, après désulfonation, conduit au rétinonitrile de formule (XIV) qui est transformé en vitamine A par application des méthodes connues. The Michael-type addition of the & yclogeranylsulfone anion of general formula (X) in which Ar represents an aromatic radical such as a phenyl or tolyl radical, on the tetraenesulfone of general formula (I) leads to the disulfone of general formula (XI) in which Ar and Ar1 are defined as above, Ar and Ar1 being preferably different, which, by the action of an alkyl nitrite, leads to the disulfoneoxime of general formula (XII) in which Arl is defined as before, which is transformed into sulfone-nitrile of- general formula (XIII) in which Ar1 is defined as above which, after desulfonation, leads to retinonitrile of formula (XIV) which is transformed into vitamin A by application of known methods.

Le produit de formule générale (XI) peut etre obtenu en ajoutant une solution de la tétraènesulfone de formule générale (I) dans un solvant organique convenable tel que le tétrahydrofuranne å la B-cyclogéranylsulfone anionisée au moyen par exemple de n.butyl- lithium en opérant dans un solvant organique convenable tel que le tétrahydrofuranne contenant au moins 2 équivalents d'hexaméthylphosphotriamide par rapport å la ss-cyclogéranylsulfone mise en oeuvre à une température voisine de -780C. The product of general formula (XI) can be obtained by adding a solution of the tetraenesulfone of general formula (I) in a suitable organic solvent such as tetrahydrofuran to anionized B-cyclogeranylsulfone using, for example, n.butyl lithium as operating in a suitable organic solvent such as tetrahydrofuran containing at least 2 equivalents of hexamethylphosphotriamide relative to the ss-cyclogeranylsulfone used at a temperature in the region of -780C.

La disulfone de formule générale (XI) est isolée apres hydrolyse du mélange réactionnel au moyen, par exemple d'une solution aqueuse de chlorure d'ammonium. The disulfone of general formula (XI) is isolated after hydrolysis of the reaction mixture by means, for example of an aqueous solution of ammonium chloride.

La disulfone-oxime de formule générale (X peut etre obtenue par action d'un nitrite d'alcoyle, tel que le nitrite d'isoamyle sur la disulfone de formule générale (XI) préalablement anionisée. The disulfone-oxime of general formula (X can be obtained by the action of an alkyl nitrite, such as isoamyl nitrite on the disulfone of general formula (XI) previously anionized.

La sulfone-nitrile de formule générale (XIII) peut être obtenue par action d'un chlorure d'arylsulfényle en présence d'une amine tertiaire telle que la triéthylamine sur la disulfone-oxime de formule générale (XII) en opérant à une température voisine de -780C dans un solvant organique tel que l'éther diéthylique.  The sulfone-nitrile of general formula (XIII) can be obtained by the action of an arylsulfenyl chloride in the presence of a tertiary amine such as triethylamine on the disulfone-oxime of general formula (XII) by operating at a similar temperature of -780C in an organic solvent such as diethyl ether.

Le rétinonitrile de formule (XIV) peut etre obtenu par désulfonation de la sulfone nitrile de formule générale (XIII) par chauffage en présence de méthylate de sodium dans le méthanol au reflux ou par action du tertiobutylate de potassium dans le tétrahydrofuranne anhydre à une température inférieure à OOC.  The retinonitrile of formula (XIV) can be obtained by desulfonation of the nitrile sulfone of general formula (XIII) by heating in the presence of sodium methylate in methanol at reflux or by the action of potassium tert-butoxide in anhydrous tetrahydrofuran at a lower temperature. at OOC.

Le rétinonitrile de formule (XIV) est transformé en aldéhyde de la vitamine A en particulier selon la méthode décrite dans le brevet anglais GB 811 527. The retinonitrile of formula (XIV) is transformed into the aldehyde of vitamin A in particular according to the method described in English patent GB 811,527.

La S-cyclogéranylsulfone de formule générale (X) peut être obtenue à partir de la ss-ionone selon le procédé décrit par
K. Nakanishi et coll., J. Amer. Chem. Soc., 102, 6370-72 (1980) ou par cyclisation de la géranylsulfone en milieu acide (acide sulfurique) en opérant dans le nitrométhane. Cependant il est néces- saire dans ce dernier cas de séparer la ss-cyclogéranylsulfone de 1 'a-cyclogéranylsulfone. S-cyclogeranylsulfone of general formula (X) can be obtained from ss-ionone according to the process described by
K. Nakanishi et al., J. Amer. Chem. Soc., 102, 6370-72 (1980) or by cyclization of geranylsulfone in an acid medium (sulfuric acid) by operating in nitromethane. However, in the latter case, it is necessary to separate the ss-cyclogeranylsulfone from the a-cyclogeranylsulfone.

Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, montrent comment l'invention peut être mise en pratique. The following examples, given without limitation, show how the invention can be put into practice.

EXEMPLE 1
a) Dans un ballon tricol de 50 cm3 comportant un dispositif de barbotage de gaz carbonique, on introduit 1 g de géranyl p.tolylsulfone (3,4 m.moles), 16 cm3 de chlorure de méthylène, 0,82 g d'hypochlorite de calcium (1,7 m.moles) et 1,6 cm3 d'eau puis on fait barboter le gaz carbonique dans le mélange réactionnel hé té- rogène vigoureusement agité à une température voisine de 20"C. On observe la précipitation quasi immédiate d'une pâte crème sur les parois du ballon. On poursuit le barbotage du gaz carbonique pendant 3 heures en complétant régulièrement le chlorure de'méthylène entraîné par le gaz carbonique par un volume identique du même solvant.EXAMPLE 1
a) In a 50 cm3 three-necked flask comprising a carbon dioxide bubbling device, 1 g of geranyl p.tolylsulfone (3.4 m.moles), 16 cm3 of methylene chloride, 0.82 g of hypochlorite are introduced of calcium (1.7 m.moles) and 1.6 cm3 of water and then the carbon dioxide is bubbled through the heterogeneous vigorously stirred reaction mixture at a temperature in the region of 20 "C. The precipitation is observed almost immediately of a creamy paste on the walls of the flask. The bubbling of the carbon dioxide gas is continued for 3 hours by regularly supplementing the methylene chloride entrained by the carbon dioxide gas with an identical volume of the same solvent.

Le mélange réactionnel (surnageant incolore et pâte crème) est filtré pour éliminer les insolubles. Le filtrat est lavé 4 fois par une solution de saumure saturée puis il est séché sur sulfate de magnésium. Après filtration et concentration à sec sous pression réduite (1 mm de mercure ; 0,13 kPa), on obtient 1,65 g d'une huile jaune pale qui est chromatographiée sur une colonne de silice 60 H Merck (hauteur : 7 cm ; diamètre : 2,5 cm) en éluant avec un mélange éther de pétrole-acétate d'éthyle dont la teneur en acétate d'éthyle varie de 5 å 15 x Cen volumes) et en recueillant des fractions de 50 cm3.Les fractions 6 à 12 fournissent, après concentration à sec sous pression réduite, 0,80 g d'une huile jaune pale épaisse constituée essentiellement de chloro-6 diméthyl-3,7 p.tolylsulfonyl-l octadiène-2E,7 dont la structure est confirmée par le spectre infra-rouge, le spectre ultra-violet, le spectre de résonance magnétique nucléaire du proton et le spectre de masse. The reaction mixture (colorless supernatant and creamy paste) is filtered to remove the insolubles. The filtrate is washed 4 times with a saturated brine solution and then it is dried over magnesium sulfate. After filtration and concentration to dryness under reduced pressure (1 mm of mercury; 0.13 kPa), 1.65 g of a pale yellow oil are obtained which is chromatographed on a 60 H Merck silica column (height: 7 cm; diameter: 2.5 cm), eluting with a petroleum ether-ethyl acetate mixture, the ethyl acetate content of which varies from 5 to 15 x Cen volumes) and collecting 50 cm 3 fractions. 12 provide, after dry concentration under reduced pressure, 0.80 g of a thick pale yellow oil consisting essentially of 6-chloro-dimethyl-3,7 p.tolylsulfonyl-l octadiene-2E, 7 the structure of which is confirmed by the infrared spectrum, ultraviolet spectrum, proton nuclear magnetic resonance spectrum and mass spectrum.

Le rendement est de 71 Z.  The yield is 71%.

b) A une solution de 0,163 g de chloro-6 diméthyl-3,7 p.tolylsulfonyl-l octadiène-2E,7 dans 3 cm3 de diméthylformamide, on ajoute 37 mg de carbonate de lithium (1 équivalent) et 22 mg de chlorure de lithium (1 équivalent) puis on chauffe à reflux pendant 5 heures sous atmosphère d'azote. Après refroidissement, le mélange réactionnel est versé dans 50 cm3 d'eau glacée (on observe un trouble beige) puis on extrait 3 fois par 20 cm3 de chloroforme. b) To a solution of 0.163 g of chloro-6 dimethyl-3,7 p.tolylsulfonyl-l octadiene-2E, 7 in 3 cm3 of dimethylformamide, 37 mg of lithium carbonate (1 equivalent) and 22 mg of chloride are added lithium (1 equivalent) then heated to reflux for 5 hours under a nitrogen atmosphere. After cooling, the reaction mixture is poured into 50 cm3 of ice water (a beige haze is observed) and then extracted 3 times with 20 cm3 of chloroform.

Les phases organiques réunies sont lavées 5 fois par 20 cm3 d'une solution de saumure saturée puis séchées sur sulfate de magnésium.The combined organic phases are washed 5 times with 20 cm 3 of a saturated brine solution and then dried over magnesium sulfate.

Après filtration et concentration à sec sous pression réduite (1 mm de mercure ; 0,13 kPa), on obtient 0,152 g dlun résidu huileux orangé qui est purifié par chromatographie sur silice. On obtient ainsi 0,103 g de diméthyl-3,7 p.tolylsulfonyl-1 octatriène-2E,5E,7 dont la structure est confirmée par le spectre de résonance magnétique nucléaire du proton et le spectre ultra-violet.After filtration and concentration to dryness under reduced pressure (1 mm of mercury; 0.13 kPa), 0.152 g of an oily orange residue is obtained which is purified by chromatography on silica. 0.103 g of dimethyl-3.7 p.tolylsulfonyl-1 octatriene-2E, 5E, 7 is thus obtained, the structure of which is confirmed by the proton nuclear magnetic resonance spectrum and the ultraviolet spectrum.

Le rendement est de 71 Z. The yield is 71%.

c) Dans un ballon bicol de 100 cm3, on introduit sous atmosphère d'azote, 1,74 g de diméthyl-3,7 p.tolylsulfonyl-l octatriène-2E,5E,7 (6 m.moles) et 50 cm3 de tétrahydrofuranne anhydre fratchement distillé. On refroidit à -780C puis on ajoute goutte à goutte une solution de n.butyllithium 1,35 M dans l'hexane contenant 1 équivalent de butyllithium. On obtient un mélange réactionnel orangé. c) 1.74 g of dimethyl-3,7 p.tolylsulfonyl-l octatriene-2E, 5E, 7 (6 m.moles) and 50 cm3 of frankly distilled anhydrous tetrahydrofuran. Cooled to -780C and then added dropwise a solution of 1.35 M n.butyllithium in hexane containing 1 equivalent of butyllithium. An orange reaction mixture is obtained.

Dans un ballon bicol de 100 cm3, on introduit, sous atmosphère d'azote, 4,26 g d'hexachloroéthane (18 m.moles) en solution dans le têtrahydrofuranne anhydre. On refroidit à OOC puis on ajoute goutte à goutte l'anion de la sulfone en solution diluée dans la solution d'hexachloroéthane en maintenant la température à OOC. A la fin de l'addition, on obtient une solution jaune homogene. 4.26 g of hexachloroethane (18 m.moles) dissolved in anhydrous tetrahydrofuran are introduced into a 100 cm3 two-necked flask. It is cooled to OOC and then the anion of the sulfone in solution diluted in the solution of hexachloroethane is added dropwise while maintaining the temperature at OOC. At the end of the addition, a homogeneous yellow solution is obtained.

On laisse la température remonter à 200C puis on verse le mélange réactionnel dans 250 cm3 d'eau glacée puis on extrait par du chlorure de méthylène. Les phases organiques réunies sont lavées à l'eau jusqu'à neutralité puis séchées sur sulfate de magnésium.The temperature is allowed to rise to 200C and then the reaction mixture is poured into 250 cm3 of ice water and then extracted with methylene chloride. The combined organic phases are washed with water until neutral and then dried over magnesium sulfate.

Après concentration à sec sous pression réduite (1 mm de mercure ; 0,13 kPa), on obtient, avec un rendement de 72 %, 1,6 g de chlore l diméthyl-3,7 p.tolylsulfonyl-l octatriène-2E,5E,7 sous forme de cristaux fondant à 580C.After dry concentration under reduced pressure (1 mm of mercury; 0.13 kPa), 1.6 g of chlorine l dimethyl-3,7 p.tolylsulfonyl-l octatriene-2E are obtained, with a yield of 72%, 5E, 7 in the form of crystals melting at 580C.

d) A une solution de 0,162 g (0,5 m.mole) de chloro-1 diméthyl-3,7 p.tolylsulfonyl-l octatriène-2E,5E,7 dans 3 cm3 de N-méthylpyrrolidone, on ajoute 0,037 g de carbonate de lithium et 0,022 g de chlorure de lithium sec. En opérant sous atmosphère d'azote et à l'abri de la lumière, on plonge rapidement le mélange réactionnel hétérogène pendant 4 minutes dans un bain préalablement chauffé à 200 C. On refroidit ensuite brusquement le mélange réactionnel à 200C puis on extrait, après hydrolyses par 3 fois 10 cm3 de chlorure de méthylène. Les phases organiques sont séchées. d) To a solution of 0.162 g (0.5 m.mole) of 1-chloro-dimethyl-3,7 p.tolylsulfonyl-l octatriene-2E, 5E, 7 in 3 cm3 of N-methylpyrrolidone, 0.037 g of lithium carbonate and 0.022 g of dry lithium chloride. By operating under a nitrogen atmosphere and protected from light, the heterogeneous reaction mixture is quickly immersed for 4 minutes in a bath previously heated to 200 C. The reaction mixture is then suddenly cooled to 200C and then extracted, after hydrolysis with 3 times 10 cm3 of methylene chloride. The organic phases are dried.

Après évaporation du solvant, on recueille 0,182 g d'un résidu huileux marron qui, après purification par flash chromatographie, fournit 0,069 g de diméthyl-3,7 p.tolylsulfonyl-l octatétraène-1,3,5,7 sous forme de cristaux jaune pale fondant à 113 C. After evaporation of the solvent, 0.182 g of a brown oily residue is collected which, after purification by flash chromatography, provides 0.069 g of dimethyl-3,7 p.tolylsulfonyl-l octatetraene-1,3,5,7 in the form of crystals pale yellow melting at 113 C.

Le rendement est de 48 %. The yield is 48%.

EXEMPLE 2
a) En opérant comme dans l'exemple la), mais à partir de géranylphénylsulfone (P.F. = 280C), on obtient le chloro-6 diméthyl-3,7 phenylsulfonyl-1 octadiène-2E,7 fondant à 550C.EXAMPLE 2
a) By operating as in Example 1a), but starting from geranylphenylsulfone (PF = 280C), 6-chloro-3,7-dimethyl-phenylsulfonyl-1 octadiene-2E, 7 is obtained, melting at 550C.

b) En opérant comme dans l'exemple lb), mais à partir de chloro-6 diméthyl-3,7 phénylsulfonyl-1 octadiène-2E,7, on obtient le diméthyl-3,7 phénylsulfonyl-l octatriène-2E,5E,7 fondant à 49ex.  b) By operating as in Example 1b), but starting from 6-chloro-3,7-dimethyl-phenylsulfonyl-1 octadiene-2E, 7, dimethyl-3,7 phenylsulfonyl-1 octatriene-2E, 5E is obtained, 7 melting at 49ex.

c) Dans un ballon bicol de 50 cm3 > on introduit, sous atmosphère d'azote, 0,828 g de diméthyl-3,7 phénylsulfonyl-l octatriène-2E,5E,7 (3 m.moles) et 20 cm3 de tétrahydrofuranne fratchement distillé. On refroidit à -780C puis on ajoute goutte à goutte 2,23 cm3 d'une solution de n.butyllithium 1,35 M dans l'hexane. On obtient un mélange réactionnel orangé. c) 0.828 g of dimethyl-3,7 phenylsulfonyl-1 octatriene-2E, 5E, 7 (3 m.moles) and 20 cm3 of freshly distilled tetrahydrofuran are introduced into a 50 cm3 two-necked flask> under nitrogen atmosphere . Cooled to -780C and then added dropwise 2.23 cm3 of a solution of 1.35 M n.butyllithium in hexane. An orange reaction mixture is obtained.

Dans un ballon bicol de 50 cm3, on introduit. sous atmosphère d'azote, 2,13 g d'hexachloroêthane (3 équivalents3 dissous dans 5 cm3 de tétrahydrofuranne. On refroidit à 0 C puis on ajoute goutte à goutte l'anion de la sulfone en solution diluée dans la solution d'hexachloroéthane en maintenant la température à 0 C. A la fin de l'addition, on obtient une solution jaune homogène. Introduced into a two-cm 50 cm3 flask. under a nitrogen atmosphere, 2.13 g of hexachloroethane (3 equivalents3 dissolved in 5 cm3 of tetrahydrofuran. The mixture is cooled to 0 ° C. and then the sulfone anion dissolved in solution diluted in the hexachloroethane solution is added dropwise maintaining the temperature at 0 C. At the end of the addition, a homogeneous yellow solution is obtained.

On laisse la température remonter à 200C puis on verse le mélange réactionnel dans 250 cm3 d'eau glacée et on extrait par 30 cm3 de chlorure de méthylène. Les phases organiques réunies sont lavees à l'eau jusqu'à neutralité puis séchées sur sulfate de magnésium.The temperature is allowed to rise to 200C and then the reaction mixture is poured into 250 cm3 of ice water and extracted with 30 cm3 of methylene chloride. The combined organic phases are washed with water until neutral and then dried over magnesium sulfate.

Après concentration à sec sous pression réduite (1 mm de mercure ; 0,13 kPa) on obtent, après purification par flash chromatographie et recristallisation, 0,690 g de chloro-1-- diméthyl-3,7 phenyl- sulfonyl-1 octatriène-2E,5E,7 fondant à 50 C. After concentration to dryness under reduced pressure (1 mm of mercury; 0.13 kPa), after purification by flash chromatography and recrystallization, 0.690 g of chloro-1-- dimethyl-3,7 phenyl-sulfonyl-1 octatriene-2E is obtained. , 5E, 7 melting at 50 C.

La structure du produit obtenu est confirmée par le spectre infra-rouge, le spectre de masse et le spectre de résonance magnétique nucléaire du proton. The structure of the product obtained is confirmed by the infrared spectrum, the mass spectrum and the nuclear magnetic resonance spectrum of the proton.

Le rendement est de 74 Z. The yield is 74%.

d) En opérant de la meme manière que dans l'exemple id) et à partir de 1 m.mole de chloro-l diméthyl-3,7 phénylsulfonyl-1 octatriène-2E,5E,7, on obtent, avec un rendement de 45 %, le diméthyl-3,7 phénylsulfonyl-i octatétraène-1,3,5,7 fondant à 85-89 C.  d) By operating in the same manner as in example id) and starting from 1 m.mole of chloro-1 dimethyl-3,7 phenylsulfonyl-1 octatriene-2E, 5E, 7, one obtains, with a yield of 45%, dimethyl-3,7 phenylsulfonyl-i octatetraene-1,3,5,7 melting at 85-89 C.

EXEMPLE 3
a) Dans un ballon bicol de- 50 cm3, on introduit, sous atmosphère d'azote, 0,876 g de géranylphénylsulfone en solution dans 20 cm3 de tétrahydrofuranne fratchement distillé. On refroidit à -780C puis on ajoute goutte à goutte 2,3 cm3 d'une solution de n.butyllithium 1,35 M dans l'hexane. Le mélange réactionnel homogène est orangé.EXAMPLE 3
a) 0.876 g of geranylphenylsulfone dissolved in 20 cm3 of freshly distilled tetrahydrofuran is introduced into a 50 cm3 two-necked flask. Cooled to -780C and then added dropwise 2.3 cm3 of a solution of 1.35 M n.butyllithium in hexane. The homogeneous reaction mixture is orange.

Dans un ballon bicol de 50 cm3, on introduit, sous atmosphère d'azote, 2,13 g d'hexachloroéthane (3 équivalents) en solution dans 5 cm3 de tétrahydrofuranne. On refroidit à OOC puis on ajoute goutte à goutte l'anion de la sulfone en solution diluée à la solution d'hexachloroéthane en maintenant la température à 0 C. On obtient une solution jaune homogène. On laisse la température remonter à 200C. Le mélange réactionnel est versé dans 250 cm3 d'eau glacée puis on extrait par cm3 de chlorure de méthylène. 2.13 g of hexachloroethane (3 equivalents) dissolved in 5 cm3 of tetrahydrofuran are introduced into a 50 cm3 two-necked flask, under a nitrogen atmosphere. The mixture is cooled to OOC and then the anion of the sulfone in dilute solution is added dropwise to the hexachloroethane solution while maintaining the temperature at 0 C. A homogeneous yellow solution is obtained. The temperature is allowed to rise to 200C. The reaction mixture is poured into 250 cm3 of ice water and then extracted with cm3 of methylene chloride.

Les phases organiques sont lavées à l'eau jusqu'à neutralité puis séchées sur sulfate de magnésium. Après filtration et concentration à sec sous pression réduite (1 mm de mercure ; 0,13 kPa), on obtient 2,60 g de cristaux blancs. Après purification par flash chromatographie on obtient, après recristallisation dans un mélange éther isopropylique-pentane, 0,676 g de chloro-l diméthyl-3,7 phénylsulfonyl-1 octadiène-2E,6 fondant à 44-450C.The organic phases are washed with water until neutral and then dried over magnesium sulfate. After filtration and concentration to dryness under reduced pressure (1 mm of mercury; 0.13 kPa), 2.60 g of white crystals are obtained. After purification by flash chromatography, after recrystallization from an isopropyl ether-pentane mixture, 0.676 g of chloro-1 dimethyl-3,7 phenylsulfonyl-1 octadiene-2E, 6 melting at 44-450C is obtained.

La structure du produit obtenu est confirmée par le spectre infra-rouge, le spectre de masse et le spectre de résonance magnétique nucléaire du proton. The structure of the product obtained is confirmed by the infrared spectrum, the mass spectrum and the nuclear magnetic resonance spectrum of the proton.

Le rendement est de 72 %. The yield is 72%.

b) En opérant comme dans l'exemple ld) mais à partir de 0,3125 g de chloro-1 diméthyl-3,7 phenylsulfonyl-1 octadiène-2E,6 (1 m.mole), on obtent, avec un rendement de 38 %, 0,105 g de diméthyl-3,7 phenylsulfonyl-1 octatriène-2E,4E,6 sous forme de cristaux blancs fondant à 95-960C.  b) By operating as in Example 1d) but starting from 0.3125 g of 1-chloro-3,7-dimethyl-1-phenylsulfonyl-octadiene-2E, 6 (1 m.mole), there is obtained, with a yield of 38%, 0.105 g of dimethyl-3,7 phenylsulfonyl-1 octatriene-2E, 4E, 6 in the form of white crystals melting at 95-960C.

c) En opérant comme dans l'exemple 3a), mais à partir de 0,276 g de diméthyl-3,7 phenylsulfonyl-1 octatriène-2E,4E,6 (1 m.mole), on obtient, après flash chromatographie sur silice, avec un rendement de 33 X, 0,091 g de diméthyl-3,7 phenylsulfonyl-1 octatétraène-1,3,5,7 fondant à 85-890C après recristallisation dans l'éther éthylique.  c) By operating as in Example 3a), but starting from 0.276 g of 3,7-dimethyl-phenylsulfonyl-1 octatriene-2E, 4E, 6 (1 m.mole), after flash chromatography on silica, with a yield of 33 X, 0.091 g of dimethyl-3,7 phenylsulfonyl-1 octatetraene-1,3,5,7 melting at 85-890C after recrystallization from ethyl ether.

EXEMPLE 4
a) En opérant comme dans l'exemple 3a), mais à partir de géranyl p.tolylsulfone, on obtient, avec un rendement de 77 2, le chloro-1 diméthyl-3,7 p.tolylsulfonyl-l octadiène-2E,6 fondant à 510C. EXAMPLE 4
a) By operating as in Example 3a), but starting from geranyl p.tolylsulfone, there is obtained, with a yield of 77 2, chloro-1 dimethyl-3,7 p.tolylsulfonyl-l octadiene-2E, 6 melting at 510C.

b) En opérant comme dans l'exemple 3b), mais à partir de chloro-l diméthyl-3,7 p.tolylsulfonyl-l octadiène-2E,6, on obtient avec un rendement de 42 Z le diméthyl-3,7 p.tolylsulfonyl-1 octa triène-2E,4E,6 fondant à 1260C.  b) By operating as in Example 3b), but starting from chloro-1 dimethyl-3,7 p.tolylsulfonyl-l octadiene-2E, 6, dimethyl-3,7 p is obtained with a yield of 42 Z .tolylsulfonyl-1 octa triene-2E, 4E, 6 melting at 1260C.

c) En opérant comme dans l'exemple 3c), mais à partir de 0,580 g de diméthyl-3,7 p.tolylsulfonyl-l octatriène-2E,4E,6, on obtent, après flash chromatographie sur silice, avec un rendement de 36 %, 0,209 g de diméthyl-3,7 p.tolylsulfonyl-1 octaté- traène-1,3,5,7 fondant à 1130C après recristallisation dans l'éther éthylique. c) By operating as in Example 3c), but starting from 0.580 g of dimethyl-3,7 p.tolylsulfonyl-l octatriene-2E, 4E, 6, one obtains, after flash chromatography on silica, with a yield of 36%, 0.209 g of dimethyl-3,7 p.tolylsulfonyl-1 octatetene-1,3,5,7 melting at 1130C after recrystallization from ethyl ether.

EXEMPLE 5
a) On dissout, sous atmosphère d'azote, 1,46 g de geranyl p.tolylsulfone, 2,60 g d'hexachloroéthane (11 m.moles) et 0,051 g de tétrabutylammonium hydrogénosulfate dans 15 cm3 de chlorure de méthylène. On refroidit à OOC, puis on ajoute rapidement 4 cm3d'une solution aqueuse de soude à 50 Z (p/v). On laisse la température remonter vers 200C et maintient à cette température pendant environ 15 heures.EXAMPLE 5
a) Dissolving, under a nitrogen atmosphere, 1.46 g of geranyl p.tolylsulfone, 2.60 g of hexachloroethane (11 m.moles) and 0.051 g of tetrabutylammonium hydrogen sulfate in 15 cm3 of methylene chloride. The mixture is cooled to OOC, then 4 cm 3 of an aqueous 50% sodium hydroxide solution (w / v) are quickly added. The temperature is allowed to rise to around 200C and maintained at this temperature for about 15 hours.

Le mélange réactionnel est traité dans les conditions habituelles (chlorure de méthylène chlorure d'ammonium). On obtient ainsi 3,92 g d'un produit brut semi-cristallisé jaune pâle. The reaction mixture is treated under the usual conditions (methylene chloride ammonium chloride). 3.92 g of a pale yellow semi-crystallized crude product are thus obtained.

Après purification par flash chromatographie, on obtient 1,55 g de dichloro-l,l diméthyl-3,7 p.tolylsulfonyl-l octadiène-2E,6 sous forme d'une huile incolore épaisse.After purification by flash chromatography, 1.55 g of dichloro-1.1 l dimethyl-3.7 p.tolylsulfonyl-l octadiene-2E, 6 are obtained in the form of a thick colorless oil.

La structure du produit obtenu est confirmée par le spectre infra-rouge, le spectre de masse, le spectre de résonance magnétique nucléaire du proton et du 13C.  The structure of the product obtained is confirmed by the infrared spectrum, the mass spectrum, the nuclear magnetic resonance spectrum of the proton and of 13C.

Le rendement est de 86 %.  The yield is 86%.

b) Dans un ballon bicol de 20 cm3, on introduit 0,360 g de dichloro-1 , 1 diméthyl-3,7 p.tolylsulfonyl-l octadiène-2Es6, 0,042 g de chlorure de lithium (1 équivalent), 0,074 g de carbonate de lithium (1 équivalent), puis, sous atmosphère d'azote, 5 cm3 de N'méthylpyrrolidone. Le mélange réactionnel hétérogène est placé pendant 4 minutes dans un bain prealablement chauffé à 188"C puis est refroidi rapidement au moyen d'un bain glace-méthanol. Après traitement habituel, on obtient 1,88 g d'huile orangée. b) 0.360 g of dichloro-1, 1 dimethyl-3,7 p.tolylsulfonyl-l octadiene-2Es6, 0.042 g of lithium chloride (1 equivalent), 0.074 g of carbonate are introduced into a 20 cm3 two-necked flask lithium (1 equivalent), then, under a nitrogen atmosphere, 5 cm3 of N'methylpyrrolidone. The heterogeneous reaction mixture is placed for 4 minutes in a bath previously heated to 188 ° C. and is then rapidly cooled using an ice-methanol bath. After usual treatment, 1.88 g of orange oil are obtained.

Une purification par flash chromatographie fournit 0,110 'g de diméthyl-3,7 p.tolylsulfonyl-l octatétraène-1,3,5 7.  Purification by flash chromatography provides 0.110 µg of dimethyl-3,7 p.tolylsulfonyl-l octatetraene-1,3,5 7.

Le rendement est de 30 Z. The yield is 30%.

EXEMPLE 6
a) Dans un ballon bicol de 25 cm3, on dissout, sous atmosphère d'azote, 0,278 g de 8-cyclogeranylphénylsulfone (1 m.mole) dans 4 cm3 de tétrahydrofuranne. On refroidit la solution incolore à -780C puis on ajoute 1 équivalent de butyllithium. On laisse remonter lentement la température à OOC puis, après 15 minutes, refroidit à nouveau à -78 C. On ajoute alors 2 équivalents d'hexaméthylphosphotriamide puis laisse remonter lentement la température pendant 15 minutes. Après refroidissement à -780c on ajoute 0,288 g de diméthyl-3, 7 p.tolylsulfonyl-l octatétraène-1,3,5,7 (1 m.mole) en solution dans 4 cm3 de tétrahydrofuranne. Le mélange réactionnel se colore en rouge dès l'addition de la première goutte.Après 10 minutes à -780C, on ajoute rapidement 1,2 équivalent de nitrite d'isoamyle : le mélange réactionnel devient marron terne. Après 15 minutes, à -780C, le mélange réactionnel est hydrolysé par addition d'une solution aqueuse de chlorure d'ammonium. On laisse la température remonter au voisinage de 200C, on observe une lente décoloration. Après extraction dans les conditions habituelles au moyen de chlorure de méthylène, on obtient l'(oximino-9 diméthyl-3,7 phénylsulfonyl-l p.tolylsulfonyl-9 nonatriène-3,5,7 yl)-6 triméthyl-1,1,5 cyclohexène-5 fondant à 1430C après recristallisation dans un mélange éther isopropylique-pentane.EXAMPLE 6
a) In a two-cm 25 cm3 flask, 0.278 g of 8-cyclogeranylphenylsulfone (1 mole) is dissolved, under a nitrogen atmosphere, in 4 cm3 of tetrahydrofuran. The colorless solution is cooled to -780C and then 1 equivalent of butyllithium is added. The temperature is allowed to rise slowly to OOC and then, after 15 minutes, again cooled to -78 C. 2 equivalents of hexamethylphosphotriamide are then added and the temperature is then allowed to rise slowly for 15 minutes. After cooling to -780c, 0.288 g of dimethyl-3,7 p.tolylsulfonyl-l octatetraene-1,3,5,7 (1 m.mole) in solution in 4 cm3 of tetrahydrofuran is added. The reaction mixture turns red as soon as the first drop is added. After 10 minutes at -780C, 1.2 equivalent of isoamyl nitrite are quickly added: the reaction mixture becomes dull brown. After 15 minutes, at -780C, the reaction mixture is hydrolyzed by addition of an aqueous solution of ammonium chloride. The temperature is allowed to rise to around 200C, a slow discoloration is observed. After extraction under the usual conditions using methylene chloride, the (9-oximino-3,7-dimethyl-phenylsulfonyl-1 p.tolylsulfonyl-9 nonatriene-3,5,7 yl) -6 trimethyl-1,1 is obtained , 5 cyclohexene-5 melting at 1430C after recrystallization from an isopropyl ether-pentane mixture.

La structure du produit obtenu est confirmée par le spectre infra-rouge, le spectre ultra-violet, le spectre de masse et le spectre de résonance magnétique nucléaire du proton. The structure of the product obtained is confirmed by the infrared spectrum, the ultraviolet spectrum, the mass spectrum and the proton nuclear magnetic resonance spectrum.

b) Dans un ballon bicol de 10 cm3, on introduit 0,119 g de disulfone oxime obtenue précédemment (0,2 m.mole) dans 11 éther éthylique fratchement distillé. On refroidit à -200C puis on ajoute goutte à goutte 1 équivalent de triéthylamine et 1 équivalent de chlorure de phénylsulfinyle. On observe un précipite blanc. On laisse la température remonter au voisinagé de 20cl. Après 1 heure à 200C, le mélange réactionnel est versé dans 20 cm3 d'une solution saturée de bicarbonate de sodium puis on extrait par 3 fois 10 cm3 d'éther éthylique.Les phases organiques réunies sont lavées par de l'acide chlorhydrique 1N (10 cm3) puis par une solution saturée de chlorure d'ammonium et enfin séchées sur sulfate de magnésium. b) In a 10 cm3 two-necked flask, 0.119 g of disulfone oxime obtained previously (0.2 mole) is introduced into 11 freshly distilled ethyl ether. Cooled to -200C and then added dropwise 1 equivalent of triethylamine and 1 equivalent of phenylsulfinyl chloride. A white precipitate is observed. The temperature is allowed to rise to the neighborhood of 20cl. After 1 hour at 200C, the reaction mixture is poured into 20 cm3 of a saturated sodium bicarbonate solution and then extracted with 3 times 10 cm3 of ethyl ether. The combined organic phases are washed with 1N hydrochloric acid ( 10 cm3) then with a saturated solution of ammonium chloride and finally dried over magnesium sulfate.

Après filtration et concentration à sec sous pression réduite, on obtient, après purification par flash chromatographie, 0,032 g de (cyano-8 diméthyl-3,7 phénylsulfonyl-l octatriène-3,S,7 yl)-5 tri méthyl-1,i,5 cyclohexène sous forme de cristaux blancs.After filtration and concentration to dryness under reduced pressure, 0.032 g of (cyano-8-dimethyl-3,7 phenylsulfonyl-l octatriene-3, S, 7 yl) -5 tri methyl-1 is obtained, after purification by flash chromatography, i, 5 cyclohexene in the form of white crystals.

La structure du produit obtenu est confirmée par le spectre infra-rouge, le spectre ultra-violet et le spectre de masse. The structure of the product obtained is confirmed by the infrared spectrum, the ultraviolet spectrum and the mass spectrum.

c) On dissout 0,0423 g de sulfone-nitrile obtenue ci-dessus (0,1 m.mole) dans 2,5 cm3 de tétrahydrofuranne anhydre. c) 0.0423 g of sulfone-nitrile obtained above (0.1 mole) is dissolved in 2.5 cm3 of anhydrous tetrahydrofuran.

En opérant sous atmosphère d'azote, on refroidit à -78 C puis on ajoute, tout en agitant, 0,022 g de t.butylate de potassium (0,2 m.mole). On laisse la température remonter à -200C. Le mélange réactionnel prend immédiatement une coloration orangée. Apres 5 minutes, la réaction, contrôlée par les spectres infra-rouge et ultra-violet, est terminée. On ajoute 15 cm3 d'une solution saturée de chlorure d'ammonium puis on extrait par 3 fois 3 cm3 de chlorure de méthylène. Les phases organiques réunies sont lavées par 2 fois 15 cm3 d'eau puis séchées sur sulfate de magnésium. Après filtration et évaporation du solvant, on obtient 0,037 g d'une huile orangée qui, après purification par flash chromatographie sur silice en eluant avec un mélange acétate d1éthyle-éther de pétrole, fournit, avec un rendement de 62 Z, 0,0174 g de rétinonitrile.By operating under a nitrogen atmosphere, the mixture is cooled to -78 ° C. and then 0.022 g of potassium t.butylate (0.2 m.mole) is added, with stirring. The temperature is allowed to rise to -200C. The reaction mixture immediately takes on an orange color. After 5 minutes, the reaction, controlled by the infrared and ultraviolet spectra, is complete. 15 cm3 of a saturated ammonium chloride solution are added and then extracted with 3 times 3 cm3 of methylene chloride. The combined organic phases are washed with 2 times 15 cm3 of water and then dried over magnesium sulfate. After filtration and evaporation of the solvent, 0.037 g of an orange oil is obtained which, after purification by flash chromatography on silica, eluting with an ethyl acetate-petroleum ether mixture, provides, with a yield of 62%, 0.0174 g retinonitrile.

La structure du produit obtenu est confirmée par le spectre infra-rouge, le spectre ultra-violet, le spectre de masse et le-spectre de résonance magnétique nucléaire du proton.  The structure of the product obtained is confirmed by the infrared spectrum, the ultraviolet spectrum, the mass spectrum and the proton nuclear magnetic resonance spectrum.

Claims (4)

REVENDICATIONS 1 - Nouvelle tétraènesulfone de formule générale (I) dans laquelle Ar représente un radical aromatique. 1 - New tetraenesulfone of general formula (I) in which Ar represents an aromatic radical. 2 - Procédé de préparation de la tétraènesulfone selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on fait réagir l'acide hypohalogéneux sur la géranylsulfone de formule générale (fui) dans laquelle Ar est défini comme dans la revendication 1 pour obtenir l'halogénogéranylsulfone de formule générale (III) dans laquelle Ar est défini comme précédemment et X représente un atome d'halogène qui est déhydrohalogénée au moyen d'un mélange carbonate de lithium-chlorure de lithium ou d'oxyde de magnésium en triènesulfone de formule générale (IV) dans laquelle Ar est défini conne précédemment qui, sous l'action d'un agent d'halogénation tel que l'hexachloroéthane, conduit à 11a-chlorosulfonetriénique de formule générale (V) qui est déhydrohalogénée au moyen d!un mélange carbonate de lithium-chlorure de lithium en tétraènesulfone selon la revendication 1. 2 - Process for the preparation of tetraenesulfone according to claim 1 characterized in that the hypohalogenous acid is reacted with the geranylsulfone of general formula (leak) in which Ar is defined as in claim 1 to obtain the halogenogeranylsulfone of general formula (III) in which Ar is defined as above and X represents a halogen atom which is dehydrohalogenated by means of a mixture of lithium carbonate-lithium chloride or magnesium oxide into trienesulfone of general formula (IV) in which Ar is defined previously as which, under the action of a halogenating agent such as hexachloroethane, leads to 11a-chlorosulfonetrienic of general formula (V) which is dehydrohalogenated by means of a mixture of lithium carbonate- lithium chloride to tetraenesulfone according to claim 1. 3 - Procédé de préparation de la tétraènesulfone selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on soumet la geranylsulfone de formule générale (II) dans laquelle Ar représente un radical aromatique, à l'action d'un agent d'halogénation tel que l'hexachloroéthane, pour obtenir a-chlorogéranylsulfone de formule générale (VI) dans laquelle Ar est défini comme ci-dessus, qui est transformée en tétraènesulfone selon la revendication 1 après halogénation et déhydrohalogénation en passant intermédiairement par lta-chlorosulfonetrienique de formule générale (VIII) dans laquelle Ar est défini comme ci-dessus. 3 - Process for the preparation of tetraenesulfone according to claim 1 characterized in that the geranylsulfone of general formula (II) in which Ar represents an aromatic radical is subjected to the action of a halogenating agent such as l 'hexachloroethane, to obtain a-chlorogéranylsulfone of general formula (VI) in which Ar is defined as above, which is transformed into tetraenesulfone according to claim 1 after halogenation and dehydrohalogenation by passing intermediary by lta-chlorosulfonetrienic of general formula (VIII) in which Ar is defined as above. 4 - Procédé de préparation de la tétraènesulfone selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on soumet la géranylsulfone de formule générale (II) dans laquelle Ar représente un radical aromatique, à l'action d'un agent d'halogénation tel que l'hexachloroéthane en opérant par catalyse de transfert de phase5 pour obtenir l'a ,a -dichlorogéranylsulfone de formule générale (IX) dans laquelle Ar est défini comme ci-dessus qui est déhydrohalogénée et isomérisée en tétraènesulfone selon la revendication 1 au moyen d'un mélange de carbonate de lithium et de chlorure de lithium dans un solvant organique convenable.  4 - Process for the preparation of tetraenesulfone according to claim 1 characterized in that one subjects the geranylsulfone of general formula (II) in which Ar represents an aromatic radical, to the action of a halogenating agent such as l hexachloroethane operating by phase transfer catalysis5 to obtain a, a -dichlorogéranylsulfone of general formula (IX) in which Ar is defined as above which is dehydrohalogenated and isomerized to tetraene sulfone according to claim 1 by means of a mixture of lithium carbonate and lithium chloride in a suitable organic solvent.