FR2550790A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF 4-METHYLIONONE - Google Patents
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Abstract
LA PRESENTE INVENTION CONCERNE LA CHIMIE ORGANIQUE. CONFORMEMENT A L'INVENTION, LE PROCEDE DE PREPARATION DE LA 4-METHYLIONONE A PARTIR DES METHYLPENTENES HALOGENES CONSISTE EN CE QU'ON FAIT AGIR LE METHYLCHRLOROPENTENE SUR L'ISOPRENE EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR, A UNE TEMPERATURE DE -50 A 50C, ON FAIT AGIR LE 1-CHLORO-3,5,7-TRIMETHYL-2,6-OCTADIENE OBTENU SUR L'EXAMETHYLENETETRAMINE AU SEIN D'UN SOLVANT ORGANIQUE AVEC FORMATION D'UN SEL COMPLEXE A PARTIR DUQUEL ON OBTIENT PAR LA REACTION DE SOMMELET LE 3,5,7-TRIMETHYL-2,6-OCTADIOENAL, QU'ON CONDENSE AVEC L'ACETONE DANS UN MILIEU ALCALIN AVEC FORMATION DE LA PSEUDO-4-METHYLIONONE, AVEC SA CYCLISATION ULTERIEURE ET L'ISOLEMENT DU PRODUIT VISE. LE COMPOSE OBTENU NOTAMMENT LA 4-METHYLIONONE, TROUVE UNE APPLICATION DANS LA PARFUMERIE EN QUALITE DE SUBSTANCE ODORANTE.THE PRESENT INVENTION CONCERNS ORGANIC CHEMISTRY. IN ACCORDANCE WITH THE INVENTION, THE PROCESS FOR PREPARING 4-METHYLIONONE FROM HALOGENATED METHYLPENTENES CONSISTS OF ACTING METHYLCHRLOROPENTENE ON ISOPRENE IN THE PRESENCE OF A CATALYST, AT A TEMPERATURE OF -50 TO 50C, THE 1-CHLORO-3,5,7-TRIMETHYL-2,6-OCTADIENE OBTAINED ON EXAMETHYLENETETRAMINE IS ACTED WITHIN AN ORGANIC SOLVENT WITH THE FORMATION OF A COMPLEX SALT FROM WHICH IS OBTAINED BY THE SOMMELET REACTION 3,5,7-TRIMETHYL-2,6-OCTADIOENAL, CONDENSED WITH ACETONE IN AN ALKALINE MEDIUM WITH FORMATION OF PSEUDO-4-METHYLIONONE, WITH ITS SUBSEQUENT CYCLING AND ISOLATION OF THE AIMED PRODUCT. THE COMPOUND OBTAINED IN PARTICULAR 4-METHYLIONONE, FINDS AN APPLICATION IN PERFUMERY AS AN ODORING SUBSTANCE.
Description
La présente invention concerne la chimie organique, et plus précisément,The present invention relates to organic chemistry, and more specifically,
un procédé de préparation de la 4-méthylionone, qui trouve une application en qualité de substance a process for preparing 4-methylionone, which finds application as a substance
odorante dans la parfumerie pour préparation de diverses com5 positions et des agents odorants pour les produits de la chimie usuelle. fragrant in perfumery for the preparation of various com5 positions and odorous agents for the products of the usual chemistry.
On connaît un procédé de préparation de la 4-méthylionone l 4-( 2,4,6,6tétraméthylcyclohexényl)-3-butène-2-ona 7, consistant en ce qu'on obtient le céto-ester par interaction 10 de ltacétylacétate d'éthyle et le 4méthyl-2-bromo-3-pentène pur A la suite de la décomposition du céto-ester on obtient le 4,6-diméthyl-5-heptène- 2 -one, par éthinylation duquel on obtient le 3,5,7-triméthyl-1-octyne- 5 -en-3 -ol Par hydratation sélective de ce dernier on obtient le 5-méthyllinalol, 15 qu'on acétyle et on obtient l'acétate de 5-méthylgéraniol, qui après la saponification donne le 5-méthylgéraniol On obtient à partir du dernier la pseudo-4méthylionone et par sa cyclisation ultérieure en présence d'acide phosphorique on A process for the preparation of 4-methylionone 1- (2,4,6,6-tetramethylcyclohexenyl) -3-butene-2-ona 7 is known, wherein the keto ester is obtained by interaction of acetylacetate. Ethyl and pure 4-methyl-2-bromo-3-pentene Following the decomposition of the keto ester, 4,6-dimethyl-5-heptene-2-one is obtained, by ethinylation of which 3.5 is obtained. By selective hydration of the latter, 5-methyllinalol is obtained, which is acetylated and 5-methylgleranil acetate is obtained, which after the saponification gives 5-methyl-1-yl-5-en-3-ol. 5-methylgéraniol is obtained from the last pseudo-4-methylionone and by its subsequent cyclization in the presence of phosphoric acid on
obtient un mélange dt < et P-méthyl-ionones avec une teneur 20 en o S isomère de 44 %. obtain a mixture of α and β-methylionones with an isomer content of 44%.
Le rendement en 4-méthylionone est de 7,67 % (calculé sur le méthylbromopentène) (Rouve A, Stoll, M, Helv. The yield of 4-methylionone is 7.67% (calculated on methyl bromopentene) (Rouve A, Stoll, M, Helv.
Chem Acta, 1947; v 30, N 7, p 2216). Chem Acta, 1947; 30, N 7, p 2216).
Le procédé indiqué est un procédé & plusieurs stades, 25 il comprend 7 stades technologiques, et est caractérisé par un bas rendement et une qualité altérée du produit visé (la teneur en isomère VN le plus précieux du produit visé est de 44 %) ainsi que par une technologie compliquée, liée à The indicated process is a multi-stage process, comprising 7 technological stages, and is characterized by a low yield and altered quality of the target product (the most valuable VN isomer content of the product concerned is 44%) and complicated technology, linked to
l'utilisation des composés explosibles (acétylène, hydrogène). 30 On s'est donc proposé, par modification de la technologie de mettre au point un procédé de préparation de la 4-méthylionone, permettant de simplifier la technologie de sa préparation, d'élever le rendement et la qualité du produit visé. the use of explosive compounds (acetylene, hydrogen). It has therefore been proposed, by modification of the technology, to develop a process for preparing 4-methylionone, making it possible to simplify the technology of its preparation, to increase the yield and the quality of the product concerned.
La solution consiste en ce que dans le procédé de préparation de la 4méthylionone à partir des méthylpentènes halogénés, conformément à l'invention, on fait réagir le méthylchloropentène sur l'isoprène en présence d'un catalyseur à une température de -50 C à * 50 C, on fait réagir le 1-chloro-3,5,7-triméthyl-2,6 -octadiène obtenu sur l'hexaméthylènetétramine au sein d'un solvant organique avec formation d'un sel complexe, à partir duquel par la réaction de Sommelet on obtient le 3,5,7-triméthyl-2,6-octadiénal, qu'on condense avec l'acétone dans un milieu alcalin avec formation 10 de la pseudométhylionone, avec cyclisation ultérieure de cette dernière et avec isolement du produit visé Il est rationnel de réaliser la réaction du méthylchloropentène et de l'isoprène au sein d'un solvant organique, en qualité duquel on utilise de préférence le dichloréthane, ou le white spirit. 15 On utilise de préférence en qualité de catalyseur dans la réaction du méthylchloropenténe et l'isoprène le The solution is that in the process for the preparation of 4-methylionone from the halogenated methylpentenes, according to the invention, the methylchloropentene is reacted with isoprene in the presence of a catalyst at a temperature of -50 ° C. 50 C, the 1-chloro-3,5,7-trimethyl-2,6-octadiene obtained is reacted with hexamethylenetetramine in an organic solvent with the formation of a complex salt, from which, by reaction, Sommelet obtained 3,5,7-trimethyl-2,6-octadienal, which is condensed with acetone in an alkaline medium with formation of pseudomethylionone, with subsequent cyclization of the latter and with isolation of the product concerned. It is rational to carry out the reaction of methylchloropentene and isoprene in an organic solvent, the quality of which is preferably used dichloroethane or white spirit. The catalyst used in the reaction of methylchloropentene and isoprene is preferably
chlorure de zinc, le tétrachlorure d'étain, le trichlorure d'aluminium On réalise de préférence la réaction du l-chloro-3,5, 7-triméthyl-2,6octadiène et de 1 hexaméthylenetétra20 mine au sein d'un solvanlt organique à savoir, le dichloréthane, l'éther de pétrole, le méthanol. Zinc chloride, tin tetrachloride, aluminum trichloride. The reaction of 1-chloro-3,5,7,7-trimethyl-2,6-octadiene and 1-hexamethylenetraamine is preferably carried out in an organic solvent. namely, dichloroethane, petroleum ether, methanol.
Il est avantageux d'effectuer la cyclisation de la pseudo-4-méthylionone à une température de 0-30 C avec utilisation en qualité d'agent cyclisant BF 3 Le procédé p opo25 sé permet de simplifier la technologie du procédé comparativement au procédé connu (réduction du nombre de stades, élimination de l'utilisation des composés explosibles), ainsi que d'élever le rendement et la qualité du produit visé (le rendement a augmenté de 2 fois par rapport au procédé connu) ' 30 La pureté du produit visé est de 95 %, la teneur en 05 -isomère étant de 86 % Le procédé proposé permet d'obtenir le produit visé de haute qualité, avec une odeur d'iris, ce produit est utilisé dans l'industrie de parfumerie en qualité de substance odorante Ce produit peut remplacer grâce à ses 35 propriétés de parfumerie la substance odorante naturelle ou It is advantageous to carry out the cyclization of the pseudo-4-methylionone at a temperature of 0 ° C. to 30 ° C. with use as a BF 3 cyclizing agent. The process allows the simplification of the process technology compared to the known process ( reducing the number of stages, eliminating the use of explosive compounds), as well as raising the yield and the quality of the product concerned (the yield has increased by 2-fold compared to the known process) '30 The purity of the product concerned is 95%, the content of 05-isomer being 86% The proposed process makes it possible to obtain the targeted product of high quality, with an iris odor, this product is used in the perfumery industry as a substance fragrant This product can replace with its 35 fragrance properties the natural fragrance or
synthétique de haute qualité l'irone. synthetic high quality irone.
On conduit le processus suivant le schéma suivant: C 6 Hil Cl +CH 2 =C(CH 3)CHCH 2 catalyseur The process is carried out according to the following scheme: C 6 H 1 Cl + CH 2 = C (CH 3) CHCH 2 catalyst
(I) (II)(I) (II)
CH 3 C(CH 3) CHCH(CH 3)CHC(CH 3)=CHCH 2 Cl+(CH 2) 6 N 4 (III) CH 3 C (CH 3) CHCH (CH 3) CHC (CH 3) = CHCH 2 Cl + (CH 2) 6 N 4 (III)
(HI) H 2(HI) H 2
CH 3 C(CH 3)=CHCH(CH 3)CH 2 C(CH)=CHCH 2 (CH 2)6 N 4 C H 20 CH 3 C (CH 3) = CHCH (CH 3) CH 2 C (CH) = CHCH 2 (CH 2) 6 N 4 C H 20
(IV) 100 Oc(IV) 100 Oc
CH 3 C(CH 3)=CHCH(CH 3)CH 2 C(CH 3)=CHCHO+CH 3 COCH 3 CH 3 C (CH 3) = CHCH (CH 3) CH 2 C (CH 3) = CHCHO + CH 3 COCH 3
(V)(V)
CH 3 CH 3 BF 3CH 3 CH 3 BF 3
\C/ OH\ C / OH
HC C / \\C / C\ (VI)HC C / \ C / C \ (VI)
EC CEC C
H 3 C 2 \H 3H 3 C 2 \ H 3
OO
CH 3 CH 3 CH ICH 3 CH 3 CH I
H 2 C/ CH-< CH 3H 2 C / CH- <CH 3
Hi | (VII) / \ CP x,Hi | (VII) / \ CP x,
H 3 C ' CH 3H 3 C 'CH 3
H On fait agir le méthylchloropentène (I) sur l'isoprène (II) en présence d'un catalyseur, en qualité duquel on utilise de préférence le chlorure de zinc, le tétrachlorure d'étain, le trichlorure d'aluminium On peut réaliser la réaction au sein d'un solvant organique (le dichloréthane, le whitespirit, etc) ou sans solvant On effectue la réaction à une température de -50 OC à + 50 C On obtient le l-chloro-3, 35 ,7-triméthyl2,6-octadiène (III), qu'on fait agir sur l'hexaméthylènetétramine au sein d'un solvant organique On utilise de préférence en qualité de solvant le dichloréthane, l'éther de pétrole, le méthanol Il se forme alors un sel complexe (IV) à partir duquel on obtient par la réaction de Methylchloropentene (I) is reacted with isoprene (II) in the presence of a catalyst, of which zinc chloride, tin tetrachloride and aluminum trichloride are preferably used. reaction in an organic solvent (dichloroethane, whitespirit, etc.) or without a solvent. The reaction is carried out at a temperature of from -50.degree. C. to + 50.degree. C. 1-chloro-3,3,5,7-trimethyl-2 is obtained. 6-octadiene (III), which is caused to act on hexamethylenetetramine in an organic solvent Dichloroethane, petroleum ether and methanol are preferably used as solvents. A complex salt is then formed ( IV) from which one obtains by the reaction of
Sommelet le 3,5,7-triméthyl-2,6-octadiénal (V) On condense l'aldéhyde (V) obtenu avec l'acétone dans un milieu alcalin. Summelet 3,5,7-trimethyl-2,6-octadienal (V) The aldehyde (V) obtained with acetone is condensed in an alkaline medium.
La pseudo-4-méthylionone obtenue ( 6,8,10-triméthyl3,5,9-undécatrién-2one) (VI) est cyclisée à une température de O à 30 C avec utilisation de BF 3 en qualité d'agent cyclisant On obtient la 4-méthylionone é 4-( 2,4, 6,6-tétraméthylcyclohexényl)3-butène-2-one (VII) Le rendement est de 4555 % (théorique du 3,5,7-triméthyl-2,6-octadiénal), la pureté The pseudo-4-methylionone obtained (6,8,10-trimethyl-3,5,9-undecatrien-2-one) (VI) is cyclized at a temperature of 0 to 30 C using BF 3 as a cyclizing agent. 4-methylionone 4- (2,4,6,6-tetramethylcyclohexenyl) -3-butene-2-one (VII) The yield is 4555% (theoretical 3,5,7-trimethyl-2,6-octadienal) ), the purity
du produit visé est 95 %, la teneur en o\ -isomère étant de 15 86 % Le produit visé a l'odeur de l'iris. of the product concerned is 95%, the isomer content being 86%. The product concerned has the odor of the iris.
Pour mieux faire comprendre l'invention, on donne ci-après des exemples concrets de mise en oeuvre du procédé To better understand the invention, the following are concrete examples of implementation of the method.
de préparation de la 4-méthylionone. of preparation of 4-methylionone.
Exemple 1Example 1
A un mélange de 173 g d'isomères de méthylchloropentène et de 147 g d'isoprène on ajoute goutte-à-goutte sous agitation une solution à 2 % de tétrachlorure d'étain anhydre dans le dichloréthane La température de réaction est de + 20 C Pour arrêter la réaction, on ajoute au mélange 25 10 g de carbamide Après l'agitation la décantation et la filtration on sépare par distillation du mélange sous vide réduit les substances de départ qui n'ont pas réagi et qu'on réutilise dans la réaction On chasse par distillation du résidu à une température de 58-62 C ( 2,6 102 Pa) 126 g de la 30 fraction de 1-chloro-3,5,7-triméthyl-2,6-octadiène (Cll H 19 Cl) ayant une teneur en l-chloro-3,5,7-triméthyl-2,6-octadiène de 74 %, le rendement est de 58,2 % (par rapport au rendement To a mixture of 173 g of isomers of methylchloropentene and 147 g of isoprene is added dropwise with stirring a 2% solution of anhydrous tin tetrachloride in dichloroethane The reaction temperature is + 20 ° C To quench the reaction, 10 g of carbamide are added to the mixture. After stirring, decantation and filtration is carried out by distillation of the mixture under vacuum reducing the unreacted starting materials and reusing them in the reaction. The residue is distilled off at a temperature of 58 ° -62 ° C. (2.6 × 10 2 Pa). 126 g of the 1-chloro-3,5,7-trimethyl-2,6-octadiene fraction (Cll H 19 Cl ) having a content of 1-chloro-3,5,7-trimethyl-2,6-octadiene of 74%, the yield is 58.2% (relative to the yield
théorique en méthylchloropentène réagi). theoretical methylchloropentene reacted).
Le l-chloro-3,5,7-triméthyl-2,6-octadiène (pureté du produit de 99 %) a un point d'ébullition de 65 C/2,6 10 Pa, n D 20 = 1,4742, d 4 = 0,9064, la masse moléculaire par spectrométrie de masse: trouvée -186,7, calculée -186,7; composition élémentaire: trouvée C 70,7 %, H 10,2 %, C 1 18,9 % calculée C 70,75 %, H 10,26 %, C 1 18,99 % Les déplacements chimiques du spectre RMN 13 C: 1-Chloro-3,5,7-trimethyl-2,6-octadiene (product purity 99%) has a boiling point of 65 ° C / 2.6 Pa, n D 20 = 1.4742, d 4 = 0.9064, mass by mass spectrometry: found -186.7, calculated -186.7; elemental composition: found C 70.7%, H 10.2%, C 1 18.9% calculated C 70.75%, H 10.26%, C 1 18.99% Chemical shifts in the 13 C NMR spectrum:
11 10 911 10 9
CH CH CCHCH CH CCH
C CH C CH 2C CH C CH 2
A CHA CH
381 l C',2,,,C,-3, O -42 2381 l C ', 2 ,,, C, -3, O -42 2
C-1 C-2 C _ __ 5 -C-1 C-2 C _ __ 5 -
,5 122,1 141,0 47,7 30,9 130,8 129,8 25,7 , 5,122.1 141.0 47.7 30.9 130.8 129.8 25.7
C-9 C-lo C_-lC-9 C-lo C-1
16,1 20,8 17,816.1 20.8 17.8
On prend 100 g de la fraction susmentionnée ( 1-chloro-3,5 7-triméthyl-2, 6-octadiène) 66,5 g d' hexaméthylènetétramine, 100 g de dichloréthane et 15 ml de méthanol, on brasse 100 g of the above-mentioned fraction (1-chloro-3,5,7-trimethyl-2,6-octadiene) are used (66.5 g of hexamethylenetetramine, 100 g of dichloroethane and 15 ml of methanol).
a la température ambiante, ensuite on ajoute 200 ml d'eau. at room temperature, then 200 ml of water are added.
On brasse encore et on sépare les couches On lave la couche aqueuse supérieure avec le dichloréthane, on ajoute 48 g de formaline, 100 g d'acide acétique à 10 % et 800 g de solution aqueuse à 5 % de chlorure de sodium et on agite On ajoute goutte-à-goutte la solution susmentionnée dans un ballon à 25 distillation qui renferme une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium et d'acide acétique à 10 % et par lequel on fait passer simultanément de la vapeur d'eau On chasse l'eau et le 3,5,7trîméthyl-2,6-octadiéna I ( 39,7 g le point d'ébullition 68-73 C/1,3 10 Pa) La pureté du produit est 30 de 86 % (cis et trans-isomères) Le rendement est de 51,8 % The upper aqueous layer is washed with dichloroethane, 48 g of formalin, 100 g of 10% acetic acid and 800 g of 5% aqueous solution of sodium chloride are added and the mixture is stirred. The aforesaid solution is added dropwise to a distillation flask which contains a saturated aqueous solution of sodium chloride and 10% acetic acid and through which steam is passed simultaneously. water and 3,5,7-trimethyl-2,6-octadiene I (39.7 g boiling point 68-73 ° C / 1.3 Pa). Product purity is 86% (cis and trans). -isomers) The yield is 51.8%
(par rapport au rendement théorique en 1-chloro-3,5,7-triméthyl-2,6octadiène) Puis à une solution contenant 70 g d'a- (relative to the theoretical yield of 1-chloro-3,5,7-trimethyl-2,6-octadiene) Then to a solution containing 70 g of
cétone et 10 g de soude à 42 %, on ajoute pendant 20 minutes goutte-àgoutte sous agitation 43 g d'aldéhyde obtenu à une température de 20-40 C On agite le mélange réactionnel à la température de 40 C pendant 3 heures jusqu'à la formation de la pseudo-4-méthylionone On neutralise ensuite le mélange avec l'acide acétique à 30 5 % On sépare la couche supérieure organique La couche aqueuse est lavée au toluène, qu'on ajoute ensuite à la couche organique Cette dernière est lavée à la température de 60 C par une solution saturée 10 de chlorure de sodium jusqu'à la réaction neutre On sèche la solution de toluène sur du sulfate de sodium anhydre On sature la solution de toluène sèche dans une colonne verticale dotée d'un agitateur avec 19 g de BF 3 à la température de O C, puis on agite le mélange à la température de 30 C 15 pendant 30 minutes,-on neutralise avec une solution à 10 % ketone and 10 g of 42% sodium hydroxide, 43 g of aldehyde obtained at a temperature of 20-40 ° C. are added dropwise with stirring. The reaction mixture is stirred at a temperature of 40 ° C. for 3 hours until it reaches room temperature. The mixture is then neutralized with 5% acetic acid. The organic top layer is separated off. The aqueous layer is washed with toluene, which is then added to the organic layer. washed at a temperature of 60 ° C. with a saturated sodium chloride solution until the neutral reaction. The toluene solution is dried over anhydrous sodium sulphate. The dry toluene solution is saturated in a vertical column equipped with an agitator. with 19 g of BF 3 at the temperature of OC, then the mixture is stirred at a temperature of 30 ° C. for 30 minutes, it is neutralized with a 10% solution
de soude, on agite et on sépare On lave la couche organique a la température de 60 C par une solution saturée de chlorure de sodium jusqu'à la réaction neutre On chasse ensuite le toluène et on isole dans le résidu 23,4 g de 4-méthylio20 none à la température de 85-86 C/1,3 102 Pa. The organic layer is washed at a temperature of 60 ° C. with a saturated solution of sodium chloride until the neutral reaction. The toluene is then removed and 23.4 g of the residue are isolated in the residue. at room temperature 85-86 C / 1.3 102 Pa.
Le rendement en produit visé est de 27,2 % (calculé par rapport au lchloro-3,5,7-triméthyl-2,66-octadiène théorique), la pureté est de 95,1 % (teneur en cétone), la 20 20 = teneur en d -isomère est de 86 %, n D 2 = 1,4951, d 4 = o,9211, la masse moléculaire: trouvé: 206,3, calculé t The yield of the desired product is 27.2% (calculated on theoretical l-chloro-3,5,7-trimethyl-2,66-octadiene), the purity is 95.1% (ketone content), the 20 = d-isomer content is 86%, n D 2 = 1.4951, d 4 = o, 9211, molecular weight: found: 206.3, calculated t
206,3.206.3.
Trouvé: C_ 81,6 % H-10,9 % Calculé: C-81,58 % H-10,75 % Le spectre infrarouge (cm 1): 830-CH=C < Found: C, 81.6% H-10.9% Calculated: C-81.58% H-10.75% Infrared spectrum (cm 1): 830-CH = C
1140, 1180, 1195 >C(CH 3)2; 980-993, 1295-CH=CH; 1140, 1180, 1195> C (CH 3) 2; 980-993, 1295-CH = CH;
1365-C(O)-CH 3; 1383, 1430-CH 3; 1460, 1475-CH 3, _CH 2-; 1365-C (O) -CH 3; 1383, 1430-CH 3; 1460, 1475-CH 3, _CH 2-;
1365-C(O)CH 3 14303 CH 2 '1365-C (O) CH 3 14303 CH 2 '
1625, 1635 C CH-C(O); 1675, 1685, 1700 C=O; 1625, 1635 C CH-C (O); 1675, 1685, 1700 C = O;
2730 (= 2 x 1365).2730 (= 2 x 1365).
Exemple 2Example 2
A un mélange de 59,3 g de méthylchloropentène et 34 g d'isoprène on ajoute sous agitation une solution à 2 9 de tétrachlorure d'étain dans du white spirit On conduit la réaction à une température de 20 à 50 C On refroidit ensuite le mélange et on ajoute 10 ml d'une solution aqueuse concentrée de chlorure de calcium On agite le mélange, on décante et on sépare la solution aqueuse On sépare par distillation des composants qui n'ont pas réagi à partir du mé10 lange réactionnel et on obtient 34,4 g de produit qui contient 73,2 7 de 1-chloro -3,57-triméthyl-2,6-octadiène On ajoute au produit obtenu 20 g d'hexaméthylènetétramine On effectue ensuite la réaction d'une façon analogue à celle To a mixture of 59.3 g of methylchloropentene and 34 g of isoprene is added with stirring a solution of 29% tin tetrachloride in white spirit. The reaction is carried out at a temperature of 20 to 50 ° C. 10 ml of a concentrated aqueous solution of calcium chloride are added and the mixture is stirred, decanted and the aqueous solution is separated off. Unreacted components are distilled off from the reaction mixture and the reaction mixture is obtained. 34.4 g of product which contains 73.2% of 1-chloro-3,57-trimethyl-2,6-octadiene 20 g of hexamethylenetetramine are added to the product obtained. The reaction is then carried out in a manner analogous to that of
décrite dans l'exemple 1 On obtient 7,6 g de 4-méthylionone. 15 Le rendement en cette dernière est de 27,5 S (calculé par rapport au lchloro-3,5, 7-triméthyl-2,6-octadiène). described in Example 1 7.6 g of 4-methylionone are obtained. The yield of the latter is 27.5% (calculated relative to 3,5-chloro-7,7-trimethyl-2,6-octadiene).
Exem Dle 3 173 g de méthylchloropentène, 147 g d'isoprène et 320 g de dichloréthane sont refroidis jusqu'à la température 20 de -50 C On ajoute sous agitation du chlorure de zinc anhydre La température s'élève alors jusqu'à 20 C Pour arrêter la réaction, on ajoute au mélange 10 g de glycol On agite, on décante et on sépare les couches On sépare par distillation sous vide modéré du mélange les substances de dé25 part qui ne sont pas entrées en réaction qu'on renvoie ensuite dans le processus On ajoute au résidu 100 g d'éther de pétrole (température d'ébullition de 80-105 C), 100 g de methanol et 85 g d'hexaméthylènetétramine, on agite à la température ambiante, ensuite on ajoute 67 g d'eau, on agite de 30 nouveau et on sépare les couches On lave la solution hydrométhanolique 3 fois à l'éther de pétrole, puis on ajoute 60 g EXAMPLE 3 173 g of methylchloropentene, 147 g of isoprene and 320 g of dichloroethane are cooled to a temperature of -50 ° C. Anhydrous zinc chloride is added with stirring. The temperature is then up to 20 ° C. To stop the reaction, 10 g of glycol are added to the mixture. The mixture is stirred, decanted and the layers are separated. The substances which have not been reacted are then distilled off under reduced pressure from the mixture and are then returned to the reaction mixture. 100 g of petroleum ether (boiling point 80.degree.-10.degree. C.), 100 g of methanol and 85 g of hexamethylenetetramine are added to the residue, the mixture is stirred at room temperature and then 67 g of The mixture was washed three times with petroleum ether and then 60 g were added.
de formaline et 600 g d'une solution aqueuse contenant 10 % d'acide acétique et 5 % de chlorure de sodium et on agite. formalin and 600 g of an aqueous solution containing 10% acetic acid and 5% sodium chloride and stirred.
On réalise ensuite le processus comme dans l'exemple 1. The process is then carried out as in Example 1.
On obtient 27,5 g de 4-méthylionone, le rendement 27.5 g of 4-methylionone are obtained, the yield
est de 26,3 % (calculé par rapport au 1-chloro-3,5,7-trimé. is 26.3% (calculated on 1-chloro-3,5,7-trimethylated).
thyl-2,6-octadiène théorique).theoretical-2,6-octadiene).
Exem Dle 4 On refroidit un mélange de 31 g d'isoprène, de 23,7 g de méthylchloropentène et de 50 ml de dichloréthane jusqu'Aà -50 C, en ajoutant ensuite 0,5 g de chlorure d'aluminium anhydre La température sous agitation intense s'élève jusqu'à 10 C On arrête la réaction par addition au mélange d'une solution de chlorure de calcium aqueuse à 30 % 10 à raison de 10 ml L'agitation terminée, on sèche la couche organique sur du chlorure de calcium anhydre On chasse sous vide modéré les substances de départ qui ne sont pas entrées en réaction qu'on utilise ensuite dans la réaction On sépare par distillation du résidu à une température de 58-62 C 15 ( 2,6 10 Pa) 17,9 g de la fraction de 1-chloro3,5,7-triméthyl-2,6-octadiène (C 1 l H 19 Cl) contenant 71,8 % de 1chloro3,5,7-triméthyl-2,6-octadiène Le rendement est de 51,1 % (théorique, calculé par rapport au méthylchloropentène) On EXAMPLE 4 A mixture of 31 g of isoprene, 23.7 g of methylchloropentene and 50 ml of dichloroethane was cooled to -50 ° C, then 0.5 g of anhydrous aluminum chloride was added. The reaction is stopped by addition to the mixture of a 30% aqueous calcium chloride solution at a rate of 10 ml. The stirring is complete and the organic layer is dried over sodium chloride. anhydrous calcium The starting substances which have not been reacted are then removed under reduced pressure, which is then used in the reaction. The residue is distilled off at a temperature of 58.degree.-62.degree. 9 g of the fraction of 1-chloro-3,5,7-trimethyl-2,6-octadiene (C 11 H 19 Cl) containing 71.8% of 1chloro-3,5,7-trimethyl-2,6-octadiene is 51.1% (theoretical, calculated relative to methylchloropentene)
réalise ensuite le processus comme dans l'exemple 1. then performs the process as in Example 1.
On-obtient 3,9 g de 4-méthylionone, le rendement est 3.9 g of 4-methylionone are obtained, the yield is
de 31 % (calculé par rapport au 1-chloro-3,5,7-triméthyl2, 6-octadiène). of 31% (calculated on 1-chloro-3,5,7-trimethyl-2,6-octadiene).
Exemple 5Example 5
Un mélange de 23,7 g de méthylchloropentène, 54,4 g 25 d'isoprène et 0,5 g de chlorure de zinc anhydre est agité vigoureusement sous ébullition On ajoute ensuite 30 ml d'une solution aqueuse à 20 %, de chlorure de zinc On refroidit le mélange sous agitation, puis on décante, on sépare la souche aqueuse, on sèche la couche organique au-dessus 30 du chlorure de calcium anhydre On chasse sous vide modéré les substances de départ qui ne sont pas entrées en réaction et qu'on utilise de nouveau dans la réaction On chasse par distillation du résidu à une température de 58-62 C ( 2,6 10 A mixture of 23.7 g of methylchloropentene, 54.4 g of isoprene and 0.5 g of anhydrous zinc chloride is stirred vigorously under boiling. 30 ml of a 20% aqueous solution of sodium chloride are then added. Zinc The mixture is cooled with stirring, then decanted, the aqueous strain is separated, the organic layer is dried over anhydrous calcium chloride. The starting substances which have not reacted and which are not reacted are removed under a reduced vacuum. In the reaction, the residue is distilled off at a temperature of 58 ° -62 ° C. (2.6 ° C.).
Pa) 15,9 g de la fraction de 1-chloro-3,5,7-triméthyl-2,635 octadiène (Cll H 19 Cl) contenant 73,1 % de 1-chloro-3,5,7-tri- Pa) 15.9 g of the fraction of 1-chloro-3,5,7-trimethyl-2,635 octadiene (Cll H 19 Cl) containing 73.1% of 1-chloro-3,5,7-tri-
triméthyl-2,6-octadiene.trimethyl-2,6-octadiene.
On effectue ensuite le processus comme dans l'exemple 1 On obtient 3,7 g de 4-méthylionone, le rendement est de 28,2 o (calculé par rapport au 1chloro-3,5,7-triméthyl5 2,6-octadiène théorique). The procedure is then carried out as in Example 1. 3.7 g of 4-methylionone are obtained, the yield is 28.2% (calculated relative to the theoretical 1-chloro-3,5,7-trimethyl-2,6-octadiene). ).
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