FR2549479A1

FR2549479A1 - POLYIMIDE MOLDING COMPOSITIONS AND METHOD FOR CURING A FILM THEREOF

Info

Publication number: FR2549479A1
Application number: FR8411361A
Authority: FR
Inventors: James Vincent Crivello; Steven Thomas Rice
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1983-07-18
Filing date: 1984-07-18
Publication date: 1985-01-25
Also published as: JPS6069113A; DE3426299A1; GB2143540B; GB2143540A; GB8418313D0; FR2549479B1; CA1229196A; JPH0439483B2

Abstract

LA COMPOSITION COMPREND UN ETHER VINYLIQUE AROMATIQUE ET UN MALEIMIDE. APPLICATION AUX COMPOSITIONS PHOTO ET THERMODURCISSABLES.THE COMPOSITION CONSISTS OF AN AROMATIC VINYL ETHER AND A MALEIMIDE. APPLICATION TO PHOTO AND THERMOSETTING COMPOSITIONS.

Description

On a utilisé des bismaléimides avec des monomères époxy et des aminesBismaleimides with epoxy monomers and amines were used

aromatiques pour fournir des compositions de moulage à base de polyimides ayant des températures de déformation à chaud élevées, comme décrits dans les bre5 vets des Etats-Unis n 4 294 723 et 4 294 877 Un inconvénient caractéristique de ces compositions de moulage est qu'elles ont une faible vitesse de durcissement, nécessitant These aromatics provide polyimide molding compositions having high heat distortion temperatures, as described in US Pat. Nos. 4,294,723 and 4,294,877. A typical disadvantage of such molding compositions is that they have a low cure rate, requiring

typiquement, environ 0,5 à 2 heures pour durcir. typically, about 0.5 to 2 hours to cure.

On sait que l'anhydride maléïque réagit rapidement 10 avec les éthers vinyliques aliphatiques, comme décrit par Leonard, ed Vinyl and Diene Monomers (monomères de vinyle et de diane) vol 24, part 1, NY: Wiley Interscience, 1970, pp 399-401 Cependant, le produit durci obtenu avec du maléimide et des éthers vinyliques aliphatiques n'est pas 15 attractif du fait de sa faible température de déformation Maleic anhydride is known to react rapidly with aliphatic vinyl ethers, as described by Leonard, Vinyl and Diene Monomers (vol. 24, part 1, NY): Wiley Interscience, 1970, pp 399- However, the cured product obtained with maleimide and aliphatic vinyl ethers is unattractive because of its low deformation temperature.

sous charge En outre, ces éthers vinyliques aliphatiques sont liquides à la température ambiante et on ne peut pas les formuler en compositions de moulage solides, ce qui rend ces compositions difficiles à traiter pour obtenir des pro20 duits finis. In addition, these aliphatic vinyl ethers are liquid at room temperature and can not be formulated into solid molding compositions, making these compositions difficult to process to obtain finished products.

La présente invention est basée sur la découverte The present invention is based on discovery

que des maléimides copolymérisent rapidement avec des éther vinyliques aromatiques Les copolymères résultant ont une stabilité élevée à l'oxydation et des températures de défor25 mation à chaud élevées qui remédient aux inconvénients ca- The resulting copolymers have a high oxidation stability and high heat distortion temperatures which overcome the disadvantages of the process.

-2-2

ractéristiques des compositions de moulage à base de polyimides connues dans la technique. features of the polyimide molding compositions known in the art.

L'invention fournit une composition de moulage The invention provides a molding composition

comprenant un éther vinylique aromatique et un maléimide. comprising an aromatic vinyl ether and a maleimide.

Les compositions de moulage recommandées comprennent (A) un éther vinylique aromatique de formule: R 3 AlG-Ri-0-C=C, "R 3 (I) 14 R 2 et, (B) un maléimide ayant au moins un motif chimiquement combiné de formule: Preferred molding compositions include (A) an aromatic vinyl ether of the formula: R 3 AlG-R 1 -O-C = C, R 3 (I) 14 R 2 and, (B) a maleimide having at least one chemically combined formula:

R 5-C-CR 5-C-C

6 _ (II)6 (II)

et une masse molaire comprise entre 111 et 5000 environ; ou R R R R et R sont choisis dans le grou20 pe comprenant l'hydrogène, les halogènes et les radicaux alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone, R 1 est un radical alkylène ayant de 1 à 8 atomes de carbone, G est choisi dans le groupe comprenant -0-, C-O et leurs mélanges, A est choisi dans le groupe des radicaux aromatiques 25 monovalents et polyvalents ayant de 6 à 130 atomes de and a molar mass of from about 111 to about 5000; or RRRR and R are selected from the group consisting of hydrogen, halogens and alkyl radicals having from 1 to 8 carbon atoms, R 1 is an alkylene radical having 1 to 8 carbon atoms, G is selected from group comprising -O-, CO and mixtures thereof, A is selected from the group of monovalent and polyvalent aromatic radicals having from 6 to 130 carbon atoms.

carbone, et N est un entier égal à 1 à 10 inclus. carbon, and N is an integer from 1 to 10 inclusive.

Des exemples des maléimides convenant à l'utilisation dans les compositions de moulage de cette invention sont décrits dans les brevets des Etats-Unis n 3 558 741 et 30 3 787 439 (organopolysiloxanes à substitution maléimide); 3 652 716 et 3 729 446 (polyesters à substitution maléimide); 3 689 464 et 3 763 273 (polyamides à substitution maléimide) Examples of the maleimides suitable for use in the molding compositions of this invention are described in U.S. Patent Nos. 3,558,741 and 3,787,439 (maleimide-substituted organopolysiloxanes); 3,652,716 and 3,729,446 (maleimide-substituted polyesters); 3,689,464 and 3,763,273 (maleimide-substituted polyamides)

et 3 576 031 (organosilanes à substitution maléimide). and 3,576,031 (maleimide-substituted organosilanes).

D'autres maléimides convenables comprennent les 35 bismaléimides de formule: Other suitable maleimides include the bismaleimides of the formula:

O O R 6O O R 6

R 6-c-C -C || \ N-X-N \ Il R 5.C-CX c -c R 6-c-C -C || \ N-X-N \ It R 5.C-CX c -c

R -C-C / C-CR -C-C / C-C

0 0 RS0 0 RS

et les maléimides monofonctionnels de formule: and the monofunctional maleimides of the formula:

OO

6 Jl /"-'6 Jl / "- '

|| 1 N-Y|| 1 N-Y

R 6-C-CR 6-C-C

o R et R sont choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène, les halogènes et les radicaux alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone, X est choisi dans un groupe comprenant des radicaux divalents ayant de 1 à 35 atomes de carbone et 20 des groupes divalents de formule: Qz Q o Z est choisi dans la classe des radicaux divalents comprenant les radicaux hydrocarbonés ayant de O à 15 atomes de carbone, where R and R are selected from the group consisting of hydrogen, halogens and alkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms, X is selected from a group consisting of divalent radicals having from 1 to 35 carbon atoms and divalent groups of formula: Qz Q o Z is chosen from the class of divalent radicals comprising hydrocarbon radicals having from 0 to 15 carbon atoms,

O H RO H R

Il I I -S-, -0-, -502-, -C-, -a-, et -N; ou R 7 est un radical alkyle monovalent ayant de 1 à 6 I -S-, -O-, -502-, -C-, -a-, and -N; or R 7 is a monovalent alkyl radical having from 1 to 6

atomes de carbone; et Y est un radical hydrocarboné monovalent choisi dans le groupe comprenant des radicaux aliphati35 ques ayant de 1 à 8 atomes de carbone et des radicaux aro- carbon atoms; and Y is a monovalent hydrocarbon radical selected from the group consisting of aliphatic radicals having 1 to 8 carbon atoms and aromatic radicals.

matiques ayant de 6 à 20 atomes de carbone. with 6 to 20 carbon atoms.

On peut préparer certains des bismaléimides en effectuant une réaction entre un composé diamino de formule NH 2-X-NH 2 et l'anhydride maléique pour former l'acide 5 maléamique, o X a la signification donnée cidessus L'acide maléamique est traité avec l'anhydride acétique et une composition de catalyseur, tel qu'un mélange d'acétate de nickel et de triéthylamine, pour produire le bismaléimide correspondant. Some of the bismaleimides can be prepared by reacting a diamino compound of the formula NH 2 -X-NH 2 with maleic anhydride to form the maleic acid, where X has the meaning given above. The maleic acid is treated with acetic anhydride and a catalyst composition, such as a mixture of nickel acetate and triethylamine, to produce the corresponding bismaleimide.

On peut fabriquer certains maléimides monofonctionnels d'une manière similaire en utilisant une amine de formule MH 2-Y et des anhydrides maléiques pour former l'acide maléamique, o Y est un groupe de radicaux monovalents définis ci-dessus. Some monofunctional maleimides can be made in a similar manner using an amine of formula MH 2 -Y and maleic anhydrides to form maleic acid, where Y is a group of monovalent radicals defined above.

Outre les bismaléimides et les maléimides monofonctionnels, les oligomères de maléimides répondant à la formule suivante conviennent pour l'utilisation dans les In addition to bismaleimides and monofunctional maleimides, the maleimide oligomers of the following formula are suitable for use in

compositions de moulage de l'invention. molding compositions of the invention.

OO

R 6-C-C C-C-R 6R 6-C-C C-C-R 6

l N-X-N ll N-X-N l

-NH-X'-NH-C-C "C-NH-X'-NH-C-C "C

R 50 0 R 5 mR 50 0 R 5 m

R 60 OR 60 O

C-C-R 6C-C-R 6

-C 'C' CR 5-C 'C' CR 5

o O R 6o O R 6

RU-C-C C-C-NH-X'RU-C-C C-C-NH-X '

|| \'N X-N/ "l {I % Nil I|| ## EQU1 ##

R-C C-C/ C-CR-C C-C / C-C

0 O Rs dans laquelle X, R 6 et R 5 sont définis comme précédemment et X' est choisi dans le même groupe de radicaux organiques divalents que X, et m est un entier de 1 à 10 inclus. On peut préparer ces oligomères en effectuant une Wherein X, R 6 and R 5 are defined as above and X 'is selected from the same group of divalent organic radicals as X, and m is an integer from 1 to 10 inclusive. These oligomers can be prepared by carrying out a

réaction de condensation entre du bismaléimide et une diamine de formule NH 2-X'-NH 2, o X' est choisi dans un groupe de radicaux divalents tels que définis ci-dessus On utilise une quantité stoechiométrique de diamine pour em10 pêcher la polymérisation complète des bismaléimides. condensation reaction between bismaleimide and a diamine of formula NH 2 -X'-NH 2, where X 'is selected from a group of divalent radicals as defined above A stoichiometric amount of diamine is used to emerge the complete polymerization bismaleimides.

Les monomères et oligomères de maléimide peuvent varier largement selon les radicaux organiques représentés par X, X' et Y qui y sont présents Parmi les groupes divalents que peuvent plus particulièrement représenter X et Y, 15 par exemple, on citera les radicaux alkylènes saturés divalents ayant jusqu'à 15 atomes de carbone et des structures linéaires, ramifiées et cycliques tels que, les radicaux méthylène, éthylène, propylène, 'butylène, isopropylidène, hexylène, cyclohexylène, néopentylène, etc Les membres des 20 groupes divalents, X et X' comprennent également des radicaux divalents de formule -CH 2-CH 2-CHC H 2-CH 2- Les The monomers and oligomers of maleimide may vary widely depending on the organic radicals represented by X, X 'and Y which are present. Among the divalent groups which can more particularly represent X and Y, for example, mention will be made of divalent saturated alkylene radicals having up to 15 carbon atoms and linear, branched and cyclic structures such as, methylene, ethylene, propylene, butylene, isopropylidene, hexylene, cyclohexylene, neopentylene, etc. The members of the divalent groups, X and X 'include also divalent radicals of formula -CH 2 -CH 2 -CHC H 2 -CH 2

2 2 2 22 2 2 2

radicaux aromatiques divalents représentés par X et Y comprennent, par exemple les radicaux m-phénylène, p-phénylène, naphtylène-2,6, méthyl-2phénylène-l,3, dichlorophénylène et 25 des groupes diaryles tels que les groupes p-p'-biphénylène, divalent aromatic radicals represented by X and Y include, for example, m-phenylene, p-phenylene, 2,6-naphthylene, 2-methylphenylene-1,3, dichlorophenylene, and diaryl groups such as p-p 'groups. biphenylene,

m,m'-biphénylène, diphénylène méthylène, oxyde de diphénylène, diphénylène sulfone, diphénylène sulfure, cétobiphénylène, etc Ces radicaux diaryles peuvent être liés aux azotes en position ortho, méta ou para. m, me-biphenylene, diphenylene methylene, diphenylene oxide, diphenylene sulfone, diphenylene sulfide, cetobiphenylene, etc. These diaryl radicals can be bonded to nitrogens in the ortho, meta or para position.

Des exemples typiques des bismaléimides qui peuvent être utilisés dans les compositions de moulage de la présente invention ou convertis en oligomères comprennent, Typical examples of the bismaleimides that can be used in the molding compositions of the present invention or converted to oligomers include,

par exemple,for example,

le N,N'-éthylène-l,2-bismaléimide, 35 le,N'-méthylène bismaléimide, 6 - N, N'-ethylene-1,2-bismaleimide, N, N'-methylene bismaleimide, 6 -

le N,N'-butylène-l,4-bismaléimide, le N,N'-hexaméthylène -1,6 bismaléimide, le N-N'-phénylène-l,4 ' bismaléimide, le N,M'-phénylene-l,3 ' bismaléimide, le N,N'-méthyl-2 phénylène-l,3 bismaléimide, le N,N'diphényl-4,4 ' méthyle bismaléimide, le N,N'-diphényléther-4,4 bismaléimide, le N,N'-diphénylsulfone-4,4 'bismaléimide, le N,N'diphénylsulfure-4,4 'bismaléimide, le N,N'-dicyclohexylméthane-4,4 bismaléimide, le N,N'-xylène-l,3 bismaléimide, le N,N'-benzophénone-4,4 'bismaléimide, le N,N'-(dichloro-3,3 'biphénylène-4,4 ') bismalé- N, N'-butylene-1,4-bismaleimide, N, N'-hexamethylene-1,6 bismaleimide, N-N'-phenylene-1,4 'bismaleimide, N, N'-phenylene-1 Bismaleimide, N, N'-methyl-2-phenylene-1,3 bismaleimide, N, N'-diphenyl-4,4'-methylbismaleimide, N, N'-diphenylether-4,4-bismaleimide, N N, N'-diphenylsulfone-4,4'-bismaleimide, N, N'-diphenylsulfide-4,4'-bismaleimide, N, N'-dicyclohexylmethane-4,4-bismaleimide, N, N'-xylene-1,3 bismaleimide N, N'-benzophenone-4,4'-bismaleimide, N, N '- (3,3'-dichloro-4,4'-biphenylene) bismalite

imide, Les bismaléimides de la liste ci-dessus sont préparés classiquement en faisant réagir une mole d'un composé diamino ayant le radical divalent X correspondant avec deux moles d'anhydride maléique On peut utiliser d'autres anhydrides, tels que des anhydrides maléiques substitués, pour 20 fabriquer les bismaléimides Par exemple, on peut utiliser l'anhydride citraconique et l'anhydride pyrocinchonique pour produire des bismaléimides, tels que le N,N'-diphénylméthane-4,4 ' Dis(méthylmaléimide) et le N,N'-diphénylméthane-4,4 bis(diméhtylmaléimide) avec le diamino-4,4 '25 diphénylméthane On peut utiliser des mélanges d'anhydrides et/ou des mélanges de composés diamino pour fabriquer des mélanges de bismaléimides Ces mélanges de bismaléimides conviennent pour l'utilisation dans la composition de moulage de la présente invention et pour produire des oligo30 mères convenables pour l'utilisation ultérieure dans la présente invention On peut utiliser des bismaléimides halogénés, o l'halogène est sur le radical divalent X et X' ou les radicaux monovalents R et R 6, sans sortir du cadre The bismaleimides of the above list are conventionally prepared by reacting one mole of a diamino compound having the corresponding divalent radical X with two moles of maleic anhydride. Other anhydrides, such as substituted maleic anhydrides, may be used. For example, citraconic anhydride and pyrocinchonic anhydride can be used to produce bismaleimides, such as N, N'-diphenylmethane-4,4'-dis (methylmaleimide) and N, N '. 4,4'-Diphenylmethane-4,4-bis (dimethylmaleimide) with diamino-4,4'-diphenylmethane Mixtures of anhydrides and / or mixtures of diamino compounds can be used to make mixtures of bismaleimides These bismaleimide mixtures are suitable for use in the molding composition of the present invention and to produce suitable oligomers for later use in the present invention. halogenated halides, where the halogen is on the divalent radical X and X 'or the monovalent radicals R and R 6, without departing from the scope

de l'invention Par exemple, le N,N'-(dichloro-3,3 '-di35 phényloxy-4,4 'bismaléimide), le N,N'-(dibromo-3,3 '-diphényl- Of the invention, for example, N, N '- (dichloro-3,3'-di-phenyloxy-4,4'-bismaleimide), N, N' - (dibromo-3,3'-diphenyl)

-7 méthane-4,4)bismaléimide, etc sont des maléimides convenant pour l'utilisation dans les compositions de moulage de la -7-methane-4,4) bismaleimide, etc. are maleimides suitable for use in the molding compositions of the

présente invention.present invention.

On peut faire varier dans une grande mesure les 5 maléiinides monofonctionnels en fonction des radicaux organiques qui y sont présents Parmi les radicaux monovalents que peut représenter Y, on citera plus particulièrement, par exemple, des radicaux alkyles saturés monovalents ayant jusqu'à 8 atomes de carbone et des structures linéaires et 10 ramifiées Les radicaux alkyles convenables comprennent, par exemple, les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, isopropyle, penthyle, hexyle, etc les radicaux monovalents représentés par Y comprennent également des radicaux aromatiques ayant de 6 à 20 atomes de carbone Dans ce groupe on 15 citera par exemple, les radicaux phényle, méthyl-3 phényle, naphtyle, biphényle, etc. On peut largement faire varier les éthers vinyliques aromatiques des compositions de moulage de la présente invention du fait des nombreux motifs aromatiques différents 20 qui peuvent être présents Une partie des monomères d'éther vinylique convenable pour la composition de moulage de la présente invention est particulièrement définie dans le brevet des Etats Unis 4 388 450 et la demande de brevet des Etats Unis 459 442 Certains des monomères d'éther poly25 vinylique aromatique entrant dans le cadre de la présente The monofunctional malinoins can be varied to a great extent as a function of the organic radicals present therein. Among the monovalent radicals that Y may represent, there will be mentioned more particularly, for example, saturated monovalent alkyl radicals having up to 8 carbon atoms. Carbon and linear and branched structures Suitable alkyl radicals include, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, isopropyl, penthyl, hexyl, etc. The monovalent radicals represented by Y also include aromatic radicals having from 6 to 20 carbon atoms. In this group, for example, phenyl, 3-methylphenyl, naphthyl, biphenyl and the like are mentioned. The aromatic vinyl ethers of the molding compositions of the present invention can be widely varied because of the many different aromatic units that may be present. A portion of the vinyl ether monomers suitable for the molding composition of the present invention is particularly defined. in United States Patent 4,388,450 and United States Patent Application 459,442. Some of the polyvinyl aromatic aromatic monomers falling within the scope of this invention.

invention sont plus particulièrement définis ci-dessous Les éthers vinyliques aromatiques qui conviennent pour l'utilisation dans la présente invention comprennent également des éthers vinyliques aromatiques ayant seulement un reste 30 d'éther vinylique. The vinyl aromatic ethers which are suitable for use in the present invention also include aromatic vinyl ethers having only a vinyl ether residue.

Les radicaux entrant dans le cadre de A de la formule 1 sont, par exemple, des radicaux aromatiques polyvalents tels que les radicaux phénylène, tolylène, xylylène, naphtylène, xènyle, anthrylène, et des groupes diaryles de 35 formule: ) Q) The radicals falling within the scope of A of formula 1 are, for example, polyvalent aromatic radicals such as phenylene, tolylene, xylylene, naphthylene, xylene, anthrylene radicals, and diaryl groups of the formula:

0 O0 O

Il Il o Q est choisi parmi -0-, -S-, -C-, -51-, les radicaux I V alkylènes ayant de 1 à 8 atomes de carbone et un groupe 10 aromatique divalent de formule \C/ Des rddicaux aromatiques polyvalents entrant également dans le cadre de A comprennent ceux de formules: O H 2 et CH 3 etc, o n' est un entier de 1 à 10 inclus. Les radicaux aromatiques monovalents entrant dans -9 le cadre de A comprennent les radicaux phényle, naphtyle, xylyle et des groupes diaryles de formule: Q-f The alkylene radicals IV having 1 to 8 carbon atoms and a divalent aromatic group of formula also falling within the scope of A include those of formulas: OH 2 and CH 3 etc., one is an integer from 1 to 10 inclusive. Monovalent aromatic radicals falling within the scope of A include phenyl, naphthyl, xylyl and diaryl groups of the formula: Q-f

o Q est tel que défini précédemment. o Q is as defined previously.

Les éthers vinyliques aromatiques convenables varient également avec les radicaux qui sont présents sur le Suitable vinyl aromatic ethers also vary with the radicals that are present on the

groupe éther vinylique.vinyl ether group.

Les radicaux divalents inclus dans le cadre de R 1 de la formule I sont des radicaux alkylènes ayant de 1 a 8 atomes de carbone, tels que les radicaux méthylène, éthylène, triméthylène, tétraméthylène, etc Les radicaux entrant dans le cadre de R 3, R 2, et R 4 sont, par 15 exemple, l'hydrogène, les radicaux alkyles monovalents ayant de 1 à 8 atomes de carbone, tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, etc, et des radicaux halogéno tels que, chloro, bromo, etc. Les dérivés halogénés des radicaux aromatiques 20 décrits précédemment rentrent également dans le cadre de A, par exemple, les radicaux chlorophénylène, bromotolylène, chlorophényle, bromophényle, etc Des exemples particuliers des éthers polyvinyliques aromatiques de formule I comprennent des composés tels que, 25 CH CH 2 =CH-0-CH 2 CH 2-O -t > C -" -CH 2 -CH 2-=-CH=H 2 CH 3 The divalent radicals included in the scope of R 1 of formula I are alkylene radicals having from 1 to 8 carbon atoms, such as the methylene, ethylene, trimethylene, tetramethylene radicals, etc. The radicals falling within the scope of R 3, R 2, and R 4 are, for example, hydrogen, monovalent alkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, etc., and halo radicals such as, chloro, bromo, etc. The halogenated derivatives of the previously described aromatic radicals also fall within the scope of A, for example chlorophenylene, bromotolylene, chlorophenyl, bromophenyl, etc. Particular examples of the aromatic polyvinyl ethers of formula I include compounds such as, 2 = CH-O-CH 2 CH 2 -O-t - C - "CH 2 CH 2 - = - CH = H 2 CH 3

CH 2 =CH-0-CH 2 CH 2-0 0-CH 2 CH 2-0-CH=CH 2, CH 2 = CH-O-CH 2 CH 2 -O 0 -CH 2 CH 2 -O-CH = CH 2,

CH 3CH 3

CH 3-CH=CH-0-CH 2-CH 2-O,H- 0-CH 2-CH 2-O-CH=CH-CH 3 CH 3 -CH = CH-O-CH 2 -CH 2 -O, H-O-CH 2 -CH 2 -O-CH = CH-CH 3

CH 3CH 3

--

CH 2 =CH-O-CH 2 CH 2-0CH 2 = CH-O-CH 2 CH 2-0

CH 2 =CH-0-CH 2 CH 2 O -OCH 2 = CH-O-CH 2 CH 2 O -O

s 3 i -CH 2-CHZ-0-CH=CH 2 1-CHZ-0-CH=CH 2 O-CH 2 -CH 2-0-CH= Cq 29 ## STR2 ##

CH 2 =CH-O-CH -CH 2 = CH-O-CH -

CH 2 =CH-O-CH 2-CH 20 O CH 2 O-CH 2-CH 2-0 -CH=CH 2,' CH 2 = CH-O-CH 2 -CH 2 OCH 2 O-CH 2 -CH 2 -OCH = CH 2,

CH 2 =CH 0-CH 2-C)H o- 2: O O -CH 2-CH 2-0 ( CH=CH CH 2 = CH 0 -CH 2 -C) H 2 -O 2 -CH 2 -CH 2 -O (CH = CH)

CH 2 =C-O-CH-OCH 2 = C-O-CH-O

CH 3 CH 3CH 3 CH 3

CHCH

C O-CH-CH 2-O-C=CH 2C O-CH-CH 2 -O-C = CH 2

2 '2 '

CH 3 CH 3 CHCH 3 CH 3 CH

C 3C 3

-CH 2-CH 2-O-CH=CH-CH 2 -CH 2 -O-CH = CH

O-CH 2-CH 2-O-CH=CH 2 fO-CH 2 -CH 2 -O-CH = CH 2 f

*CH 2-CH 2-0-CH=CH 2* CH 2 -CH 2-0-CH = CH 2

nnot

CH 3 35CH 3 35

CH 3CH 3

'49479'49479

CH 2 =CH-O-CH 2-C 82-O O-CH 2-CH 2-0-CH=CH 2 ' CH 2 = CH-O-CH 2 -C 82 -O-CH 2 -CH 2 -O-CH = CH 2

0-CHCH CH=CH 2 O-CH 2-C Hz-O-CHCH=CHH 2 -CH 2-CH 2-O-CHCH O C 2 CH 2CH=CH 2 0-CHCH CH = CH 2 O-CH 2-C Hz-O-CHCH = CHH 2 -CH 2 -CH 2 -O-CHCH O C 2 CH 2 CH = CH 2

CH 2 CHCH 2 CH

Un procédé de préparation de certains des éthers vinyliques aromatiques de formule I consiste à condenser un sel de métal alcalin d'un hydroxyde aryle ou d'un acide carboxylique avec un éther vinylique d'haloalkyle en pré15 sence de diméhylsulfoxyde comme le montre l'équation suivante: A(GM) + n BR OC(R) = C(R 2)(R 3) > formule I n o A, G, R 1, R 2, R 3, et R 4 et N sont définis comme précédemment, B est un radical halogéno et M est un ion de A process for preparing some of the aromatic vinyl ethers of Formula I is to condense an alkali metal salt of an aryl hydroxide or a carboxylic acid with a haloalkyl vinyl ether in the presence of dimethylsulfoxide as shown in the equation. following: A (GM) + n BR OC (R) = C (R 2) (R 3)> formula I # A, G, R 1, R 2, R 3, and R 4 and N are defined as above, B is a halo radical and M is an ion of

métal alcalin.alkali metal.

Une fois obtenu l'éther vinylique aromatique et les composés de maléimide voulus, on peut préparer la composition de moulage par mélange de fusion des deux compo25 sants à des températurs en-dessous d'environ 110 C Outre les composés de maléimide et les éthers vinyliques aromatiques, la composition de moulage peut contenir un péroxyde ou un catalyseur azo pour réduire la température de durcissement ou le temps nécessaire au durcissement Les péroxydes 30 organiques typiques convenables comme catalyseur sont, par Once the desired aromatic vinyl ether and maleimide compounds have been obtained, the melt-blend molding composition of the two components can be prepared at temperatures below about 110 ° C. In addition to maleimide compounds and vinyl ethers. The molding composition may contain a peroxide or an azo catalyst to reduce the curing temperature or the time required for curing. Typical organic peroxides suitable as a catalyst are

exemple, les péroxydes de cétone, les péroxydes d'acides, les péroxydes d'acides dibasiques, les péroxydes d'aldéhydes, les péroxydes d'alkyles, les hydropéroxydes, les péroxy estersd'alkyles, les dérivés dipéroxydes, par exem35 ple, le péroxy pivalate de dioutyle, le péroxyde de di- for example, ketone peroxides, acid peroxides, dibasic acid peroxides, aldehyde peroxides, alkyl peroxides, hydroperoxides, alkyl peroxy esters, diperoxide derivatives, for example, dibutyl peroxy pivalate, the peroxide of di-

chloro-2,4 benzoyle, le péroxyde de caprylyle, le péroxyde de lauryle, le péroxyde de décanyle, le peroxyde de propionyle, le péroxyde d'acétyle, le p 6 roxyde d'isobutyrate de t-butyle, le péroxyde de p-chlorobenzyle, le péroxyde de 5 benzyle, le péroxyde d'hydroxyhéptyle, le peroxyde de cyclohexanone, le dipéroxybenzoate-2,5 de diméthyl-2,5 hexyle, le diperphta Late de di-t-butyle, l'hydropéroxyde de t-butyl-, le péroxyde di-t-butyle, le péroxyde de méthyléthylcétone, l'hydropéroxyde de pméthane, l'hydropéroxyde de cumene, le 10 dilydro-2,5 péroxyde de diméthyl-2,5 nlexyle, l'hydropéroxyde de t-butyle, l'acide peracétique, l'acide perbenzoïque, l'acide ma-chloro perbenzoïque, etc. Outre ces péroxydes organiques, certains composés azo conviennent comme catalyseur dans la composition de 15 moula 3 e de la présente invention Ces composés azo comprennent les azo bis-alkylnitriles et des composés azo de formules: 2,4-chlorobenzoyl, caprylyl peroxide, lauryl peroxide, decanyl peroxide, propionyl peroxide, acetyl peroxide, t-butyl isobutyrate p-oxide, p-peroxide, chlorobenzyl, benzyl peroxide, hydroxyheptyl peroxide, cyclohexanone peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-hexyl diperoxybenzoate, di-t-butyl diperphthalate, t-butyl hydroperoxide -, di-t-butyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, urethane hydroperoxide, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethyl 2,5-dyldro-peroxide, t-butyl hydroperoxide peracetic acid, perbenzoic acid, ma-chloro-perbenzoic acid, etc. In addition to these organic peroxides, certain azo compounds are suitable as catalysts in the melt composition of the present invention. These azo compounds include azo bis-alkyl nitriles and azo compounds of the formulas:

CH 3 CH 3,CH 3CH 3 CH 3, CH 3

CH 3-C-N=N-C-CH 3 CH 3-C-N=NCH 3-C-N = N-C-CH 3 CH 3-C-N = N

CH 3 CH 3 CH 3 CN'CH 3 CH 3 CH 3 CN '

O < N-N =, (C 6 H 5)3 C-N=N-C(C 6 H 5) Y <N-N =, (C 6 H 5) 3 C-N = N-C (C 6 H 5)

CH 3 CH 3 C H 3 CH 3CH 3 CH 3 C H 3 CH 3

CH 3-C-N=N-C-CH 3, C 2 H 5-C-N=N-C-C 2 H, etc; CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 et, des quinones, tellesque Cl O O C CN Cl' CH 3 Cl ci c etc. ou A côté d'un catalyseur, la composition de moulage peut également contenir des charges, telles que de l'argile, de la silice, du carbonate de calcium, du trihydrate d'aluminium, du noir de carbone, du talc, du sulfate de calcium, de la wollastonite, etc Les rapports pondéraux convenables 20 pour la charge par rapport aux ingrédients actifs sont compris entre O et 300 parties de charge pour 10 à parties d'injrédients actifs Ces compositions de moulage peuvent également contenir d'autres additifs tels que des antioxydants, des ignifugeants, des agents de modification de la résis25 tance aux chocs, etc. Une fois la composition de moulaje préparée par mélange en fusion des éthers vinyliques aromatiques et des composés de maléimide avec les additifs voulus, on fait durcir la composition de moulage en élevant la température 30 de 140 C à environ 160 C Il résulte de l'application de telles températures une polymérisation rapide Cette polymérisation activée par la chaleur s'effectue habituellement dans un moule sous pression Les pressions peuvent aller CH 3 -C N = N-C-CH 3, C 2 H 5 -C N = N-C-C 2 H, etc .; CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 and quinones, such as ClOO C CN Cl 'CH 3 Cl, etc. or In addition to a catalyst, the molding composition may also contain fillers, such as clay, silica, calcium carbonate, aluminum trihydrate, carbon black, talc, sulfate Calcium, wollastonite, etc. Suitable weight ratios for the filler relative to the active ingredients are from 0 to 300 parts filler per 10 parts active ingredients. These molding compositions may also contain other additives such as antioxidants, flame retardants, impact modifiers, and the like. Once the molding composition is prepared by melt blending the vinyl aromatic ethers and maleimide compounds with the desired additives, the molding composition is cured by raising the temperature from 140 ° C to about 160 ° C. such temperatures rapid polymerization This heat-activated polymerization usually takes place in a pressurized mold Pressures can go

d'environ 1,378 à environ 4,136 N/mm Les durées de dur35 cissement sont typiquement comprises entre 1 à 4,5 minutes. from about 1.378 to about 4.136 N / mm. Curing times are typically from 1 to 4.5 minutes.

Bien que cette polymérisation soit rapide à des températures relativement basses en l'absence d'un catalyseur, on peut réduire la température de durcissement ou la durée de durcissement par addition d'un peroxyde ou d'un catalyseur azo 5 mentionné ci-dessus Les durées de durcissement pour ces compositions de moulage contenant des catalyseurs sont typiquerment réduites a environ 1 à 2 minutes Ceci permet aux compositions de moulage à base de polyimides de la présente invention d'être utilisées comme revêtements photodurcis10 sables et comme produits photorésistants On peut obtenir un durcissement par photo-initiation avec des photo- initiateurs de radicaux libres classiques; tels que l'éther de butylbenzo; ne, ajouté au mélange de monomères d'étner vinylique aromatique et de monomères de maléimide On peut obtenir un 15 durcissement par photo- initiation pour des mélanges contenant l'éthier de butylbenzoine indiqué ci-dessus lorsqu'on irradie une composition de moulage pendant 30 secondes à une distance de 15,24 cm d'une lampe à arc de mercure Lorsqu'on envisage un durcissement par photo-initiation, il est pré20 férúble d'utiliser des monomères de maléimide ayant des points de fusion bas pour favoriser la solubilité avec les Although this polymerization is rapid at relatively low temperatures in the absence of a catalyst, the curing temperature or curing time can be reduced by the addition of a peroxide or azo catalyst mentioned above. The curing times for these catalyst-containing molding compositions are typically reduced to about 1 to 2 minutes. This allows the polyimide molding compositions of the present invention to be used as photocured sands and as photoresists. photo-initiation hardening with conventional free radical photoinitiators; such as butylbenzo ether; It is possible to obtain photoinitiative curing for mixtures containing the above-mentioned butylbenzoyl ether when irradiating a molding composition for 30 minutes. Seconds at a distance of 15.24 cm from a mercury arc lamp When photoinitiative curing is contemplated, it is preferable to use maleimide monomers having low melting points to promote solubility with the

éthers vinyliques aromatiques A température ambiante. vinyl aromatic ethers at room temperature.

Une variante au mélange des composés de mnaléimide et de monomères d'éther vinylique aromatique, tels qu'-indi25 qués ci-dessus, est de dissoudre A la fois les monomères d'étner vinylique aromatique et les composés de maléimide dans un solvant organique commun tel que l'acétone, et d'imprégner une matrice de fibres, un tissu de fibres de verre par exemple, avec la solution On évapore ensuite le solvant 30 de la matrice de fibres produisant une matrice de fibres sèches imprégnée avec les composés de maléimide et les monomère d'éther vinylique, ce qu'on désigne ici par "préimprégnés" Ces préimprégnés sont coupés, empilés, et chauffés pour initier la polymérisation Les températures de durcis35 sement convenables sont comprises entre environ 140 C et environ 170 C Ces préimprégnés peuvent être moulés et pressés ensembles à ces températures de durcissement pendant environ 2 à 3 minutes et des pressions de 0,757 à 4,130 An alternative to the mixture of the compounds of mnaleimide and aromatic vinyl ether monomers, as indicated above, is to dissolve both the aromatic vinyl ether monomers and the maleimide compounds in a common organic solvent. such as acetone, and impregnating a fiber matrix, for example a glass fiber cloth, with the solution. Then the solvent of the fiber matrix producing a dry fiber matrix impregnated with the maleimide compounds is evaporated. and vinyl ether monomers, herein referred to as "prepregs". These prepregs are cut, stacked, and heated to initiate polymerization. Suitable curing temperatures are from about 140 ° C to about 170 ° C. be molded and pressed together at these curing temperatures for about 2 to 3 minutes and pressures from 0.757 to 4.130

N/mm 2.N / mm 2.

Jne variante au durcissement d'un mélange en fusion constitué essentiellement de maléimide est d'éther vinylique aromatique et de former des granulés et pastiller le mélange pour fabriquer des compositions tiiermodurcissables solides pour le moulage par injection, compression ou 10 transfert. On obtient typiquement des densités optimum de r'ticulation à partir de compositions de moulage ayant un rapport molaire 1:1 du maléimaide ayant plus d'un groupe déficitaire en électron, tel que des bismaléimides, à l'è15 tner vinyliue aromatique ayant plus d'un groupe vinyle, tel qu'un bisétner vinylique aromatique Cependant, la stoechiométrie de la composition de moulage est variable dans de larges tolérances et on peut obtenir une composition durcie convenable avec des compositions de moulage dans lesquelles 20 le rapport des groupes fonctionnels maléimides de formule II aux groupes vinyles peut avoir une valeur comprise entre An alternative to curing a melt blend consisting essentially of maleimide is aromatic vinyl ether and to form granules and pelletize the mixture to make solid semi-curable compositions for injection, compression or transfer molding. Optimum cross-linking densities are typically obtained from molding compositions having a 1: 1 molar ratio of maleimide having more than one electron deficient group, such as bismaleimides, to vinyl aromatic solvent having more than one electron deficient However, the stoichiometry of the molding composition is variable within wide tolerances and a suitable cured composition can be obtained with molding compositions in which the ratio of maleimide functional groups to formula II to vinyl groups can have a value between

environ 0,254 et environ 4.about 0.254 and about 4.

On peut modifier les propriétés mécaniques de la composition de moulage durcie pour obtenir les valeurs vou25 lues en faisant varier la stoecniométrie de la composition de moulage et en modifiant les constituants de cette composition de moulage Par exemple, si l'on souhaite améliorer la résistance à la flexion et l'allongement, on peut préférer des oligomères de maléimide aux monomères de maléimide. 30 Les variations de la stoecniométrie peuvent fournir des The mechanical properties of the cured molding composition can be modified to achieve the desired values by varying the stoichiometry of the molding composition and modifying the constituents of this molding composition. For example, if it is desired to improve the resistance to flexion and elongation, maleimide oligomers may be preferred to maleimide monomers. Variations in stoichiometry may provide

modifications de la résistance à la flexion, de l'allongement et également de la résistance à la traction. changes in flexural strength, elongation and also tensile strength.

Les températures de durcissement sont de préférence comprises entre environ 140 C et environ 170 C Des tem35 pératures plus élevées sont convenables, cependant, de The curing temperatures are preferably from about 140 ° C to about 170 ° C. Higher temperatures are, however, suitable for

telles températures plus élevées peuvent provoquer une dégradation non nécessaire des éthers vinyliques aromatiques ou des additifs présents dans les compositions de moulage. such higher temperatures may cause unnecessary degradation of the aromatic vinyl ethers or additives present in the molding compositions.

Les durées de durcissement à ces températures varient de 1 5 minute A 4 minutes 1/2 environ selon la présence de catalyseurs et la quantité de ces catalyseurs. The curing times at these temperatures vary from about 1 minute to about 4 minutes depending on the presence of catalysts and the amount of these catalysts.

Les compositions de moulage durcies présentent typiquement des températures de déformation A chaud élevées d'environ 220 C et des propriétés techniques convenables 10 telles qu'un allongement, une résistance à la traction, un module de traction, une résistance à la flexion, etc. On a utilisé les procédures expérimentales suivantes pour produire des constituants choisis de compositions thermoplastiques particulières selon la présente invention. 15 Ces procédures sont données pour aider A la mise en oeuvre de l'invention et ne doivent pas être comprises comme la limitant. Pour produire le Nii,N'-dipnénylméthane-4,4 ' bismaléimide, on a ajouté du diamino-4,4 ' biphénylméthane et 0,5 20 mole d'anhydride maléique à 1 litre d'acétone Il apparait The cured molding compositions typically have high heat distortion temperatures of about 220 ° C and suitable technical properties such as elongation, tensile strength, tensile modulus, flexural strength, and the like. The following experimental procedures were used to produce selected components of particular thermoplastic compositions according to the present invention. These procedures are given to assist in the practice of the invention and should not be construed as limiting it. To produce Nii, N'-diphenylmethane-4,4'-bismaleimide, 4,4'-diaminobiphenylmethane and 0.5 mole of maleic anhydride were added to 1 liter of acetone.

une réaction rapide pour former un précipité d'acide bismaléamique On a alors ajouté 2,5 moles de triéthylamine, 0,02 mole d'acétate de nickel et 2,5 moles d'anhydride acétique. A rapid reaction to form a bismaleeamic acid precipitate was then added 2.5 moles of triethylamine, 0.02 moles of nickel acetate and 2.5 moles of acetic anhydride.

Après reflux du mélange pendant 2,5 heures, tout l'acide 25 bismaléamique s'était dissous et on a coulé le mélange réactionnel dans un volume égal d'eau Le produit, qui se séparait sous forme d'une huile, était laissé à cristalliser dans un bain de glace et était purifié par deux recristallisations dans le toluène Le rendement avant la recristalli30 sation était de 65 A 80 % de la théorie. After refluxing the mixture for 2.5 hours, all the bismaleamic acid had dissolved and the reaction mixture was poured into an equal volume of water. The product, which separated as an oil, was left behind. crystallize in an ice bath and was purified by two recrystallizations from toluene. The yield before recrystallization was 65-80% of the theory.

Pour produire l'éther divinylique répondant à la formule: CH To produce the divinyl ether having the formula: CH

CH 2 =CH-0-CH 2-CH 2 CHZ-O-CH=CH 2CH 2 = CH-O-CH 2 -CH 2 CH 2 O-CH = CH 2

CH 3 on a ajouté du oisphénol-A ( 68,5 g), du toluène ( 500 ml) et 24 g de Na OH dissous dans 100 ml d'eau dans un flacon de 1 litre Le flacon était équipé d'un agitateur à pales, d'un condenseur au reflux, d'un piège de Dean Stark et d'une 5 entrée d'azote Le mélange réactionnel était chauffé au reflux et on recueillait l'eau qui se formait dans le piège et on l'éliminait de la réaction On a poursuivi le reflux jusqu'à ce qu'il n'y ait plus eu d'eau recueillie, alors on a remplacé le piège avec un piège spécial de Dean Stark 10 contenant des tamis moléculaires activés On a poursuivi le reflux pendant la nuit jusqu'à obtenir un système parfaitement sec Le mélange de réaction était ensuite filtré et le sel disodique de bispnénol-A recueilli On transférait le sel ci-dessus dans un flacon de 2 litres et on ajoutait 1 15 litre de diméthylsulfoxyde On a cnauffé le mélange réactionnel à environ 60 C et on a lentement ajouté 65 g d'éther de chloro-2 éthylvinyle On a agité le mélange réactionnel à 60 C pendant 1 neure, refroidi et agité température ampendant 1 emertur agmbiante pendant 5 heures supplémentaires, puis coulé dans un 20 litre de da OH à 50 % Une huile se séparait zue l'on éliminait On a lavé l'nuile trois fois supplémentaires avec de la soude aqueuse à 50 % pour éliminer le bisphénol-A n'ayant fas réagi On extrayait les solutions de lavage avec de l'éther et on ajoutait les extractions à l'huile Après 25 évaporation de l'étner, on a obtenu un rendement de 77 g en CH 3 was added doe-phenol-A (68.5 g), toluene (500 ml) and 24 g of NaOH dissolved in 100 ml of water in a 1-liter flask. The flask was equipped with a stirrer. The reaction mixture was heated to reflux and the water which formed in the trap was collected and removed from the reactor. The reaction was continued until there was no more water collected, so the trap was replaced with a special Dean Stark trap containing activated molecular sieves. at night until a perfectly dry system was obtained. The reaction mixture was then filtered and the disodium salt of bisphenol-A collected. The above salt was transferred to a 2-liter flask and 1 liter of dimethylsulfoxide was added. the reaction mixture at about 60 ° C. and 65 g of 2-chloro ether were slowly added. The reaction mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour, cooled and stirred at room temperature for 1 hour, then poured into a 1 liter 50% strength aqueous solution. The mixture was washed three more times with 50% aqueous sodium hydroxide to remove the unreacted bisphenol-A. The washings were extracted with ether and the extractions were added to the oil. at the end, a yield of 77 g was obtained in

éther divinylique ( 69,8 %).divinyl ether (69.8%).

Pour produire l'éther divinylique aromatique de formule: To produce the aromatic divinyl ether of formula:

CH 3-CH-CH-0-CH 2-CH 2 C 2 C 20-HC-H CH 3 -CH-CH-O-CH 2 -CH 2 C 2 C 20-HC-H

3 OJ 33 OJ 3

__CH 3__CH 3

CH 3 CH=CH-O-CH 2-CH 2-O 'CH 2 'CH 2 'O'CH=CH'CH 3 CH 3 CH = CH-O-CH 2 -CH 2 -O 'CH 2' CH 2 'O'CH = CH'CH 3

on a agité un mélange réactionnel de 632,76 g ( 2 moles) de bisph'nol-A bisétnoxyle (Dianol-22 AKZO Chemie), 300 ml de toluène, et 459,2 g (ô moles) de chlorure d'allyle jusqu'à dissolution du bisphénol-A bisétnoxylé On a alors ajouté 5 240 g ( 6 moles) de,Ia OH solide et poursuivi l'agitation pendant 0,5 neure On a ensuite ajouté 32 g ( 0,1 mole) de bromure de tétrabutylammonium puis on a poursuivi l'agitation pendant 0,5 neure On a lentement élevé la température du mélange réactionnel A 50 C, ensuite la température de 10 réaction s'élevait à 100 C lorsque la réaction exotnermique prenait place La température du mélange réactionnel était amenée à 75 C avec un bain d'eau et on agitait toute la nuit ( 16 neures) On isolait le produit en coulant le mélange réactionnel dans deux litres d'eau distillée et en isolant 15 la couche organique au moyen d'une ampoule A décanter Après lavage de la couche organique avec 3 parties de 500 ml d'eau, on l'a séchée sur du sulfate de sodium solide et on chassait le toluène sous vide pour obtenir 690 g (rendement A reaction mixture of 632.76 g (2 moles) of bisphenol-A bis-n-butyl alcohol (Dianol-22 AKZO Chemie), 300 ml of toluene and 459.2 g (6 moles) of allyl chloride was stirred. Dissolving the bisphenol-bisphenol A was then added 240 g (6 moles) of the solid OH and stirring was continued for 0.5 minutes. 32 g (0.1 mole) of tetrabutylammonium bromide was then added. then the stirring was continued for 0.5 minutes. The temperature of the reaction mixture was slowly raised to 50 ° C., then the reaction temperature rose to 100 ° C. when the exotermic reaction took place. The temperature of the reaction mixture was brought at 75 ° C with a water bath and stirring overnight (16 neurons) The product was isolated by pouring the reaction mixture into two liters of distilled water and isolating the organic layer with a separating funnel. After washing the organic layer with 3 parts of 500 ml of water, it was dried e on solid sodium sulfate and toluene was removed under vacuum to obtain 690 g (yield

86 % de la théorie) d'éther de bisallyle. 86% of the theory) of bisallyl ether.

A l'étner de bisallyle de biapnénol-A étnoxylée, 396,5 g ( 1 mole), on a ajouté 0,96 g ( 1 x 10-3 mole) de Rus 2 (P Ph 3)3 On amenait lentement le mélange réactionnel à 120 C avec un bain d'nuile de silicone et on maintenait à cette température pendant 1,5 heure Après refroi25 dissement, on a examiné le produit par résonance magnétique To the étnoxylée biaphenol-A bisallyl étally, 396.5 g (1 mole), was added 0.96 g (1 x 10-3 mole) of Rus 2 (P Ph 3) 3 The mixture was slowly brought Reaction at 120 ° C. with a bath of silicone oil and maintained at this temperature for 1.5 hours. After cooling, the product was examined by magnetic resonance.

nucléaire et trouvé qu'il était totalement isomérisé en bispropényl éther Le produit est un mélange de trois bispropénylétners isomères (cis-cis, cis-trans, trans-trans). The product is a mixture of three isomeric bispropenyletins (cis-cis, cis-trans, trans-trans).

Dans les exemples ci-dessous sauf indication con30 traire, toutes les parties sont exprimées en poids. In the examples below unless otherwise indicated, all parts are by weight.

Exemple 1.Example 1

L'exemple suivant montre la préparation et le The following example shows the preparation and the

procédé de durcissement d'une réalisation de l'invention. hardening process of an embodiment of the invention.

On a cnauffa les matériaux suivants et mélangés A 35 80 jusqu'à homogénéité. The following materials were mixed and mixed at 80 to homogeneity.

CH 3CH 3

CH 2 =CH-0-CH 2 -CH 2-0 O-CHZ-CH 2-O-CH=:H 2 CH 2 = CH-O-CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -O-CH =: H 2

46 parties46 games

0 O0 O

( d N CH NA O O 44,8 parties per Denzoate de t-butyle 2 parties On a laissé le mélange se refroidir et durcir On l'a ensuite pulvérisé et mélangé à sec avec 100 parties de silice (Combustion Engineering, CEM 421) On a encore mélangé le mélange sur un broyeur à deux rouleaux a 80 '0 C et laissé durcir Le composé de moulage solide était moulé par 20 transfert dans une presse de moulage par transfert de 13 tonnes Hull à 4, 136 N/mm 2 et 160 C pendant 2 minutes On a obtenu des éprouvettes ayant une température de déformation sous charge de 1,2 bars supérieure à 200 C Les propriétés mécaniques sont illustrées dans le tableau I. 25 The mixture was allowed to cool and cure. It was then pulverized and dry blended with 100 parts of silica (Combustion Engineering, CEM 421). The mixture was further blended on a two roll mill at 80 ° C. and allowed to cure. The solid molding compound was transfer molded in a 13 ton Hull transfer molding press at 4.36 N / mm 2 and 160. C for 2 minutes Test specimens having a deformation temperature under a load of 1.2 bar greater than 200 ° C. were obtained. The mechanical properties are shown in Table I.

Tableau I.Table I.

Temp (C ) Résistance Module Résistance Module de à la de à la traction flexion flexion traction (bar) 25 0,609 0,139 x 106 0,176 0,485 x 105 0, 609 0,139 x 106 0,1397 0,485 x 105 0,609 0,139 x 106 0,143 0,517 x 105 Temp (C) Resistance Module Resistance Tensile modulus of flexion flexion tensile (bar) 25 0.609 0.139 x 106 0.176 0.485 x 105 0.609 0.139 x 106 0.13797 0.485 x 105 0.609 0.139 x 106 0.143 0.517 x 105

Exemple IIExample II

Cet exemp Lle montre un procédé de préparation et de This example shows a process of preparation and

durcissement d'une réalisation de la présente invention. curing an embodiment of the present invention.

On a place dans un grand béciler: CH 3 CH 3-CH=CH-0-CH-CH-'O -'c H 2 CH 2 '-0-CH=CH-CH$ 4,4 parties It was placed in a large beaker: CH 3 CH 3 -CH = CH-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 CH 2

CH 3 OCH 3 O

Q \)44,8 parties Peúbenzoate de t-Dutyle 1 partie On a chauffé le mélange et agité à 80 C jusqu'à homogénéité, 15 puis on a ajouté 120 parties de silice (CEM 421) et on a Q 1) 44.8 parts t-Dutyl benzoate 1 part The mixture was heated and stirred at 80 ° C until homogeneous, then 120 parts of silica (CEM 421) was added and

poursuivi le mélange jusqu'à obtenir un mélange homogène On a obtenu une composition de moulage ayant une consistance onctueuse qui a été moulée par transfert comme décrit dans l'exemple précédent On a obtenu des barres et des disques 20 ayant une température de déformation sous cnarge de 180 C. continued mixing until a homogeneous mixture was obtained A molding composition having a creamy consistency which was transfer-molded as described in the previous example Bars and discs having a crumple deformation temperature were obtained. 180 C.

Exemple III Cet exemple montre un autre procédé de durcissement d'une réalisation deExample III This example shows another method of curing an embodiment of

l'invention.the invention.

On a répété l'exemple I en omettant la charge de 25 silice Après avoir rendu homogène le mélange en agitant a C, on l'a utilisé pour imprégner un tissu de verre Le tissu imprégné a été coupé en carrés de 15,24 cm x 15,24 cm, et on a empilé 7 carrés ensemble pour fabriquer un préimprégné Après compression du préimprégné dans une presse Carver 30 pendant 2 minutes à 160 C et 3,447 N/mm 2, on a obtenu un Example I was repeated by omitting the silica filler. After homogenizing the mixture with stirring at C, it was used to impregnate a glass cloth. The impregnated fabric was cut into 15.24 cm x squares. 15.24 cm, and 7 squares were stacked together to make a prepreg. After compression of the prepreg in a Carver 30 press for 2 minutes at 160.degree. C. and 3.477 N / mm.sup.2, there was obtained a

stratifié durci.hardened laminate.

Exemple IVExample IV

Cet exemple montre un procédé de préparation et le durcissement d'une réalisation de l'invention En utilisant 35 la procédure de l'exemple I, on a mélangé les composants This example shows a method for preparing and curing an embodiment of the invention. Using the procedure of Example I, the components were mixed.

suivants à 80 C.following at 80 C.

CH 3 CH 2 =CH-O-CH 2-CH-OOCHH CH 2-CH=CH 2 46 parties CH 3 CH 3 CH 2 = CH-O-CH 2 -CH-OOCHH CH 2 -CH = CH 2 CH 3 CH 3

Q CH 3 OQ CH 3 O

C- < P 35,3 partieC- <P 35.3 part

Parúenzoate de t-butyle 1 partie.T-butyl parenzenzoate 1 part.

Ensuite, on a mélangé sous forme de poudre le mélange avec 120 Dparties de silice ( 2 SM 421) et ensuite broyé au rouleau à 80 C Le composé de moulage durci était ensuite moulé par transfert comme décrit à l'exemple IV pour obtenir des 15 pièces moulées ayant une température de déformation sous Then, the mixture was mixed with 120 parts of silica (2 SM 421) in powder form and then roll milled at 80 ° C. The cured molding compound was then transfer molded as described in Example IV to obtain the results. molded parts having a deformation temperature under

charge supérieure à 200 C.load greater than 200 C.

Exemple V.Example V.

Cet exemple démontre l'effet de différents d'initiateurs radicaux sur le temps de gélification de la résine. 20 On a cnauffé des quantités équimolaires des matériaux suivants et on les a mélangés ensemble à 160 "C en utilisant 2 % This example demonstrates the effect of different radical initiators on the gel time of the resin. Equimolar amounts of the following materials were metered and mixed together at 160 ° C using 2%

en poids de divers initiateurs de radicaux. by weight of various radical initiators.

CH 3 CH 2 =CH-o-CH 2-CH 2-O O-CH,-CH 2-O-CH=e H 2 ( 0,01 mole 3 O N ( 0, 01 mole) O CH 3 CH 2 = CH-o-CH 2 -CH 2 -O-CH, -CH 2 -O-CH = eH 2 (0.01 mole 3 O N (0.01 mol) O

Les temps de gélification pour cinq mélanges différents utilisant les initiateurs radicalaires indiqués au tableau 35 II ont été mesurés avec un appa Leil de mesure de la gélifi- The gel times for five different mixtures using the free radical initiators shown in Table II were measured with a gel measuring device.

cation Sunshine uipé d'un bain à tem Lérúdture constante Sunshine cation uiped from a tem bath Constant erosion

maintenue à 150 C Les mesures de temps de gélification et de demi-vie des initiateurs sont indiqués dans le tableau II. maintained at 150 ° C. The measures of gelling time and half-life of the initiators are indicated in Table II.

TABLEAU IITABLE II

EXPERIENCE Initiateur radicalaire demie vie de Temps de l'initiateur gélification A Azosiotrcr itryle 0,40 ( 100 C) 1,0 B Péroxyde de benzoyle 0,40 ( 100 C) 2,9 C Benzopinacole 4,5 D Hydropéroxyde de t- butyle 520 ( 130 C) 4,3 E ?erbenzoate de t-butyle 18 ( 100 C) 3,0 EXPERIENCE Free-radical initiator Time of initiator gelation A Azosiotrcr itryle 0.40 (100 C) 1.0 B Benzoyl peroxide 0.40 (100 C) 2.9 C Benzopinacole 4.5 D t-Butyl hydroperoxide 520 (130 C) 4.3 t-Butyl ebenzoate 18 (100 C) 3.0

Exemple VIExample VI

Cet exemple montre un procédé de photodurcissement This example shows a photocuring process

d'une réalisation de l'invention.of an embodiment of the invention.

A 3,58 g ( 0,01 mole) de N,N'-bismaléimide di20 phényl-4,4 ' méthane, et 3,10 g ( 0,01 mole) d'éther de bisphénol-A-bispropényle, on a ajouté 0,13 g ( 3 % en poids) d'éther de n-butyl benzoine (éther de benzoïne n-butyle) On a cnau Ffé légèrement le mélange pour produire une solution homogène et on l'a étalée sous forme d'un film de 0,05 mm 25 d'épaisseur sur une plaque de verre en utilisant une barre d'étirage On a irradié le film pendant 30 secondes à une distance de 15,24 cm d'une lampe A arc de mercure moyenne pression pour produire un film insoluble réticulé Lorsqu'on a placé un masque sur le film avant l'irradiation, on a 30 o Dtenu une image négative du masque lors du lavage du film To 3.58 g (0.01 mole) of N, N'-bismaleimide di-phenyl-4,4'-methane, and 3.10 g (0.01 mole) of bisphenol-A-bispropenyl ether, there was 0.13 g (3% by weight) of n-butylbenzoyl ether (n-butyl benzoin ether) was added. The mixture was coffered slightly to produce a homogeneous solution and spread as a solution. 0.05 mm thick film on a glass plate using a draw bar The film was irradiated for 30 seconds at a distance of 15.24 cm from a medium pressure mercury arc lamp to produce When a mask was placed on the film prior to irradiation, a negative image of the mask was obtained when washing the film.

avec l'acétone après irradiation.with acetone after irradiation.

Claims

REVENDICATIONS

1 Composition durcissable caractérisée en ce 1 curable composition characterized in that

qu'elle comprend un étner vinylique aromatique et un maleimide. it comprises an aromatic vinyl ether and a maleimide.

2 Composition de moulage caractérisée en ce qu'elle comprend: (A) un éther vinylique aromatique de formule R 3 AlG-R 1 -0-Ccl 2 molding composition characterized in that it comprises: (A) an aromatic vinyl ether of formula R 3 AlG-R 1 -O-Cl

,, (I),, (I)

RR 2 et (B) un maléimide ayant au moins un motif cnimiquement combiné de formule: 0 o R 6 _c RR 2 and (B) a maleimide having at least one conjugately combined unit of the formula: o o R 6 _c

R 6-C-CR 6-C-C

Il o et ayant une masse molaire comprise entre 111 et 5000; dans lesquelles R 1 est un radical alkylène ayant de 1 à 8 atomes de carbone, R 2, R 3, R 4, R 5, et R 6 sont cnoisis dans le groupe comprenant l'hydrogène, les halogènes et les radicaux alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone, G est 25 choisi dans le groupe comprenant -0-, O-, et leur mélanges, A est choisi dans le groupe des radicaux aromatiques monovalents et polyvalents ayant de 6 à 130 It has a molar mass of between 111 and 5000; in which R 1 is an alkylene radical having 1 to 8 carbon atoms, R 2, R 3, R 4, R 5, and R 6 are selected from the group consisting of hydrogen, halogens and alkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms, G is selected from the group consisting of -O-, O-, and mixtures thereof, A is selected from the group of monovalent and polyvalent aromatic radicals having from 6 to 130

atomes de carbone et N est un entier égal à 1 à 10 inclus. carbon atoms and N is an integer from 1 to 10 inclusive.

3 Composition de moulage selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une quantité 3 molding composition according to claim 2, characterized in that it further comprises a quantity

efficace d'un catalyseur de thermodurcissement. effective thermosetting catalyst.

4 Composition de moulage selon la revendication 4 molding composition according to claim

1, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une quantité 35 efficace d'un catalyseur de photodurcissement. 1, characterized in that it further comprises an effective amount of a photocuring catalyst.

Composition de moulage selon la revendication 3, caractérisée en ce que le catalyseur de thermodurcissement est cnoisi dans la classe comprenant les piéroxydes Molding composition according to claim 3, characterized in that the thermosetting catalyst is selected from the class consisting of pteroxides

organiques et les composés azo.organic compounds and azo compounds.

6 Composition de moulage selon la revendication Molding composition according to claim

3, caractérisée en ce que le catalyseur de thermodurcissement est choisi dans un groupe comprenant les peroxydes organiues comprenant le peúDenzoate de t-butyle, le t-butyle nydropéroxyde de benzopinacole et le peroxyde de ben10 zoye. 3, characterized in that the thermosetting catalyst is selected from a group comprising organic peroxides including t-butyl peenzo benzoate, benzopinacole t-butyl hydroperoxide and benzoyl peroxide.

7.Composition photodurcissable selon la revendication 4, caractérisée en ce que le catalyseur photodurcissable est l'éther de A-butylbenzoïne. 7.The photocurable composition according to claim 4, characterized in that the photocurable catalyst is A-butylbenzoin ether.

8 Composition de moulage selon la revendication 15 1, caractérisée en ce que le maléimide est le oismaléimide Molding composition according to claim 1, characterized in that the maleimide is imidaleimide

de formule.of formula.

o O R 6 R 6-c-c -C il \N-X-N l R 5-C-C/" c-C o R 6 R 6 -c-c -C he N-X-N l R 5-C-C / C-C

O O RéO O Ré

o R 6 et R 5 sont tels que définis précédemment et X est choisi dans le groupe comprenant les radicaux hydrocarbonés divalents ayant de 1 à 35 atomes de carbone et des groupes R 6 and R 5 are as defined above and X is selected from the group consisting of divalent hydrocarbon radicals having 1 to 35 carbon atoms and groups

divalents de formule.divalent formula.

Q z Q 2 -i 2549479 25 o / esc cnoisi dans Ld classe des radicaux divalents conmprenant des radicaux nydrocarbonés de O à i 5 atomes de carbone, -S-, -0-, -SO 2-, -C-, -5-, et -J S o R est un radical alkyle monovalent ayant de I à 6 ## STR2 ## in which Ld class divalent radicals containing hydrocarbon radicals of 0 to 5 carbon atoms, -S-, -O-, -SO 2-, -C-, -5 and R 1 is a monovalent alkyl radical having from 1 to 6

atomes de cd bone.cd bone atoms.

9 Composition de mou 1 ige selon ia revendication 9 Slip composition according to claim

8, caractérisée en ce que le radical divalent, X, du bismaléimide est cnoisi dans le jroupe comprenant le Disphenol-A 10 et ses dérivés. 8, characterized in that the divalent radical, X, of the bismaleimide is selected from the group consisting of Disphenol-A and its derivatives.

Composition de moulaye selon la revendication 1, caractérisée en ce que le maléimide répond à la formule suivante r 5 R 6-C-C C-C-R 6 Molding composition according to Claim 1, characterized in that the maleimide corresponds to the following formula R 5 R 6 -C C -C 6

I NX. NH-X'-NH-C-C C-CI NX. NH-X'-NH-C-C C-C

i R o Rmi R o Rm

R 50 OR 50 O

2 o 2 () fi | / N-X-N / l2 o 2 () fi | / N-X-N / l

-CRC -CCC-RN-CRC -CCC-RN

R) x < I-C-C C-CR) x <I-C-C C-C

' O'O

dans 1 aquelle RD et R 5 sont tels que définis précédem30 ment et X et X' sont choisis dans le groupe des radicaux nydrocdúbonés divalents ayant de 1 à 35 atomes de car Done et les groupes divalents de formule: in 1, R 1 and R 5 are as defined above and X and X 'are selected from the group consisting of divalent hydrogen radicals having from 1 to 35 carbon atoms and divalent groups of the formula:

26 -2549479 2026 -2549479 20

o Z est cuoisi dans la classe des radicaux divalents coinprenant les radicaux nydrocaroonés divalents ayant de O à 15 atomes de carbone, -X-, 0-, -CSO 2 -, -,, et; o K 7 esz un rúdical alxyle monovalent ayant de 1 à 6 Z is selected from the class of divalent radicals comprising divalent hydrocarbon radicals having from 0 to 15 carbon atoms, -X-, O-, -CSO 2 -, -, and; o K 7 is a monovalent alxyl radical having from 1 to 6

atomes de carone, et m est un entier de 1 a 10 inclus. carone atoms, and m is an integer from 1 to 10 inclusive.

11 Composition de moulage selon la revendication Molding composition according to claim

1, cdracterise en ce que le maléimide est choisi dans le groupe comprenant le i N,N'-diphénylméthane-4,4 ' b Dismaléimide 15 et le LN'- métnyi-o pnénylène-l,3 bismaléimide. 1, wherein the maleimide is selected from the group consisting of N, N'-diphenylmethane-4,4'-dismaleimide and LN'-methanediopenylene-1,3 bismaleimide.

12 Com Josition de moulage selon la revendication 2, caractérisée en ce que les radicaux aromatiques représentés par A dans la formule 1 sont cnoisia dans le groupe comprenant les radicaux phÈnylène, tolyl'ne, xylylène, napn20 tylène, xényle, antilrylène, les groupes diaryle de formule: et les radicaux aromatiques polyvalents de la classe comprenant: Molding composition according to Claim 2, characterized in that the aromatic radicals represented by A in formula 1 are selected from the group consisting of phenylene, tolylene, xylylene, naphthylene, xylene, antilylene and diaryl groups. of the formula: and the polyvalent aromatic radicals of the class comprising:

CH 25;CH 25;

and CHS éCH 2 n C^^and CHS éCH 2 n C ^^

'49479'49479

dans leuelles Q est cloisi dans une classe comprenant les radicaux divalent ue formule -S-, -O-, 502 C-, -N-, -i-; 2 Il 1 17 in which Q is partitioned into a class comprising divalent radicals of the formula -S-, -O-, 502 C-, -N-, -i-; 2 He 1 17

O H RO H R

1 o lu et les radicaux alky lne ayant de 1 à 8 atomes de car Doile, R est un radical aikyle ayant de I à o atomes de carbone, 1 and the alkyl radicals having from 1 to 8 ring carbon atoms, R is an alkyl radical having from 1 to 10 carbon atoms,

et n' est un entier égal à 1 d 10 inclus. and n 'is an integer equal to 1 d 10 inclusive.

13 Composition de moulage selon la revendication 15 2, caractérisée en ce que le radical aromatique A de la 13 molding composition according to claim 2, characterized in that the aromatic radical A of the

formule 1 est cnoisi dans le groupe comprenant le Displiénol-A et ses dérivés. Formula 1 is selected from the group consisting of Displienol-A and its derivatives.

14 Composition de moulage selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'éther vinylique aromatique est 20 cnoisi dans le groupe comprenant les étners oisvinyliques réponuant aux formules: CH 3 CH 2 =CH-0-CH 2-CH 2-O o C 2 O-CH 2-CH 2 -O-CH=C Ha CH 3 et, Molding composition according to claim 2, characterized in that the aromatic vinyl ether is selected from the group consisting of the oisvinyl eters answering the formulas: ## STR2 ## O-CH 2 -CH 2 -O-CH = C Ha CH 3 and,

CH 3-CH =CH-OHZ H 2 0 40-CH 2-O-CH=CH -CH 3, CH 3 -CH = CH-OHZH 2 O 40 -CH 2 -O-CH = CH -CH 3

C 3 Composition de moulage selon la revendication C 3 molding composition according to claim

1, caractéris&e en ce que le rapport molaire du maléimide à l'étner vinyliiue aromatique a une valeur comprise entre 35 environ 0,25 et environ 4. 1, characterized in that the molar ratio of maleimide to aromatic vinyl ether is from about 0.25 to about 4.

_ 2 $ -_ 2549479_ 2 $ -_ 2549479

16 Composition de moulage caractéúisée en ce qu'elle comprend: (j d d o O % d'une ou p usieurs charges et (S) 40 à 100 % d'une composition réactive comprej.Idlnt: (a) unl étner viniiique aromatique de formule R 3 AlG-R -0C=Cln úu R 4 R 2 A molding composition characterized in that it comprises: (d) 0% of one or more fillers and (S) 40 to 100% of a reactive composition comprising: (a) an aromatic vinyl ether of formula R 3 AlG-R -OC = Cln úu R 4 R 2

à 4 à 2at 4 to 2

(oj un maléiïide ayant au moins an motif ciiimi,uement combiné de formule: (oj a maléiïide having at least one ciiimi, cially combined formula of formula:

OO

R 5-C-CZ'R 5-C-CZ '

2 O 6 Il>2 O 6 It>

R N-C0R N-C0

2 O ayant une masse molaire comprise entre 111 d 5000 environ, dans laquelle R 6, R 2, R 3, 14, et a 5 sont cnoisis dans le groupe comprenant l'hydrogène, les nalogènes, les radicaux alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone, R 7 est un radical alkylène ayant de 1 à 8 atomes de car Done, G est choisi dans le groupe comprenant -0-, -C-O-, et leurs mélanges, A est cnoisi dans le groupe des radicaux aromati30 ques monovalents et polyvalents ayant de 6 a 130 atomes de 2 O having a molar mass of between about 111 d 5000, wherein R 6, R 2, R 3, 14, and a 5 are selected from the group consisting of hydrogen, nalogens, alkyl radicals having from 1 to 8 carbon atoms, R 7 is an alkylene radical having 1 to 8 carbon atoms, G is selected from the group consisting of -O-, -CO-, and mixtures thereof, A is selected from the group of monovalent aromatic radicals. and polyvalents having from 6 to 130 carbon atoms

carbone et N est un entier égal à 1 à 10 inclus. carbon and N is an integer equal to 1 to 10 inclusive.

17 Composition de moulage selon la revendication 16, caractérisée en ce que la cnarge est cnoisie dans le groupe comprenant l'argile, la silice, le carbonate de calJ 5 cium, le trinydrate d'aluminium, le noir de caroone, le A molding composition according to claim 16, characterized in that the mixture is selected from the group consisting of clay, silica, calcium carbonate, aluminum trinhydrate, caro black,

29 254947929 2549479

talc, le sulfate de calcium et la wollastonite. talc, calcium sulphate and wollastonite.

18 Composition de moulage selon la revendication 16, caractérisée en ce que la charge est sous la forme d'une Molding composition according to Claim 16, characterized in that the filler is in the form of a

matrice de fiores.matrix of fiores.

19 Procédé de durcissement d'un film sur un substcrt, ce film étant constitué d'une composition selon la revendication 4, ce procédé comprenant l'irradiation du film Process for curing a film on a substrate, this film consisting of a composition according to claim 4, this process comprising irradiating the film

à la lumière ultraviolette.in ultraviolet light.

Procédé de durcissement d'un masque ayant un 10 motif sur un substrat, ce masque étant constitué d'une composition selon la revendication 4, ce procédé comprenant: (a) le dépôt d'environ 2 mm de composition non durcie de la revenuication 4 sur le su Dstrat, (D) l'exposition des parties-de la composition à 15 ia lumière ultraviolette pendant environ 30 secondes ou plus et, (c) l'élimination des parties non durcies de la A method of curing a mask having a pattern on a substrate, which mask consists of a composition according to claim 4, which process comprises: (a) depositing about 2 mm of uncured composition of the recipe 4 on the substrate, (D) exposing the portions of the composition to ultraviolet light for about 30 seconds or more and, (c) removing uncured portions of the composition.

composition avec un solvant.composition with a solvent.