FR2544735A1 - Dilute grout improved using soluble lime reducers - Google Patents

Abstract

The invention consists in improving a number of characteristics of dilute grouts, particularly those stabilised with bentonite and in which the cement is a CLK. To reduce their setting time, increase their fluidity, increase their rate of setting and their final strength, an attempt is made to precipitate the excess lime in the clinker so as to release the silica from this clinker and to promote the formation of hydrated calcium silicates with a C/S ratio of between 1.2 and 0.83, while maintaining a pH close to 11.5. This result is obtained in particular with the aid of sodium bicarbonate or disodium phosphate. The final crystalline structure obtained offers a cellular and membranous appearance with a strength which is practically twice as great in the case of a grout based on 200 kg of CLK per m<3> of slurry than without additives.

Description

L'invention concerne, en Travaux Publics,les coulis dilués à base de silico-aluminates de calcium destinés au traitement des sols en vue d'assurer une étanchéité, une conselidation ou un rem~ blayage. The invention relates to, in Public Works, diluted grout based on calcium silico-aluminates intended for the treatment of soils in order to ensure a seal, a consolidation or a rem ~ blayage.

L'auteur propose de définir la dilution par une proportion d'ea@ de gâchage supérieure à I,5 fois le poids de matières sèches ayan réagi chimiquement à 90 jours,de façon à étendre l'usage du terme ceulis dilués aux coulis chargés de fillers inertes ou ne réagis~ sant pas totalement. The author proposes to define the dilution by a proportion of water for mixing greater than I, 5 times the weight of dry matter which has been chemically reacted at 90 days, so as to extend the use of the term diluted ceulis to grouts loaded with inert fillers or not fully reacting.

De tels coulis décanteraient s'ils étaient constitués uniquemen@ d'eau et de ciment.Depuis trente ans on sait les stabiliser à l'a@ de de différents artifices,particulièrement à l'aide d'argiles surtout sous forme bentonitique.Il existe d'autres possibilités connues de stabilisation,les propriétés thixotrepiques de ces pre~ duits n'ayant rien à voir avec leurs propriétés stabilisatrices, la thixotr@pie n'étant d'ailleurs généralement pas une propriété re~ cherché@. Such grouts would settle if they were made up only of water and cement. For thirty years we have known how to stabilize them using various devices, particularly using clays, especially in bentonite form. other known possibilities of stabilization, the thixotrepic properties of these pre ~ products having nothing to do with their stabilizing properties, the thixotr @ pie is also generally not a property re ~ sought @.

A titre informatif,la technique actuellement répandue censiste @ préparer une boue mère dosée entre 35 et 50 kg de bentenite pour
I mètre cube d'eau.A cette boue on ajoute 50 à 700 kg de ciment suivant la réaistance finale désirée. Eventuellement on ajoute un filler plus ou moins inerte,l'effet pouZZolanique n'étant pas recherché dans 1' état actuel de la technique.Du fait d d'ailleurs de la rigidité de ces coulis empêchant la décantation,les fillers ne contribuent à l'augmentation de la résistance finale que par leur volume et non par transmission d'efforts intergranulaires.For information, the currently widespread censist technique @ prepare a mother slurry dosed between 35 and 50 kg of bentenite for
I cubic meter of water. 50 to 700 kg of cement are added to this slurry, depending on the desired final resistance. Optionally, a more or less inert filler is added, the pouZZolanique effect not being sought in the current state of the art. Moreover, due to the rigidity of these grouts preventing settling, the fillers do not contribute to the 'increase in final resistance only by their volume and not by transmission of intergranular forces.

Ces coulis peuvemt recevoir emsuite divers adjuvants en vue de modifier leurs caractéristiques à la mise en oeuvre. These grouts peuvemt receive various adjuvants emsuite in order to modify their characteristics to the implementation.

En l'absence d'adjuvants ces coulis ont des temps de prise de l'@rdre de plusieurs heures et leur résistance à l'é@rasement à long terme dépend du type de ciment utilisé,les extrêmes s'obtenan avec les CPA contenant 95% de clinker et avec les CLK @ontenant 80% de laitier.Les résistances obtenues sont envitom les suivantes
Re à 28 jours Rc à 90 jours avec 100 kg de CPA 0,1 bars 0,2 bars
100 kg de CLK 2à3 bars 3à4 bars avec 200 kg de CPA 1 bars 1à2 bars
200 Kg de CLK 7à9 bars 9à11 bars
On constate que la résistance des coulis à base de CLK est bien meilleure que telle des coulis à base de CPA.In the absence of admixtures, these grouts have hardening times of several hours and their long-term resistance to erosion depends on the type of cement used, the extremes being obtained with the CPAs containing 95% clinker and with the CLKs containing 80% slag. The resistances obtained are approximately as follows
Re at 28 days Rc at 90 days with 100 kg of CPA 0.1 bars 0.2 bars
100 kg of CLK 2 to 3 bars 3 to 4 bars with 200 kg of CPA 1 bars 1 to 2 bars
200 Kg of CLK 7 to 9 bars 9 to 11 bars
It can be seen that the resistance of CLK-based grouts is much better than that of CPA-based grouts.

Dans les ciments au CLK le C/S des cristaux de C-S-H fermés oscille entre 1,2 et 1,3.Dans les ciments au CPA le C/S des cristaux de C-S-H fermés oscille entre 1,5 et 1,8. In CLK cements the C / S of closed C-S-H crystals oscillates between 1.2 and 1.3. In CPA cements the C / S of closed C-S-H crystals oscillates between 1.5 and 1.8.

Il est connu que plus le C/S augmente,plus les cristaux sont compacts et aciculaires.Au contraire plus le C/S diminue,plus les cristaux sont lamellaires.Le C/S minimum de silicates de calcium hydratés est de I et sous certaines conditions limites de 0,83.Par conséquent il ne peut descendre on dessous même si on ajoute de la silice à forte dose. It is known that the more the C / S increases, the more compact and needle-like the crystals, on the contrary the more the C / S decreases, the more the crystals are lamellar.The minimum C / S of hydrated calcium silicates is I and under some limit conditions of 0.83. Consequently, it cannot go below even if silica is added in high doses.

Depuis longtemps se posait la question de savoir pourquoi,eon trairement à ce qui se passe avec les pâtes de ciments concen ~ trés,les coulis à base de CPA avaient une résisitance plus faible que ceux à base de CLK,pourquoi leur imperméabilité était aussi médiocre.En fin pouvait-t-on améliorer la résistance des Coulis au CLK sans augmenter le dosage en ciment. For a long time, the question has been raised as to why, compared to what happens with concentrated cement pastes, grouts based on CPA had a lower resistance than those based on CLK, why their impermeability was so poor. Finally, could the resistance of the Grouts to CLK be improved without increasing the cement dosage.

L'auteur de la présente invention a fait la découverte du principe qui suit en s'appuyant sur un raisonnement théorique qui a été vérifié à postériori sur des échantillons. The author of the present invention has made the discovery of the following principle by relying on a theoretical reasoning which has been verified a posteriori on samples.

Dans les ciments à base de clinker la chaux provenant des silicates tricalciques anhydres cherche à se fixer sur les silicates existants qu'ils soient déjà engagés dans des cristaux lamellaires de silicate monocalcique ou dans les feuillets de bentonite,et force ces diverses lamelles à s'enrouler @@ aiguilles.De plus les aluminates dans ces conditions cristalli sent en cristau@ compacts dispersés dans le coulis et sans effets sur la résistance.Les aiguilles elles-mêmes qui ont cristallisé en vrac ne peuvent travailler que en flexion et n'offrent aucune imperméabilité.La meilleure imperméabilité et la meilleure résis~ tance pour une masse de matière donnée,faible à l'égard du volume à @ccuper est évidemment @btenue par une dissémination de la matière dans une structure alvéolaire constituée de feuillets, cequi revient à commencer par ne pas détruire les feuillets de bentonite existants et à obliger la cristallisation & se faire en feuillets c'est à dire à obtenir des silicates de calcium hydratés dans lesquels il y a suffisement de silice pour fixer toute la chaux en escès et qui ont un C/S d'environ I. In cements based on clinker, the lime originating from the anhydrous tricalcium silicates seeks to bind to the existing silicates whether they are already engaged in lamellar crystals of monocalcium silicate or in the bentonite sheets, and forces these various lamellae to s' In addition, the aluminates under these conditions crystallize in compact crystals dispersed in the grout and have no effect on the resistance. The needles themselves which have crystallized in bulk can only work in bending and offer no impermeability.The best impermeability and the best resistance for a given mass of material, low with respect to the volume to be occupied, is obviously obtained by a dissemination of the material in an alveolar structure made up of sheets, which amounts to starting by not destroying the existing bentonite sheets and forcing crystallization & to take place in sheets, i.e. to obtain silicates of hydrated calcium in which there is sufficient silica to fix all the excess lime and which have a C / S of about I.

un autre brevet du même auteur revendique l'équilibrage du rappert C/S par la fourniture de silice.La présente invention consiste au contraire peur équilibrer ce rappert à précipiter la chaux en excès à l'aide d'ions provenant de conposés solubles, ayant pour la chaux une affinité plus grande que celle de la silice,et susceptibles de modifier non seulement la résistance à long terme mais aussi les caractéristiques à court terme.C'est le cas des ions carbonates,phosphates,oxalates,entrant dans la composition de sels d'alcalis.Avec les coulis à base essentielle ment de clinker comme les ciments OPÂ,la quantité de chaux à éliminer est tellement importante qu'elle nécessite un ajout de sels d'alcalis trop important pour être économique par rapport à un simple ajout de ciment.Pour cette raison,la méthode de fixation de la chaux visera essentiellement les coulis à faible excès de chaux c'est à dire essentiellement ceux à base de laitier cooeme .'est le cas des coulis fabriqués avec des ciments C.L.K. another patent by the same author claims the balancing of the C / S ratio by the supply of silica. The present invention, on the contrary, consists in balancing this ratio by precipitating the excess lime with the aid of ions originating from soluble compounds, having for lime an affinity greater than that of silica, and capable of modifying not only the long-term resistance but also the short-term characteristics. This is the case of carbonate ions, phosphates, oxalates, entering into the composition of alkali salts With grouts based essentially on clinker such as OPÂ cements, the quantity of lime to be removed is so large that it requires an addition of alkali salts that is too large to be economical compared to a simple addition For this reason, the lime fixing method will mainly target grouts with a low lime excess, that is to say essentially those based on slag cooeme. This is the case of grouts made with cim ents C.L.K.

Un autre problème se posait précisemment pour ces coulis & BR< base de laitier;leur temps de prise est long et dépasse Parfois 24 heures sans retardatcurs.Cette propriété est parfois utile dans certaines applications, mais il en est beaucoup d'autres où c'est plutôt un inconvénient.De plus il n'existait aucun aecélé~ retour de durcissement c@nnu. Another problem arose precisely with these & BR <slag-based grouts; their setting time is long and sometimes exceeds 24 hours without delay. This property is sometimes useful in certain applications, but there are many others where it is necessary. is rather a minus. Also there was no aecélé ~ c @ nnu hardening feedback.

Peur @euvrer dans ce sens,il n'était pas question d'ajouter de la chaux puisqu'àn sait que précisement dans ces coulis la chaux nuit aux résistances finales, et que la forme des cristaux de silicates de calcium bydratés à plus d'importance que les quanti~ tés formés.L'auteur a donc cherché plutôt à provoquer une gélification rapide en jouant simultanément sur la bentonite,demt on sait qu'elle gélifie vers un pH de II,5 en présence d'ions @alcium, et on suscitant un afflux de silicate peu basique qui gélifie dans des conditions [email protected] afflux de silicate peut provenir des I3% environ de clinker contenu dans les ciments CLK.Il suffit de présipiter la chaux de ee clinker pour libérer la silice. Afraid to work in this direction, there was no question of adding lime since it is known that precisely in these grouts the lime harms the final resistances, and that the shape of the crystals of calcium silicates bydrated at more than importance that the quantities formed. The author therefore sought rather to cause rapid gelation by simultaneously acting on the bentonite, demt it is known that it gels to a pH of II, 5 in the presence of @alcium ions, and there is an influx of low-basic silicate which gels under similar conditions. This influx of silicate can come from about 13% of clinker contained in the CLK cements. It suffices to precipitate the lime from the clinker to release the silica.

Le pH de II,5 s'obtient en fournissant une légère quantité d'ions sodium.Avec un pH plus bas,on gélifierait plus vite par formation de gel de silice,mais d'une part on ne profiterait plus du gel de la bontonite,d'autre Part on bloquerait l'hydratation du laitier
Les sels de soude acides comme le bicarbonate sont à cet égard excellents.Les ions carbonates précipitent la chaux en excès,ne libèrent qu'une faible quantité d'ions sodium en diminuant de moitié les ions basiques.Taat que la réaction n'est pas terminée, la basicité rend le ceulis très fluide,puis en une à à deux heures l'abaissement du pH et la libération de silice est suffisante pour provoquer un épaississement rapide quiest suivi d'une prise accélérée.The pH of II.5 is obtained by supplying a slight quantity of sodium ions. With a lower pH, one would gel more quickly by formation of silica gel, but on the one hand one would no longer benefit from the bontonite gel. , on the other hand we would block the hydration of the slag
Acidic soda salts like bicarbonate are excellent in this regard.Carbonate ions precipitate excess lime, only release a small amount of sodium ions by halving the basic ions. When finished, the basicity makes the ceulis very fluid, then in one to two hours the lowering of the pH and the release of silica is sufficient to cause a rapid thickening which is followed by an accelerated setting.

Eventuellement en peut allonger le temps de prise en passant a Un sol plus alcalin comme le carbonate ais la soude supplémen~ taire ainsi introduite viendra diminuer la résistance finale
En partant de la composition minéralogique des ciments CLK on arrive par équilibrage du type acide base à déterminer que l'excès de chaux est de 40 à 50 kg à la tonne.Cette quantité provient surtout,tout au moins dans les ciments CLK français, des I3% de clinker présents à à raison de 30 à à 40% de ce clinker.Optionally, the setting time can be extended by switching to a more alkaline soil such as carbonate ais the additional soda thus introduced will decrease the final resistance
Starting from the mineralogical composition of CLK cements, by balancing the acid-base type, we can determine that the excess lime is 40 to 50 kg per tonne. This quantity comes mainly, at least in French CLK cements, from I3% of clinker present at a rate of 30 to 40% of this clinker.

La réaction chaux carbonate nécessite 60 kg d'ions carbonate pour fixer 56 kg de chaux Cao,et si le carbonate provient du bicarbonate de soude il en faut 84 kg,soit 5 à 6% du poids de CIL. The lime carbonate reaction requires 60 kg of carbonate ions to fix 56 kg of Cao lime, and if the carbonate comes from baking soda it takes 84 kg, or 5 to 6% of the weight of CIL.

Cette quantité correspond à l'optimum théorique mais déjà @ 2% l'effet est intéressant. This quantity corresponds to the theoretical optimum but already @ 2% the effect is interesting.

Dennons un exemple no@ limitatif d'application:
La bentonite est une CVI5 de la société française SFED,composée de
59% de SiO2,2I% de Al203+Fe203,0,5% de CaO
Le ciment est un CIL commercialisé Par les Sociétés Françaises
CIMENTS FRAHCAIS ou CEDEST et de composition:
82% de laitier,5% de gypse,I3% de clinker.Ce dernier de composi~ tion 65%CaO,22%SiO2,5%al203,2%Fe203,I%MgO,contient 40%de Cao en excès dent I7%sent strictement nécessaires aux cristaux à à former avec le sulfate et le laitier.Il reste environ 3,5% de chaux en fonction du poids de CLk à fixer,ce qui nécessite 5% de bicarbona~ te de soude,
On prépare une boue mère dosèe à 35 kg de CVI5 par m3 d'eau à laquelle en ajoute 200kg de CLK.En fonction des quantités de bicarbonate les résistances à l'écrasement à 28 jours sont: 9 bars pour 0%,I2 bars pour 2%,I6 bars pour 5%,I3 bars pour7%
L'ajout des 5% soit 10 kg de bicarbonate permet dès 7 jours de dépasser la résistance à 28 jours sans ajouts,et cette résistance est équivalente à un supplément de 110 kg de CLK. Let us give a no @ limiting example of application:
Bentonite is a CVI5 from the French company SFED, composed of
59% of SiO2,2I% of Al203 + Fe203,0,5% of CaO
Cement is a CIL marketed by French companies
CIMENTS FRAHCAIS or CEDEST and composition:
82% slag, 5% gypsum, I3% clinker.The latter of composition 65% CaO, 22% SiO2,5% al203,2% Fe203, I% MgO, contains 40% of Cao in excess tooth I7 % feels strictly necessary for the crystals to be formed with the sulphate and the slag. There remains approximately 3.5% of lime depending on the weight of CLk to be fixed, which requires 5% of bicarbona ~ te of soda,
A mother slurry is prepared dosed at 35 kg of CVI5 per m3 of water to which is added 200 kg of CLK. Depending on the quantities of bicarbonate, the crushing strengths at 28 days are: 9 bars for 0%, I2 bars for 2%, I6 bars for 5%, I3 bars for 7%
The addition of 5% or 10 kg of bicarbonate allows from 7 days to exceed the resistance at 28 days without additions, and this resistance is equivalent to an additional 110 kg of CLK.

Claims (4)

REVENDICATIONS 1.Procédé d'amélioration des coulis dilués du type en parti~ culier bentonite-ciment dont le ciment est essentiellement cons~ titué de laitier comme le CLK,amélioration portant sur la fluidit initiale,sur la limitation de l'essorage,sur le temps de prise,su la vitesse de durcissement,sur la résistance finale,caractérisé par la recherche de la fermation de cristaux de calcium hydratés à bas rapport C/S,chaux sur silice compris entre 0,83 et I,2 et obtenu par fixation de la chaux à l'@ide d'ions solubles , car~ b@nates,phosphates,oxalates,la chaux à fixer étant déterminée à raison de I5 à 50% du poids de clinker contenu dans le ciment. 1.Procédé improvement diluted grout type in particular bentonite-cement whose cement is essentially made up of slag such as CLK, improvement on the initial fluidity, on the limitation of spinning, over time setting, on the rate of hardening, on the final strength, characterized by the search for the fermentation of hydrated calcium crystals at a low C / S ratio, lime on silica between 0.83 and I, 2 and obtained by fixing lime with the @ ide of soluble ions, because ~ b @ nates, phosphates, oxalates, the lime to be fixed being determined at a rate of I5 to 50% of the weight of clinker contained in the cement. 2.Procédé selon la revendication I dans lequel l'ion s@luble fixateur de chaux est introduit sous forme de sel soluble de soud@ à caractère acide,comme le bicarbenate de sodium ou le phosphate disodique,de façon à maintenir le pH auteur de 11,5. 2. The method of claim I wherein the s @ luble lime fixative ion is introduced in the form of soluble salt of solder @ acidic character, such as sodium bicarbenate or disodium phosphate, so as to maintain the pH author of 11.5. 3.Procédé selon la revendication 1 et 2 dans lequel le ciment est un CLK à environ 80% de laitier et l'adjuvant un bicarbonate de soude à raison de 2 à 7% du poids de ciment. 3. The method of claim 1 and 2 wherein the cement is a CLK at about 80% slag and the adjuvant a baking soda at a rate of 2 to 7% by weight of cement. 4.Coulis selon les revendications 1,2,3 caractérisé par le fait qu'il centient 30 à 500 kg de ciment par m3 de boue selon la résistance finale désirée. 4.Coulis according to claims 1,2,3 characterized in that it centient 30 to 500 kg of cement per m3 of mud according to the desired final strength.