FR2539250A1 - Liquid-cathode electric battery - Google Patents

Abstract

The invention relates to electrochemical batteries. It relates to an electrochemical battery of the type which comprises an anode of an electropositive metal, such as lithium, an electrolyte based on a non-metal oxyhalide, particularly on thionyl chloride, and a cathodic current collector 6. According to the invention, the cathodic current collector is an intimate physical mixture of carbon and of iron metal. Application to the manufacture of spare (back-up) batteries.

Description

La présente invention concerne une pile électrique à cathode liquide. The present invention relates to an electric cell with a liquid cathode.

Plus précisément, l'invention concerne les piles électrochimiques de puissance ayant une anode d'un métal électropositif, un électrolyte d'un oxyhalogénure non métallique présent sous forme liquide ou en solution, et un collecteur de courant cathodique placé au contact de l'oxyhalogénure non métallique. Cet oxyhalogénure joue le rôle d'une cathode liquide et, lors du fonctionnement, il est réduit en ions halogénure et en autres produits. Le chlorure de phosphoryle, le chlorure de sulfuryle et le chlorure de thionyle (le dernier étant le matériau préféré) sont couramment utilisés comme cathodes liquides. Le lithium est le métal préféré pour l'anode, au moins lorsque le chlorure de thionyle forme la cathode liquide, bien que des anodes de calcium aient aussi été utilisées.Les piles du type lithium-chlorure de thionyle peuvent donner des rapports élevés puissance/poids et énergie/poids et ont de nombreuses applications potentielles pour l'alimentation des appareillages électriques portatifs. More specifically, the invention relates to electrochemical power cells having an anode of an electropositive metal, an electrolyte of a non-metallic oxyhalide present in liquid form or in solution, and a cathode current collector placed in contact with the oxyhalide. not metallic. This oxyhalide plays the role of a liquid cathode and, during operation, it is reduced to halide ions and other products. Phosphoryl chloride, sulfuryl chloride and thionyl chloride (the latter being the preferred material) are commonly used as liquid cathodes. Lithium is the preferred metal for the anode, at least when thionyl chloride forms the liquid cathode, although calcium anodes have also been used. Lithium-thionyl chloride batteries can give high power / weight and energy / weight and have many potential applications for powering portable electrical equipment.

Jusqu'à présent, le collecteur de courant cathodique, dans les piles du type considéré, a été habituellement formé d'une matière conductrice inerte telle que du carbone finement divisé (qui a tendance à provoquer un bouchage lors de l'utilisation sous l'action des produits inertes de la réaction), bien qu'on ait proposé la réalisation d'une pile du type lithium-chlorure de thionyle contenant une cathode poreuse de fer. Une telle cathode se corrode rapidement lors de l'utilisation en formant des produits solubles de la réaction qui n'empêchent pas la décharge de la pile. Cependant, il apparat qu'une telle cathode de fer pur peut etre réalisée avec une surface spécifique élevée afin qu'elle soit efficace. Heretofore, the cathode current collector, in batteries of the type under consideration, has usually been formed of an inert conductive material such as finely divided carbon (which tends to cause clogging when used under the action of the inert products of the reaction), although it has been proposed to produce a battery of the lithium-thionyl chloride type containing a porous iron cathode. Such a cathode corrodes quickly during use, forming soluble products of the reaction which do not prevent the discharge of the cell. However, it appears that such a pure iron cathode can be made with a high specific surface in order for it to be effective.

On a constaté de façon imprévue qu'une pile du type considéré, ayant un collecteur de courant cathodique forme d'un mélange intime de fer métallique finement divisé et de carbone finement divisé possédait une plus grande capacité en courant et une tension moyenne plus élevée pendant la décharge que les piles analogues réalisées avec une cathode formée soit de fer pur soit de carbone pur, pendant une décharge dans des conditions analogues. It has been unexpectedly found that a battery of the type under consideration having a cathode current collector in the form of an intimate mixture of finely divided metallic iron and finely divided carbon has a greater current capacity and a higher average voltage during the discharge that similar cells made with a cathode formed either of pure iron or of pure carbon, during a discharge under similar conditions.

L'invention concerne donc une cellule électrochimique ou pile électrique qui comporte une anode d'un métal électropositif, un collecteur de courant cathodique et un électrolyte contenant un oxyhalogénure non métallique, caractérisée en ce que le collecteur de courant cathodique est un mélange physique intime de carbone et de fer métallique. The invention therefore relates to an electrochemical cell or electric cell which comprises an anode of an electropositive metal, a cathode current collector and an electrolyte containing a non-metallic oxyhalide, characterized in that the cathode current collector is an intimate physical mixture of carbon and metallic iron.

De préférence, le collecteur de courant cathodique contient 5 à 50 de fer, en masse (par rapport à la masse totale du fer métallique et du carbone présents). Preferably, the cathode current collector contains 5 to 50 of iron, by mass (relative to the total mass of metallic iron and carbon present).

De préférence, le fer et le carbone sont tous deux sous forme particulaire.Preferably, the iron and carbon are both in particulate form.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence aux dessins annexés sur lesquels
la figure 1 est une représentation schématique d'une pile de réserve selon l'invention
la figure 2 est un graphique temps-tension dans le cas d'une pile de type lithium-chlorure de thionyle ayant une cathode de fer pur, contenant LiAlCl4 0,5 M et Ale13 4 M, pour une décharge de 5 mA/cm2
la figure 3 représente un jeu de courbes indiquant la variation de la tension, portée en abscisses, en fonction de la capacité, portée en ampères.heures par gramme de la matière de la cathode, pour une décharge de 50 mA/cm2, dans le cas de diverses cathodes et dans diverses conditions correspondant à des piles connues et à des piles selon l'invention, la courbe en trait continu correspondant à une pile du type C + 20 % Fe avec une solution neutre (LiAlC14 1,8 M), la courbe à points cerclés correspondant
4 à une pile du type C + 20 % Fe, solution acide (LiAlCl4 1,0 M, Ale13 2,0 M), la courbe des croix correspondant à une pile du type C-solution neutre (LiAlC14 1,8 M), et la courbe en pointillés représentant une pile du type C-solution acide (LiAlC14 1,0 M, Ale13 2,9 M)
La figure 4 représente un jeu de courbes indiquant la variation de la tension de la charge, portée en ordonnées, en fonction de la capacité portée en abscisses en ampères.heures par gramme de matière cathodique dans le cas de piles du type lithium-chlorure de thionyle ayant un électrolyte acide de Lewis et une cathode de carbone pur, pour une décharge à diverses intensités, l'électrolyte étant LiAlC14 1 M/AlCl3 2 M
la figure 5 représene un jeu analogue de courbes dans le cas d'une pile selon l'invention, ayant une électrode contenant 15#% de fer et 85 % de carbone, l'électrolyte étant le même que dans le cas de la figure 4
la figure 6 représente un jeu de courbes indiquant la variation de la tension de la charge, en ordonnées, en fonction de la capacité portée en abscisses pour le matériau cathodique, avec diverses vitesses de décharge dans le cas de pile analogue à celle de la figure 3 mais contenant un électrolyte neutre, du type LiAlC14 1,8 M ; et
la figure 7 représente un jeu de courbes indiquant la variation de la tension en fonction de la capacité par gramme de matière active cathodique pour diverses vitesses de décharge dans le cas de piles selon l'invention ayant une cathode contenant 15 % de fer et 85 % de carbone et un électrolyte neutre, comme dans le cas de la figure 6.Other characteristics and advantages of the invention will emerge more clearly from the description which follows, given with reference to the appended drawings in which
Figure 1 is a schematic representation of a reserve battery according to the invention
FIG. 2 is a time-voltage graph in the case of a lithium-thionyl chloride type battery having a pure iron cathode, containing 0.5 M LiAlCl4 and Ale13 4 M, for a discharge of 5 mA / cm2
FIG. 3 represents a set of curves indicating the variation of the voltage, plotted on the abscissa, as a function of the capacity, plotted in amperes.hours per gram of the cathode material, for a discharge of 50 mA / cm2, in the in the case of various cathodes and under various conditions corresponding to known cells and to cells according to the invention, the curve in solid line corresponding to a cell of the C + 20% Fe type with a neutral solution (1.8 M LiAlC14), the corresponding circled point curve
4 to a battery of the C + 20% Fe type, acid solution (LiAlCl4 1.0 M, Ale13 2.0 M), the curve of the crosses corresponding to a battery of the C type-neutral solution (LiAlC14 1.8 M), and the dotted curve representing a battery of the C-acid solution type (LiAlC14 1.0 M, Ale13 2.9 M)
FIG. 4 represents a set of curves indicating the variation of the charge voltage, plotted on the ordinate, as a function of the capacitance plotted on the abscissa in amps.hours per gram of cathode material in the case of batteries of the lithium-chloride type. thionyl having a Lewis acid electrolyte and a pure carbon cathode, for discharge at various intensities, the electrolyte being LiAlC14 1 M / AlCl3 2 M
FIG. 5 represents an analogous set of curves in the case of a battery according to the invention, having an electrode containing 15 #% of iron and 85% of carbon, the electrolyte being the same as in the case of FIG. 4
FIG. 6 represents a set of curves indicating the variation of the charge voltage, on the ordinate, as a function of the capacity plotted on the abscissa for the cathode material, with various discharge speeds in the case of a cell similar to that of the figure 3 but containing a neutral electrolyte, of the 1.8 M LiAlC14 type; and
FIG. 7 represents a set of curves indicating the variation of the voltage as a function of the capacity per gram of cathode active material for various discharge rates in the case of batteries according to the invention having a cathode containing 15% iron and 85% of carbon and a neutral electrolyte, as in the case of FIG. 6.

La figure 1 est une coupe schématique d'une pile bipolaire de réserve selon l'invention. La pile comporte un récipient 1 qui est mis sous vide et qui, lors du fonctionnement, communique avec un réservoir 2 rempli d'une solution de chlorure d'aluminium et de lithium (1M) et de chlorure d'aluminium (2M) dissous dans. du chlorure de thionyle, la solution constituant l'électrolyte. Le réservoir 2 (qui est de façon générale sous forme d'un tube spiralé) comporte un générateur chimique de gaz 3 qui peut être activé électriquement et qui provoque la rupture d'une membrane 4 et le remplissage du récipient 1 par une solution d'électrolyte sous pression. La borne positive 5 de la pile coopère hermétiquement avec le récipient et est incorporée à une plaque de nickel sur laquelle est déposée une couche 6 du matériau cathodique.La couche 6 est formée d'un mélange de 15 % en poids de fer finement divisé pour 85 % en poids de noir d'acétylène "Shawinigan" comprimé à 50 %, avec un liant de polytétrafluoréthylène. La borne négative 8 de la pile est fermée hermétiquement de manière analogue dans le récipient et est incorporée à une plaque analogue de nickel qui supporte une feuille 9 de lithium. Les électrodes bipolaires sont positionnées entre les plaques positive et négative par des séparateurs 10 de fibres de verre, et comportent des paires de plaques 7 de nickel percées de trous centraux 11 de positionnement et maintenues en contact, tout en supportant des couches du matériau cathodique 6 et les feuilles 9 de lithium à leur surface tournée vers l'extérieur.Lors de l'utilisation, le genéra teur 3 de gaz est excité électriquement (par un dispositif non représenté) et la solution d'électrolyte fait éclater la membrane 4 et pénètre dans les espaces séparant les électrodes bipolaires, provoquant ainsi la création d'une force électromotrice entre les bornes 5 et 8. Figure 1 is a schematic section of a bipolar reserve battery according to the invention. The cell comprises a container 1 which is put under vacuum and which, during operation, communicates with a tank 2 filled with a solution of aluminum chloride and lithium (1M) and aluminum chloride (2M) dissolved in . thionyl chloride, the solution constituting the electrolyte. The tank 2 (which is generally in the form of a spiral tube) comprises a chemical gas generator 3 which can be activated electrically and which causes the rupture of a membrane 4 and the filling of the container 1 with a solution of electrolyte under pressure. The positive terminal 5 of the battery cooperates hermetically with the container and is incorporated into a nickel plate on which is deposited a layer 6 of the cathode material. The layer 6 is formed from a mixture of 15% by weight of finely divided iron for 85% by weight of acetylene black "Shawinigan" compressed to 50%, with a polytetrafluoroethylene binder. The negative terminal 8 of the battery is closed hermetically in a similar manner in the container and is incorporated into a similar nickel plate which supports a sheet 9 of lithium. The bipolar electrodes are positioned between the positive and negative plates by separators 10 of glass fibers, and comprise pairs of nickel plates 7 pierced with central positioning holes 11 and kept in contact, while supporting layers of cathode material 6 and the sheets 9 of lithium on their surface facing outwards. When in use, the gas generator 3 is electrically excited (by a device not shown) and the electrolyte solution bursts the membrane 4 and penetrates in the spaces separating the bipolar electrodes, thus causing the creation of an electromotive force between terminals 5 and 8.

Chaque pile correspondant aux courbes des figures 2 à 6 contenait environ 15 mg de matériau cathodique actif, la cathode ayant été formée par mélange intime de noir d'acétylène "Shawinigan" comprimé à 50 %, de poudre de polytétrafluoréthylène et (le cas échéant) de poudre de fer, dans des proportions connues, par agitation de ces matières dans un liquide inerte, la pâte résultante étant appliquée sur une bande pesée formée d'une feuille de nickel (constituant un support inerte), le liquide s'évaporant alors. La cathode séchée a alors été pesée afin que la masse du matériau cathodique actif (carbone + fer) soit déterminée par soustraction. Each cell corresponding to the curves of FIGS. 2 to 6 contained approximately 15 mg of active cathode material, the cathode having been formed by an intimate mixture of acetylene black "Shawinigan" compressed to 50%, of polytetrafluoroethylene powder and (if applicable) of iron powder, in known proportions, by stirring these materials in an inert liquid, the resulting paste being applied to a weighed strip formed of a nickel sheet (constituting an inert support), the liquid then evaporating. The dried cathode was then weighed so that the mass of the active cathode material (carbon + iron) was determined by subtraction.

La courbe représentée sur la figure 2 correspond à une pile comprenant une anode de lithium et un électrolyte contenant du chlorure d'aluminium et de lithium 0,5M et du chlorure d'aluminium 4M (qui joue le rôle d'un acide de Lewis) dans du chlorure de thionyle, ainsi qu'un collecteur de courant cathodique formé par une feuille de fer pur. La pile a été déchargée à raison de 5 mA/cm2 de surface vraie de la cathode. On peut noter que la tension de la pile s'affaisse rapidement après 130 s environ, et a constaté que.cette période de 130 s n'était pas affectée notablement par la masse de la cathode. The curve represented in FIG. 2 corresponds to a battery comprising a lithium anode and an electrolyte containing 0.5M aluminum and lithium chloride and 4M aluminum chloride (which plays the role of a Lewis acid) in thionyl chloride, as well as a cathode current collector formed by a sheet of pure iron. The cell was discharged at the rate of 5 mA / cm 2 of true surface of the cathode. It can be noted that the battery voltage sags quickly after about 130 s, and has found that this period of 130 s was not significantly affected by the mass of the cathode.

Ainsi, le fer joue essentiellement le rôle d'une cathode "bidimensionnelle" dans cette pile. L'utilisation d'une cathode dont la capacité en courant est limitée par sa surface est manifestement un inconvénient dans les piles électrochimiques de puissance utilisées en pratique.Thus, iron essentially plays the role of a "two-dimensional" cathode in this cell. The use of a cathode whose current capacity is limited by its surface is obviously a drawback in the electrochemical power cells used in practice.

La figure 3 représente quatre courbes tensioncapacité par gramme de matière cathodique pour des piles comportant une anode de lithium, un électrolyte de chlorure d'aluminium et de lithium dissous dans du chlorure-de thionyle (avec les concentrations indiquées précédemment), et un collecteur de courant cathodique composé de fer et/ou de carbone dans des proportions en masse indiquées précédemment. Dans deux cas, la solution d'électrolyte contenait en outre du chlorure d'aluminium 2,0M jouant le rôle d'un acide de Lewis. FIG. 3 represents four voltage-capacity curves per gram of cathode material for batteries comprising a lithium anode, an electrolyte of aluminum and lithium chloride dissolved in thionyl chloride (with the concentrations indicated above), and a collector of cathodic current composed of iron and / or carbon in proportions by mass indicated above. In two cases, the electrolyte solution also contained 2.0M aluminum chloride acting as a Lewis acid.

La dimension particulaire moyenne de la poudre de fer était d'environ 7 pm. On a construit un certain nombre de piles du type indiqué précédemment et on les a déchargées à raison de 50 mA/cm2 de surface géométrique de la cathode jusqu'à une tension de 2,0 V. On peut noter qu'un acide de Lewis a tendance à maintenir la force électromotrice de la pile lithium-chlorure de thionylecarbone, mais augmente la vitesse de diminution de la tension de la pile lithium-chlorure de thionyle-carbone/fer. The average particle size of the iron powder was about 7 µm. A number of cells of the type indicated above were constructed and discharged at the rate of 50 mA / cm 2 of geometrical surface of the cathode up to a voltage of 2.0 V. It can be noted that a Lewis acid tends to maintain the electromotive force of the lithium-thionylcarbone battery, but increases the rate of decrease in voltage of the lithium-thionyl chloride-carbon / iron battery.

Ceci suggère fortement que l'addition de fer à une cathode de carbone dans une telle pile modifie le mécanisme de la pile. On peut noter que la tension de la pile à cathode neutre carbone-fer est pratiquement constante pendant plus de 90 % de la décharge, et ceci constitue une caractéristique très utile.This strongly suggests that the addition of iron to a carbon cathode in such a cell changes the mechanism of the cell. It can be noted that the voltage of the carbon-iron neutral cathode cell is practically constant during more than 90% of the discharge, and this constitutes a very useful characteristic.

Les figures 4 et 5 représentent l'effet d'une densité accrue de courant sur les courbes de décharge des piles lithium-chlorure de thionyle-carbone et lithiumchlorure de thionyle-fer/carbone respectivement, un électrolyte acide de Lewis étant utilisé dans les deux cas, molaire dans le chlorure d'aluminium et de lithium et 2M dans le chlorure d'aluminium. Bien que la pile à cathode de carbone ait une plus grande capacité pour les vitesses de décharge inférieures à 50 mA/cm2, la pile selon l'invention a une capacité notablement accrue aux vitesses de décharge de 200 mA/cm2.  Figures 4 and 5 show the effect of increased current density on the discharge curves of lithium-thionyl chloride-carbon and thionyl lithium-iron / carbon batteries respectively, a Lewis acid electrolyte being used in both case, molar in aluminum chloride and lithium and 2M in aluminum chloride. Although the carbon cathode cell has a greater capacity for discharge rates of less than 50 mA / cm 2, the cell according to the invention has a significantly increased capacity for discharge rates of 200 mA / cm 2.

Les figures 6 et 7 montrent que les caractéristiques des piles sont encore plus améliorées aux vitesses élevées de décharge lorsqu'unie cathode fer/carbone est utilisée dans un électrolyte neutre (LiAlCl4 1,8M). Il faut noter que, comme les cathodes fer/carbone sont moins volumineuses que les cathodes de carbone pur de même masse, l'invention donne encore une plus grande amélioration de la puissance de la pile, par rapport aux piles connues à cathode de carbone, considérée en volume. Figures 6 and 7 show that the characteristics of the batteries are further improved at high discharge rates when an iron / carbon cathode is used in a neutral electrolyte (LiAlCl4 1.8M). It should be noted that, since the iron / carbon cathodes are less bulky than the pure carbon cathodes of the same mass, the invention gives still a greater improvement in the power of the cell, compared with the known cells with carbon cathode, considered in volume.

Bien que les réactions qui ont lieu dans les piles du type lithium-chlorure de thionyle, soient mal comprises, on pense que, dans les piles selon l'invention, le fer réagit en formant du chlorure de fer (ICI) qui est un acide de Lewis. Comme les acides de Lewis présents dans le chlorure de thionyle attaquent le lithium et les métaux analogues, les piles selon l'invention, surtout lorsqu'elles contiennent initialement des acides de Lewis dans la solution d'électrolyte, sont parfaitement adaptées aux applications des piles de réserve (dans lesquelles l'électrolyte est ajouté juste avant utilisation). Les piles de réserve selon l'invention, ayant un électrolyte neutre, présentent l'avantage de dégager moins de chaleur lorsque l'électrolyte est ajouté aux électrodes que si un acide de Lewis était présent.  Although the reactions which take place in batteries of the lithium-thionyl chloride type are poorly understood, it is believed that, in the batteries according to the invention, iron reacts by forming iron chloride (ICI) which is an acid. of Lewis. As the Lewis acids present in thionyl chloride attack lithium and the like metals, the batteries according to the invention, especially when they initially contain Lewis acids in the electrolyte solution, are perfectly suited to battery applications reserve (in which the electrolyte is added just before use). The reserve batteries according to the invention, having a neutral electrolyte, have the advantage of giving off less heat when the electrolyte is added to the electrodes than if a Lewis acid was present.

Claims (7)

REVENDICATIONS 1. Pile électrochimique comprenant une anode (9) d'un métal électropositif; un collecteur (6) de courant cathodique et un électrolyte contenant un oxyhalogénure non métallique, caractérisée en ce que le collecteur de courant cathodique (6) est un mélange physique intime de carbone et de fer métallique.1. An electrochemical cell comprising an anode (9) of an electropositive metal; a cathode current collector (6) and an electrolyte containing a non-metallic oxyhalide, characterized in that the cathode current collector (6) is an intimate physical mixture of carbon and metallic iron. 2. Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que le collecteur (6) de courant cathodique contient 5 à 50 % de fer, en masse, par rapport à la masse totale du fer et du carbone présent.2. Battery according to claim 1, characterized in that the cathode current collector (6) contains 5 to 50% iron, by mass, relative to the total mass of iron and carbon present. 3. Pile selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le fer et le carbone sont tous deux sous forme particulaire.3. Battery according to one of claims 1 and 2, characterized in that the iron and the carbon are both in particulate form. 4. Pile selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle constitue une pile de réserve. 4. Battery according to any one of the preceding claims, characterized in that it constitutes a reserve battery. 5. Pile selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'électrolyte est pratiquement dépourvu d'un acide de Lewis, au moins initialement.5. Battery according to any one of the preceding claims, characterized in that the electrolyte is practically free of a Lewis acid, at least initially. 6. Pile selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'oxyhalogénure non métallique est le chlorure de thionyle, le métal électropositif est le lithium, et l'électroyte contient en outre du chlorure d'aluminium et de lithium dissous.6. Battery according to any one of the preceding claims, characterized in that the non-metallic oxyhalide is thionyl chloride, the electropositive metal is lithium, and the electroyte additionally contains dissolved aluminum and lithium chloride . 7. Pile selon la revendication 6, caractérisée en ce que le collecteur (6) de courant cathodique contient 10 à 20 % de fer et 80 et 90 % de carbone, en masse, par rapport à la masse totale du carbone et du fer présents. 7. Battery according to claim 6, characterized in that the collector (6) of cathode current contains 10 to 20% of iron and 80 and 90% of carbon, by mass, relative to the total mass of carbon and iron present .