FR2537578A1 - Procede de preparation de trichloromethyl-carbinols - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE LA PREPARATION DE CARBINOLS EN FAISANT REAGIR UNE OLEFINE SUR DU CHLORAL EN UTILISANT UN CATALYSEUR DE FORMULE FE(NH)Y.A OU Y REPRESENTE UN HALOGENURE, UN SULFATE, UN PHOSPHATE, UN OXALATE OU UN ACETATE, A REPRESENTE HO, ROH, OU RN R EST UN C-C ALKYL N VAUT 1 A 3 M VAUT 1 A 3 P VAUT 1 A 6 X VAUT 0 OU 1

Description

253 T 578

La présente invention concerne un procédé de

préparation de trichlorométhyl-caroinols.

Les substituants dans toute la description sont

définis comme suit: R représente un alcoyle en C 1 à C 4, 1 2 3 i 4 R, R et R representent un hydrogène ou un alcoyle en C à C ou R et R ou R et R forment ensemble un groupe alcoylène, R représente un alcanoyle en C à C ou un aroyle ou i 4 un hydrogène, Y représente un halogénure, un sulfate, un phosphate, un oxalate ou un acétate, A représente H 20, ROH, R 3 N, N vaut de 1 à 3, m vaut de 1 à 3, p vaut de 1 à 6,

x vaut O ou 1.

L'invention concerne un nouveau procédé de préparation de carbinols de formule générale I -i I C:q Cl CE Ce Cl C CH n

Cl/ O-

I par réaction au cnloral et d'oléfines de formule générale II I

25375 ?'8

-2 i l l

CE CI

et par acylation éventuelle du produit o l'on dissout un catalyseur de formule générale III Fe (NH 4) YA III dans le chloral, puis on ajoute l'oléfine de formule générale II pour produire un complexe de formule générale IV ci

C -

CM __ O

r'-\.

^'JT''

àaridqulonfom u cmlee efomuegéé et à partir du mélange réactionnel on obtient un composé de formule générale I, après quoi a) on décompose le complexe résiduel de formule générale V dissous dans le produit avec une

solution acide et, si on le désire, on dis-

tille le produit obtenu, ou

b) on acyle le produit dans le mélange réac-

tionnel. On peut utiliser les composés préparés selon l'invention comme intermédiaires lorsqu'on prépare p ex la perméthrine et d'autres insecticides

pyréthroides (Collect Cz Eh Commun 1959, 24, 2230).

La réaction du chloral et des oléfines catalysée

par le chlorure d'aluminium est connue pour la prépa-

ration des trichlorométhylcarbinols insaturés (Bull.

Soc Chim France, 1956, 204-208) Dans cette réaction lorsqu'on utilise comme réactifs p ex de i'isobutène

et du chloral, il se forme un mélange de l,l,l-trichloro-

2-hydroxy-4-méthyl-4-pentène et de l,l,l-trichloro-

2-hydroxy-4-méthyl-3-pentène Les auteurs expliquent la formation d'isomères comme suit: après formation du complexe, le catalyseur au chlorure d'aluminium forme

à partir du chloral un intermédiaire réactif "trichloro-

méthyl-oxocarbénium", qui aboutit à la formation de l'isomère " 3pentène" La réaction du chloral et de

l'oléfine est également catalysée par l'acide chlorhy-

drique qui est présent dans le mélange Dans ce cas la double liaison carbone-carbone est formée par

l'intermédiaire réactif "ion trichlorométhyl-hydroxy-

carbénium", qui est soumis a une addition selon le mécanisme de Prins, et après la perte d'un proton on obtient l'isomere '4-peritène" La réaction catalysée au chlorure d'aluminium a plusieurs inconvenlents, en particulier dans l'industrie Le principal inconvénient

est la formation du mélange d'isomères, mais le rapport.

entre les isomères n'est pas constant non plus On ne peut non plus préparer les isomères " 3-ène" et " 4-ène" purs par isomérisation Le brevet américain no 4 117 247 décrit la préparation de l'isomère " 3-ène" pure par isomérisation catalysée par un acide inorganique ou organique fort ou des métaux de transition appartenant aux groupes 6 B,7 B et 8 ou leurs composés, mais on a observé que l'on ne peut obtenir le " 3-ène" pur qu'après

cristallisation de l'isomère " 3-ène" On peut certes en-

richir l'isomère " 3-ène" dans un rapport de 4:1, mais l'isomérisation aboutit à un équilibre, et en outre au cours de l'isomérisation avec un acide on note une forte formation de goudron La sensibilité à l'eau du

catalyseur au chlorure d'aluminium pose un autre pro-

blème L'eau présente dans le chloral réagit avec le

chlorure d'aluminium avec dégagement d'acide chlorhy-

drique, et ainsi la quantité effective de catalyseur est incertaine Il arrive souvent que la réaction ne se produise que partiellement, ce qui est dangereux car une quantité significative d'isobutène peut être

libérée lorsqu'on traite le mélange réactionnel.

Le chlorure d'aluminium est également gênant du point de vue de l'enlèvement du catalyseur Lorsque la réaction est terminée, le catalyseur au chlorure

d'aluminium doit être enlevé par lavage à l'eau.

En-dehors du catalyseur au trichlorure d'aluminium,

le brevet américain N O 4 117 247 décrit comme cata-

lyseurs d'une façon générale les acides de Lewis, les acides inorganiques et organiques pour la réaction

de l'isobutène et du chlorai.

On a examiné le comportement catalytiquè du chlorure ferrioue carmi les acides de Lewis au cours de la réaction de l'isobutène et du chloral On a cependant

observé que dans la réaction de l'isobutène et du chlo-

ral, ledit catalyseur catalyse la formation d'un autre composé et non celle du composé de formule générale I. On isole avec un produit avec un rendement de 65 % (Pf 112-114 C, Rf = 0,55 dans l'hexane normal) dont les propriétés physico-chimiques sont tout à fait

différentes des propriétés du l,l,l-trichloro-4-méthyl-

4-pentène-2-ol (huile, Rf = 0,37 dans le benzène).

On a trouvé que si dans la réaction on utilise un catalyseur basique chlorure ferrique-triéthylamine

ou des complexes de fer, comme le sulfate de fer-ammo-

nium, le chlorure ferriquehexahydraté, etc, alors on

obtient le 1,1,1 l-trichloro-4-méthyl-pentène-2-ol corres-

pondant à la formule générale I avec un rendement prati-

quement quantitatif On a trouvé que les catalyseurs idéaux pour les réactions ne sont pas les composés du

type acide de Lewis, c'est-à-dire pas des composés accep-

teurs d'électrons ayant une orbite vide, mais des complexes ou sels ferriques ou ferreux, basiques, neutres

ou acides (possédant un coordinat).

On orésume qu'au cours de la réaction il se forme un complexe à partir du chloral et du chlorure ferrique hexahydraté, o l'on active le groupe carbonyle du chloral pour une addition de "type ène" et qu'ainsi le produit est formé par l'intermédiaire des complexes de formules IV et V. Dans le cas des complexes de fer improbable pour le chlorure d'aluminium il se forme un complexe intermédiaire réactif, qui active le système d'électrons II de la liaison carbonyle, partiellement en accroissant la négativité electronique de l'oxygène due à la liaison au centre fer du cnlorure ferrqiaue comme coordinat et partiellement en provoquant une attraction a'electrons de direction opposée due à l'orientation d'un ou deux

atomes de chlore du groupe -C C 13 vers le centre fer.

Les conclusions concernant le mécanisme sont confirmées par la reaction de direction opposée sous l'effet du catalyseur On a trouvé que le 1,1,1tri-

chloro-4-méthyl-4-pentène-2-ol est décomposé en présen-

ce d'un catalyseur à 5 % à 80-90 C à pression réduite,

mm Hg, lorsqu'on chauffe, et qu'il se forme du chloral.

On peut également expliquer la réaction par le complexe de coordination du centre fer(III) de formule II, se décomposant en isobutène et en complexe de chloral

selon un mécanisme "rétro-ène".

Le chloral détecté est libéré par le déplacement

de l'équilibre du complexe après distillation.

Selon un mode de réalisation simple de l'invention, on dissout le catalyseur de fer(III), p ex le chlorure ferrique hexahydraté, dans le chloral, puis on refroidit la solution entre -20 et + 10 C et l'on introduit une oléfine dans le mélange réactionnel à une vitesse telle

que la température ne dépasse pas 15 C.

La réaction d'addition du chloral est une réac-

tion exothermique mais elle peut être contrôlée sans

problème par addition d'oléfine en plusieurs fois.

L'un des avantages du procédé selon l'invention est que le catalyseur n'est pas sensible à l'eau, et qu'on peut utiliser au contraire un catalyseur contenant de l'eau de cristallisation (Dans le cas du chlorure d'aluminium en présence d'eau, non seulement l'activité du catalyseur cesse lorsque le catalyseur est décomposé, mais l'acide chlorhydrique formé catalyse la polymérisation du chloral,

et dans les cas extrêmes ceci peut aboutir à la sédimen-

tation complète du mélange réactionnel).

Une autre signification de l'emploi de complexes

de fer neutres et su rtout Dasicues est l'élimination -

de la polymérisation du chloral Le chloral est polymé-

risé avec un catalyseur protonique ou acide de Lewis.

Aucune polymérisation ne se produit lorsqu'on utilise un

catalyseur au complexe de fer basique ou neutre.

En ce qui concerne le temps de réaction, la qualité de l'oléfine est importante Les oléfines terminales réagissent très rapidement et dans ce cas

la réaction est pratiquement terminée lorsqu'on intro-

duit l'oléfine.

Le traitement du mélange réactionnel obtenu est

un autre caractère important du procédé de l'invention.

A la fin de la réaction le catalyseur doit être enlevé à cause de la réversibilité en présence des catalyseurs de fer complexes Un procédé simple consiste à utiliser un lavage à l'acide, p ex avec de l'acide

chlorhydrique Lorsqu'on lave avec de l'acide chlorhydri-

que le mélange réactionnel est facile à répartir en une couche produit et une couche aqueuse et après séparation

seule l'eau restant dissoute dans le produit doit être.

enlevée, de préférence par chauffage à pression réduite.

On peut facilement effectuer la décomposition acide, mais son application équivaut à une perte, car le lavage du produit avec une solution aqueuse d'acide

chlorhydrique peut enlever 5 % du produit On peut diffi-

cilement-détecter de façon absolue le moment o l'eau

est entièrement enlevée.

On peut également éliminer l'activité réversi-

ble du catalyseur par préparation-de dérivés ester.

Au mélanqe réactionnel ainsi obtenu on peut ajouter p ex un-anhydride d'acyle et ainsi dans la réaction de l'isoi Dutène et au chloral (catalyseur au

complexe de fer) on peut obtenir directement le 1,1,1-

trichloro-2-acyloxv-4-métnvl-4-pentène, que l'on oeut utiliser directement tans des reactions ultérieures

ou isoler après extraction à l'état pur.

Dans ce cas il se produit une estérification,

mais il n'est besoin ni d'une catalyse protonique clas-

sique (p ex utilisation d'acide sulfurique concentré) ni d'un agent liant acide quelconque (comme l'acide sulfurique concentré), car le complexe contient un hydroxyle convenablement activé pour la réaction d'estérification. Après estérification on peut utiliser directement le mélange réactionnel pour les étapes réactionnelles ultérieures, mais si nécessaire on peut le traiter par extraction (lavage aqueux) avec un bon rendement

et l'isoler à l'état pur, car le produit acylé est pra-

tiquement insoluble dans l'eau.

On trouvera d'autres détails de l'invention dans

les exemples.

Exemple 1

A 97,5 ml ( 1 Mole) de cnloral anhydre on ajoute 0,5 g de chlorure ferrique hexahydraté Dans la solution jaune clair obtenue on introduit 5859 g d'isobutylène si bien que la température ne dépasse pas 15-20 C. Au mélange réactionnel on ajoute un mélange de 35 ml d'eau et 15 ml d'acide chlorhydrique concentré et on sépare les couches On lave à l'eau la couche organique, on dilue avec du benzène et on enlève l'eau du mélange sous un vide de 100 mm Hg On obtient 194,6 g ( 96,5 %)

de l,l,l-trichloro-4-méthyl-4-pentène-2-ol.

Teneur en ingrédient actif: 98,2 % On peut purifier le

produit plus avant par distillation sous vide.

Analyse: H-RMN (CDC 13): 4,97 (large s, 1 H, CHO) 4,08-4,4 (dq, 2 H, =CH 2) 2,25-3,0 (,m, 2 H, CH 2 CHOCH) 1,93 (s, 3 H, CH 3) Chromatographie en couche mince:

Rf = 0,37 (benzène).

On développe la plaque de gel de silice G avec un réac-

tif acide phosphoro-molybdénique.

Chromatographie en phase gazeuse:

OV-225 ( 15), 120 C-10 C/minute: 225,2 secondes.

Exemple 2

On peut procéder comme il est dit dans l'exemple 1 mais comme catalyseur on ajoute 0,5 g de sulfate ferreux dinydraté au mélange réactionnel On obtient

189,5 g ( 94 %) de 1,1,1-trichloro-4-métnyl-4-pentene-

2-ol Les résultats de l'analyse sont les mêmes que

dans l'exemple 1.

Exemple 3

Dans 3,9 ml ( 0,04 M) ce cnloral on dissout 0,1 g de chlorure ferrique hexahydraté, puis on ajoute goutte

à goutte à 10-25 C 3,95 ml ( 0,04 M) de cyclonexène.

Après avoir agité pendant 2 h on ajoute 20 ml d'eau et 4 ml d'acide chlorhydrique concentré On sépare les

couches et on extrait la couche aqueuse avec du tétra-

chlorure de carbone On combine les couches organiques,

on sèche, on filtre et on enlève le solvant par distil-

lation à pression réduite On obtient 7,6 q ( 82,8 %) de

trichlorométhyl-( 2-cyclohexyl-l-yl)-carbinol.

Analyse:

Chromatographie en couche mince: Rf = 0,71 (benzène).

On développe la plaque de gel de silice avec un réactif

acide phosphoro-molybdénique.

Exemple 4

On peut procéder comme il est dit dans l'exemple 1 mais on remplace l'acide chlorhydrique utilisé pour décomposer le mélange réactionnel par 124 ml ( 1,3 M) d'anhydride de l'acide acétique que l'on ajoute en 1 h endessous de 35 C, si bien qu'après avoir ajouté les 10 premiers ml on ajoute 3 gouttes d'acide sulfurique concentré au mélange réactionnel On absorbe alors le mélange dans 200 ml de dichloroéthane, on le lave avec 40 ml d'eau et 15 ml d'acide chlorhydrique concentré, après quoi on lave le mélange avec de l'eau, on sèche, onfiltre et on enlève le solvant organique par distillation sous une pression réduite On o Dtient

270 a de produit orut, que l'on purifie par distilla-

tion fractionnée Comme coupe principale on recueille

une coupe qui se cistille à 94-98 C sous 10 mm Hq.

Rendement: 228,2 q ( 93 %) de 1,1,1-trichloro-4-méthyl-2-

acétoxy-4-pentène.

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-11 Données analytiques: Chromatographie en couche mince: Rf = 0,88 (benzène) 1 H-RMN (CHC 13): 2,2 (s, 3 H, CH 3 CO) 4,87 (large s, 2 H, =CH 2) 5,7 (dd, 1 H, CHO Ac).

Exemple 5

Réaction du chloral et du-i-butène dans des conditions strictement anhydres en présence de catalyseur au

chlorure ferrique anhydre: -

(Test comparatif) Dans un mélange de 78,5 g ( 48,5 cm, 0,5 Mole) de chloral et 0,5 g de chlorure ferrique anhydre on fait barboter 29 g ( 0,5 Mole) d'iso-butène à 400 C après

quoi on ajoute au mélange réactionnel 200 cm 3 d'éther.

Après filtration on sèche la couche éthérée sur sulfate

de sodium anhydre et on enlève le solvant par distilla-

tion A l'huile épaisse obtenue on ajoute 3 cm 3 de n-

hexane et on sépare par filtration la substance cristal-

line ainsi obtenue On lave le produit avec 2 x 20 cm 3

de n-hexane et on sèche à la température ambiante.

Rendement: 57,0 g ( 65 %).

On recristallise la substance obtenue à partir d'un mélange 10:1 de nhexane et d'éther Rendement: ,8 g ( 58 %) Chromatogramme en couche mince du produit dans le n-hexane: agent de développement: solution

éthanolique à 20 % d'acide phosphoro-molybdénique.

Rf = 0,55.

1 H-RMN: -5,06 singlet, 4,325 doublet, 1,99 doublet,

1,425 singlet.

SM: 350,9, Pf: 112-114 C.

On peut procéder comme il est dit dans l'exemple

1 mais comme catalyseurs on peut utiliser les cataly-

seurs donnés au tanleau ci-dessous.

Exemple Rapport molaire Catalyseur utilisé

de chlorali/-

butène Fe(N Hi)2 (SQ 4) 2 x 6 H 2 O

Fe Cl 3 anhydre -triétrnyl-

amine 1 Mole/l Mole

Fe Cl 3 anhydre triéthyl-

amine 1 Mole/2 Mole Fe SO 4 x 2 HO Fe 3 (PO 04)2 x 8 H 20 Fe Br 3 x 6 HO (NH 4)3 3 (Fe(<C 04)3)x 3 H 2 O

,0 93-94

,0 45-46

,0 80-82

,0 ,0 ,-o ,0 74-75 94-95 92-03 1/1 1/1 Ren- dement Q)té de cata- lyseur 1/1 1/1 1/1 1/1 1/1 il Les données analytiques du produit correspondent

aux données fournies dans l'exemple 1 -

Claims (7)

REVENDICATIONS

1 Procédé de préparation de carbinols de formule générale I

C C CH

Or, o R R 1 R représentent un hydrogène ou un alcoyle en C à C ou

1 12 4

R et R ensemble ou R et R ensemble forment un alcoylène R représente un alcanoyle en Cl à C, un aroyle ou un hydrogène en faisant réagir des oléfines de formule générale II CH 2 C o R 1 R 2 R 3 sont tels que définis ci-dessus avec du chloral et le cas échéant en acylant le produit,

dans lequel on fait réagir dans le chloral un cataly-

seur de formule générale III Fen(NH 4)x Ym Ap III n 4 xm pII ou

25375 8

Y représente un halogénure, un sulfate, un phosphate, un oxalate ou un acétate, A représente H 20, ROH, R 3 N o R représente un alcoyle en C 1 à C 4, N vaut de 1 à 3, m vaut de 1 à 3, p vaut de 1 à 6,

x vaut zero ou 1 -

après quoi on ajoute une oléfine de formule générale 1 2 3-dsu

II ou R, R, R sont tels que donnés ci-dessus -

à un complexe de formule générale IV \ / C v r.

C

Ci Cl C

o Y, A, n, m et p sont tels que définis ci-dessus -

après quoi à partir du complexe de formule générale IV on forme un complexe de formule générale V Cl C C C 0 ci;

C_ C CB

_v _ C o R, R, R, n, m, x, p Y et A sont tels que

définis ci-dessus d'o sort dans le processus d'équi-

i 2 libre un produit de formule générale I o R, R, R et R sont tels que définis ci-dessus après quoi a) on décompose le complexe résiduel de formule générale V restant dissous dans le produit au moyen d'une solution acide et on distille le produit obtenu, si on le désire, ou

b) on acyle le produit dans le mélange réactionnel.

2 Procédé selon la revendication 1, dans lequel on utilise comme catalyseur Fe C 13 6 H 20 ou Fe SO 4 2 H 20

ou Fe(NH 4)SO 4 6 H 20.

3 Procédé selon la variante a) selon la revendication 1, dans lequel on sépare la couche aqueuse du mélange réactionnel après avoir décomposé celui-ci avec un acide aqueux et on enlève l'eau du produit obtenu sous la forme d'une couche organique, après quoi-on purifie

par distillation.

4 Procédé selon la variante b) selon la revendication 1, dans lequel on conduit l'acylation avec un dérivé d'acide carboxylique activé ou avec un dérivé ester d'acide carbonique activé, de préférence avec des

anhydrides d'acide ou des chlorures d'acide.

Procédé selon la revendication 1, dans lequel on

utilise de l'iso Dutylène comme oléfine.

6 Procédé selon la revendication 1, dans lequel on utilise le catalyseur à une concentration de 0,001 à 7,5 % en poids calculée par rapport au produit de départ cnloral. 7 Procédé selon la variante a) du procédé selon la revendication 1, dans lequel on utilise un mélange d'eau

et d'acide chlorhydrique pour décomposer le complexe.

8 Procédé selon la variante b) du procédé selon la revendication 1, dans lequel on acétyle le complexe avec de l'anhydride acétique, de préférence en présence

d'acide sulfurique concentré.