FR2537455A1

FR2537455A1 - Catalysts based on iron, chromium, potassium and at least one rare-earth metal, their preparation and their use in dehydrogenation reactions

Info

Publication number: FR2537455A1
Application number: FR8221086A
Authority: FR
Inventors: Philippe Courty; Michel Roussel; Philippe Varin; Jean-Francois Le Page; Serge Leporcq
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1982-12-14
Filing date: 1982-12-14
Publication date: 1984-06-15
Also published as: FR2537455B1

Abstract

Catalysts are described which contain iron, chromium, kaliophilite of formula Al2O3.2SiO2.K2O and potassium in excess in relation to that present in the kaliophilite, as well as at least one rare-earth metal or a rare-earth metal compound in a proportion, calculated as oxide, of 1 to 15 % by weight relative to the weight of the finished catalyst. The presence in the catalyst of a rare-earth metal oxide optionally at least partially precombined in the form of a mixed oxide, of perovskite or spinel type, with Fe, Cr, Co, Ni, Al or V, endows the catalyst with an improved activity and/or selectivity in dehydrogenation reactions of hydrocarbons, in particular of ethylbenzene to styrene.

Description

La présente invention concerne de nouveaux catalyseurs utilisables dans des réactions de déshydrogénation et en particulier dans la déshydrogénation des hydrocarbures aliphatiques saturés ou monoéthyléniques à faible poids moléculaire (contenant par exemple de 2 à 8 atomes de carbone), ainsi que dans la déshydrogénation des hydrocarbures alkylaromatiques (tels que l'éthylbenzène ou les diéthylbenzènes), en hydrocarbures aromatiques vinyliques (tels que le styrène ou le divinylbenzène). Elle concerne également un procédé de déshydrogénation utilisant ces catalyseurs. The present invention relates to novel catalysts which can be used in dehydrogenation reactions and in particular in the dehydrogenation of low molecular weight saturated or monoethylenic aliphatic hydrocarbons (containing, for example, 2 to 8 carbon atoms), as well as in the dehydrogenation of alkylaromatic hydrocarbons. (such as ethylbenzene or diethylbenzenes) to vinyl aromatic hydrocarbons (such as styrene or divinylbenzene). It also relates to a dehydrogenation process using these catalysts.

Il est connu que dans la déshydrogénation des hydrocarbures précités, on fait passer l'hydrocarbure, de préférence additionné d'une forte proportion de vapeur d'eau (1 à 30 moles H2O/mole hydrocarbure) sur un catalyseur à une vitesse volumétrique horaire, rapportée à l'hydrocarbure liquide, de 0,05 à 5, de préférence de 0,1 à 1 volume (TPN), par volume de catalyseur et par heure et à une température d'environ 450 à 750 C. It is known that in the dehydrogenation of the abovementioned hydrocarbons, the hydrocarbon, preferably a high proportion of water vapor (1 to 30 mol H 2 O / mole hydrocarbon) is passed over a catalyst at a volumetric hourly velocity, relative to the liquid hydrocarbon, from 0.05 to 5, preferably from 0.1 to 1 volume (TPN), per volume of catalyst per hour and at a temperature of about 450 to 750 C.

Parmi les catalyseurs décrits dans lVart antérieur pour ces réactions, il en est un, notamment décrit dans le brevet américain 4134858, qui présente une activité et une sélectivité particulièrement élevées Ce catalyseur ,comprend de l'oxyde de fer, de l'oxyde de chrome, de 5 à 40% en poids de kaliophyllite et de l'oxyde de potassium en excès par rapport à celui présent dans la kaliophyl- lite. I1 est obtenu selon la méthode suivante, telle que décrite en substance dans le brevet américain précité
a) On mélange de l'eau avec au moins un composé de fer, au moins un composé de chrome, au moins un composé de potassium et au moins un matériau argileux et on malaxe le mélange résultant de façon à former une pâte
b) On seche ladite pâte telle quelle ou sous forme de particules (par exemple billes ou extrudés) et on chauffe à une température permettant, par réaction du matériau argileux avec une partie du composé de potassium, la formation de kaliophyllite (de formule Al203, 2 SiO2, K20) en une proportion allant de 5 à 40% en poids par rapport au catalyseur fini.Among the catalysts described in the prior art for these reactions, there is one, in particular described in US Patent 4134858, which has a particularly high activity and selectivity. This catalyst comprises iron oxide and chromium oxide. from 5 to 40% by weight of kaliophyllite and potassium oxide in excess of that present in kaliophylite. It is obtained according to the following method, as described in substance in the aforementioned US Pat.
a) Water is mixed with at least one iron compound, at least one chromium compound, at least one potassium compound and at least one clay material and the resulting mixture is kneaded to form a paste
b) The said paste is dried as it is or in the form of particles (for example beads or extruded) and is heated to a temperature which, by reaction of the clay material with a part of the potassium compound, allows the formation of kaliophyllite (of formula Al 2 O 3, SiO 2, K 2 O) in a proportion ranging from 5 to 40% by weight relative to the finished catalyst.

Dans ce procédé de fabrication d'un catalyseur, les composés de fer, de chrome et de potassium sont engagés en proportions correspondant, en oxydes, aux rapports pondéraux suivants

de 1/1 à 10/1, de préférence de 2/1 à 7/1

de 0,05/1 à 0,4/1, de préférence de 0,1/1 à 0,3/1, et

de 15/1 à 40/l, de préférence de 25/1 à 35/1.In this process for producing a catalyst, the iron, chromium and potassium compounds are employed in corresponding proportions, in oxides, at the following weight ratios

from 1/1 to 10/1, preferably from 2/1 to 7/1

from 0.05 / 1 to 0.4 / 1, preferably from 0.1 / 1 to 0.3 / 1, and

from 15/1 to 40 / l, preferably from 25/1 to 35/1.

En outre, le composé de potassium est engage en excès par rapport à la quantité théoriquement capable de se combiner avec le matériau argileux pour former ladite kaliophyllite. In addition, the potassium compound is committed in excess of the amount theoretically capable of combining with the clay material to form said kaliophyllite.

L'excès de potassium, par rapport à la proportion stoechiométrique définie ci-dessus, est de préférence compris dans les limites suivantes

The excess of potassium, relative to the stoichiometric proportion defined above, is preferably within the following limits

<tb> <SEP> O
<tb> e2 <SEP> 3 <SEP> = <SEP> 7/1 <SEP> à <SEP> 10/1 <SEP> en <SEP> poids.
<tb><tb><SEP> O
<tb> e2 <SEP> 3 <SEP> = <SEP> 7/1 <SEP> to <SEP> 10/1 <SEP> in <SEP> weight.
<Tb>

excès <SEP> de <SEP> K29
<tb> CrO3 <SEP> ~~~~~~ <SEP> = <SEP> 0,2/1 <SEP> à <SEP> 0,4/1 <SEP> en <SEP> poids.
<tb>excess <SEP> of <SEP> K29
<tb> CrO3 <SEP> ~~~~~~ <SEP> = <SEP> 0.2 / 1 <SEP> to <SEP> 0.4 / 1 <SEP> in <SEP> weight.
<Tb>

<SEP> L
<tb> excès <SEP> de <SEP> K20
<tb>
La température à laquelle la kaliophyllite est susceptible de se former se situe habituellement au-dessus de 8500C, de préférence en-tre 870 et i.0500C. Il n'y a pas d'avantage à chauffer à une température excessive, par exemple dépassant 1.100 C. <SEP> L
<tb> excess <SEP> of <SEP> K20
<Tb>
The temperature at which kaliophyllite is likely to form is usually above 8500C, preferably between 870 and 10500C. There is no advantage in heating at an excessive temperature, for example exceeding 1,100 C.

Des exemples de matériaux argileux utilisables consistent en kaolinite, halloïsite, bentonite, montmorillonite, attapulgite ou leurs mélanges. Il n'est pas nécessaire d'utiliser des espèces minérales pures et l'on peut employer avantageusement une argile ou un kaolin de type commun, par exemple une argile de type classique convenant à la fabrication de tuiles ou de briques. Examples of useful clay materials are kaolinite, halloisite, bentonite, montmorillonite, attapulgite, or mixtures thereof. It is not necessary to use pure mineral species and it is advantageous to use a clay or a kaolin common type, for example a conventional type of clay suitable for the manufacture of tiles or bricks.

En plus du composé de potassium, on peut ajouter au moins un autre composé de métal alcalin et/ou au moins un composé de métal alcalino-terreux, par exemple un composé de sodium, de calcium et/ou de baryum, de préférence en proportion de 0,1 à 5% en poids d'oxyde (par exemple Na29, CaO ou BaO) par rapport à l'ensemble des ingrédients comptés en oxydes. In addition to the potassium compound, at least one other alkali metal compound and / or at least one alkaline earth metal compound, for example a sodium, calcium and / or barium compound, preferably from 0.1 to 5% by weight of oxide (for example Na29, CaO or BaO) relative to all the ingredients counted as oxides.

D'autre part, au moins un composé de métal additionnel peut être ajouté lors de la préparation du catalyseur, les métaux additionnels étant de préférence le cuivre, le vanadium, le zinc, le magnésium, le manganèse, le bismuth le cobalt, le nickel, l'étain et/ou l'antimoine. On the other hand, at least one additional metal compound may be added during the preparation of the catalyst, the additional metals being preferably copper, vanadium, zinc, magnesium, manganese, bismuth cobalt, nickel , tin and / or antimony.

La proportion du ou des composés de métaux ajoutés exprimée en oxyde (CuO, V205, ZnO, MgO, MnO, Bi203, CoO, NiO. The proportion of the added metal compound (s) expressed as oxide (CuO, V205, ZnO, MgO, MnO, Bi2O3, CoO, NiO.

et Sb203 ) est avantageusement de 0,1 à 5% en poids par rappo à l'ensemble des ingrédients comptés en oxydes.and Sb 2 O 3) is advantageously from 0.1 to 5% by weight, based on all the ingredients counted as oxides.

L'objet principal de la présente invention est de décrire des catalyseurs améliorés qui présentent une activite et/ou une sélectivité accrues vis-à-vis des catalyseurs du brevet américain 4 138 858. Leur durée de vie est sensi- blement égale souvent supérieure à celle des catalyseurs de @e brevet antérieur. The main object of the present invention is to describe improved catalysts which exhibit increased activity and / or selectivity to the catalysts of US Pat. No. 4,138,858. Their life span is substantially equal to often greater than that of the prior patent catalysts.

Un autre objet de l'inventIon est de décrire un prccedt de préparation desdits catalyseurs. Another object of the invention is to describe a prccedt for the preparation of said catalysts.

Un autre objet de l'invention est de décrire l'emploi de ces catalyseurs dans les réactions de déshydrogénation d'hydrocarbures. Another object of the invention is to describe the use of these catalysts in hydrocarbon dehydrogenation reactions.

Ces objets sont atteints par les catalyseurs de l'invention, définis d'une manière générale comme renfermant des oxydes de fer, de chrome et de potassium présents dans des rapports pondéraux,

de 1/1 à 10/1, de préférence de 2/1 à 7/1.

These objects are achieved by the catalysts of the invention, generally defined as containing oxides of iron, chromium and potassium present in weight ratios,

from 1/1 to 10/1, preferably from 2/1 to 7/1.

de 0,05/1 à 0,4/l, de préférence de 0,1/1 à 0,3/1 et

de 15/1 à 40/i, de préférence de 25/1 à 35/1
un silicate double d'aluminium et de potassium dont la composition est plus particulièrement Al2O3, 2 SiO2,
K20 (kaliophyllite) en une proportion de 5 à 40% en poids
et une proportion d'oxyde dtau moins un métal de terre rare de 1 à 15% en poids, de préférence de 3 à 10% en poids.from 0.05 / 1 to 0.4 / 1, preferably from 0.1 / 1 to 0.3 / 1 and

from 15/1 to 40 / i, preferably from 25/1 to 35/1
a double silicate of aluminum and potassium whose composition is more particularly Al2O3, 2 SiO2,
K20 (kaliophyllite) in a proportion of 5 to 40% by weight
and an oxide proportion of at least one rare earth metal of 1 to 15% by weight, preferably 3 to 10% by weight.

Le catalyseur contient une quantité d'oxyde de potassium en excès par rapport: à la quantité combinée sous forme de silicate double d 'aluminium et de potassium. The catalyst contains an amount of potassium oxide in excess of: the combined amount of aluminum and potassium double silicate.

L'excès de potassium, compté en oxyde, est avec l'oxyde de fer et l'oxyde de chrome dans des rapports pondéraux suivants

Excess potassium, counted as oxide, is with iron oxide and chromium oxide in the following weight ratios

excès <SEP> de <SEP> K20
<tb> CrO3 <SEP> : <SEP> de <SEP> o,i/i <SEP> à <SEP> 0,4/1.
<tb>excess <SEP> of <SEP> K20
<tb> CrO3 <SEP>: <SEP> of <SEP> o, i / i <SEP> to <SEP> 0.4 / 1.
<Tb>

excès <SEP> de <SEP> K20
<tb>
Par terre rare, on entend dans l'invention les
éléments du groupe III B de la Classification Périodique,
et plus particulièrement le scandium, l'yttrium et les lan
thanides, dont le numéro atomique va de 57 à 71, inclus.excess <SEP> of <SEP> K20
<Tb>
Rare earth means in the invention the
elements of group III B of the Periodic Table,
and more particularly scandium, yttrium and lan
thanides, whose atomic number ranges from 57 to 71, inclusive.

Les éléments préférés sont le lanthane, le praséo
dyme et le néodyme. D'autres éléments utilisables sont le
scandium, ltyttrium, le cérium, le samarium, europium, le
gadolinium, le dysprosium, 19terbium et l'ytterbium
Les catalyseurs de l'invention peuvent en outre
contenir une faible proportion, par exemple de 0,1 à 5% en poids d'un oxyde de métal alcalin autre que le potassium ou
d'un métal alcalino-terreux (par exemple Na20, BaO, CaO).The preferred elements are lanthanum, praséo
dyme and neodymium. Other usable elements are the
scandium, ltyttrium, cerium, samarium, europium,
gadolinium, dysprosium, 19terbium and ytterbium
The catalysts of the invention may furthermore
contain a small proportion, for example from 0.1 to 5% by weight of an alkali metal oxide other than potassium or
an alkaline earth metal (eg Na 2 O, BaO, CaO).

Le catalyseur peut également contenir, en une
proportion en oxyde de O,l à 5% de son poids, au moins un
métal choisi parmi le cobalt, le nickel, l'aluminium, le
vanadium, le cuivre, le zinc, le magnésium, le manganèse
et le bismuth.The catalyst may also contain, in one
oxide content from 0.1 to 5% of its weight, at least one
metal selected from cobalt, nickel, aluminum,
vanadium, copper, zinc, magnesium, manganese
and bismuth.

Il est en outre avantageux que le métal de terre
rare soit présent dans le catalyseur au moins en partie
sous une forme combinée en oxyde mixte avec au moins un
métal tel que par exemple le fer, le chrome, le cobalt, le
nickel, laluminium et le vanadium, ol encore le cuivre, le zinc, le magnésium, le manganèse et le bismuth. L'oxyde mixte est plus particulièrement du type pérovskite ou spinelle.It is furthermore advantageous that the earth metal
rare is present in the catalyst at least in part
in a combined form of mixed oxide with at least one
metal such as, for example, iron, chromium, cobalt,
nickel, aluminum and vanadium, ol still copper, zinc, magnesium, manganese and bismuth. The mixed oxide is more particularly of the perovskite or spinel type.

Pour préparer les catalyseurs de l'invention on forme un mélange comprenant de l'eau, au moins un matériau argileux, au moins un composé du fer, au moins un composé du chrome, au moins un composé du potassium et au moins un composé de métal des terres rares, dans des proportions qui correspondent, en oxydes, aux rapports pondéraux suivants

de 1/1 à 10/i, de préférence de 2/1 à 7/1;

de 3,05/1 à 0,4/1, de préférence de 0,1/1 à 0,3/1;; et

de 15/r à 40/1, de préférence de 25/1 à 35/1,
le matériau argileux représentant en poids une
proportion d'environ 3,5 à 30% par rapport à l'ensemble des
ingrédients mis en jeu, comptés en oxydes 5 le composé du potassium étant mis en jeu en excès par rapport à la quantité susceptible de se combiner audit matériau argileux, l'excès de potassium étant avec le fer et le chrome, comptés en oxydes, dans les rapports pondéraux suivants

To prepare the catalysts of the invention a mixture comprising water, at least one clay material, at least one iron compound, at least one chromium compound, at least one potassium compound and at least one rare earth metal, in proportions which correspond, in oxides, to the following weight ratios

from 1: 1 to 10: 1, preferably from 2: 1 to 7: 1;

from 3.05 / 1 to 0.4 / 1, preferably from 0.1 / 1 to 0.3 / 1; and

from 15 / r to 40/1, preferably from 25/1 to 35/1,
the clay material representing by weight a
approximately 3.5 to 30% of the total
ingredients involved, counted in oxides the potassium compound being involved in excess of the amount likely to combine with said clay material, the excess potassium being with iron and chromium, counted in oxides, in the following weight ratios

<tb> Fe203
<tb> de <SEP> de <SEP> 3/1 <SEP> à <SEP> 10/1 <SEP> ; <SEP> et
<tb> excès <SEP> de <SEP> K20
<tb> CrO3
<tb> <SEP> :<SEP> de <SEP> 0,1/1 <SEP> à <SEP> 0,4/1
<tb> excès <SEP> de <SEP> K20
<tb> et le composé < Je métal de terres rares constituant, compté en oxyde, de i à 15%, de préférence de 3 à 10% en poids par rapport à l'ensemble des réactifs comptés en oxydes.<tb> Fe203
<tb><SEP> from <SEP> 3/1 <SEP> to <SEP> 10/1 <SEP>;<SEP> and
<tb> excess <SEP> of <SEP> K20
<tb> CrO3
<tb><SEP>:<SEP> of <SEP> 0.1 / 1 <SEP> to <SEP> 0.4 / 1
<tb> excess <SEP> of <SEP> K20
<tb> and the compound I rare earth metal constituting, counted oxide, from i to 15%, preferably from 3 to 10% by weight relative to the set of reagents counted oxides.

On malaxe ensuite le mélange précédent de manière à obtenir une pâte. Le malaxage peut se faire au moyen dwun malaxeur HOBBART ou d'un appareil WARRING-BLENDER. The preceding mixture is then kneaded so as to obtain a paste. Mixing can be done with a HOBBART mixer or a WARRING-BLENDER machine.

La pâte obtenue est alors mise en forme1 par exemple par extrusion,par exemple dans une extrudeuse
ANDOUART, HUTTE, ALEXANDER WERKE, O'TOOLE ou WERNER PFLEI-
DERER. Les extrudés peuvent consister par exemple en des cylindres de diamètre et de hauteur compris entre i et 7 mm.The paste obtained is then shaped, for example by extrusion, for example in an extruder
ANDOUART, HUTTE, ALEXANDER WERKE, O'TOOLE or WERNER PFLEI-
Derer. The extrudates may for example consist of cylinders of diameter and height of between 1 and 7 mm.

Le séchage est en général effectué à l'étuve et l'activation thermique peut être menée par exemple dans un four électrique ou dans un four à gaz de combustion. Le séchage peut etre effectué par exemple à 100-300 C pendant 1 à 24 heures, et la calcination effectuée à 850-1.100 C, de préférence 870 à 1.050 C, pendant 1 à 3 heures.The drying is generally carried out in an oven and the thermal activation can be carried out for example in an electric oven or in a combustion gas oven. The drying may be carried out for example at 100-300 ° C for 1 to 24 hours, and the calcination carried out at 850-1.100 ° C, preferably 870 ° to 1.050 ° C, for 1 to 3 hours.

Le composé du fer utilisé est en général de l'oxyde de fer ferrique, finement broyé (par exemple en grains de taille inférieure à 200 mesh). Cet oxyde de fer est avantageusement précalciné à 8000C. On utilise par exemple les produits commercialisés par la Société Française d'Electrométallurgie (SOFREM) sous la référence "HA l60". The iron compound used is generally ferric iron oxide, finely ground (for example in grains smaller than 200 mesh). This iron oxide is advantageously precalcined at 8000C. For example, the products marketed by the French Electrometallurgical Society (SOFREM) under the reference "HA l60" are used.

Cependant, il est possible de remplacer une partie, par exemple de 5 à 20% en poids de l'oxyde de fer total par un hydroxyde de fer, obtenu lui-même par précipitation ammoniacale, sodique ou potassique d'une solution aqueuse d'un sel de fer. On peut également remplacer une partie, par exemple de 5 à 20 S en poids de l'oxyde de fer total par un sel de fer thermiquement décomposable tel qu'un sulfate, un carbonate, un acétate, un oxalate, un citrate, un nitrate ou un alun de fer. On peut alors utiliser les sels de fer
ferreux ou les sels de fer ferrique. However, it is possible to replace a portion, for example 5 to 20% by weight of the total iron oxide with an iron hydroxide, itself obtained by ammonia, sodium or potassium precipitation of an aqueous solution of an iron salt. It is also possible to replace a portion, for example from 5 to 20% by weight of the total iron oxide, with a thermally decomposable iron salt such as a sulfate, a carbonate, an acetate, an oxalate, a citrate or a nitrate. or an iron alum. We can then use iron salts
ferrous or ferric iron salts.

Le composés du chrome, utilisés seuls ou en mélange, sont en général l'anhydride chromique, les sels chromiques, par exemple chromate ou bichromate de sodium, de potassium ou d'ammonium, les composés du chrome+3, par exemple nitrate, sulfate, oxyde, ou hydroxyde. The chromium compounds, used alone or as a mixture, are in general chromic anhydride, chromic salts, for example chromate or sodium, potassium or ammonium dichromate, chromium compounds +3, for example nitrate, sulphate , oxide, or hydroxide.

Les composés utilisés pour introduire le potassium ainsi que les métaux additionnels cités précédemment (Na, Ca, Ba, Co, Ni, Al, V, Cu , Zn , Mg , Mn, Bi ) sont en général les carbonates, les oxydes et les hydroxydes. On peut encore utiliser d'autres sels, par exemple les sulfates, les phosphates ou les nitrates. The compounds used to introduce the potassium as well as the additional metals mentioned previously (Na, Ca, Ba, Co, Ni, Al, V, Cu, Zn, Mg, Mn, Bi) are in general the carbonates, the oxides and the hydroxides . Other salts may be used, for example sulphates, phosphates or nitrates.

Les éléments de terres rares peuvent être introduits sous forme d'oxyde ou d'hydroxyde, ou sous forme d'un composé susceptible de se convertir en oxyde par chauffage à une température inférieure ou égale à celle choisie pour le chauffage du catalyseur, lors de sa préparation. Des exemples de tels composés sont les carbonates, nitrates, nitrites, sulfures, et les sels d'acides organiques, par exemple les formiates, acétates, oxalates, tartrates, citrates, acétylacétonates, benzoates desdits éléments. The rare earth elements may be introduced in oxide or hydroxide form, or in the form of a compound capable of being converted into an oxide by heating at a temperature less than or equal to that chosen for heating the catalyst, during its preparation. Examples of such compounds are carbonates, nitrates, nitrites, sulfides, and salts of organic acids, for example the formates, acetates, oxalates, tartrates, citrates, acetylacetonates, benzoates of said elements.

Des exemples de matériaux argileux utilisables pour préparer les catalyseurs de l'invention ont été donnés plus haut. On utilisera de préférence la kaolinite, par exemple sous la forme de kaolin de Cornouailles. Examples of clay materials that can be used to prepare the catalysts of the invention have been given above. Kaolinite, for example in the form of Cornish kaolin, is preferably used.

Enfin, on pourra mettre en jeu une proportion mineure d'un agent favorisant l'extrusion, comte par exemple une alkylcellulose (méthyl-, éthyl- ou carboxyméthylcel:lu- lose). Finally, a minor proportion of an extrusion promoting agent may be involved, for example an alkylcellulose (methyl, ethyl or carboxymethylcellulose).

Tous les ingrédients individuels du catalyseur peuvent etre mélangés à l'eau pour former une pâte qui est ensuite séchée ou calcinée, on bien certains ingrédients peuvent être introduits après avoir subi un traitement préalable destiné à former des combinaisons chimiques entre eux. All of the individual ingredients of the catalyst may be mixed with water to form a paste which is then dried or calcined, and certain ingredients may be introduced after prior treatment to form chemical combinations with each other.

Ainsi, le métal de terre rare peut être introduit sous la forme du produit résultant de la réaction préalable d'au moins un composé de métal de terre rare (TR) avec au moins un composé d1au moins un métal (M), en particulier le fer, le chrome, le cobalt, le nickel, l'aluminium et le vanadium, (par exemple des sels en solution) 9 cette réaction étant suivie d'une séparation du produit obtenu (par exemple par filtration et lavage du précipité), d'un séchage et d'un chauffage par exemple à une température de 400 à 95O0C. Thus, the rare earth metal can be introduced in the form of the product resulting from the prior reaction of at least one rare earth metal compound (TR) with at least one compound of at least one metal (M), in particular the iron, chromium, cobalt, nickel, aluminum and vanadium, (for example salts in solution) 9 this reaction being followed by a separation of the product obtained (for example by filtration and washing of the precipitate), d drying and heating, for example at a temperature of 400 to 95 ° C.

On forme au moins en partie un oxyde mixte de type pérovskite ou spinelle. Le produit obtenu est ensuite mélangé aux autres ingrédients et à l'eau et la préparation du catalyseur est alors poursuivie de la manière indiquée plus haut, par séchage et chauffage à température élevée (par exemple de 850 a 1.1000C). At least a part is formed of a mixed oxide of the perovskite or spinel type. The product obtained is then mixed with the other ingredients and with water and the catalyst preparation is then continued as indicated above, by drying and heating at elevated temperature (for example from 850 to 1.100 ° C.).

Les catalyseurs de l'invention,tels que définis ci-dessus, sont utilisés dans la déshydrogénation d'hydrocarbures, en particulier d'hydrocarbures aliphatiques saturés ou monoéthyléniques, et dfhydrocarbures alkylaromatiques (éthylbenzène, diéthylbenzènes), dans des conditions opératoires connues en soi et rappelées plus haut. The catalysts of the invention, as defined above, are used in the dehydrogenation of hydrocarbons, in particular of saturated or monoethylenic aliphatic hydrocarbons, and of alkylaromatic hydrocarbons (ethylbenzene, diethylbenzenes), under known operating conditions and recalled above.

Dans la déshydrogénation de l'éthylbenzène en styrène, notamment, les catalyseurs de l'invention permettent d'obtenir une meilleure conversion de l'éthylbenzène et/ou une meilleure sélectivité en styrène. In the dehydrogenation of ethylbenzene to styrene, in particular, the catalysts of the invention make it possible to obtain a better conversion of ethylbenzene and / or a better selectivity to styrene.

Les exemples suivants illustrent l'invention. The following examples illustrate the invention.

Ils ne doivent en aucune manière être considérés comme limitatifs. L'exemple i est donné à titre de comparaison.They should in no way be considered as limiting. Example i is given for comparison.

Exemple 1 (Catalyseur A)
On décrit tout d'abord la préparation d'un catalyseur représentatif des catalyseurs décrits dans le brevet américain antérieur 4 134 858.Example 1 (Catalyst A)
First, the preparation of a catalyst representative of the catalysts described in the prior US Patent 4,134,858 is described.

On malaxe dans un appareil WARRING BLENDER 300 g d'oxyde de fer "HA 160", (commercialisé par la Société SOFREN), 71 g de carbonate de potassium anhydre et 28s5 g de Kaolin de Cornouailles, on ajoute 70 ml d'une solution aqueuse renfermant a4,5 g de bichromate de potassium et 29 g de carbonate de potassium. 300 g of iron oxide "HA 160" (sold by the company SOFREN), 71 g of anhydrous potassium carbonate and 285 g of Cornish kaolin are kneaded in a WARRING BLENDER apparatus, 70 ml of a solution are added. aqueous solution containing 4.5 g of potassium dichromate and 29 g of potassium carbonate.

Les quantités de réactifs utilisées correspondent, en oxydes, aux pourcentages pondéraux suivants
Fe2O3 = 72,96%
CrO3 = 2,40%
2 = 17,71%
Kaolin 6,93/
Les rapports pondéraux entre le fer, le chrome et le potassium, exprimés en oxydes, sont les suivants

The quantities of reagents used correspond, in oxides, to the following percentages by weight
Fe2O3 = 72.96%
CrO3 = 2.40%
2 = 17.71%
Kaolin 6.93 /
The weight ratios of iron, chromium and potassium, expressed as oxides, are as follows:

La quantité de potassium susceptible de se combiner avec le kaolin correspond à une proportion pondérale en oxyde de 2,94% par rapport à la totalité des oxydes. La proportion d'oxyde de potassium en excès" est donc de 14,77%. The amount of potassium capable of combining with the kaolin corresponds to an oxide weight ratio of 2.94% relative to the total of the oxides. The proportion of potassium oxide in excess is therefore 14.77%.

Les rapports entre oxyde de fer et l'oxyde de chrome d'une part et l'excès de K2O d'autre part sont respectivement les suivants

The ratios between iron oxide and chromium oxide on the one hand and the excess of K2O on the other are respectively as follows

<tb> Fe2O3 <SEP> = <SEP> 94 <SEP> ; <SEP> CrO3 <SEP> = <SEP> 0,162
<tb> excès <SEP> de <SEP> K20 <SEP> excès <SEP> de <SEP> K20
<tb>
On ajoute ensuite 55 ml d'une solution aqueuse à 2% en poids de Méthocel (commercialisé par DOW CHEMICALS) de façon à obtenir une pâte consistante, qui est malaxée durant 20 minutes puis transférée dans une extrudeuse à piston et extrudée en joncs de 4 mm de diamètre et de 2 à 6 mm de longueur.<tb> Fe2O3 <SEP> = <SEP> 94 <SEP>;<SEP> CrO3 <SEP> = <SEP> 0.162
<tb> excess <SEP> of <SEP> K20 <SEP> excess <SEP> of <SEP> K20
<Tb>
55 ml of a 2% by weight aqueous solution of Methocel (marketed by DOW CHEMICALS) are then added so as to obtain a consistent paste, which is kneaded for 20 minutes and then transferred into a extruder with a piston and extruded into rushes of 4 mm in diameter and 2 to 6 mm in length.

Les extrudés sont séchés à 2500C pendant 15 heures puis calcinés pendant 2 heures à 960 C. On obtient ainsi le catalyseur A. The extrudates are dried at 2500 ° C. for 15 hours and then calcined for 2 hours at 9 ° C. This gives the catalyst A.

L'analyse du catalyseur fini confirme sa teneur en oxydes de fer, de chrome et de potassium. La diffraction des Rayons X permet de mettre en évidence la présence de silicate double d'aluminium et de potassium (kaliophyllite) dont la teneur pondérale est d'environ 9,9%. Analysis of the finished catalyst confirms its content of iron, chromium and potassium oxides. The X-ray diffraction reveals the presence of aluminum and potassium double silicate (kaliophyllite) with a weight content of approximately 9.9%.

Dans tous les exemples qui suivent, le malaxage des ingrédients, l'extrusion et le séchage des catalyseurs sont effectués dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. L'activation des catalyseurs est effectuée par chauffage pendant 2 heures à des températures qui s'échelonnent de 940 à 970 C. In all the examples which follow, the mixing of the ingredients, the extrusion and the drying of the catalysts are carried out under the same conditions as in Example 1. Activation of the catalysts is carried out by heating for 2 hours at temperatures which range from 940 to 970 C.

Exemple 2 (Catalyseur B). Example 2 (Catalyst B).

On malaxe dans un appareil WARRING-BLENDER, 300 g d'oxyde de fer ferrique "HA i6o", 14,5 g de bichromate de potassium, 100 g de carbonate de potassium anhydre, 28,5 g de Kaolin de Cornouailles et 27 g d'oxyde de lanthane La203. Les quantités de réactifs utilisées correspondent, en oxydes, aux pourcentages pondéraux suivants
Fe2O3 = 68,47%
CrO3 = 2,25%
K2O = 16,62% La2O3 = 6,16%
Kaolin = 6,50%
Les rapports pondéraux entre le fer, le chrome et le potassium comptés en oxydes, ont des valeurs voisines de celles indiquées dans l'exemple i.300 g ferric iron oxide "HA i6o", 14.5 g potassium dichromate, 100 g anhydrous potassium carbonate, 28.5 g Cornish kaolin and 27 g were kneaded in a WARRING-BLENDER apparatus. of lanthanum oxide La203. The quantities of reagents used correspond, in oxides, to the following percentages by weight
Fe2O3 = 68.47%
CrO3 = 2.25%
K2O = 16.62% La2O3 = 6.16%
Kaolin = 6.50%
The weight ratios between iron, chromium and potassium counted as oxides have values similar to those indicated in example i.

La quantité de potassium susceptible de se combiner avec le kaolin correspond à une proportion pondérale, en oxyde, de 2,76% par rapport à l'ensemble des oxydes. La proportion d'oxyde de potassium "en excès" est donc de 13,86%. The amount of potassium capable of combining with kaolin corresponds to a weight ratio, oxide, of 2.76% relative to all the oxides. The proportion of potassium oxide "in excess" is therefore 13.86%.

Les rapports pondéraux entre l'oxyde de fer ou l'oxyde de chrome d'une part et l'excès d'oxyde de potassium d'autre part ont des valeurs voisines de celles indiquées dans l'exemple 1. The weight ratios between the iron oxide or the chromium oxide on the one hand and the excess of potassium oxide on the other hand have values close to those indicated in Example 1.

On ajoute ensuite 67 ml d'une solution aqueuse à 2% en poids de Méthocel (commercialisé par DOW CHEMICALS) et 70 ml d'eau, de façon à obtenir une pâte consistante. 67 ml of a 2% by weight aqueous solution of Methocel (marketed by DOW CHEMICALS) and 70 ml of water are then added, so as to obtain a consistent paste.

On procède ensuite comme indiqué dans l'exemple -1. We proceed then as indicated in the example -1.

L'analyse du catalyseur fini confirme sa teneur en oxydes de fer, de chrome, de potassium et de lanthane. Analysis of the finished catalyst confirms its content of iron, chromium, potassium and lanthanum oxides.

L'analyse par diffraction des Rayons X permet de mettre en évidence la présence de silicate double d'aluminium et de potassium (kaliophyllite) dont la teneur pondérale est de 9,3%-
Exemples 3 à 5(Catalyseurs C à E).X-ray diffraction analysis reveals the presence of aluminum and potassium double silicate (kaliophyllite) with a weight content of 9.3% -
Examples 3 to 5 (Catalysts C to E).

On répète la préparation décrite dans exemple 2, à la différence près que l'on utilise, au lieu de l'oxyde de lanthane La2O3, une même quantité pondérale d'un autre oxyde de terre rare exemple 3 : l'oxyde de cérium CeO2 (catalyseur C). The preparation described in Example 2 is repeated except that, instead of lanthanum oxide La2O3, the same amount by weight of another rare earth oxide is used Example 3 cerium oxide CeO 2 (Catalyst C).

exemple 4 : l'oxyde de praséodyme Pr8O11 (catalyseur D). Example 4: praseodymium oxide Pr8O11 (catalyst D).

exemple 5 :. l'oxyde de néodyme NdO3 (catalyseur E).Example 5: neodymium oxide NdO3 (catalyst E).

Exemple 6 (Catalyseur F). Example 6 (Catalyst F).

On malaxe dans un appareil WARRING-BLENDER, 300 g d'oxyde de fer ferrique "HA 160", i4,5 g de bichromate de potassium, 100 g de carbonate de potassium anhydre, 28,5 g de Kaolin de Cornouailles, 17,9 g d'oxyde de lanthane La2O3, 9,1 g d'oxyde de cobalt Co203. On a choisi les mêmes quantités atomiques de lanthane et de cobalt
Les quantités de réactifs mises en eu corres potident, en oxydes, aux pourcentages suivants (% poids)
Fe2O3 = 68,47%
CrO3 = 2,25%
K2O = 16,62%
La2O3 = 4,08%
2 = 2,00 S
Kaolin = 6,50%
On ajoute 50 ml d'une solution aqueuse à 2% en poids de Méthocel et 100 ml d'eau de façon à obtenir une pâte qui est malaxée durant 15 minutes.L'extrusion, le séchage et la calcination du catalyseur sont effectués comme indiqué précédemment.300 g of ferric iron oxide "HA 160", 14.5 g of potassium dichromate, 100 g of anhydrous potassium carbonate, 28.5 g of Cornish kaolin, 17, were kneaded in a WARRING-BLENDER apparatus. 9 g of lanthanum oxide La2O3, 9.1 g of cobalt oxide Co203. The same atomic quantities of lanthanum and cobalt were chosen
The quantities of reagents used in this case contain, in oxides, the following percentages (% by weight)
Fe2O3 = 68.47%
CrO3 = 2.25%
K2O = 16.62%
La2O3 = 4.08%
2 = 2.00 S
Kaolin = 6.50%
50 ml of a 2% by weight aqueous solution of Methocel and 100 ml of water are added so as to obtain a paste which is kneaded for 15 minutes. The extrusion, drying and calcination of the catalyst are carried out as indicated. previously.

La teneur en silicate double d'aluminium et de potassium (kaliophyllite) dans les catalyseurs finis est voisine de 9,3% en poids. The double silicate content of aluminum and potassium (kaliophyllite) in the finished catalysts is close to 9.3% by weight.

Exemple 7 (Catalyseur G). Example 7 (Catalyst G).

145,5 g de nitrate de cobalt et 190 ml d'une solution aqueuse à 2,63 mole/l de nitrate de lanthane sont versés dans 2,5 l dteau à 800C renfermant 212 g de Na2C03. 145.5 g of cobalt nitrate and 190 ml of an aqueous solution containing 2.63 mol / l of lanthanum nitrate are poured into 2.5 l of water at 800 ° C. containing 212 g of Na 2 CO 3.

Les quantités de réactifs mises en jeu correspondent à un rapport atamique du cobalt au lanthane de 1/1
On obtient un précipité, qu'on lave par 12 litres d'eau distillée. On laisse mûrir durant 6 heures à 800C, on filtre et on sèche 24 heures à 5O0C, 72 heures à 1000C puis 24 heures à 1200C. Enfin, on chauffe pendant 2 heures à 6000C.The quantities of reagents involved correspond to an atamic ratio of cobalt to lanthanum of 1/1
A precipitate is obtained, which is washed with 12 liters of distilled water. It is left to mature for 6 hours at 800 ° C., filtered and dried for 24 hours at 50 ° C., 72 hours at 1000 ° C. and then 24 hours at 1200 ° C. Finally, it is heated for 2 hours at 6000C.

La structure du produit obtenu n'est pas identifiée avec certitude. Il semble qu'il s'agit, au moins partiellem-nt, d'un oxyde mixte du type pérovskite LaCoO3. The structure of the product obtained is not identified with certainty. It seems that it is at least partially a mixed oxide of the Perovskite type LaCoO3.

On mélange 27 g du produit ainsi préparé avec 300 g d'oxyde de fer ferrique "I1A 160", 14,5 g de bichromate de potassium, 100 g de carbonate de potassium anhydre et 28,5 g de kaolin de Cornouailles. 27 g of the product thus prepared are mixed with 300 g of ferric iron oxide "I1A 160", 14.5 g of potassium dichromate, 100 g of anhydrous potassium carbonate and 28.5 g of Cornish kaolin.

Les quantités de réactifs mises en jeu correspondent, en oxydes, aux pourcentages suivants (% poids)
Fe2O3 = 68,47%
CrO3 = 2,25%
K2O = 16,62%
LaCoO3 = 6,16%
Kaolin = 6,50%
On procède ensuite dans les mêmes conditions qu'indiqué précédemment.The amounts of reagents involved correspond, in oxides, to the following percentages (% by weight)
Fe2O3 = 68.47%
CrO3 = 2.25%
K2O = 16.62%
LaCoO3 = 6.16%
Kaolin = 6.50%
The procedure is then carried out under the same conditions as indicated above.

Exemples 8 à 26 (Catalyseurs H à Z). Examples 8 to 26 (Catalysts H to Z).

On fait réagir en solution dans l'eau des sels de métaux de terres rares (TR > et des sels d'autres métaux (M) en des quantités correspondant à un rapport atomique TR/M d'environ i/i. On procède ensuite comme indiqué dans l'exemple 7. The salts of rare earth metals (TR) and salts of other metals (M) are reacted in water in amounts corresponding to a TR / M atomic ratio of approximately i / i. as shown in Example 7.

Les produits obtenus peuvent être représentés par les formules figurant au tableau 1
L'analyse des catalyseurs obtenus comme décrit dans les exemples 3 à 26 indique que leur composition centésimale, en oxydes, est voisine de la composition des constituants mis en jeu pour leur préparation, en ce qui concerne le fer , le chrome, le potassium, le métal de terre rare (TR) et éventuellement le métal (M) associé. Par ailleurs, l'analyse par diffraction des Rayons X révèle une teneur en silicate double d'aluminium et de potassium d'environ 9,3 % en poids. The products obtained can be represented by the formulas in Table 1
The analysis of the catalysts obtained as described in Examples 3 to 26 indicates that their percentage composition, in oxides, is close to the composition of the constituents involved in their preparation, with regard to iron, chromium, potassium, the rare earth metal (TR) and possibly the associated metal (M). On the other hand, X-ray diffraction analysis reveals a double silicate content of aluminum and potassium of about 9.3% by weight.

TABLEAU 1

TABLE 1

<tb> <SEP> EXEMPLE <SEP> N <SEP> CATALYSEUR <SEP> OXYDE <SEP> MIXTE
<tb> <SEP> 8 <SEP> H <SEP> La <SEP> Al03
<tb> <SEP> 9 <SEP> I <SEP> La <SEP> VO3
<tb> 10 <SEP> J <SEP> La <SEP> Cr0,6 <SEP> Fe0,4 <SEP> O3
<tb> <SEP> 11 <SEP> K <SEP> La0,5 <SEP> Pr0,5 <SEP> Co <SEP> O3
<tb> <SEP> 12 <SEP> L <SEP> La0,7 <SEP> Nd0,3 <SEP> Fe0,5 <SEP> Co0,5 <SEP> O3
<tb> <SEP> 13 <SEP> M <SEP> Ce <SEP> CrO3
<tb> <SEP> 14 <SEP> N <SEP> Ce <SEP> FeO3
<tb> <SEP> 15 <SEP> O <SEP> Pr <SEP> A103
<tb> <SEP> 16 <SEP> P <SEP> Pr <SEP> Co0,1 <SEP> Fe0,9 <SEP> O3
<tb> <SEP> 17 <SEP> Q <SEP> Pr0,8 <SEP> Sc0,2 <SEP> VO3
<tb> <SEP> 18 <SEP> R <SEP> Nd <SEP> CrO3
<tb> <SEP> 19 <SEP> S <SEP> Nd <SEP> Al0,3 <SEP> Co0,7 <SEP> 03
<tb> <SEP> 20 <SEP> T <SEP> Sm <SEP> Fe03
<tb> <SEP> 21 <SEP> U <SEP> Sm <SEP> Cr0,8 <SEP> Co0,2O3 <SEP>
<tb> <SEP> 22 <SEP> V <SEP> Eu <SEP> CrO3 <SEP>
<tb> <SEP> 23 <SEP> W <SEP> Gd <SEP> CoO3
<tb> <SEP> 24 <SEP> X <SEP> Gd <SEP> Fe0,5 <SEP> V0,5 <SEP> O3
<tb> <SEP> 25 <SEP> Y <SEP> Dy <SEP> AlO3
<tb> <SEP> 26 <SEP> Z <SEP> Yb <SEP> Cr0,4 <SEP> Fe0,4 <SEP> Co0,2 <SEP> O3
<tb>
Les catalyseurs A à Z ont fait l'objet d'un test catalytique de longue durée mené dans des conditions identiques à celles décrites dans le brevet américain 4 134 858.<tb><SEP> EXAMPLE <SEP> N <SEP> CATALYST <SEP> OXIDE <SEP> MIXED
<tb><SEP> 8 <SEP> H <SEP> The <SEP> Al03
<tb><SEP> 9 <SEP> I <SEP> The <SEP> VO3
<tb> 10 <SEP> J <SEP> The <SEP> Cr0.6 <SEP> Fe0.4 <SEP> O3
<tb><SEP> 11 <SEP> K <SEP> La0.5 <SEP> Pr0.5 <SEP> Co <SEP> O3
<tb><SEP> 12 <SEP> L <SEP> La0.7 <SEP> Nd0.3 <SEP> Fe0.5 <SEP> Co0.5 <SEP> O3
<tb><SEP> 13 <SEP> M <SEP> This <SEP> CrO3
<tb><SEP> 14 <SEP> N <SEP> This <SEP> FeO3
<tb><SEP> 15 <SEP> O <SEP> Pr <SEP> A103
<tb><SEP> 16 <SEP> P <SEP> Pr <SEP> Co0.1 <SEP> Fe0.9 <SEP> O3
<tb><SEP> 17 <SEP> Q <SEP> Pr0.8 <SEP> Sc0.2 <SEP> VO3
<tb><SEP> 18 <SEP> R <SEP> Nd <SEP> CrO3
<tb><SEP> 19 <SEP> S <SEP> Nd <SEP> Al0.3 <SEP> Co0.7 <SEP> 03
<tb><SEP> 20 <SE> T <SEP> Sm <SEP> Fe03
<tb><SEP> 21 <SEP> U <SEP> Sm <SEP> Cr0.8 <SEP> Co0.2O3 <SEP>
<tb><SEP> 22 <SEP> V <SEP> Eu <SEP> CrO3 <SEP>
<tb><SEP> 23 <SEP> W <SEP> Gd <SEP> CoO3
<tb><SEP> 24 <SEP> X <SEP> Gd <SEP> Fe0.5 <SEP> V0.5 <SEP> O3
<tb><SEP> 25 <SEP> Y <SEP> Dy <SEP> AlO3
<tb><SEP> 26 <SEP> Z <SEP> Yb <SEP> Cr0.4 <SEP> Fe0.4 <SEP> Co0.2 <SEP> O3
<Tb>
Catalysts A to Z were subjected to a long-term catalytic test conducted under conditions identical to those described in US Pat. No. 4,134,858.

Le test catalytique est effectué dans un "catatest" qui fonctionne sous pression atmosphérique et est alimenté en éthylbenzène industriel et en eau. Le volume de catalyseur testé est 100 ml (60 à 120 g cata). The catalytic test is carried out in a "catatest" which operates under atmospheric pressure and is supplied with industrial ethylbenzene and water. The volume of catalyst tested is 100 ml (60 to 120 g cata).

Les catalyseurs A à Z sont sous la forme d'extru- dés de 4 mm de diamètre et de 4 - 5 mm de longueur. Catalysts AZ are in the form of extrudates 4 mm in diameter and 4-5 mm in length.

Le catalyseur est tout d'abord préchauffé jusqu'à environ 50O0C. On introduit alors la vapeur d'eau puis, vers environ 5500C, on introduit l'éthylbenzène. Les températures sont alors ajustées pour avoir une température de 614+ 20C dans le lit catalytique. The catalyst is first preheated to about 50 ° C. The steam is then introduced and then, towards about 5500C, ethylbenzene is introduced. The temperatures are then adjusted to have a temperature of 614 + 20C in the catalytic bed.

Les débits horaires choisis sont les suivants
H2O
Ethylbenzène = 0,4 volume.v-1.h-1 =2g.g-1
catalyseur Ethylbenzène
On indique au tableau 2 la conversion de ltéthyl- benzène, (CEB), la sélectivité en styrène (SST), le rendement en styrène (RST), les rendements en benzène (RBz) et en toluène (RTOL) ;; les différents chiffres sont exprimés en molaire et correspondent aux définitions suivantes
moles d'éthylbenzène transformées
CEB = x 100
moles d'éthylbenzène engagées
moles d'éthylbenzène transformées en styrène
SST = x100
moles déthylbenzène transformées moles de styrène produites
RST = x 100
moles d'éthylbenzène engagées
moles de benzène produites
RBZ = x 100
moles d'éthylbenzène engagées
moles de toluène produites
RTOL = x 100
moles d'éthylbenzène engagées
Ces grandeurs sont reliées par les relations:
RST = CEB x SST x 1 100
CEB # RST + RBZ + RTOL
Les performances catalytiques sont rassemblées dans le tableau 2.The chosen hourly rates are as follows
H2O
Ethylbenzene = 0.4 volume.v-1.h-1 = 2g.g-1
Ethylbenzene catalyst
Table 2 shows the conversion of ethylbenzene, (CEB), selectivity to styrene (SST), styrene yield (RST), yields of benzene (RBz) and toluene (RTOL); the different figures are expressed in molars and correspond to the following definitions
moles of ethylbenzene transformed
CEB = x 100
moles of ethylbenzene involved
moles of ethylbenzene converted to styrene
SST = x100
moles of ethylbenzene transformed moles of styrene produced
RST = x 100
moles of ethylbenzene involved
moles of benzene produced
RBZ = x 100
moles of ethylbenzene involved
moles of toluene produced
RTOL = x 100
moles of ethylbenzene involved
These quantities are related by relations:
RST = CEB x SST x 1,100
CEB # RST + RBZ + RTOL
The catalytic performances are collated in Table 2.

La comparaison entre les exemples l et 2 (ou 3 ou 4 ou 5) montre que les performances catalytiques sont améliorées par l'addition d'un oxyde de terre rare. The comparison between Examples 1 and 2 (or 3 or 4 or 5) shows that the catalytic performances are improved by the addition of a rare earth oxide.

La comparaison entre les exemples 2 et 6 more que ces performances peuvent encore être améliorées par l'addition 'un oxyde de cobalt. The comparison between Examples 2 and 6 more than these performances can be further improved by the addition of a cobalt oxide.

La comparaison entre les exemples 6 et 7 montre l'intérêt qu'il y a à introduire le métal de terre rare sous forme d'un oxyde mixte de type pérovskite. The comparison between Examples 6 and 7 shows the advantage of introducing the rare earth metal in the form of a perovskite-type mixed oxide.

TABLEAU 2

TABLE 2

Catalyseur <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> G <SEP> H <SEP> I <SEP> J <SEP> K <SEP> L <SEP> M
<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13
<tb> Convers.EB <SEP> 58,7 <SEP> 60,0 <SEP> 60,2 <SEP> 59,5 <SEP> 59,0 <SEP> 61,0 <SEP> 65,9 <SEP> 64,0 <SEP> 61,0 <SEP> 62,0 <SEP> 63,7 <SEP> 62,0 <SEP> 65,5
<tb> % <SEP> mol.
<tb>Catalyst <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> G <SEP> H <SEP> I <SEP> J <SEP> K <SEP> L <SEP> M
<tb> Example <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP > 12 <SEP> 13
<tb> Convers.EB <SEP> 58.7 <SEP> 60.0 <SEP> 60.2 <SEP> 59.5 <SEP> 59.0 <SEP> 61.0 <SE> 65.9 <SEP > 64.0 <SEP> 61.0 <SEP> 62.0 <SEP> 63.7 <SEP> 62.0 <SE> 65.5
<tb>% <SEP> mol.
<Tb>

Sélect. <SEP> ST <SEP> 9I,8 <SEP> 92,1 <SEP> 90,0 <SEP> 92,5 <SEP> 92,5 <SEP> 90,5 <SEP> 91,9 <SEP> 90,6 <SEP> 92,0 <SEP> 92,8 <SEP> 92,1 <SEP> 90,5 <SEP> 90,4
<tb> % <SEP> mol.
<tb>Select. <SEP> ST <SEP> 9I, 8 <SEP> 92.1 <SEP> 90.0 <SEP> 92.5 <SEP> 92.5 <SEP> 90.5 <SEP> 91.9 <SEP> 90 , 6 <SEP> 92.0 <SEP> 92.8 <SEP> 92.1 <SEP> 90.5 <SEP> 90.4
<tb>% <SEP> mol.
<Tb>

Rendem. <SEP> ST <SEP> 53,9 <SEP> 55,3 <SEP> 54,2 <SEP> 55,0 <SEP> 54,6 <SEP> 55,2 <SEP> 60,5 <SEP> 58,0 <SEP> 56,9 <SEP> 57,5 <SEP> 58,7 <SEP> 56,1 <SEP> 59,2
<tb> % <SEP> mol.
<tb>Rendem. <SEP> ST <SEP> 53.9 <SEP> 55.3 <SEP> 54.2 <SEP> 55.0 <SEP> 54.6 <SEP> 55.2 <SEP> 60.5 <SEP> 58 , 0 <SEP> 56.9 <SEP> 57.5 <SEP> 58.7 <SE> 56.1 <SE> 59.2
<tb>% <SEP> mol.
<Tb>

Rendem. <SEP> BZ <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> 0,7 <SEP> 0,9 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 0,9 <SEP> 1,3 <SEP> 0,8 <SEP> 1,0 <SEP> 1,2 <SEP> 1,1 <SEP> 1,4
<tb> % <SEP> mol.
<tb>Rendem. <SEP> BZ <SEP> 1.5 <SEP> 1.5 <SEP> 0.7 <SEP> 0.9 <SEP> 1.0 <SEP> 1.0 <SEP> 0.9 <SEP> 1 , 3 <SEP> 0.8 <SEP> 1.0 <SEP> 1.2 <SEP> 1.1 <SEP> 1.4
<tb>% <SEP> mol.
<Tb>

Rendem. <SEP> TOL <SEP> 3,3 <SEP> 3,2 <SEP> 5,3 <SEP> 3,0 <SEP> 3,4 <SEP> 4,8 <SEP> 4,5 <SEP> 4,7 <SEP> 5,1 <SEP> 3,5 <SEP> 3,8 <SEP> 4,8 <SEP> 4,9
<tb> % <SEP> mol.
<tb>Rendem. <SEP> TOL <SEP> 3.3 <SEP> 3.2 <SEP> 5.3 <SEP> 3.0 <SEP> 3.4 <SEP> 4.8 <SEP> 4.5 <SEP> 4 , 7 <SEP> 5.1 <SEP> 3.5 <SEP> 3.8 <SEP> 4.8 <SEP> 4.9
<tb>% <SEP> mol.
<Tb>

Catalyseur <SEP> N <SEP> O <SEP> P <SEP> Q <SEP> R <SEP> S <SEP> T <SEP> U <SEP> V <SEP> W <SEP> X <SEP> Y <SEP> Z
<tb> Exemple <SEP> 14 <SEP> 15 <SEP> 16 <SEP> 17 <SEP> 18 <SEP> 19 <SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> 22 <SEP> 23 <SEP> 24 <SEP> 25 <SEP> 26
<tb> Convers.EB <SEP> 62,1 <SEP> 65,4 <SEP> 61,8 <SEP> 62,2 <SEP> 61,9 <SEP> 62,0 <SEP> 64,0 <SEP> 65,8 <SEP> 64,1 <SEP> 62,2 <SEP> 62,3 <SEP> 67,2 <SEP> 65,5
<tb> % <SEP> mol.
<tb>Catalyst <SEP> N <SEP> O <SEP> P <SEP> Q <SEP> R <SEP> S <SEP> T <SEP> U <SEP> V <SEP> W <SEP> X <SEP> Y <SEP> Z
<tb> Example <SEP> 14 <SEP> 15 <SEP> 16 <SEP> 17 <SEP> 18 <SEP> 19 <SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> 22 <SEP> 23 <SEP> 24 <SEP > 25 <SEP> 26
<tb> Convers.EB <SEP> 62.1 <SEP> 65.4 <SEP> 61.8 <SEP> 62.2 <SEP> 61.9 <SEP> 62.0 <SEP> 64.0 <SEP > 65.8 <SEP> 64.1 <SEP> 62.2 <SEP> 62.3 <SEP> 67.2 <SE> 65.5
<tb>% <SEP> mol.
<Tb>

Sélect. <SEP> St <SEP> 92,6 <SEP> 91,9 <SEP> 93,4 <SEP> 92,1 <SEP> 90,3 <SEP> 92,2 <SEP> 91,9 <SEP> 91,2 <SEP> 90,8 <SEP> 92,2 <SEP> 92,1 <SEP> 90,8 <SEP> 93,2
<tb> % <SEP> mol.
<tb>Select. <SEP> St <SEP> 92.6 <SEP> 91.9 <SEP> 93.4 <SEP> 92.1 <SEP> 90.3 <SEP> 92.2 <SEP> 91.9 <SEP> 91 , 2 <SEP> 90.8 <SEP> 92.2 <SEP> 92.1 <SEP> 90.8 <SE> 93.2
<tb>% <SEP> mol.
<Tb>

Rendem. <SEP> ST <SEP> 57,2 <SEP> 60,1 <SEP> 57,7 <SEP> 57,3 <SEP> 55,9 <SEP> 57,2 <SEP> 58,8 <SEP> 60,0 <SEP> 58,2 <SEP> 57,3 <SEP> 57,4 <SEP> 61,0 <SEP> 61,0
<tb> % <SEP> mol.
<tb>Rendem. <SEP> ST <SEP> 57.2 <SEP> 60.1 <SEP> 57.7 <SE> 57.3 <SE> 55.9 <SE> 57.2 <SE> 58.8 <SE> 60 , 0 <SEP> 58.2 <SEP> 57.3 <SEP> 57.4 <SEP> 61.0 <SEP> 61.0
<tb>% <SEP> mol.
<Tb>

Rendem. <SEP> BZ <SEP> 1,0 <SEP> 1,3 <SEP> 1,1 <SEP> 1,2 <SEP> 0,9 <SEP> 1,1 <SEP> 1,3 <SEP> 1,4 <SEP> 1,2 <SEP> 1,1 <SEP> 1,1 <SEP> 1,5 <SEP> 1,4
<tb> % <SEP> mol.
<tb>Rendem. <SEP> BZ <SEP> 1.0 <SEP> 1.3 <SEP> 1.1 <SEP> 1.2 <SEP> 0.9 <SEP> 1.1 <SEP> 1.3 <SEP> 1 , 4 <SEP> 1,2 <SEP> 1,1 <SEP> 1,1 <SEP> 1,5 <SEP> 1,4
<tb>% <SEP> mol.
<Tb>

Rendem. <SEP> TOL <SEP> 3,9 <SEP> 4,0 <SEP> 3,0 <SEP> 1,3 <SEP> 4,9 <SEP> 3,7 <SEP> 3,9 <SEP> 4,4 <SEP> 4,7 <SEP> 3,8 <SEP> 3,8 <SEP> 4,7 <SEP> 3,1
<tb> % <SEP> mol.
<tb> Rendem. <SEP> TOL <SEP> 3.9 <SEP> 4.0 <SEP> 3.0 <SEP> 1.3 <SEP> 4.9 <SEP> 3.7 <SEP> 3.9 <SEP> 4 , 4 <SEP> 4.7 <SEP> 3.8 <SEP> 3.8 <SEP> 4.7 <SEP> 3.1
<tb>% <SEP> mol.
<Tb>

EB = éthylbenzène : ST = styrène ; BZ = benzène ; TOL = toluène. EB = ethylbenzene: ST = styrene; BZ = benzene; TOL = toluene.

Claims

REVENDICATIONS

i.- Catalyseur renfermant du fer, du chrome, de la kaliophyllite de formule Al203, 2 SiO2, K20 et du potassium en excès par rapport à celui présent dans la kaliophyllite, la proportion de kaliophyllite étant de 5 a 40% du poids du catalyseur, le fer, le chrome et le potassium étant présents dans les. rapports pondérauxCatalyst containing iron, chromium, kaliophyllite of formula Al 2 O 3, 2 SiO 2, K 2 O and potassium in excess of that present in kaliophyllite, the proportion of kaliophyllite being from 5 to 40% by weight of the catalyst , iron, chromium and potassium being present in them. weight ratios

caractérisé en ce qugil renferme également, compté en oxyde, de 1 à 15% en poids d'au moins un métal de terre rare. characterized in that it also contains, as an oxide, from 1 to 15% by weight of at least one rare earth metal.

<tb> CrO3<tb> CrO3

<tb> Fa <SEP> 203 <SEP> = <SEP> 15/1 <SEP> a <SEP> 40/1<tb> Fa <SEP> 203 <SEP> = <SEP> 15/1 <SEP> a <SEP> 40/1

<tb> K20 <SEP> total <SEP> K20 <SEP> en <SEP> excès <SEP> 014/îeÉ<tb> K20 <SEP> total <SEP> K20 <SEP> in <SEP> excess <SEP> 014 / ive

<tb> CrOg <SEP> = <SEP> 05/1 <SEP> a <SEP> 0,4/1 <SEP> é <SEP> Cr03 <SEP> ieta<tb> CrOg <SEP> = <SEP> 05/1 <SEP> a <SEP> 0.4 / 1 <SEP> <SEP> Cr03 <SEP> ieta

<tb> K20 <SEP> total <SEP> K20 <SEP> en <SEP> excès<tb> K20 <SEP> total <SEP> K20 <SEP> in <SEP> excess

<tb> Fe203 <SEP> = <SEP> 1/1 <SEP> à <SEP> io/î <SEP> ; <SEP> Fe203 <SEP> = <SEP> 3/1 <SEP> à <SEP> 10/2,<tb> Fe203 <SEP> = <SEP> 1/1 <SEP> to <SEP> io / I <SEP>; <SEP> Fe203 <SEP> = <SEP> 3/1 <SEP> to <SEP> 10/2,

2. - Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que les rapports pondéraux entre le fer, le chrome et ie potassium, comptés en oxydes sont 2. - Catalyst according to claim 1, characterized in that the weight ratios between iron, chromium and potassium, counted as oxides are

<tb> de 2/1 à 7/1<tb> from 2/1 to 7/1

<tb> K20 <SEP> total<tb> K20 <SEP> total

<tb> Fie <SEP> 203<tb> Fie <SEP> 203

et la proportion de métal de terre rare, compté en oxyde, est de 3 à 10% en poids. and the proportion of rare earth metal, counted as oxide, is 3 to 10% by weight.

de 25/1 à 35/1, from 25/1 to 35/1,

<tb> de 0,1/1 à 0,3/1 ; et<tb> 0.1 / 1 to 0.3 / 1; and

<tb> <SEP> 2<tb> <SEP> 2

<tb> K <SEP> O <SEP> total<tb> K <SEP> O <SEP> total

<tb> <SEP> 3<tb> <SEP> 3

<tb> CrO<tb> CrO

3. Catalyseur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le métal de terre rare est le lanthane, le praséodyme ou le noédyme. 3. Catalyst according to claim 1 or 2, characterized in that the rare earth metal is lanthanum, praseodymium or noedyme.

4.- Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3, térisé en ce qu'il renferme également, compté en oxyde, de 0,1 à 5% en poids d'au moins un métal choisi parmi le cobalt, le nickel, l'aluminium, le vanadium, le cuivre, le zinc, le magnésium, le manganèse et le bismuth.4. Catalyst according to one of claims 1 to 3, characterized in that it also contains, counted oxide, from 0.1 to 5% by weight of at least one metal selected from cobalt, nickel, aluminum, vanadium, copper, zinc, magnesium, manganese and bismuth.

5.- Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le métal de terre rare est au moins en partie combiné sous la forme d'un oxyde mixte avec un métal choisi parmi le fer, le chrome, le cobalt, le nickel, l'aluminium et le vanadium.5. Catalyst according to one of claims 1 to 4, characterized in that the rare earth metal is at least partly combined in the form of a mixed oxide with a metal selected from iron, chromium, cobalt , nickel, aluminum and vanadium.

6.- Procédé de fabrication d'un catalyseur selon l'une des revendications i à 5, caractérisé en ce que6. A method of manufacturing a catalyst according to one of claims i to 5, characterized in that

a) on mélange de l'eau avec au moins un composé du fer, au moins un composé du chrome, au moins un composé du potassium, ru moins un composé de métal de terre rare et au moins un matériau argileux, et on malaxe pour former une pâte, et a) mixing water with at least one iron compound, at least one chromium compound, at least one potassium compound, at least one rare earth metal compound and at least one clay material, and kneading for to form a paste, and

b) on sèche ladite pâte, telle quelle ou sous forme de particules, et on la porte à une température de 850 à 1.1000C, les composés de fer, de chrome et de potassium étant engagés en des proportions correspondant, en oxydes, aux rapports pondéraux b) drying said dough, as is or in the form of particles, and is heated to a temperature of 850 to 11000C, the iron, chromium and potassium compounds being engaged in proportions corresponding, in oxides, to the ratios weight

de 1/1 à 10/1 from 1/1 to 10/1

le matériau argileux étant engagé en une proportion de 3,5 à 30% en poids par rapport au mélange des composés de départ, comptés en oxydes, le composé du potassium étant mis en jeu en excès par rapport à la quantité susceptible de se combiner avec ledit matériau argileux, l'excès de composé étant avec le fer et le chrome, comptés en oxydes, dans les rapports pondéraux the clay material being engaged in a proportion of 3.5 to 30% by weight relative to the mixture of the starting compounds, counted in oxides, the potassium compound being involved in excess with respect to the amount likely to combine with said clay material, the excess of compound being with iron and chromium, counted as oxides, in weight ratios

<tb> de 3/1 à 10/1 ; et<tb> 3/1 to 10/1; and

<tb> excès <SEP> de <SEP> K20<tb> excess <SEP> of <SEP> K20

<tb> Fe203<tb> Fe203

<tb> de 0,1/1 à 0,4/1 et le composé de métal de terre rare étant engagé en une proportion comptée en oxyde de 1 à 15 % en poids par rapport au mélange des composés de départ.<tb> of 0.1 / 1 to 0.4 / 1 and the rare earth metal compound being engaged in an amount of 1 to 15% by weight of oxide based on the mixture of starting materials.

<tb> excès <SEP> de <SEP> K20<tb> excess <SEP> of <SEP> K20

<tb> Cr03<tb> Cr03

7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit matériau argileux est constitué au moins en partie de kaolinite.7. A process according to claim 6, characterized in that said clay material consists at least in part of kaolinite.

8.- Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que la température utilisée à l'étape (b) est de 870 à 1.050 C.8. A process according to claim 6 or 7, characterized in that the temperature used in step (b) is 870 to 1.050 C.

9.- Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, caracté risc en ce que le composé de terre rare est ÎIn composé de lanthane, de praséodyme ou de néodyme. 9. A process according to one of claims 6 to 8, characterized in that the rare earth compound is lanthanum compound, praseodymium or neodymium.

10.- Procédé selon l'une des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que l'on ajoute au moins un composé d'au moins un métal choisi parmi le cobalt, le nickel, l'aluminium, le cuivre, le zinc, le magnésium, le manganèse, le bismuth et le vanadium au mélange des composés de métaux et du matériau argileux de l'étape (a), la teneur totale en les métaux ajoutés, exprimée en.oxydes étant de 0,1 à 5% en poids de l'ensemble des composés mis en jeu.10. Process according to one of Claims 6 to 9, characterized in that at least one compound of at least one metal chosen from cobalt, nickel, aluminum, copper and zinc is added. magnesium, manganese, bismuth and vanadium to the mixture of the metal compounds and the clay material of step (a), the total content of the added metals, expressed as oxides, being from 0.1 to 5% by weight. weight of all the compounds involved.

11.- Procédé selon l'une des revendications 6 à 10, caractérisé en ce que le métal de terre rare est introduit à l'étape (a) sous la forme du produit résultant de la réaction préalable d'au moins un composé de métal de terre rare (TR) avec au moins un composé d'au moins un métal (M) choisi parmi le fer, le chrome, le cobalt, le nickel, l'aluminium et le vanadium, cette réaction étant suivie d'une séparation, d'un séchage et d'un chauffage à 400 - 95O0C. 11. A process according to one of claims 6 to 10, characterized in that the rare earth metal is introduced in step (a) in the form of the product resulting from the prior reaction of at least one metal compound. rare earth element (TR) with at least one compound of at least one metal (M) selected from iron, chromium, cobalt, nickel, aluminum and vanadium, this reaction being followed by separation, drying and heating at 400 - 95O0C.

12.- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit produit consiste au moins en partie en un oxyde mixte de type pérovskite ou spinelle.12. A process according to claim 11, characterized in that said product consists at least in part of a mixed oxide of perovskite or spinel type.

13.- Utilisation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5,ou préparé selon le procédé de l'une des revendications 6 à 12, dans une réaction de déshydrogénation d'un hydrocarbure aliphatique saturé ou monoéthyléique ou d'un hydrocarbure alkylaromatique.13.- Use of a catalyst according to one of claims 1 to 5, or prepared according to the method of one of claims 6 to 12, in a dehydrogenation reaction of a saturated aliphatic hydrocarbon or monoethyl or a alkylaromatic hydrocarbon.

14.- Utilisation selon la revendication 13, dans laquelle ledit hydrocarbure aikylaromatique à déshydrogéner est l'éthylbenzène. 14. The use according to claim 13, wherein said alkyl aromatic acid to be dehydrogenated is ethylbenzene.