FR2536752A1 - Liq. crosslinkable polydiene resin - Google Patents

Abstract

Resin has (a) polydiene chains; (b) dependent double bonds or double bonds in side-chains; and (c) terminal silane H gps. (a) is esp. from butadiene; isoprene; 2,3-dimethylbutadiene; pentadiene-1,3; 3-methylpentadiene;1,2; or 4-methylpentadiene. The polydiene may be a copolymer, esp. with a (meth)acrylic momomer or styrene. Polycondensates obtd. by coupling and block formation between a dicarbanionic polydiene and polysiloxanes, (di-halo)alkyl ethers, alpha, omega-dihalopolymethylenes or dihalosilanes can be used. The polydiene is prepd. in soln., pref. in tetrahydrofuran, in presence of an alkali(ne earth), esp. Li or Na, at -70 to 20 deg.C. (c) The silane gps. are bonded to the liq. polydiene by reacting a cpd. of formula alkyl, alkenyl, aryl, alkaryl, or aralkyl (pref. 1-6C alkyl); R' is (substd.) (cyclo)alkylene, (cyclo)alkylidene, phenylidene or arylidene; X is halogen, esp. Cl (pref.) or Br; and n=1 or 2, with the soln. of the "living polymer" at below 0 deg.C( -70 to -50 deg.C). Pref. a 10-20% excess of the silane is used. The resin is pref. isolated by concn. and addn. of a non-solvent, esp. methanol or by evapn. of the solvent. Used as glue, adhesive, sealant or coating. Uses include binders, varnishes, lacquers, heat-hardenable moulding compsns., insulating coatings (esp. for electrical appts.) bonding glass, prodm. of composites contg. the resin and fillers, e.g. glass fibres or beads or flue dust, and bonding powders, e.g. of Zn, Fe, Al or ferrite for prodn. of magnets. The resin hardens with a small amt. of catalyst, needing no crosslinker.

Description

la présente invention se rapporte à un nouveau procédé de production de certaines résines liquides, réticulables, constituées parades polydiènes conjugués, dont les chaînes sont terminées par des fonctions réactives, permettant la réticulation de la résine. Elle concerne plus particulièrement des polymères liquides de masse moléculaire relativement faible, de dioléfines, terminés par des groupes silaniques, susceptibles d'être durcis par réticulation à l'aide d'une très petite quantité d'un catalyseur, sans nécessité d'un agent de réticulation. the present invention relates to a new process for the production of certain liquid, crosslinkable resins, constituted by conjugated polydiene displays, the chains of which are terminated by reactive functions, allowing the crosslinking of the resin. It relates more particularly to liquid polymers of relatively low molecular weight, of diolefins, terminated by silane groups, capable of being cured by crosslinking using a very small amount of a catalyst, without the need for an agent. of crosslinking.

Les nouvelles résines, suivant l'invention, conviennent à différentes utilisations, notamment comme adhésuifs, liants, vernis, laques, peintures, matières thermodurcissables pour moulages, revêtements isolants, en particulier pour lgappareillage électrique, matériaux composites, faits à partir de la résine et de charges telles que fibre de verre, fibre de carbone, fibre de bore, métaux en poudre, billes de verre, cendres volantes. The new resins according to the invention are suitable for various uses, in particular as adhesives, binders, varnishes, lacquers, paints, thermosetting materials for moldings, insulating coatings, in particular for electrical equipment, composite materials made from resin and fillers such as fiberglass, carbon fiber, boron fiber, powdered metals, glass beads, fly ash.

Bien que des résines liquides, réticulables, à base de diènes, soient connues et employées à des usages comme ceux qui viennent d'être énumérés, leur réticulation, en vue de l'obtention de hauts polymères, constitue une opération plus ou moins difficile et coûteuse. I1 faut en effet, pour faire durcir une telle résine connue, appliquer un agent de réticulation spécial, capable de réagir avec les fonctions terminales du polymère liquide. Autrement dit, un composé tiers, réticulant, doit être mélangé à la résine liquide, au moment où l'on veut produire le durcissement.Dans les cas particuliers où les fonctions terminales du polymère liquide sont à liaison carbone-carbone insaturé, où l'agent de réticulation n'est pas indispensable, la réaction est lente et l'on est obligé de chauffer le polymère liquide au-dessus de 1000C, pendant un temps assez long, ce qui constitue une sujétion de l'emploi de ces produits.  Although liquid, crosslinkable resins, based on dienes, are known and used for uses like those which have just been listed, their crosslinking, with a view to obtaining high polymers, constitutes a more or less difficult operation and expensive. In fact, to cure such a known resin, it is necessary to apply a special crosslinking agent capable of reacting with the terminal functions of the liquid polymer. In other words, a third cross-linking compound must be mixed with the liquid resin, at the time when the curing is to be produced. In particular cases where the terminal functions of the liquid polymer are carbon-to-unsaturated carbon bond, where the crosslinking agent is not essential, the reaction is slow and it is necessary to heat the liquid polymer above 1000C, for a fairly long time, which is subject to the use of these products.

La présente invention apporte un perfectionnement qui supprime les difficultés de la technique antérieure sus-indiquées. Elle permet la réticulation d'un polymère liquide sans adjonction d'aucun agent de réticulation, en présence de proportions minimes de catalyseur. Ce résultat est obtenu par l'utilisation de polymères diéniques, dont les chaines portent 2 types de fonctions antagonistes, qui servent à la fois de polymère précurseur du réseau macromoléculaire à former et d'agent de réticulation. The present invention provides an improvement which eliminates the difficulties of the above-mentioned prior art. It allows the crosslinking of a liquid polymer without the addition of any crosslinking agent, in the presence of minimal proportions of catalyst. This result is obtained by the use of diene polymers, the chains of which carry 2 types of antagonistic functions, which serve both as a precursor polymer of the macromolecular network to be formed and as a crosslinking agent.

Ainsi, la résine liquide suivant l'invention est caractérisée en ce qu'elle est constituée par une chaîne de polydiène dont les fonctions réactives, terminales, sont formées par des groupes hydrogénosilane, les doubles liaisons pendantes-étant réparties le long de la chaîne. Thus, the liquid resin according to the invention is characterized in that it consists of a polydiene chain, the reactive and terminal functions of which are formed by hydrogenosilane groups, the pendant double bonds being distributed along the chain.

La combinaison des groupes hydrogénosilaniques avec ces doubles liaisons produit la réticulation voulue, suivant la reaction connue en soi (J.LO Speier, R Zimmerman,
J. Webster - J. Amer Chem. Soc. 78, 2278 (1956) ; J.L.The combination of the hydrogen silanic groups with these double bonds produces the desired crosslinking, according to the reaction known per se (J.LO Speier, R Zimmerman,
J. Webster - J. Amer Chem. Soc. 78, 2278 (1956); JL

Speier, J.A. Webster, G.H. Barnes - J. Amer. Chem. Soc. 79, 974 (1957)

Speier, JA Webster, GH Barnes - J. Amer. Chem. Soc. 79, 974 (1957)

La synthese de polyalenes liquides etant connue, il n'y a pas lieu de la décrire ici, on notera seulement que les résines suivant l'invention peuvent être à base de différents diènes conjugués comportant au moins un groupe vinyle ou propényle ; conviennent en particulier des polymères liquides des dioléfines, telsque butadiène, isoprène, dimthyl-2,3-butadiène, pentadiène-1,3, méthyl-2pentadiène-1,3, méthyl-4-pentadiène-1,3, etc. The synthesis of liquid polyalenes being known, there is no need to describe it here, it will only be noted that the resins according to the invention can be based on different conjugated dienes comprising at least one vinyl or propenyl group; liquid polymers of diolefins, such as butadiene, isoprene, 2,3-dimthyl-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-methyl-2pentadiene, 1,3-methyl-4-pentadiene, etc. are suitable in particular.

L'invention s'applique également à des copolymères de tels diènes conjugués avec d'autres monomères, notamment avec des acrylates ou méthacrylates d'alkyle, de l'acrylonitrile ou méthacrylonitrile, styrène, méthyl sty rène, etc. La résine liquide, suivant l'invention, doit être riche en doubles liaisons pendantes, par exemple en liaison 1,2, dans le cas du butadiène ou en 3,4 et 1,2 dans celui de l'isoprène. The invention also applies to copolymers of such dienes conjugated with other monomers, in particular with alkyl acrylates or methacrylates, acrylonitrile or methacrylonitrile, styrene, methyl styrene, etc. The liquid resin according to the invention must be rich in pendant double bonds, for example in the 1,2 bond, in the case of butadiene or in 3,4 and 1,2 in that of isoprene.

L'invention s'applique également à des polycondensats obtenus par réaction de couplage et de séquencage entre un polydiène dicarbanionique et des polysiloxanes, des alkyléthers, de polyméthylènes .. < ,dihalogénés ou des dihalogénosilanes, dihalogénoalkyléthers ... afin de donner une souplesse à la chaîne ultérieuremenià la réticulation. The invention also applies to polycondensates obtained by coupling and sequencing reaction between a dicarbanionic polydiene and polysiloxanes, alkyl ethers, polymethylenes. <, Dihalogens or dihalogenosilanes, dihaloalkylethers ... in order to give flexibility to the chain after crosslinking.

Quant aux fonctions réactives, terminales, elles sont constituées, suivant l'invention, par des groupes hydrogénosilanes, comme le montre la formule (1), donnée plus haut. As for the reactive, terminal functions, they are constituted, according to the invention, by hydrogenosilane groups, as shown in formula (1), given above.

La fixation de groupes silaniques sur le polydiè- ne liquide est effectuée par l'action d'un mono ou dihalogéno-hydrogénosilane sur une solution de "polymère vivant", c'est-à-dire d'une solution provenant de la préparation de ce polymère et contenant encore de l'amorceur alcalin de la polymérisation. The fixing of silane groups on the liquid polydiene is carried out by the action of a mono or dihalo-hydrogenosilane on a solution of "living polymer", that is to say of a solution originating from the preparation of this polymer and still containing alkaline initiator of the polymerization.

On rappelle à ce propos que des polydiènes liquides peuvent être préparés dans un solvant en présence d' un métal alcalin ou alcalino-terreux, -en particulier de lithium ou due sodium. Le solvant peut être par exemple du tétrahydrofuranne, dioxane, éther aliphatique ou aromatique, etc., le métal alcalin étant sous forme métallique ou sous la forme d'une combinaison organique, comme par exemple naphtalène-lithium ou naphtalène-sodium, anthracène lithium, tétramère-de l' < -méthylstyryl-lithium, dimère du diphényléthylène-lithium. It is recalled in this connection that liquid polydienes can be prepared in a solvent in the presence of an alkali or alkaline earth metal, in particular lithium or sodium. The solvent can be, for example, tetrahydrofuran, dioxane, aliphatic or aromatic ether, etc., the alkali metal being in metallic form or in the form of an organic combination, such as for example naphthalene-lithium or naphthalene-sodium, anthracene lithium, tetramer-of <-methylstyryl-lithium, dimer of diphenylethylene-lithium.

L'addition d'un mono ou dihalogéno-hydrogénosilane à la solution de polydiène vivant, se traduit par une désactivation de celui-ci avec fixation du groupe hydrogéno-silanique aux bouts de la chaîne de I'oligomère diénique.  The addition of a mono or dihalo-hydrogenosilane to the living polydiene solution results in a deactivation of the latter with fixation of the hydrogen silane group at the ends of the chain of the diene oligomer.

De préférence, i' halogéno-hydrogéno-silane est ajouté en un léger excès molaire, en particulier un excès d'environ 10 à 20%. Preferably, the halogeno-hydrogen silane is added in a slight molar excess, in particular an excess of about 10 to 20%.

Les halogéno-hydrogénosilanes, convenant à la réalisation de l'invention, peuvent être représentés par la formule

où R est un alkyle, cycloalkyle, alkényle,' aryle, alkylaryle ou aryl-alkyle, ou leurs dérivés éthérés alkoxylés, eventuellement substitues, X est un halogène et n un nombre entier 1 ou 2 et R' est un alkylène substitué, alkylidène, cycloalkylène, cycloalkylidène, phdnylidène, arylidène, substitués ou non, ou une combinaison quelconque des précédents. Bien que des alkyles très divers, notamment en C1 à C30, linéaires ou ramifiés, puissent faire partie de ce composé, d'excellents résultats sont obtenus avec des alkyles en C1. à C6, surtout linéaires ; ces alkyles peuvent porter des substituants aryliques ; dans le cas de
R2, les deux R peuvent être différents l'un de l'autre. Les halogènes X peuvent être F, Cl, Br ou I et plus particulièrement Cl ou Br.The halo-hydrogenosilanes, suitable for carrying out the invention, can be represented by the formula

where R is an alkyl, cycloalkyl, alkenyl, 'aryl, alkylaryl or aryl-alkyl, or their alkoxylated ethereal derivatives, optionally substituted, X is a halogen and n an integer 1 or 2 and R' is a substituted alkylene, alkylidene, cycloalkylene, cycloalkylidene, phdnylidene, arylidene, substituted or not, or any combination of the above. Although very diverse alkyls, in particular C1 to C30, linear or branched, can be part of this compound, excellent results are obtained with C1 alkyls. to C6, especially linear; these alkyls can carry aryl substituents; in the case of
R2, the two Rs can be different from each other. The halogens X can be F, Cl, Br or I and more particularly Cl or Br.

Des composés silaniques, convenant bien à la réalisation de l'invention, sont par exemple le diméthyl-chlorosilane, diéthyl-chlorosilane, méthyl-chlorosilane, éthylchlorosilane, etc. Comme la réaction de fixation des groupes silaniques aux bouts de chaîne peut être effectuée dans le même solvant que celui qui a servi à la préparation du polydiène, il n'est pas nécessaire d'isoler ce dernier avant sa réaction avec le réactif silanique.Bien que le tétrahydrofuranne, solvant cité plus haut, soit préférable, la réaction peut être conduite dans d'autres milieux, par exemple dans les éthers diéthyliques, diisopropyliques, dibutyliques, diamyliques ou diphényléthers ; conviennent également l'anisole, la diméthylaniline, le diphényl sulfu re, des hydrocarbures aliphatiques, naphténiques et aromatiques, ainsi que leurs mélanges ; ils peuvent être utilisés selon leur compatibilité avec le composé de métal alcalin employé pour la polymérisation du diène. Silanic compounds, which are very suitable for carrying out the invention, are for example dimethyl-chlorosilane, diethyl-chlorosilane, methyl-chlorosilane, ethylchlorosilane, etc. As the reaction for fixing the silane groups at the chain ends can be carried out in the same solvent as that which was used for the preparation of the polydiene, it is not necessary to isolate the latter before its reaction with the silane reagent. that tetrahydrofuran, the solvent mentioned above, is preferable, the reaction can be carried out in other media, for example in diethyl, diisopropyl, dibutylic, diamyl or diphenyl ethers; also suitable are anisole, dimethylaniline, diphenyl sulfide, aliphatic, naphthenic and aromatic hydrocarbons, as well as their mixtures; they can be used according to their compatibility with the alkali metal compound used for the polymerization of the diene.

La préparation du "polymère vivant", à partir d'un diène, en présence d'un métal alcalin, est effectuée à basse température, entre -700C et +200C. La fixation des groupes silaniques est effectuée à une température inférieure à zéro, notamment entre -700 et -500C De préférence, l'addition de l'halogéno-hydrogénosilane est effectuée progressivement, sous agitation. The preparation of the "living polymer", from a diene, in the presence of an alkali metal, is carried out at low temperature, between -700C and + 200C. The fixing of the silane groups is carried out at a temperature below zero, in particular between -700 and -500C. Preferably, the addition of the halo-hydrogenosilane is carried out gradually, with stirring.

Pour les applications de la résine liquide de po lydiène-disilane, ainsi produite, il est préférable mais non nécessaire, de précipiter cette résine à partir de son milieu de préparation, par l'adjonction d'un non solvant après concentration ; celui-ci peut être avantageusement le méthanol. Si la résine n'est pas précipitée, le solvant peut être évaporé et le concentrat utilisé tel quel. A la proportion de résine, destinée à l'emploi donné, par exemple pour un scellement, on ajoute le catalyseur de réticulation, notamment un composé du platine ou éventuellement une amine, un complexe aminé du cuivre, un peroxyde, un composé bis-azo, un acide ou une base.Dans le cas où l'on utilise un composé du platine, tel que l'acide hexachloroplatinique, la concentration doit être de 10 à 1 000 ppm en poids et, de préférence, 20 à 100 ppm. La catalyse peut également être produite par un rayonnement ultraviolet ou gamma. La résine, additionnée de catalyseur, une fois mise en place àl'endroit de son utilisation, peut être chauffée pour accélérer la réticulation, par exemple entre 50O et 1000C, mais l'opération peut également être réalisée à température ambiante. For the applications of the liquid po lydiene-disilane resin thus produced, it is preferable but not necessary to precipitate this resin from its preparation medium, by the addition of a non-solvent after concentration; this can advantageously be methanol. If the resin is not precipitated, the solvent can be evaporated and the concentrate used as it is. To the proportion of resin, intended for the given use, for example for a sealing, the crosslinking catalyst is added, in particular a platinum compound or optionally an amine, an amino complex of copper, a peroxide, a bis-azo compound. , an acid or a base. In the case where a platinum compound is used, such as hexachloroplatinic acid, the concentration should be from 10 to 1000 ppm by weight and preferably from 20 to 100 ppm. Catalysis can also be produced by ultraviolet or gamma radiation. The resin, with the addition of catalyst, once it has been placed in place of its use, can be heated to accelerate crosslinking, for example between 50 ° C. and 1000 ° C., but the operation can also be carried out at room temperature.

Bien que la résine réticulable, selon l'invention conduise à la préparation d'adhésifs de haute qualité, il est cependant possible d'adjoindre à la formulation d'autres agents de pontage tels que des polysiloxanes disilanes du type

Although the crosslinkable resin according to the invention leads to the preparation of high quality adhesives, it is however possible to add to the formulation other bridging agents such as disilane polysiloxanes of the type

Les exemples qui suivent illustrent non limitativement l'invention. The examples which follow illustrate the invention without limitation.

En raison de leurs propriétés d'adhésion exceptionnelle sur le verre, ces résines sont particulièrement indiquées pour les applications de collage du verre sur lui-même, ou pour la fabrication de matériaux composites contenant des charges telles que les fibres de verre longues ou coupées, les billes de verre ou les cendres volantes. Because of their exceptional adhesion properties on glass, these resins are particularly suitable for applications for bonding glass to itself, or for the manufacture of composite materials containing fillers such as long or cut glass fibers, glass marbles or fly ash.

Ces résines peuvent également servir de liants pour des matériaux pulvérulents tels que poudre métallique (Zn, Fe, Al, ferrite pour la fabrication des aimants, etc). These resins can also serve as binders for pulverulent materials such as metallic powder (Zn, Fe, Al, ferrite for the manufacture of magnets, etc.).

EXEMPLE 1
Dans un réacteur contenant 300 ml de tétrahydrofuranne anhydre, sous une atmosphère d'argon sec, maintenu à -800C, on introduit 7,6 g, soit 0,05 mole, de naphtalènelithium, puis 30 g de butadiène, progressivement, par condensation de butadiène gazeux dans le milieu réactionnel réfrigéré. Après 3 h de réaction, on ajoute à la solution de polybutadiényl-di-lithium ainsi formée, une solution de 5,7 g soit 0,06 mole de diméthyl-chloro-hydrogénosilane (CH3)2ClSiH dans 200 ml de tétrahydrofuranne. Cette introduction est faite goutte-à-goutte à partir d'une ampoule à Br, le contenu du réacteur étant maintenu entre -700C et -500C. L'opération dure 2 heures.EXAMPLE 1
In a reactor containing 300 ml of anhydrous tetrahydrofuran, under an atmosphere of dry argon, maintained at -800C, are introduced 7.6 g, or 0.05 mole, of naphthalenithium, then 30 g of butadiene, gradually, by condensation of butadiene gas in the refrigerated reaction medium. After 3 h of reaction, a solution of 5.7 g or 0.06 mol of dimethyl-chloro-hydrogenosilane (CH3) 2ClSiH in 200 ml of tetrahydrofuran is added to the polybutadienyl-di-lithium solution thus formed. This introduction is made drop by drop from a Br bulb, the contents of the reactor being maintained between -700C and -500C. The operation lasts 2 hours.

La majeure partie du solvant est alors évaporée, et à la solution concentrée on ajoute du méthanol, ce qui se traduit par la précipitation d'une masse visqueuse de polymère coagulé Ce dernier est ensuite redissous dans du ben zène et reprécipité à nouveau par du méthanol.Most of the solvent is then evaporated, and to the concentrated solution is added methanol, which results in the precipitation of a viscous mass of coagulated polymer. The latter is then redissolved in ben zene and reprecipitated again with methanol. .

On constate bien la présence des groupes terminaux

dans la résine obtenue, par l'apparition d'une bande à 2 100 cm-' dans le spectre infrarouge de ce produit.We can see the presence of terminal groups

in the resin obtained, by the appearance of a band at 2,100 cm- 'in the infrared spectrum of this product.

EXEMPLE 2
A 100 g de polybutadiène-disilane, préparé selon l'exemple 1, on ajoute 8,28 mg d'acide hexachloro-platinique pris sous la forme d'une solution à 0,02 mole par litre d'alcool isopropylique ; autrement dit, 0,8.ml de cette solution alcoolique est ajouté au polybutadiene-disilane. La résine est alors chauffée à 800C pendant 30 minutes.EXAMPLE 2
8.28 mg of hexachloro-platinic acid taken in the form of a 0.02 mol solution per liter of isopropyl alcohol are added to 100 g of polybutadiene disilane, prepared according to Example 1; in other words, 0.8 ml of this alcoholic solution is added to the polybutadiene-disilane. The resin is then heated at 800C for 30 minutes.

Son degré de réticulation est alors évalué par la mesure du taux de gonflement en volume dans le benzène, soit 6,5 (qui représente le rapport du volume du polymère gonflé de solvant au volume du polymère sec) et par le pourcentage de polymère extractible par ce solvant, trouvé égal à environ 3,5%.Its degree of crosslinking is then evaluated by measuring the volume swelling rate in benzene, ie 6.5 (which represents the ratio of the volume of the polymer swollen with solvent to the volume of the dry polymer) and by the percentage of polymer extractable by this solvent, found to be approximately 3.5%.

EXEMPLE 3
Application de la résine, préparée selon l'exemple 1, au collage.EXAMPLE 3
Application of the resin, prepared according to Example 1, for bonding.

On applique entre deux lames de verre de 5 cm de long sur 2,5 cm de large et 0,5 cm d'épaisseur, une mince couche de résine contenant 0,1 mg d'acide hexachloroplatinique par gramme de résine. L'éprouvette est maintenue pendant 30 minutes à 800C, après quoi, elle est laissée refroidir à la température ambiante. A thin layer of resin containing 0.1 mg of hexachloroplatinic acid per gram of resin is applied between two glass slides 5 cm long by 2.5 cm wide and 0.5 cm thick. The test piece is kept for 30 minutes at 800C, after which it is allowed to cool to room temperature.

Le joint de colle, ainsi formé, est parfaitement transparent et sa résistance au cisaillement est de 22 kg/cm2. The adhesive joint thus formed is perfectly transparent and its shear strength is 22 kg / cm2.

Les 2 lames de 5 x 2,5 cm sont collées l'une sur l'autre par une surface de recouvrement de 6,25 cm. On applique une pression sur les deux extrêmités des 2 lames, et on mesure la force de compression nécessaire au décollement des 2 lames, c'est-à-dire la force de résistance à la rupture au cisaillement. The 2 blades of 5 x 2.5 cm are glued to each other by a covering surface of 6.25 cm. A pressure is applied to the two ends of the 2 blades, and the compression force necessary for the detachment of the 2 blades is measured, that is to say the force of resistance to breaking shear.

EXEMPLES 4 à 10
Des collages de différentes matières sont effectués par réticulation d'une résine constituée par un mélange d'oligomères polybutadiène-disilane, selon l'exemple 1, dont 100 g sont mélangés avec 112,5 qd'oligo- mères polysiloxane-disilane du type HLSi(CH3)2- Jn -Si(CH3)2H avec n supérieur ou égal à 1. Le rapport C=C/SiH du mélange est de préférence égal à 1.EXAMPLES 4 to 10
Bonding of different materials is carried out by crosslinking a resin constituted by a mixture of polybutadiene-disilane oligomers, according to Example 1, 100 g of which are mixed with 112.5 q of polysiloxane-disilane oligomers of the HLSi type. (CH3) 2- Jn -Si (CH3) 2H with n greater than or equal to 1. The ratio C = C / SiH of the mixture is preferably equal to 1.

Au moment du collage, ou quelque temps auparavant, on incorpore à la résine 10,5 mg d'acide hexachloroplatinique.At the time of bonding, or some time before, 10.5 mg of hexachloroplatinic acid is incorporated into the resin.

Une mince couche de cette c.omposition est étalée entre deux lames en les matières indiquées plus loin, de dimensions 5 x 2,5 cm.A thin layer of this composition is spread between two strips of the materials indicated below, of dimensions 5 x 2.5 cm.

Après la réticulation effectuée pen.dant le temps et à la température indiqués ci-après, on détermine la résistance au cisaillement
Exemple Tempé- Temps résistance
rature au cisail
OC lement
kg/cm 4 verre/Al .80 24 h 65 5 Al/Al 80 24 h 55 6 chlorure de polyvinyle/ " " " 80 24 80 24h 7 7 verre/verre 80 24 h 100 8 " " 20 500 h 13,5 9 " " 120 3 h 100 10 avant collage 100 2 mn ( 82
après collage 100 40 mn
EXEMPLES il à 15
En appliquant le mode opératoire de l'exemple 1, on effectue une série de préparations de résines suivant l'invention, avec d'autres silanes à la place du diméthylchloro-hydrogénosilane. La réaction de ces silanes avec le butadiènyl-Li a lieu à -50 9C . After crosslinking for the time and at the temperature indicated below, the shear strength is determined.
Example Temperature- Resistance time
scratch off
OClement
kg / cm 4 glass / Al. 80 24 h 65 5 Al / Al 80 24 h 55 6 polyvinyl chloride / """80 24 80 24h 7 7 glass / glass 80 24 h 100 8""20 500 h 13.5 9 "" 120 3 h 100 10 before bonding 100 2 min (82
after bonding 100 40 min
EXAMPLES it to 15
By applying the procedure of Example 1, a series of resin preparations according to the invention is carried out, with other silanes in place of dimethylchloro-hydrogenosilane. The reaction of these silanes with butadienyl-Li takes place at -50 ° C.

Le tableau suivant indique les compositions et quantités de silane employées dans chaque cas, correspondant à environ 0,06 moles.The following table indicates the compositions and quantities of silane used in each case, corresponding to approximately 0.06 moles.

Exemple Silane g
11 n.(C3H7)2CISiH 9
12 C2H5ClSiH2 5,7
13 n.C5H11ClsiH2 8,2
14 C6H11ClSiH2 9 (c.yclohexyl)
15 C6H5ClSiH2 8,6
Les résultats sont similaires à ceux des exemples 1 et 2.Example Silane g
11 n. (C3H7) 2CISiH 9
12 C2H5ClSiH2 5.7
13 n.C5H11ClsiH2 8.2
14 C6H11ClSiH2 9 (c.yclohexyl)
15 C6H5ClSiH2 8.6
The results are similar to those of Examples 1 and 2.

EXEMPLE 16
Obtention d'un matériau composite à base de fibres de verre longues ou courtes
On mélange 11,2 g de résine avec 12,6 g de tétra- méthyl-dihydrogéno-disiloxane. On ajoute alors 3,65 g de fibres de verre, on fait un mélange homogène, puis on ajoute 100 ssl d'acide hexachloroplatinique, sous la forme d'une solution dans l'isopropanol contenant 2,07. 10 mole.l 1 d'acide. L'ensemble est porté à 80QC pendant 24 heures.EXAMPLE 16
Obtaining a composite material based on long or short glass fibers
11.2 g of resin are mixed with 12.6 g of tetramethyl-dihydrogen-disiloxane. 3.65 g of glass fibers are then added, a homogeneous mixture is made, then 100 ssl of hexachloroplatinic acid are added, in the form of a solution in isopropanol containing 2.07. 10 mole.l 1 of acid. The whole is brought to 80QC for 24 hours.

On obtient un matériau composite, chargé de 14% de fibres de verre, pouvant être usiné. Il peut être employé comme joint entre différentes surfaces.A composite material is obtained, loaded with 14% glass fibers, which can be machined. It can be used as a joint between different surfaces.

EXEMPLE 17
Obtention d'un matériau composite à base de métaux pulvérulents ("métaux liquides").EXAMPLE 17
Obtaining a composite material based on powdered metals ("liquid metals").

Dans un mélange de 6,38 g de résine et 7,18 g de tétraméthyldihydrogéno-disiloxane on ajoute 45 gl de la solution de catalyseur de l'exemple 16. Après homogénéisation, on additionne 72,5 g de poudre de zinc : on obtient une pâte qu'on maintient à 800C pendant 1 heure ou plus. In a mixture of 6.38 g of resin and 7.18 g of tetramethyldihydrogeno-disiloxane, 45 g of the catalyst solution of Example 16 are added. After homogenization, 72.5 g of zinc powder are added: a dough that is kept at 800C for 1 hour or more.

Le matériau obtenu titre 84,25% en poids de métal. (On peut remplacer le zinc par du Fe ou de l'Al). La dureté
H du matériau a été déterminée selon la norme DIN 53 456
H = 5 kg/mm2 au bout de 10 secondes.The material obtained has a title of 84.25% by weight of metal. (Zinc can be replaced by Fe or Al). Hardness
H of the material has been determined according to DIN 53 456
H = 5 kg / mm2 after 10 seconds.

H = 4 kg/mm B ll 60 secondes.  H = 4 kg / mm B ll 60 seconds.

EXEMPLE 18
Obtention de mousse syntactique à base de microballons de verre
A 19 g de résine, on incorpore 21,3 g de tétraméthyldihydrogéno-disiloxane. On en fait un mélange homogène dans lequel on introduit 160 ssl de la solution de catalyseur de l'exemple 16. A cette composition on ajoute 13g de microballons en verre. On maintient l'ensemble à 200C pendant 72 heures et on termine la réaction par un chauffage à 800C pendant 3 heures.EXAMPLE 18
Obtaining syntactic foam based on glass microballoons
In 19 g of resin, 21.3 g of tetramethyldihydrogen-disiloxane are incorporated. A homogeneous mixture is made into which 160 ssl of the catalyst solution of Example 16 are introduced. To this composition is added 13 g of glass microballoons. The whole is kept at 200C for 72 hours and the reaction is terminated by heating at 800C for 3 hours.

On obtient un matériau composite blanc "résine/billes de verre creuses" chargé à 24% de microballons, dé densité 0,449. Ce produit peut servir de joint entre différents matériaux.We obtain a white composite material "resin / hollow glass beads" loaded with 24% microballoons, density 0.449. This product can be used as a joint between different materials.

EXEMPLE 19
On répète la même expérience que dans l'exemple 18, mais en remplaçant les microballons par 29,8 g de cendres volantes.EXAMPLE 19
The same experiment is repeated as in Example 18, but replacing the microballoons with 29.8 g of fly ash.

On obtient un matériau composite gris, chargé de 42,5% de cendres, dont la densité est égale à 0,616. Ce produit est utile comme joint entre divers matériaux. A gray composite material is obtained, charged with 42.5% ash, the density of which is equal to 0.616. This product is useful as a joint between various materials.

Claims (10)

REVENDICATIONS 1. Résine liquide , réticulable, comprenant des chaines de polydiène, porteuses de doubles liaisons pendantes, caractérisée en ce que ces chaines sont terminées par des groupes hydrogéno-silane. 1. Liquid resin, crosslinkable, comprising polydiene chains, carrying pendant double bonds, characterized in that these chains are terminated by hydrogen silane groups. 2. Résine suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le groupe hydrogéno-silane est du type 2. Resin according to claim 1, characterized in that the hydrogen silane group is of the type

où R est un alkyle, cycloalkyle, alkényle, aryle, alkyl-aryle ou aryl-alkyle, de préférence un alkyle en C1 à C6 et R' est un groupe précédent disubstitué. where R is an alkyl, cycloalkyl, alkenyl, aryl, alkyl-aryl or aryl-alkyl, preferably a C1 to C6 alkyl and R 'is a preceding disubstituted group. 3. Résine suivant la revendication l ou 2, caractérisée en ce que sa chaîne polydiéniques provient du butadiène, isoprène, diméthyl-2,3-butadiène, pentadiène-l,3, méthyl-2 pentadiène-l,3 ou méthyl-4-pentadiène. 3. Resin according to claim l or 2, characterized in that its polydiene chain comes from butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-butadiene, pentadiene-1,3, methyl-2 pentadiene-1,3, or methyl-4- pentadiene. 4. Résine suivant une des revendications l à 3, caractérisée en ce que la chaîne polydiènique contient.des motifs d'un autre monomère polymérisable, notamment acrylique, méthacrylique ou styrénique. 4. Resin according to one of claims l to 3, characterized in that the polydiene chain contains. Units of another polymerizable monomer, in particular acrylic, methacrylic or styrenic. 5. Résine suivant une des revendications l à 4, caractérisée en ce qu'elle est additionnée d'un oligomère polysiloxane disilane. 5. Resin according to one of claims l to 4, characterized in that it is added with a polysiloxane disilane oligomer. 6. Résine durcie par réticulation d'une résine selon une des revendications 1 à 5, sous l'effet d'un catalyseur ou d-' un rayonnement. 6. Resin cured by crosslinking of a resin according to one of claims 1 to 5, under the effect of a catalyst or d- 'radiation. 7. Procédé pour la préparation de la résine suivant une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il con-sis- te à faire agir un halogéno-hydrogéno-silane du type RnXSiH (3-n) où R est un groupe hydrocarbyle, n étant l ou 2 et X un halogène, sur une solution de polymère diénique "vivant", c'est-à-dire portant encore les atomes de métal alcalin qui ont servi à sa formation à tartir d'un diène conjugué. 7. Process for the preparation of the resin according to one of claims 1 to 4, characterized in that it consists in causing a halogeno-hydrogen silane of the RnXSiH (3-n) type to act, where R is a group hydrocarbyl, n being 1 or 2 and X a halogen, on a solution of "living" diene polymer, that is to say still carrying the alkali metal atoms which were used to form it from a conjugated diene. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en a lké le, ce que R est un alkyle, cycloalkyle/ary aralkyle, alkaryle, pouvant porter des substituants, et de préférence un alkyle en 8. Method according to claim 7, characterized in lké le, that R is an alkyl, cycloalkyl / ary aralkyl, alkaryl, which may carry substituents, and preferably an alkyl in C1 à- Ç6, l'halogène X préféré étant le chlore.C1 to -C6, the preferred halogen X being chlorine. 9. Procédé suivant la revendication 7 ou-8, caractérisé en ce que la résine liquide, réticulable, est séparée du milieu de sa préparation par l'addition d'un non solvant, en particulier de méthanol. 9. Method according to claim 7 or -8, characterized in that the liquid resin, crosslinkable, is separated from the medium of its preparation by the addition of a non-solvent, in particular methanol. 10. Application de la résine suivant une des revendications 1 à 5, aux collages, scellements, revêtements ou usages similaires, qui consiste à incorporer à la résine un catalyseur, notamment de l'acide chloroplatinique, avant de la mettre en place, et la maintenir ensuite- à une température entre l'ambiante et 1200C, pendant le temps nécessaire au durcisse- ment. 10. Application of the resin according to one of claims 1 to 5, to adhesives, seals, coatings or similar uses, which consists in incorporating into the resin a catalyst, in particular chloroplatinic acid, before putting it in place, and the then maintain- at a temperature between ambient and 1200C, for the time necessary for hardening. 1-1. Application-~suivant la revendication 10, dans laquelle le catalyseur est un acide, une base, en particulier amine ou complexe aminé du Cu, un peroxyde, un composé bisazo ou bien le rayonnement ultraviolet ou gamma.  1-1. Application- ~ according to claim 10, wherein the catalyst is an acid, a base, in particular amine or amino complex of Cu, a peroxide, a bisazo compound or else ultraviolet or gamma radiation.