FR2534596A1 - Process for hydrolysis of cellulosic materials. - Google Patents

Abstract

Process for hydrolysis of cellulosic materials, comprising the treatment of these materials with a dilute aqueous solution of sulphuric acid at a temperature of 170 to 230 DEG C under autogenous vapour pressure. The contact time of the cellulosic materials with the sulphuric solution is from 20 to 35 minutes.

Description

L'invention concerne l'hydrolyse de matières cellulosiques et plus particulièrement celle du bois, en vue de la saccharification de cette matière. The invention relates to the hydrolysis of cellulosic materials and more particularly that of wood, with a view to the saccharification of this material.

La saccharification de différentes matières cellulosiques est connue depuis assez longtemps : elle a donné lieu à des fabrications dont les buts principaux étaient la production de sucres fermentescibles en vue de la transformation de ces derniers en alcool ou/et en acétone-butanol. A l'heure actuelle, cette technique prend une importance nouvelle, parce qu'elle est susceptible de constituer une voie vers la production de carburants de remplacement du pétrole. Il conviendrait donc d'avoir un procédé plus économique que ceux de la technique antérieure. Les procédés utilisés jusqu'à présent conduisent généralement à des rendements insuffisants en sucres, le plus souvent de l'ordre de 50 à 608 et leur bilan énergétique est négatif, ce qui est fort gênant pour l'industrie à l'heure présente.Les différents procédés connus, les plus importants, consistent à traiter des matières cellulosiques, telles que bois, déchets de papier, tourbe ou autres, par une solution aqueuse d'acide sulfurique dilué, généralement à 0,25-1% en poids de H2S04, à une température de 1300 à 2400C, sous pression. Les principales causes des inconvénients des méthodes antérieures résident en ce que, aux températures inférieures, réaction étant lente, on est obligé de prolonger sa durée et la dégradation du sucre formé peut atteindre un degré sensible pour faire baisser le rendement. En revanche, si la température est assez élevée, la réaction est plus rapide, mais la dégradation des sucres en C5, particulièrement en furfural et résines, devient forte, et les pertes dBénergie calorifique se font sentir de plus en plus.D'une façon générale, dans les procédés antérieurs, les temps de séjour de la matière végétale et du liquide, dans le réacteur, sont mal adaptés aux conditions cinétiques d'obtention et de dégradation des sucres. The saccharification of different cellulosic materials has been known for quite a long time: it has given rise to manufactures whose main purposes were the production of fermentable sugars with a view to the transformation of the latter into alcohol or / and acetone-butanol. At present, this technique is taking on new importance, because it is likely to constitute a path towards the production of alternative fuels for petroleum. It would therefore be advisable to have a more economical method than those of the prior art. The processes used until now generally lead to insufficient yields of sugars, most often of the order of 50 to 608 and their energy balance is negative, which is very troublesome for industry at present. various known processes, the most important of which, consist in treating cellulosic materials, such as wood, paper waste, peat or the like, with an aqueous solution of dilute sulfuric acid, generally at 0.25-1% by weight of H 2 SO 4, at a temperature of 1300 to 2400C, under pressure. The main causes of the disadvantages of the previous methods reside in that, at lower temperatures, reaction being slow, one is forced to extend its duration and the degradation of the sugar formed can reach a significant degree to reduce the yield. On the other hand, if the temperature is high enough, the reaction is faster, but the degradation of sugars in C5, particularly in furfural and resins, becomes strong, and the losses of calorific energy are felt more and more. In general, in the previous processes, the residence times of the plant material and of the liquid in the reactor are ill-suited to the kinetic conditions for obtaining and degrading the sugars.

La présente invention apporte un perfectionnement aux procédés existants, surtout en ce qu'elle permet l'obtention de bons rendements en sucres fermentescibles, tout en assurant un excellent bilan thermique, les pertes de chaleur étant réduites au minimum. The present invention provides an improvement to existing processes, especially in that it allows good yields of fermentable sugars to be obtained, while ensuring an excellent thermal balance, the heat losses being reduced to a minimum.

Le procédé suivant l'invention, qui consiste à hydrolyser des matières cellulosiques au moyen d'une solution aqueuse, diluée, d'acide sulfurique, à des températures de l'ordre de 1700 à 2300C, sous les pressions N autogènes correspdant à ces températures, est caracté- risé en ce que le temps de contact entre la solution sulfurique et les matières cellulosiques est de 20 à 35 minutes, les températures préférées étant de 1950 à 220"C et les temps correspondants de 25 à 30 minutes. The process according to the invention, which consists in hydrolyzing cellulosic materials by means of a dilute aqueous solution of sulfuric acid, at temperatures of the order of 1700 to 2300C, under autogenic pressures N corresponding to these temperatures , is characterized in that the contact time between the sulfuric solution and the cellulosic materials is from 20 to 35 minutes, the preferred temperatures being from 1950 to 220 ° C and the corresponding times from 25 to 30 minutes.

Chacune de ces durées peut être appliquée à chacune des températures des marges susindiquées,mais il est préférable d'avoir les temps de contact les plus longs aux températures les plus basses et les durées les plus courtes aux températures les plus élevées. Each of these times can be applied to each of the above margin temperatures, but it is best to have the longest contact times at the lowest temperatures and the shortest times at the highest temperatures.

En respectant les conditions de température/ temps suivant l'invention, on supprime les inconvénients de l'art antérieur mentionnés plus haut : la saccharification de la cellulose se fait avec des rendements fortement améliorés . Or, ces conditions sont inattendues par rapport à la technique connue, puisque celle-ci recommandait l'hydrolyse entre 1200 et 2200C en 6 heures, comme indiqué dans le brevet français 706 678, ou bien en 8 à 12 minutes entre 182"et 1960C, selon le brevet français 1 056 038 ; ces deux sortes de durées d'hydrolyse sont très éloignées des conditions spécifiques suivant la présente invention. By respecting the temperature / time conditions according to the invention, the drawbacks of the prior art mentioned above are eliminated: the saccharification of the cellulose is carried out with greatly improved yields. However, these conditions are unexpected compared to the known technique, since the latter recommended hydrolysis between 1200 and 2200C in 6 hours, as indicated in French patent 706 678, or in 8 to 12 minutes between 182 "and 1960C , according to French patent 1 056 038; these two kinds of hydrolysis times are very far from the specific conditions according to the present invention.

Le procédé suivant l'invention convient parfaitement au travail avec de la solution acide circulant à contre-courant des matières solides et à l'hydrolyse menée en continu.  The process according to the invention is perfectly suitable for working with an acid solution flowing against the current of solid materials and for continuous hydrolysis.

Des températures élevées et des temps de contact courts selon l'invention permettent de:jLninuer la dégradation des sucres formés. C'est particulièrement important, parce que les produits de dégradation des sucres ont un pouvoir inhibiteur sur la fermentation des hydrolysats, qu'il s 1agisse de fermentation alcoolique ou acétono-buty-lique. High temperatures and short contact times according to the invention make it possible to: reduce the degradation of the sugars formed. This is particularly important, because the breakdown products of sugars have an inhibitory power on the fermentation of hydrolysates, whether it is alcoholic or aceto-butyl fermentation.

Suivant un mode opératoire préféré, la majeure partie de l'énergie thermique mise oeuvre est récupérée par la réutilisation de la vapeur obtenue dans la détente du liquide chaud provenant du traitement de la matière cel lulosique, tandis que le complément d'énergie nécessaire peut être fourni par la combustion de la lignine issue du procédé. According to a preferred operating mode, most of the thermal energy used is recovered by the reuse of the steam obtained in the expansion of the hot liquid originating from the treatment of the cellulose material, while the additional energy required can be provided by the combustion of lignin from the process.

Dans une variante de l'invention, l'hydrolyse proprement dite, opérée à contre-courant du liquide avec le solide, est précédée d'une préhydrolyse du solide traité avec une solution sulfurique. Ce traitement préliminaire est destiné à hydrolyser l'hémicellulose, constituée par des polymères de pentose, en sucres en C5 ; il a lieu suivant une caractéristique particulière de l'invention dans le haut de la zone de réaction, dans des conditions da- cidité plus faible que celle qui existe dans la zone d'hydrolyse proprement dite. Cela limite la dégradation des hydrolysats de l'hémicellulose, plus fragiles que ceux de la cellulose ; ainsi obtient-t-ondes jus sucrés exempts de produits de dégradation. In a variant of the invention, the actual hydrolysis, carried out against the current of the liquid with the solid, is preceded by a prehydrolysis of the solid treated with a sulfuric solution. This preliminary treatment is intended to hydrolyze the hemicellulose, constituted by polymers of pentose, in C5 sugars; it takes place according to a particular characteristic of the invention at the top of the reaction zone, under conditions of lower acidity than that which exists in the hydrolysis zone proper. This limits the degradation of hemicellulose hydrolysates, which are more fragile than those of cellulose; thus obtain sweet juices free from degradation products.

En ce qui concerne la réutilisation de la majeure partie de la vapeur d'eau servant au chauffage du milieu réactionnel, elle -est réalisée par une suite de détentes, en cascade, du liquide sortant de la zone de réaction, avec condensation - à chaque étage de la cascade - de la vapeur dégagée, et le renvoi de l'eau chaude, ainsi obtenue, au bas de la zone de réaction. Regarding the reuse of most of the water vapor used for heating the reaction medium, it is carried out by a series of expansion, in cascade, of the liquid leaving the reaction zone, with condensation - at each cascade stage - steam released, and the return of hot water, thus obtained, at the bottom of the reaction zone.

L'installation pour la réalisation de l'invention comprend, en principe, Les éléments habituels, connus, des appareillages servant à l'hydrolyse de matières cellulosiques, de préférence l'arrivée de la solution diluée sulfurique, chaude, est branchée à la partie inférieure du réacteur, c'est-à-dire de l'hydrolyseur. The installation for carrying out the invention comprises, in principle, the usual known elements of the equipment used for the hydrolysis of cellulosic materials, preferably the arrival of the dilute sulfuric solution, hot, is connected to the part bottom of the reactor, that is to say of the hydrolyzer.

Dans une variante, une seconde entrée, pour une fraction de la solution sulfurique, est prévue en haut du réacteur. Cette solution sulfurique, d'acidité plus faible que celle qui arrive au bas du réacteur, hydrolyse l'hémicellulose, à co-courant avec l'arrivée de la matière cellulosique. Dans ce cas, le liquide, résultant de l'hydrolyse et de la préhydrolyse, sort du réacteur à un certain niveau intermédiaire entre le bas et le haut de celui-ci. Alternatively, a second inlet, for a fraction of the sulfuric solution, is provided at the top of the reactor. This sulfuric solution, of lower acidity than that which arrives at the bottom of the reactor, hydrolyzes the hemicellulose, co-current with the arrival of the cellulosic material. In this case, the liquid, resulting from the hydrolysis and the prehydrolysis, leaves the reactor at a certain intermediate level between the bottom and the top thereof.

Cette variante est éventuellement mise en oeuvre à l'aide de deux réacteurs, dont le premier fonctionne avec un courant de solution sulfurique parallèle, c'est-à-dire descendant,avec le trajet des solides cellulosiques ; dans le second réacteur, au contraire, le solide du premier chemine de haut en bas, tandis que la solution sulfurique monte de bas en haut, et la sortie du liquide se trouve tout à fait en haut de ce second hydrolyseur.This variant is optionally implemented using two reactors, the first of which operates with a parallel stream of sulfuric solution, that is to say downward, with the path of the cellulosic solids; in the second reactor, on the contrary, the solid of the first path from top to bottom, while the sulfuric solution rises from bottom to top, and the outlet of the liquid is completely at the top of this second hydrolyzer.

Dans une autre variante de l'invention, la préhydrolyse est effectuée par traitement préliminaire de la matière cellulosique à contre-courant avec une solution d'acide sulfurique, avant que cette matière cellulosique atteigne la zone d'hydrolyse proprement dite-. Une forme de réalisation très pratique consiste à utiliser à cet effet la solution sulfurique venant de l'hydrolyse, mais à une température plus basse. Cela peut être effectué dans la partie supérieure du réacteur ou bien dans un récipient en amont de celui-ci. In another variant of the invention, the prehydrolysis is carried out by preliminary treatment of the cellulosic material against the current with a solution of sulfuric acid, before this cellulosic material reaches the hydrolysis zone proper. A very practical embodiment consists in using for this purpose the sulfuric solution coming from the hydrolysis, but at a lower temperature. This can be done in the upper part of the reactor or in a container upstream of it.

Un modede réalisation de l'invention comprend le lavage de la lignine résiduelle avec réutilisation de l'eau ayant servi à ce lavage. Ainsi, un appareil, suivant l'invention, comprend-il une zone de lavage au bas du ré acteur dans lequel a lieu l'hydrolyse. One embodiment of the invention comprises washing the residual lignin with reuse of the water used for this washing. Thus, an apparatus according to the invention includes a washing zone at the bottom of the reactor in which the hydrolysis takes place.

Suivant un trait préféré de l'invention, l'installation comprend une pluralité de détendeurs branchés en série sur la canalisation de sortie du liquide après hydrolyse ; chaque détendeur est surmonté d'une conduite reliant sa phase vapeur avec un condenseur ; les condenseurs sont reliés en série et leur débit d'eau réchauffée est renvoyé dans l'hydrolyseur. On arrive ainsi, suivant l'invention, à récupérer plus de 80% des calories mises en oeuvre dans l'hydrolyse. According to a preferred feature of the invention, the installation comprises a plurality of regulators connected in series on the liquid outlet pipe after hydrolysis; each regulator is surmounted by a pipe connecting its vapor phase with a condenser; the condensers are connected in series and their flow of heated water is returned to the hydrolyser. Thus, according to the invention, more than 80% of the calories used in the hydrolysis are recovered.

A titre d'exemple non limitatif, les figures 1 et 2 sur les dessins annexés représentent schématiquement une installation pour la réalisation du procédé suivant l'invention. By way of nonlimiting example, FIGS. 1 and 2 in the appended drawings schematically represent an installation for carrying out the method according to the invention.

Dans la figure 1, une trémie 1 reçoit la matière cellulosique d'une source appropriée, cette matière pouvant être de la sciure, des copeaux ou des plaquettes de bois, des déchets de papier ou autres. Une vis sans fin 2 introduit cette matière en haut d'un réacteur 3 au bas de celui-ci, se trouve une sortie 4 obturable, pour l'évacuation des résidus de l'opération et en particulier de la lignine, à la manière connue en soi. In FIG. 1, a hopper 1 receives the cellulosic material from an appropriate source, this material possibly being sawdust, wood shavings or chips, waste paper or the like. A worm screw 2 introduces this material at the top of a reactor 3 at the bottom thereof, there is a closable outlet 4, for the evacuation of the residues of the operation and in particular of the lignin, in the known manner in itself.

Un réservoir 5 contient la solution d'environ 0,25 à 1% en poids de H2SO4, que l'on introduit au bas du réacteur 3 par la conduite. Cette introduction est accompagnée d > une injection de vapeur par 19. S'il y a lieu, une injection de vapeur est également pratiquée dans la vis sans fin 2 pour une arrivée 19'. Le réacteur 3 et le reste des appareils sont prévus pour supporter une pression intérieure pouvant dépasser 20 bars.A tank 5 contains the solution of approximately 0.25 to 1% by weight of H2SO4, which is introduced at the bottom of reactor 3 via the pipe. This introduction is accompanied by a steam injection by 19. If necessary, a steam injection is also carried out in the worm screw 2 for an inlet 19 '. The reactor 3 and the rest of the devices are designed to withstand an internal pressure which can exceed 20 bars.

Le liquide, qui quitte le réacteur 3, en continu, par la canalisation 7, entre dans un détendeur D1 d'où la vapeur monte par 8 dans un premier condenseur C1, alors que le liquide s'écoule, par en bas, dans un second détendeur D2 ; la vapeur détendue en D2 est reçue dans le condenseur C2, tandis que le liquide restant s'écoule dans le 3ème détendeur D3; la phase vapeur de ce dernier est reliée par 10 à un 3ème condenseur C3, et le liquide restant est repris au moyen de la pompe 12, il est renvoyé par la conduite 13 dans un échangeur de chaleur E2 qu'il traverse, pour arriver par 14 dans un mélangeur 15 où a lieu la neutralisation de l'acide sulfurique avec de la chaux.La solution de sucre, provenant de l'hydrolyse dans le réacteur 3, et le sulfate de calcium, résultant de la neutralisation, sont soutirés par la sortie 16, pour être traités à la manière connue, en vue de la séparation du sucre. The liquid, which leaves the reactor 3, continuously, via the pipe 7, enters a regulator D1 from where the vapor rises by 8 in a first condenser C1, while the liquid flows, from below, in a second regulator D2; the expanded vapor in D2 is received in the condenser C2, while the remaining liquid flows into the 3rd regulator D3; the vapor phase of the latter is connected by 10 to a 3rd condenser C3, and the remaining liquid is taken up by means of the pump 12, it is returned by line 13 in a heat exchanger E2 which it crosses, to arrive by 14 in a mixer 15 where the sulfuric acid is neutralized with lime. The sugar solution, resulting from the hydrolysis in reactor 3, and the calcium sulphate, resulting from the neutralization, are drawn off by the outlet 16, to be treated in the known manner, for the separation of sugar.

L'eau, nécessaire à l'échange de chaleur dans
E2, est fournie par une pompe 18; elle est ensuite utilisée dans l'échangeur E1 et dans les condenseurs C3, C2 et C1.Water, necessary for heat exchange in
E2, is supplied by a pump 18; it is then used in the exchanger E1 and in the condensers C3, C2 and C1.

L'eau chaude, ainsi obtenue, à partir de la chaleur récupérée est reçue dans un réchauffeur E3, où arrive egalement un appoint de vapeur surchauffée, fraiche, pour être injectée dans le réacteur 3 par la conduite 19. The hot water thus obtained from the recovered heat is received in a heater E3, where also an addition of superheated, fresh steam, to be injected into the reactor 3 through line 19.

Selon une variante de l'invention,le réacteur 3 est muni d'une arrivée supplémentaire de solution sulfurique, à sa partie supérieure en 20, et la sortie du liquide a lieu non pas par la canalisation 7 mais par 21 qui aboutit au détendeur D1. L'entrée 20 et la sortie 21 de cette variante sont représentées schématiquement en pointillés. According to a variant of the invention, the reactor 3 is provided with an additional inlet for sulfuric solution, at its upper part at 20, and the exit of the liquid takes place not through the pipe 7 but through 21 which leads to the regulator D1 . The inlet 20 and outlet 21 of this variant are shown diagrammatically in dotted lines.

Dans une autre variante, le réacteur 3 est remplacé par deux réacteurs superposés, dont le premier correspond à la partie supérieure, au-dessus de la sortie 21 : ce préhydrolyseur travaille en co-courant de la solution acide avec les solides cellulosiques. Ces derniers, après le traitement dans le premier réacteur, sont introduits en haut du second, identique au réacteur 3, alors que le liquide rejoint celui qui sort en haut du réacteur principal 3.  In another variant, the reactor 3 is replaced by two superposed reactors, the first of which corresponds to the upper part, above the outlet 21: this prehydrolyser works in cocurrent of the acid solution with the cellulosic solids. The latter, after the treatment in the first reactor, are introduced at the top of the second, identical to the reactor 3, while the liquid joins that which leaves at the top of the main reactor 3.

Comme indiqué plus haut, l'invention est réalisée à des températures de 1700 à 2300C et, de préférence, entre 195 et 2200C dans le réacteur ; cela correspond à des pressions de vapeur de 8 à 28 bars et, de préférence, de 11,5 à 23 bars.As indicated above, the invention is carried out at temperatures of 1700 to 2300C and, preferably, between 195 and 2200C in the reactor; this corresponds to vapor pressures from 8 to 28 bars and preferably from 11.5 to 23 bars.

La teneur en H2SO4 étant de 0,25 à 1% en poids dans la solution aqueuse utilisée, le temps de séjour du liquide dans le réacteur est de 20 à 35 minutes1 et, de préférence1 de 25 à 30 minutes, tandis que les solides traversent le réacteur en 50 à 100 minutes et mieux en 60 à 80 minutes.The content of H2SO4 being from 0.25 to 1% by weight in the aqueous solution used, the residence time of the liquid in the reactor is from 20 to 35 minutes1 and, preferably1 from 25 to 30 minutes, while the solids pass through the reactor in 50 to 100 minutes and better in 60 to 80 minutes.

Le rapport pondéral entre le liquide et le solide traité est compris entre 8 et 20, des rapports de 10 à 14 étant préférés, et surtout des rapports aussi voisins que possible de 12.The weight ratio between the liquid and the treated solid is between 8 and 20, ratios from 10 to 14 being preferred, and especially ratios as close as possible to 12.

Bien que la matière cellulosique puisse se trouver sous différentes formes physiques, le bois, en petites plaquettes aux dimensions de 2 à 20 mm, est particulièrement avantageux.Although the cellulosic material can be in different physical forms, wood, in small plates with dimensions of 2 to 20 mm, is particularly advantageous.

Sur la figure 2, on a représenté schématiquement un appareil suivant l'invention, dans lequel une zone de préhydrolyse, la zone d'hydrolyse proprement dite et un espace de lavage se trouvent dans un même et seul réacteur. In Figure 2, there is shown schematically an apparatus according to the invention, in which a prehydrolysis zone, the hydrolysis zone proper and a washing space are located in the same single reactor.

L'appareil est précédé d'un dispositif classique d'imprégnation préliminaire de la cellulose, non représenté sur le dessin.The apparatus is preceded by a conventional device for preliminary impregnation of the cellulose, not shown in the drawing.

La cellulose arrive par 36 à l'alimentation 46 du réacteur 45 déjà convenablement imprégnée d'eau et même légèrement hydrolysée, sous une forme physique plus facile à traiter. The cellulose arrives through 36 to the supply 46 of the reactor 45 already suitably impregnated with water and even slightly hydrolyzed, in a physical form which is easier to process.

Le réacteur 45 comprend 3 parties à fonctions différentes. La région 56, située au-dessus d'un diffuseur 50, constitue une zone de préhydrolyse. Elle est alimentée par en haut avec la matière cellulosique à traitera tandis qu'on injecte de bas en haut, par 53', à contre-courant, sous le diffuseur 50, de la solution sulfurique provenant de la région médiane du réacteur, la température de cette solution étant préalablement refroidie de quelques dizaines de degrés.Ce refroidissement est effectué par exemple ple au moyen d'un détendeur 52 gui reçoit le liquide chaud de la zone d'hydrolyse et le refroidit par éapora- tion suivant 55 ; la vapeur dégagée en 55 va dans un condenseur comme décrit à propos de la figure 1 0 Il peut d'ailleurs y avoir toute une série de détendeurs et de condenseurs, comme dans ce premier cas, bien que seul le détendeur 52 soitreprésenté sur le dessin La solution sulfurique, sucrée, à température abaissée, est reprise du détendeur 52 et envoyée par la canalisation 53 en 53' sous le diffuseur 50 disposé sous la forme d'une couronne à perforations sur la périphérie intérieur du réacteur 45. Le débit du diffuseur 50 est intensifié par une pompe de recirculation 54. The reactor 45 comprises 3 parts with different functions. Region 56, located above a diffuser 50, constitutes a prehydrolysis zone. It is supplied from above with the cellulosic material to be treated while injecting from bottom to top, by 53 ', against the current, under the diffuser 50, sulfuric solution coming from the median region of the reactor, the temperature of this solution being cooled beforehand by a few tens of degrees. This cooling is carried out for example by means of a regulator 52 which receives the hot liquid from the hydrolysis zone and cools it by steam following 55; the vapor given off at 55 goes into a condenser as described with reference to FIG. 1 0 There may moreover be a whole series of regulators and condensers, as in this first case, although only the regulator 52 is shown in the drawing The sulfuric solution, sweetened, at lowered temperature, is taken up from the pressure reducer 52 and sent by the pipe 53 at 53 ′ under the diffuser 50 arranged in the form of a ring of perforations on the inner periphery of the reactor 45. The flow rate of the diffuser 50 is intensified by a recirculation pump 54.

Ainsi donc la cellulose, ayant subi une hydrolyse préliminaire, à température plus basse, dans la région au-dessus du diffuseur 50, descend dans le réacteur 45, tandis que la solution sulfurique, contenant des sucres, quitte l'appareil par la canalisation 57. Thus, the cellulose, having undergone a preliminary hydrolysis, at a lower temperature, in the region above the diffuser 50, descends into the reactor 45, while the sulfuric solution, containing sugars, leaves the apparatus via the pipe 57 .

Dans la partie médiane 45, entre 47 et 50, a lieu l'hydrolyse proprement dite à température élevée, par exemple à 1900C. La solution sulfurique nécessaire est introduite par la conduite 48 et distribuée à l'intérieur du réacteur au moyen du diffuseur en couronne 47. In the middle part 45, between 47 and 50, the actual hydrolysis takes place at elevated temperature, for example at 1900C. The necessary sulfuric solution is introduced via line 48 and distributed inside the reactor by means of the crown diffuser 47.

Les jets de cette solution, vers le haut, sont intensifiés par une pompe de recirculation 49 qui permet d'avoir dans la branche 48' un débit égal à plusieurs fois celui de la solution arrivant par 48 ; la pompe 49 est réglée pour débiter, par exemple, 3 à 4 fois plus par la branche 48'.The jets of this solution, upwards, are intensified by a recirculation pump 49 which makes it possible to have in the branch 48 ′ a flow rate equal to several times that of the solution arriving through 48; the pump 49 is adjusted to deliver, for example, 3 to 4 times more through the branch 48 '.

Bien entendu, la solution sulfurique est chauffée par des moyens non représentés sur le dessin.Of course, the sulfuric solution is heated by means not shown in the drawing.

La matière qui reste après l'hydrolyse, c'est-àdire principalement la lignine, descend dans le bas du réacteur où elle rencontre des jets d'eau froide distribués par 59' sous la-couronne 58, à partir de la canalisation 59. ta lignine, ainsi lavée, est évacuée avec un excès d'eau par la conduite 61. Après séparation de la lignine par un filtre schématisé en 62, une partie de l'eau, qui s'était échauffée du fait du lavage, retourne en 59' par une pompe 63 et par les canalisations 59 et 60. The material which remains after the hydrolysis, that is to say mainly the lignin, descends to the bottom of the reactor where it meets jets of cold water distributed by 59 'under the crown 58, from the pipe 59. your lignin, thus washed, is evacuated with an excess of water via line 61. After separation of the lignin by a filter shown diagrammatically at 62, part of the water, which had heated up due to the washing, returns to 59 'by a pump 63 and by lines 59 and 60.

De préférence, une canalisation 37 relie le haut du réacteur 45 au dispositif d'imprégnation non représenté, pour envoyer à ce dispositif une fraction du liquide encore peu acide. Preferably, a pipe 37 connects the top of the reactor 45 to the impregnation device not shown, to send to this device a fraction of the liquid which is still not very acidic.

EXEMPLE 1
A titre d'exemple non limitatif, de mise en oeuvre de l'invention, voici le fonctionnement d'une installation pilote du type décrit plus haut, dont le réac
3 teur 3 présente une capacité de 1 m
Pour hydrolyser 914 kg/heure d'un bois brut à 25% d'humi- dité, soit 457 kg de bois sec, renfermant environ 50% de cellulose, 25% d'hemicellulose, le reste étant principalement de la lignine, on utilise cette matière sous-la forme de plaquettes de dimension 15 x 12 x 3 mm ; le traitement est effectué au moyen d'un acide sulfurique à 1%, à 1850C sous une pression de 12 bars, dans le réacteur 3.EXAMPLE 1
By way of nonlimiting example, of implementation of the invention, here is the operation of a pilot installation of the type described above, including the react
3 tor 3 has a capacity of 1 m
To hydrolyze 914 kg / hour of raw wood at 25% humidity, i.e. 457 kg of dry wood, containing about 50% cellulose, 25% hemicellulose, the rest being mainly lignin, we use this material in the form of 15 x 12 x 3 mm size plates; the treatment is carried out using 1% sulfuric acid, at 1850C under a pressure of 12 bars, in reactor 3.

Le liquide, introduit par 6, séjourne dans ce réacteur 25 minutes, avant d'en sortir par 7 ; quant au bois, il séjourne 80 minutes dans le réacteur, à partir de son introduction par la vis sans fin 2. Le poids de solution d'acide sulfurique, venant du réservoir 5 est égal à 12 fois le poids de plaquettes de bois introduites par la vis sans fin 2.The liquid, introduced by 6, remains in this reactor 25 minutes, before leaving it by 7; as for the wood, it stays 80 minutes in the reactor, from its introduction by the worm 2. The weight of sulfuric acid solution, coming from the tank 5 is equal to 12 times the weight of wood chips introduced by the worm 2.

Le liquide sucré, qui quitte en continu le ré facteur.3, par la canalisation 7, arrive au détendeur D1 où la température descend à 1550C et la pression à 6 bars la vapeur ainsi dégagée est condensée dans le condenseur
C1. Le liquide s'écoule du bas du détendeur D1 dans le dé tendeur D2 : là, la température est de 12DOC et la pression 2,5 bars, la vapeur dégagée étant liquéfiée dans le condenseur C2. Finalement, le liquide de D2 arrive au 3ème détendeur, D3, où la température s'abaisse d 1000C et la pression à 1 bar ; la vapeur émise dans D3 est condensée en C3.The sweet liquid, which leaves the factor 3 continuously, via line 7, arrives at the regulator D1 where the temperature drops to 1550C and the pressure at 6 bars the vapor thus released is condensed in the condenser
C1. The liquid flows from the bottom of the regulator D1 into the regulator D2: there, the temperature is 12DOC and the pressure 2.5 bars, the vapor released being liquefied in the condenser C2. Finally, the liquid from D2 arrives at the 3rd regulator, D3, where the temperature drops to 1000C and the pressure to 1 bar; the vapor emitted in D3 is condensed in C3.

Le liquide, ainsi partiellement refroidi et concentré, est repris à partir du détendeur D3, par la pompe 12, pour être envoyé dans un neutraliseur 15; sur son trajet, par 13, ce liquide sucré passe d'abord dans l'échangeur de chaleur E2 d'où, par la canalisation 14, il est versé dans le bac de neutralisation 15. Cette opération étant effectuée au moyen de la chaux, on recueille au bas du neutraliseur, en 16, du liquide neutralisé et du sulfate de calcium, dont la séparation a lieu dans des appareils connus en soi et à la manière connue, qui ne font pas partie de l'invention. The liquid, thus partially cooled and concentrated, is taken up from the regulator D3, by the pump 12, to be sent to a neutralizer 15; on its path, at 13, this sweet liquid first passes through the heat exchanger E2 from where, through the pipe 14, it is poured into the neutralization tank 15. This operation is carried out using lime, collected at the bottom of the neutralizer, at 16, neutralized liquid and calcium sulphate, the separation of which takes place in apparatuses known per se and in known manner, which are not part of the invention.

L'eau, à chauffer dans. les échangeurs de chaleur E1 et E2, ainsi que dans les condenseurs C1, C2, C3, est fournie par une pompe 18. Quant à l'eau, provenant de la condensation de la vapeur venue des détendeurs D1 à D3, elle est collectée par la canalisation 17 et sort de l'échangeur E1 en 11, à environ 650C. L'eau réchauffée,provenant de 18, passe par un échangeur E3 qui reçoit l'appoint de vapeur fraiche, nécessaire ; elle est injectée par 19 dans la canalisation 6, par laquelle la solution acide est introduite au bas du réacteur 3. Water, to heat in. the heat exchangers E1 and E2, as well as in the condensers C1, C2, C3, is supplied by a pump 18. As for the water, coming from the condensation of the steam coming from the regulators D1 to D3, it is collected by the pipe 17 and leaves the exchanger E1 at 11, at around 650C. The heated water from 18 passes through an E3 exchanger which receives the necessary fresh steam; it is injected through 19 into line 6, through which the acid solution is introduced at the bottom of reactor 3.

Sur le schéma, une flèche 19' indique l'injection d'une fraction de vapeur dans la vis sans fin 2 servant à l'introduction du bois à traiter. In the diagram, an arrow 19 'indicates the injection of a fraction of steam into the worm 2 used for the introduction of the wood to be treated.

Dans une opération pilote, le bilan de l'hydrolyse se présente,par exemple, comme suit. Les débits sont indiqués en kg/h. In a pilot operation, the hydrolysis balance is, for example, as follows. The flow rates are indicated in kg / h.

Bois brut, introduit par 2 (soit 457 de bois sec à 50% de cellulose et 25% de l'hémicellulose) 914
Lignine évacuée en 4 115
Vapeur condensée dans C1 180 C2 II 11 C2 160
C3 140
Eau condensée sortant en 11 480
Eau à 150C admise en 18 3 050
Appoint de vapeur à 2100C apportée en C3 230
Solution sulfurique à 1% venant de 5 5 027
Liquide sucré arrivant en 15 4 547
Sucre contenu dans ce liquide 204,6
Chaleur récupérée en E3 82 %
La solution sucrée, obtenue, renferme 4,5% de sucre, ce qui correspond à un rendement de L204,6 o (457x0,5x1,11)7 x100 = 80,60 par rapport aux sucres fermentescibles, disponibles dans le bois utilisé (le coefficient stoechiométrique cellulose/sucre étant de 1,11).Raw wood, introduced by 2 (457 dry wood 50% cellulose and 25% hemicellulose) 914
Lignin evacuated in 4,115
Steam condensed in C1 180 C2 II 11 C2 160
C3 140
Condensed water leaving in 11 480
Water at 150C admitted in 18 3 050
Addition of steam at 2100C supplied in C3 230
1% sulfuric solution from 5 5 027
Sweet liquid arriving in 15 4,547
Sugar contained in this liquid 204.6
Heat recovered in E3 82%
The sugar solution obtained, contains 4.5% sugar, which corresponds to a yield of L204.6 o (457x0.5x1.11) 7 x100 = 80.60 compared to fermentable sugars, available in the wood used ( the cellulose / sugar stoichiometric coefficient being 1.11).

EXEMPLE 2
Une autre opération d'hydrolyse, dans la même installation pilote, pour 914 kg de bois.humide par heure (soit 457 kg sec), est effectuée dans les conditions suivantes
Température dans l'hydrolyseur 3 2100C
Pression " " 19,5 bars
Concentration pondérale en H2SO4 O,25%
Temps de séjour du liquide dans le
réacteur 25 mn
Temps de séjour du solide dans le
réacteur 80 mn
Rapport pondéral liquide/solide 12
On obtient alors une solution sucrée à 5% de sucres fermentescibles et le rendement en sucre par rapport au bois est de 75%.EXAMPLE 2
Another hydrolysis operation, in the same pilot plant, for 914 kg of wet wood per hour (i.e. 457 kg dry), is carried out under the following conditions
Temperature in hydrolyser 3 2100C
Pressure "" 19.5 bars
Weight concentration of H2SO4 O, 25%
Liquid residence time in the
25 min reactor
Solid residence time in the
80 min reactor
Liquid / solid weight ratio 12
A 5% sugar solution of fermentable sugars is then obtained and the sugar yield relative to the wood is 75%.

EXEMPLES 3 à 8
Dans le même appareil et selon le même mode opératoire qu'aux exemples 1 et 2, on effectue une série de saccharifications, en faisant varier la température du contenu du réacteur, ainsi que le temps de séjour de la solution acide dans celui-ci.EXAMPLES 3 to 8
In the same apparatus and according to the same procedure as in Examples 1 and 2, a series of saccharifications is carried out, by varying the temperature of the contents of the reactor, as well as the residence time of the acid solution in it.

Les rendements suivants en sucre fermentescible sont obtenus.The following yields of fermentable sugar are obtained.

Exemple Température OC Temps en mn Rendement %
3 1950 + 20C 29 83
4 " 45 62
5 " 8 46
6 2250 + 20C 22 78
7 " 50 42
8 " 10 53
Les opérations selon les exemples 3 et 6, effectuées dans des conditions conformes à l'invention, conduisent à d' excellents rendements, respectivement 83 et 78%. Les exemples 4,5,7 et 8 montrent que, si l'on s'écarte des conditions définies par l'invention, le rendement baisse rapidement ; ces résultats sont d'ailleurs en accord avec ceux du brevet français nO 706 678 qui indique des rendements de l'ordre de 40%.Example OC temperature Time in minutes Efficiency%
3 1950 + 20C 29 83
4 "45 62
5 "8 46
6 2250 + 20C 22 78
7 "50 42
8 "10 53
The operations according to Examples 3 and 6, carried out under conditions in accordance with the invention, lead to excellent yields, respectively 83 and 78%. Examples 4,5,7 and 8 show that, if one deviates from the conditions defined by the invention, the yield drops rapidly; these results are moreover in agreement with those of French patent no. 706 678 which indicates yields of the order of 40%.

EXEMPLE 9
Dans un appareil pilote suivant figure 2, on traite 100 kg de copeaux par heure avec 1200 kg de solution aqueuse à 1% de SO4H2 ; le débit dans la branche 48 est de 1 500 kg/h. La température-de la partie médiane du réacteur est réglée à 1950C. La région 56 de préhydrolyse fonctionna environ 1400C. Le lavage en 58 est effectué avec 1 500 kg d'eau/h, dont 50 kg montent dans la partie d'hydrolyse. On recupère 30 kg de lignine à l'heure, la température au fond, au-dessous de 58, est d'environ 800C.EXAMPLE 9
In a pilot apparatus according to FIG. 2, 100 kg of shavings per hour are treated with 1200 kg of 1% aqueous SO4H2 solution; the flow rate in branch 48 is 1,500 kg / h. The temperature of the middle part of the reactor is adjusted to 1950C. The prehydrolysis region 56 operated at around 1400C. The washing in 58 is carried out with 1,500 kg of water / h, of which 50 kg rise in the hydrolysis part. 30 kg of lignin are recovered per hour, the temperature at the bottom, below 58, is around 800C.

La lignine est ainsi prête à sa récupération en tant que sous-produit, mais elle peut être envoyée après essorage vers une chambre de combustion pour fournir l'énergie complémentaire, nécessaire au système.  The lignin is thus ready for recovery as a by-product, but it can be sent after spinning to a combustion chamber to provide the additional energy necessary for the system.

Claims (7)

RevendicationsClaims 1. Procédé d'hydrolyse de matières cellulosiques, comprenant le traitement de ces matières par une solution aqueuse, diluée, d'acide sulfurique, à une température de 1700 à 230-OC sous la pression de vapeur autogène, caractérisé en ce que la solution sulfurique reste au contact des matières cellulosiques durant 20 à 35 minutes 1. Process for the hydrolysis of cellulosic materials, comprising the treatment of these materials with a dilute aqueous solution of sulfuric acid at a temperature of 1700 to 230-OC under autogenous vapor pressure, characterized in that the solution sulfuric remains in contact with cellulosic materials for 20 to 35 minutes 2. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel la concentration en acide sulfurique est de 0,25 à 1%, la température étant de 1959 à 2200C, caractérisé en ce que la durée de contact de cet acide avec les matières cellulosiques est de 25 à 30 minutes. 2. Method according to claim 1, in which the sulfuric acid concentration is from 0.25 to 1%, the temperature being from 1959 to 2200C, characterized in that the contact time of this acid with cellulosic materials is 25 30 minutes. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les matières cellulosiques séjournent dans la zone de réaction pendant 50 à 100 minutes et que le rapport pondéral entre la solution acide et les matières cellulosiques esVde 8 à 20, de préférence 10 à 14. 3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the cellulosic materials remain in the reaction zone for 50 to 100 minutes and that the weight ratio between the acid solution and the cellulosic materials is 8 to 20, preferably 10 to 14. 4. Procédé suivant une des revendications précédentes, dans lequel les matières cellulosiques subissent une préhydrolyse partielle, avant d'être-traitées par la solution aqueuse, sulfurique, entre 1700 et 2300C, à contre-courant, caractérisé en ce que la préhydrolyse est effectuée avec une seconde solution sulfurique, cheminant en co-courant avec les matières cellulosiques, dans une zone où-cellesci sont dirigées vers la zone d'hydrolyse proprement dite, et que les deux solutions acides quittent ces matières au niveau de rencontre de la zone de préhydrolyse et de la zone d'hydrolyse proprement dite. 4. Method according to one of the preceding claims, wherein the cellulosic materials undergo a partial prehydrolysis, before being treated with the aqueous sulfuric solution, between 1700 and 2300C, against the current, characterized in that the prehydrolysis is carried out with a second sulfuric solution, traveling in co-current with the cellulosic materials, in an area where these are directed towards the hydrolysis area proper, and that the two acid solutions leave these materials at the level of the meeting of the area of prehydrolysis and the hydrolysis zone proper. 5. Installation pour la réalisation du procédé suivant la revendication 4, comprenant un réacteur (3,45) muni d'une entrée de solution acide (6,48) et d'une alimentation en matière cellulosique (2,46) située en haut du réacteur, 11 arrivée de la solution acide (6,48) communiquant avec le bas du réacteur, tandis que l'alimentation en matière cellulosique (2,46) se trouve en haut, caractérisée en ce qu'elle est munie d'-une seconde entrée (20) pour une fraction de la solution acide, én haut du réacteur (3), pour la préhydrolyse à co-courant de la cellulose, une sortie (21) pour le liquide étant située à un niveau intermédiaire entre le bas et le haut du réacteur. 5. Installation for carrying out the method according to claim 4, comprising a reactor (3.45) provided with an acid solution inlet (6.48) and a supply of cellulosic material (2.46) located at the top from the reactor, the arrival of the acid solution (6.48) communicating with the bottom of the reactor, while the supply of cellulosic material (2.46) is at the top, characterized in that it is provided with- a second inlet (20) for a fraction of the acid solution, above the reactor (3), for the co-current prehydrolysis of the cellulose, an outlet (21) for the liquid being situated at an intermediate level between the bottom and the top of the reactor. 6. Installation suivant la revendication 5, caractérisée en ce que le réacteur (3) est précédé d'un préréacteur de type connu, dans lequel l'admission de la solution acide se fait en haut, à co-courant avec l'alimentation en matière cellulosique. 6. Installation according to claim 5, characterized in that the reactor (3) is preceded by a pre-reactor of known type, in which the admission of the acid solution is done at the top, co-current with the supply of cellulosic material. 7. Installation suivant la revendication 6, caractérisée en ce que le réacteur (45) comprend une zone de préhydrolyse (56), dans sa partie supérieure, et des moyens (50-53-54) pour l'injection dans cette zone, de bas en haut, à contre-courant, d'une solution acide, l'évacuation du liquide résultant de l'hydrolyse (57) étant située au-dessus des dits moyens d'injection (50).  7. Installation according to claim 6, characterized in that the reactor (45) comprises a prehydrolysis zone (56), in its upper part, and means (50-53-54) for the injection into this zone, of bottom up, against the current, of an acid solution, the evacuation of the liquid resulting from the hydrolysis (57) being located above the said injection means (50).