FR2533493A1 - Process for improving the demouldability of thermoplastic polyesters and the moulding compositions entering within the scope of this process. - Google Patents

Abstract

Process for improving the demouldability of thermoplastic polyesters of mixed aliphatic/aromatic or entirely aromatic nature. In accordance with this process an entirely aliphatic saturated polyester obtained by reaction of at least one saturated aliphatic dicarboxylic acid containing from 2 to 14 carbon atoms with at least one saturated aliphatic polyol containing from 2 to 8 carbon atoms is added, before the conversion to a shaped article, to moulding compositions comprising the thermoplastic polyester and optionally a nucleating agent and/or a plasticising agent and/or at least one filling or reinforcing filler and/or a flame-retardant agent. The invention also relates to the moulding compositions which enter within the scope of this process.

Description

PROCEDE P0UR L'AMELIORATION DE LA DEMOULABILITE DES POLYESTERS
THLRMOPLASTIUES ET LES COMPOSITIONS DE MOULAGE ENTRANT
DANS LE CADRE DE CE PROCEDE
La présente invention concerne un procédé pour l'amélioration de la démoulaoilité aes polyesters thermoplastiques lors oe leur transformation en articles contormés par moulage par transfert, par injection ou par extrusion.PROCESS FOR IMPROVING THE RELEASE OF POLYESTERS
THLRMOPLASTIUES AND INTAKE MOLDING COMPOSITIONS
IN THE CONTEXT OF THIS PROCESS
The present invention relates to a process for improving the demoldability of thermoplastic polyesters when they are converted into contorted articles by transfer molding, injection molding or extrusion molding.

Les polyesters thermoplastiques, notamment le polytéréphtalate d'étnylèneglycol (en aoréviation PtT) et le polytéréphtalate de butanesiol-1,4 (en abréviation PBT), sont utilisés pour de nombreuses applications industrielles en raison de leur excellente résistance à la chaleur, de leur Donne résistance aux produits chimiques et de leurs bonnes propriétés mécaniques et électriques. De plus, leur fabrication en gros tonnage pour l'industrie du textile et du film conduit à un prix de revient très concurrentiel. Thermoplastic polyesters, especially ethylene glycol polyterephthalate (PtT aeviation) and polybutanediol-1,4 terephthalate (abbreviated as PBT), are used for many industrial applications because of their excellent heat resistance resistance to chemicals and their good mechanical and electrical properties. In addition, their manufacture in large tonnage for the textile and film industry leads to a very competitive cost.

Ces avantages importants ne peuvent malheureusement pas être valorisés totalement en raison deys difficultés que l'on rencontre en général lors des opérations de démoulage des articles conformés fabriqués. These important advantages can unfortunately not be fully valued because of the difficulties that are encountered in general in the demolding operations of shaped manufactured articles.

L'adhérence des polyesters thermoplastiques sur les moules métalliques employés est en effet importante. L'existence de cette adhérence conduit à faire appel à des temps de refroidissement longs avant le démoulage pour obtenir des articles non déformés. Il arrive même, lors du moulage d'articles présentant des formes complexes, que l'on ne puisse pdS sortir l'objet du moule, quelle que soit la durée du refroidissement. The adhesion of the thermoplastic polyesters to the metal molds employed is indeed important. The existence of this adhesion leads to use long cooling times before demolding to obtain non-deformed articles. It even happens, when molding articles with complex shapes, that we can not take the object out of the mold, regardless of the duration of cooling.

De manière habituelle, pour améliorer la démoulabilité d'articles conformés en matiere polymérique, on mélange avec la résine des iubrifiants tels que par exemple l'acide stéarique et ses sels minéraux, 'alcool-stéarique, les stéréamides, les cires esters, la paraffine. Ces lubrifiants ne donnent cependant pas des résultats satisfaisants avec les polyesters ; certains comme l'acide stéarique et ses sels, l'alcool stéarique et les cires esters peuvent donner lieu à des réactions parasites de transestérification, tandis que d'autres comme les stéréamides et la paraffine sont peu efficaces.Pour opérer un démoulage facile d'articles en PeT, on a proposé dans la demande japonaise non examinée publiée sous le n0 76/58455 de faire appel avantayeusement à des polycaprolactones à la place des lubrifiants classiques précités. In the usual manner, to improve the demoldability of shaped articles made of polymeric material, lubricants such as, for example, stearic acid and its mineral salts, alcohol-stearic acid, stereomides, ester waxes, paraffin are mixed with the resin. . These lubricants, however, do not give satisfactory results with the polyesters; some such as stearic acid and its salts, stearic alcohol and ester waxes can give rise to transesterification parasitic reactions, while others such as stereomides and paraffin are inefficient.To operate an easy demolding of In PeT articles, it has been proposed in Japanese Unexamined Application Publication No. 76/58455 to use polycaprolactones in advance of the conventional lubricants mentioned above.

Poursuivant des travaux dans ce domaine de la technique, la demanoeresse a maintenant trouvé qu'ii existe d'autres composés inertes vis à vis des polyesters thermoplastiques dans les conditions habituelles ae transformation qui sont capables de diminuer fortement l'adhérence dans le moule et d'augmenter notablement par voie de conséquence les cadences de moulage et qui, de plus et de manière inattendue, peuvent être plus performants que les polycaprolactones antérieurement décrites. Continuing work in this field of the art, the Minister has now found that there are other inert compounds with respect to thermoplastic polyesters under the usual conditions of transformation which are capable of greatly reducing the adhesion in the mold and Significantly increase the molding rates and which, moreover and unexpectedly, may be more efficient than polycaprolactones previously described.

Plus spécifiquement, la présente invention concerne un procéaé pour l'amélioration ae la aémoulaDiiité des polyesters thermoplastiques de nature mixte alipnatique/aromatique ou entièrement aromatique qui est caractérisé en ce que, aux compositions de moulage comprenant le polyester thermopiastique et éventuellement un agent nucléant et/ou un agent plastifiant et/ou au moins une charge de remplissage ou de renforcement et/ou un agent ignifugeant, on ajoute, avant la transformation en article conformé, un polyester sature entièrement aliphatique présentant une masse moléculaire d'au moins 1 000 obtenu par réaction d'au moins un acide dicarboxylique aliphatique saturé comportant de 2 à 14 atomes de carbone avec au moins un polyol aliphatique saturé comportant de 2 à 8 atomes de carbone. More specifically, the present invention relates to a process for the improvement of the aemoulability of aliphatic / aromatic or wholly aromatic mixed thermoplastic polyesters which is characterized in that to molding compositions comprising the thermoplastic polyester and optionally a nucleating agent and / or or a plasticizer and / or at least one filler or reinforcing filler and / or a flame retardant, is added, prior to conversion into a shaped article, a fully saturated aliphatic polyester having a molecular weight of at least 1000 obtained by reacting at least one saturated aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 14 carbon atoms with at least one saturated aliphatic polyol having 2 to 8 carbon atoms.

Plus précisément, les polyesters aliphatiques qui sont utilisés ici comme ayents de démoulage peuvent dériver d'acides tels que par exemple : les acides malonique, succinique, glutarique, adipique, pimélique, subérique, azélaïque, sébacique, undécanedioïque, doaécanedioïque, tridécanedioïque ; et leurs mélanges.Les composés flydroxylés dont dérivent ces polyesters peuvent être par exemple l'étnyîènegîycol, les propanesiols-1,2 et -1,3, les butanediols-i,2, -2,3, -1,3 et -1,4, le pentanediol-1,5, le diméthyl-2,2 propanediol-1,3, i'hexaneoiol-1,6 ; leurs mélanges ; et les mélanges de l'un des diols precités avec un polyol de fonctionnalité supérieure à 2 comme du yiycérol, du trimétnylolpropane, du pentaérytnrol, du sorbitol, la proportion au polyol de fonctionnalité supérieure à 2 dans le mélange des polyols utilisés étant alors déterminée de manière à obtenir un polyester pour lequel le point de gel n'est pas atteint et qui conserve par voie de conséquence un caractère fusible. More specifically, the aliphatic polyesters which are used here as demolding agents can be derived from acids such as for example: malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, decanedioic acid, tridecanedioic acid; and their mixtures. The fly-linked compounds from which these polyesters are derived can be, for example, ethylene glycol, 1,2-propane and 1,3-propanediols, 1,2,3,3-butanediols, -1,3 and -1,3-butanediols. 4, pentanediol-1,5, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, hexane-1,6-ol; their mixtures; and the mixtures of one of the above diols with a polyol of functionality greater than 2 such as ylycerol, trimethylolpropane, pentaerythrol, sorbitol, the proportion of the polyol with a functionality of greater than 2 in the mixture of the polyols used being determined from so as to obtain a polyester for which the gel point is not reached and which consequently retains a fusible character.

On donne la préférence1 dans la présente invention, aux polyesters aliphatiques saturés dont la masse moléculaire est comprise entre environ 5 000 et environ 60 000 et qui dérivent des diacides sébacique, undécaneQioïque, dodécanedioïque et tridécanedioïque et leurs mélanges et des réactifs hydroxylés consistant dans l'éthylèneglycol, le propanediol-l,3, le butanediol-l,4, leurs mélanges et les mélanges de l'un des diols précités avec du triméthylolpropane. Preference is given in the present invention to saturated aliphatic polyesters having a molecular weight of from about 5,000 to about 60,000 and derived from sebacic, undecanedioic, dodecanedioic, and tridecanedioic acid diacids and mixtures thereof and hydroxylated reagents thereof. ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, mixtures thereof and mixtures of one of the above diols with trimethylolpropane.

Le polydodécanedioate d'éthylèneglycol et le polydodécanedioate de butanediol-l,4 de masse moléculaire comprise entre 5 000 et 60 000 conviennent tout particulièrement bien. Ethylene glycol polydodecanedioate and 1,4-butanediol polydodecanedioate with a molecular weight of between 5,000 and 60,000 are particularly suitable.

Les quantités du polyester aliphatique saturé utilisé dans l'invention comme agent de démoulage sont comprises en général entre 0,1 S et 10 % en poids par rapport au polyester thermoplastique de base et de préférence entre 0,5 % et 5 S.  The amounts of the saturated aliphatic polyester used in the invention as demoulding agent are generally between 0.1 S and 10% by weight relative to the thermoplastic base polyester and preferably between 0.5% and 5 S.

S'agissant du polyester thermoplastique de base dont la présente invention se propose d'améliorer les propriétés de démoulabilité, il peut être obtenu d'une multitude de façons qui sont bien connues des experts en ce domaine. Ces polyesters thermoplastiques peuvent être préparés par réaction d'au moins un acide polycarboxylique ne comportant pas d'însaturation éthylénique avec au moins un polyol ne comportant pas d'insaturation éthylénique et parmi les réactifs soumis à la polycondensation l'un au moins doit être de nature aromatique. As regards the thermoplastic base polyester whose present invention proposes to improve the demoldability properties, it can be obtained in a multitude of ways which are well known to experts in this field. These thermoplastic polyesters may be prepared by reacting at least one polycarboxylic acid which does not contain ethylenic unsaturation with at least one polyol which does not contain ethylenic unsaturation, and of the reactants subjected to the polycondensation, at least one must be aromatic nature.

Des acides carboxyliques utilisables comprennent par exemple des diacides commme l'acide orthophtalique, l'acide isophtalique l'acide téréphtalique, les acides naphtalènedicarboxyliques-l,4 et -2,6, l'acide adipique, l'acide sébacique ; leurs mélanges ; et les mélanges de l'un des diacides précités avec un polyacide de fonctionnalité supérieure à 2 comme l'acide trimésique, l'acide pyromellique. Suitable carboxylic acids include, for example, diacids such as orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acids-1,4 and 2,6, adipic acid, sebacic acid; their mixtures; and mixtures of one of the aforementioned diacids with a polyacid of greater than 2 functionality such as trimesic acid, pyromellic acid.

Des polyols utilisables comprennent par exemple : des diols aromatiques ou des diphénols comme le bisphénol A, la phénolphtaléine, le résorcinol, l'hydroquinone, le catéchol, les naphtalène-åiols ; des diols aliphatiques ayant de 2 à 8 atomes de carbone comme l'éthylèneglycol, les propaneuiois-l,2 et 1,3, les butanediols-1,2, -2,3, -1,3 et -1,4, le pentariedioi-l, 5, i' hexanediol-i, 6 ; leurs mélanges ; et les mélanges de I'un des viols précités avec un polyol de fonctionnalité supérieure à 2 comme au glycérol, au triméthylolpropane, du pentaérythrol, du sorbitol. Useful polyols include, for example: aromatic diols or diphenols such as bisphenol A, phenolphthalein, resorcinol, hydroquinone, catechol, naphthalenesol; aliphatic diols having from 2 to 8 carbon atoms such as ethylene glycol, propanediols-1,2 and 1,3, butanediols-1,2, -2,3, -1,3 and -1,4, the 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol; their mixtures; and mixtures of one of the abovementioned rapes with a polyol of functionality greater than 2 such as glycerol, trimethylolpropane, pentaerythrol, sorbitol.

Oes polyesters therllloplastiques typiques que entrent de préférence oans le cadre de la présente invention comprennent les homoet copolyesters dérivés d'au moins un acide dicarboxylique aromatique et a'au moins un diol aliphatique comme par exemple le polytéréphtalate d'éthylèneglycol, le polytéréphtalate de propaneuiol-1,3, le polytérépntalate de butanediol-l,4, le polytéréphtalate de pentanediol-1,5 et les copolyesters contenant, à côté des motifs de récurrence téréphtalate d'alkylène correspondant aux espèces mentionnées ci-avant, d'autres motifs dérivés de diacide(s) aromatique(s) et/ou ae oiol(s) alipnatique(s). Typical thermoplastic polyesters preferably included in the scope of the present invention include homo and copolyesters derived from at least one aromatic dicarboxylic acid and at least one aliphatic diol such as, for example, polyethylene terephthalate, propanediol polyterephthalate, and the like. 1,3, 1,4-butanediol polyterephthalate, 1,5-pentanediol polyterephthalate and copolyesters containing, in addition to alkylene terephthalate recurrence units corresponding to the species mentioned above, other units derived from aromatic acid (s) and / or aliphatic oiol (s).

A noter que des polyesters typiques comprennent encore les copolyesters qui sont préparés par réaction, soit du mélange d'un acide dicarboxylique aromatique et d'un diacide aliphatique ou d'un triacide avec un diol aliphatique, soit d'un acide dicarboxylique aromatique avec un mélange d'un diol aliphatique et d'un triol aliphatique. It should be noted that typical polyesters further comprise copolyesters which are prepared by reacting either the mixture of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diacid or a triacid with an aliphatic diol or an aromatic dicarboxylic acid with a mixture of an aliphatic diol and an aliphatic triol.

Les polyesters thermoplastiques qui sont tout particulièrement visés par la présente invention comprennent le PET, le PBT et leurs copolyesters contenant au moins 80 S en mole de motifs de récurrence téréphtalate d'éthylène et téréphtalate de butylène. Comme comonomères préférés pour la formation desdits copolyesters, on utilise des acides comme l'acide isophtaîique, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide trimésique, des diols comme l'éthylèneglycol (dans le cas du PBT), le
Dutaneoiol-1,4 (dans le cas du PET), le propanediol-1,3 et des triols comme le glycérol et le triméthylolpropane.Thermoplastic polyesters which are particularly targeted by the present invention include PET, PBT and their copolyesters containing at least 80 mol% of recurrence units ethylene terephthalate and butylene terephthalate. Preferred comonomers for the formation of said copolyesters are acids such as isophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, trimesic acid, diols such as ethylene glycol (in the case of PBT),
1,4-dutaneolol (in the case of PET), 1,3-propanediol and triols such as glycerol and trimethylolpropane.

Les polyesters thermoplastiques utilisés présentent en général un indice de viscosité supérieure à 500 et de préférence compris entre 600 et 1 300. L'indice de viscosité est mesuré à 25 OC sur une solution à 1 X en poids du polyester dans l'orthochlorophénol. L'indice de viscosité est égal à 1 000 fois la viscosité réduite qui est elle-même égale au rapport de la viscosité spécifique sur la concentration. The thermoplastic polyesters used generally have a viscosity index greater than 500 and preferably between 600 and 1300. The viscosity number is measured at 25 ° C. on a 1 × by weight solution of the polyester in orthochlorophenol. The viscosity index is equal to 1000 times the reduced viscosity which is itself equal to the ratio of the specific viscosity to the concentration.

On peut modifier éventuellement le polyester thermoplastique de base en iui incorporant, lors åu mélanyeage dudit polyester avec l'agent de démoulage conforme à la présente invention et éventuellement avec le kou les) autres adsitif(s) prévu(s), une petite quantité, représentant 0,1 à 5 S0 du poids du polyester thermoplastique, d'un polyisocyanate. The thermoplastic base polyester can optionally be modified by incorporating, in the melanyeage of said polyester with the release agent according to the present invention and optionally with the other adsitive (s) provided, a small amount, representing 0.1 to 5% by weight of the thermoplastic polyester, of a polyisocyanate.

Le polyisocyanate utilisable peut êtreun polyisocyanate simple- ou un prépolymère de polyuréthane à groupements isocyanates terminaux. The polyisocyanate used may be a single polyisocyanate or a polyurethane prepolymer with terminal isocyanate groups.

Les polyîsocyanates simples peuvent être aromatiques, aliphatiques ou cycloaliphatiques. Ils ont une fonctionnalité égale ou supérieure à 2.The single polyisocyanates may be aromatic, aliphatic or cycloaliphatic. They have a functionality equal to or greater than 2.

Parmi les polyisocyanates on peut citer à titre d'exemple l'hexaméthylène diisocyanate, le butylène diisocyanate, le toluylène diisocyanate-2,4 ou -2,6, le p-phénylène diisocyanate, le cyclohexylène-1,4 diisocyanate, le diisocyanato-4,4' diphénylméthane, le diisocyanato-4,4' diphényléther, les polyarylènes polyisocyanates de fonctionnalité supérieure à 2 obtenus à partir des produits de condensation aniline-formaldéhyde. Among the polyisocyanates, mention may be made, for example, of hexamethylene diisocyanate, butylene diisocyanate, tolylene diisocyanate-2,4 or -2,6, p-phenylene diisocyanate, cyclohexylene-1,4-diisocyanate, diisocyanato- 4,4'-diphenylmethane, 4,4'-diisocyanate diphenyl ether, polyaryenes polyisocyanates with functionality greater than 2 obtained from aniline-formaldehyde condensation products.

On peut en outre utiliser des polyisocyanates modifiés obtenus à partir des polyisocyanates simples par polymérisation ou par réaction avec des composés polyfonctionnels de faible masse moléculaire et comportant des atomes d'hydrogène actif (polyol, polyamine, polyaminoalcool, etc.) Ces polyisocyanates modifiés comportent en plus des groupements isocyanates des groupements notamment uréthane, urée, allophanate, isocyanurique, uretdione, carbodilmide, biuret.Parmi les polyisocyanates modifiés on peut citer à titre d'exemple : le biuret de lghexaméthylène diisocyanate de formule

et l'isocyanurate de L'hexaméthylene diisocyanate de formule

It is also possible to use modified polyisocyanates obtained from simple polyisocyanates by polymerization or by reaction with polyfunctional compounds of low molecular weight and comprising active hydrogen atoms (polyol, polyamine, polyaminoalcohol, etc.). These modified polyisocyanates comprise the isocyanate groups, in particular urethane, urea, allophanate, isocyanuric, uretdione, carbodilmide and biuret groups. Among the modified polyisocyanates, mention may be made, for example, of the biuret of hexamethylene diisocyanate of formula

and hexamethylene diisocyanate isocyanurate of the formula

Comme on l'a mentionné ci-avant, les compositions de moulage qui entrent aans le cadre du procédé selon la présente invention peuvent comprendre, à côté ou polyester thermoplastique modifié éventuellement de la manière indiquée ci-avant et du polyester saturé aliphatique utilisé comlrle agent de démoulage, un agent nucléant et/ou un agent plastifiant et/ou au moins une charge de remplissage ou de renforcement et /ou un agent ignifugeant.  As mentioned above, the molding compositions which come within the scope of the process according to the present invention may comprise, next to or optionally modified thermoplastic polyester as above indicated and the saturated aliphatic polyester used as the agent. demolding agent, a nucleating agent and / or a plasticizer and / or at least one filler or reinforcing filler and / or a flame retardant.

L'agent nucléant peut être l'un quelconque des composés connus à cet effet dans l'art antérieur. I1 est choisi de préférence parmi les sels métalliques dérivés d'acides organophosphoniques, oryanophos- phiniques et oryanophosphoneux. On se reportera à la demande française déposée le 20 mars 1981 sous le nO 81/0 797 pour obtenir une description plus détaillée de ce type de matière. Les quantités d'agent nucléant sont comprises en général entre 0,05 S et 10 S en poids par rapport au polyester thermoplastique. The nucleating agent may be any of the compounds known for this purpose in the prior art. It is preferably chosen from metal salts derived from organophosphonic, oranophorophylic and oryanophosphonous acids. Reference is made to the French application filed March 20, 1981 under No. 81/0797 for a more detailed description of this type of material. The amounts of nucleating agent are generally between 0.05% and 10% by weight relative to the thermoplastic polyester.

L'agent plastifiant utilisable peut être l'un quelconque des composés connus à cet effet dans l'art antérieur. Iî est choisi de préférence parmi les B-dicétones comportant de 14 à 43 atomes de carbone, les huiles végétales époxydées, les esters époxydés dérivés de l'acide oléique ou des acides gras du taîlol, les esters de l'acide EMPOL. On se reportera là encore à la demande française précitée pour avoir plus de détail sur ce type de matière. Les quantités d'agent plastifiant sont comprise en général entre 1,5 X et 15 S en poids par rapport au polyester thermoplastique. The plasticizer used may be any of the compounds known for this purpose in the prior art. It is preferably chosen from β-diketones having from 14 to 43 carbon atoms, epoxidized vegetable oils, epoxidized esters derived from oleic acid or fatty acids from tolyl, EMPOL acid esters. Here again reference is made to the French application cited above to have more detail on this type of material. The amounts of plasticizer are generally between 1.5 X and 15 S by weight relative to the thermoplastic polyester.

Les cnarges de remplissage ou de renforcement qui peuvent être utilisées sont très diverses. I1 peut s'agir d'une matière fibreuse comme : des fibres a'amiante ; des fibres de carbone ; des fibres de carbure ou de nitrure d'un métal ou d'un métalloïde telles que des fibres de carbure de silicium, ae nitrure de silicium, de carbure de bore ; des fibres organiques pouvant resister à la chaleur ; et, de préférence, des fibres de verre. Ces fibres de verre peuvent être des fibres de verre ordinaire ou des fifres de verre ensimées par un produit polymérique et éventuellement traitées par exemple à l'aide de silane. Généralement, les fibres mises en oeuvre présentent un diamétre se situant entre 3 et 30Fim et une longueur inférieure à 10 m. La charge peut être constituée encore par notamment des microbilles de verre et des charges lamellaires comme des paillettes de mica, du talc. Les proportions de charge(s) peuvent atteindre 100 S du poids du polyester themoplastique elles.sont de préférence comprises entre 20 % et 60 %. The filling or reinforcement cnarges that can be used are very diverse. It can be a fibrous material such as: asbestos fibers; carbon fibers; carbide or nitride fibers of a metal or a metalloid such as silicon carbide fibers, silicon nitride, boron carbide; organic fibers that can withstand heat; and, preferably, glass fibers. These glass fibers may be ordinary glass fibers or glass fats squeezed by a polymeric product and optionally treated, for example with silane. Generally, the fibers used have a diameter of between 3 and 30 μm and a length of less than 10 μm. The filler can be constituted further by including glass microbeads and lamellar fillers such as flakes of mica, talc. The proportion of filler (s) can reach 100 S of the weight of the thermoplastic polyester they are preferably between 20% and 60%.

Les ignifugeants utilisables comprennent notamment le phosphore rouge et les composés organiques monomères halogénés tels que par exemple l'anhydride de l'acide tétrafluoro-phtalique ou tétrabromo-phtalique, l'oxyde de bis-(di - ou pentabromophényle), l'hexachlorobiphényle, le décaoromobiphényle, le-déchlorane (condensat d'une mole de cyclooctadiène avec 2 moles d'hexachlorocyclopentadiène), ces composés organiques halogénés étant éventuellement associés avec des composés à effet synergique comme l'anhydride antimonieux. Conviennent encore comme ignifugeant, des composés polymériques tels que notamment les polystyrènes bromés, les polycarbonates bromés.Les quantités d'agent ignifugeant sont comprises en général entre 5 % et 25 % en poids par rapport au polyester thermoplastique. The flame retardants that may be used include, in particular, red phosphorus and halogenated organic monomeric compounds such as, for example, tetrafluoro-phthalic acid anhydride or tetrabromophthalic acid, bis (di- or pentabromophenyl) oxide, hexachlorobiphenyl, decaoromobiphenyl, declorane (condensate of one mole of cyclooctadiene with 2 moles of hexachlorocyclopentadiene), these halogenated organic compounds being optionally combined with synergistic compounds such as antimony anhydride. Polymeric compounds such as, in particular, brominated polystyrenes and brominated polycarbonates are also suitable as flame retardants. The amounts of flameproofing agent are generally between 5% and 25% by weight relative to the thermoplastic polyester.

D'autres additifs, tels que notamment des colorants et des agents de stabilisation contre l'action de la lumière, de 1'oxygène et de la cnaleur peuvent être aussi utilisés. Other additives, such as, in particular, dyes and stabilizers against the action of light, oxygen and energy can also be used.

L'incorporation de l'agent de démoulage selon l'invention peut être réalisée de différentes manières. Le polyester thermoplastique, le polyester aliphatique de démoulage et éventuellement le polyisocyanate et/ou le (ou les) additif(s) prévu(s) peuvent être mélangés directement par passage de l'ensemble de ces ingrédients dans une extrudeuse à une ou plusieurs vis portée à une température de l'ordre de 2000 C à 3000 C. De manière préférable, on réalise le mélange des divers ingrédients sous forme de poudre ou de granulés en opérant d'abord à température ambiante (200 C) dans un mélangeur classique, puis en homogénéisant ensuite l'ensemble en opérant dans une extrudeuse à une ou plusieurs vis portée à la température précitée.A l'issue de ces traitements, les compositions de moulage entrant dans le cadre du procédé selon l'invention sortent du corps de l'extrudeuse sous forme de joncs qui sont ensuite découpés en granulés ; ces granulés seront utilisés ultérieurement pour le formage des articles souhaités en opérant dans les appareils classiques de moulage par injection, par transfert ou par extrusion.  The incorporation of the release agent according to the invention can be carried out in different ways. The thermoplastic polyester, the aliphatic release polyester and optionally the polyisocyanate and / or the additive (s) provided (s) can be mixed directly by passing all of these ingredients in a extruder with one or more screws brought to a temperature of the order of 2000 C to 3000 C. Preferably, the various ingredients are mixed in the form of powder or granules by first operating at room temperature (200 ° C.) in a conventional mixer, then homogenizing the assembly while operating in an extruder with one or more screws brought to the above-mentioned temperature. At the end of these treatments, the molding compositions forming part of the process according to the invention leave the body of the extruder in the form of rods which are then cut into granules; these granules will be used later for forming the desired articles by operating in conventional injection molding, transfer or extrusion apparatus.

Une variante aux techniques de mélange décrites ci-avant consiste en une introduction différée de l'agent de démoulage dans un zone de l'extrudeuse, située en aval de la zone d'introduction du polyester thermoplastique, où ce dernier se trouve à l'état fondu.-Quand on utilise en outre un polyisocyanate et/ou un (ou plusieurs) additif(s), leur incorporation peut se faire indifféremment avec l'agent de démoulage ou avec le polyester thermoplastique. An alternative to the mixing techniques described above consists of a delayed introduction of the mold release agent into an area of the extruder, located downstream of the zone of introduction of the thermoplastic polyester, where the latter is located at molten state. When a polyisocyanate and / or one or more additives are also used, their incorporation can be done either with the release agent or with the thermoplastic polyester.

Les compositions moulables entrant dans le cadre de l'invention peuvent être préparées encore en confectionnant d'abord un mélange-maitre présenté sous forme de granulés à base d'une partie du polyester thermoplastique et de l'agent de démoulage et éventuellement du polyisocyanate et/ou d'un (ou plusieurs) additif(s), qui sera mélangé ensuite avant la réalisation du moulage avec des granulés du reste de polyester thermoplastique. The moldable compositions within the scope of the invention may be further prepared by first making a masterbatch presented in the form of granules based on a portion of the thermoplastic polyester and the release agent and optionally polyisocyanate and / or one (or more) additive (s), which will then be mixed before carrying out the molding with granules of the thermoplastic polyester residue.

Ces compositions moulables peuvent être moulées dans les conditions habituelles, c'est à dire à des températures de moule comprises entre 100 C et 1500 C, à des températures matière comprises entre 2000 C et 3200 C et sous une pression de transfert de l'ordre de 1M Pa à quelques centaines de M Pa. Les articles obtenus se démoulent sans problème et avec des cadences de moulage élévées. La durée du cycle de moulage peut etre bien inférieure à 10 secondes. On a encore noté que l'emploi de i'agent de démoulage selon l'invention n'entraîne aucune modification significative des propriétés mécaniques des articles obtenus qui sont conservées dans l'ensemble. These moldable compositions can be molded under the usual conditions, that is to say at mold temperatures of between 100 ° C. and 1500 ° C., at material temperatures of between 2000 ° C. and 3200 ° C. and under a transfer pressure of the order from 1M Pa to a few hundred M Pa. The articles obtained are unmolded without problems and with high molding rates. The duration of the molding cycle can be much shorter than 10 seconds. It has further been noted that the use of the release agent according to the invention does not cause any significant change in the mechanical properties of the articles obtained which are retained in the assembly.

L'invention est illustrée plus en détail dans les exemples non limitatifs qui suivent. The invention is illustrated in more detail in the following nonlimiting examples.

Dans ces exemples, on procède au moulage de deux pièces présentant une forme suffisamment complexe pour que l'on puisse juger de la facilité du démoulage. Ces deux pièces sont représentées sur le plan ci-joint. In these examples, the molding of two parts having a sufficiently complex shape to judge the ease of demolding. These two pieces are shown on the attached map.

La première pièce (1) est représentée figures 1 et 2 en coupe par deux plans perpendiculaires, les plans I-I et II-II contenant l'axe du conduit (3). La pièce (1) possède une base (4) sensiblement plane. The first part (1) is shown in FIGS. 1 and 2 in section through two perpendicular planes, the planes I-I and II-II containing the axis of the conduit (3). The piece (1) has a base (4) substantially flat.

La deuxième pièce (2) est représentée figures 3, 4 et 5. La figure 3 est une vue de dessous de la pièce (2). La figure 4 est une vue en coupe par le plan IV-IV de la pièce (2), le plan IV-IV étant un plan de symétrie de la pièce. La figure 5 est une vue en coupe par le plan V-V de la pièce (2), le plan V-V étant perpendiculaire au plan IV-IV. La pièce (2) présente huit conduits (5) et une face (6) sensiblement plane. The second part (2) is shown in FIGS. 3, 4 and 5. FIG. 3 is a view from below of the part (2). Figure 4 is a sectional view through the plane IV-IV of the workpiece (2), the IV-IV plane being a plane of symmetry of the workpiece. Figure 5 is a sectional view through the plane V-V of the part (2), the plane V-V being perpendicular to the plane IV-IV. The piece (2) has eight ducts (5) and a face (6) substantially flat.

Les deux pièces (1) et (2) coopèrent de façon telle que la base (4) de la pièce (l) vienne s'engager dans un décrochement (7) situé au voisinage de la face (6) de la pièce (2), les deux pièces étant solidarisées de façon étanche par exemple par soudage ou collage. The two pieces (1) and (2) cooperate in such a way that the base (4) of the piece (1) comes into engagement with a recess (7) situated in the vicinity of the face (6) of the piece (2). ), the two parts being secured in a sealed manner for example by welding or gluing.

Lorsque les deux pièces (1) et (2) coopèrent, elles forment un distributeur de fluide. L'écoulement de fluide-arrivant par le conduit (3) est réparti en huit écoulements sortant du distributeur par les conduits (5). bien entendu ces deux pièces peuvent coopérer pour former un collecteur de fluide. When the two pieces (1) and (2) cooperate, they form a fluid dispenser. The flow of fluid-arriving through the conduit (3) is divided into eight flows out of the distributor through the conduits (5). of course these two parts can cooperate to form a fluid collector.

Ces deux pièces sont moulées simultanément dans un moule unique présentant les empreintes desdites pièces. L'ensemble-des deux pieces (1) et (2),- réunies par la carotte (8), tel que sorti du moule, est repésenté figure 6 en vue de dessus et figure 7 en coupe par le plan VII-VII. Le plan de joint (9) du moule contient le plan de la base (4) de la pièce (1) et le pian de la face (6) de la pièce (2). La composition de moulage est injectée dans le moule par la partie (10) de la carotte (8). La longueur hors tout des pièces est d'environ 45 mm 2 leur largeur hors-tout est d'environ 14 mm ; les conduits (5) ont un diamétre intérieur d'environ 2,5 mm et une épaisseur de paroi d'environ 0,5 mm. These two parts are molded simultaneously in a single mold having the fingerprints of said parts. The set of two pieces (1) and (2), - joined by the core (8), as taken out of the mold, is shown in Figure 6 in plan view and Figure 7 in section through the plane VII-VII. The joint plane (9) of the mold contains the plane of the base (4) of the workpiece (1) and the plane of the face (6) of the workpiece (2). The molding composition is injected into the mold by the portion (10) of the core (8). The overall length of the pieces is about 45 mm 2 their overall width is about 14 mm; the ducts (5) have an inner diameter of about 2.5 mm and a wall thickness of about 0.5 mm.

Dans ces exemples, on effectue aussi un certain nombre d'essais dans le but de mesurer certaines propriétés mécaniques des articles moulés obtenus ; on indique ci-après quels sont ces essais et dans quelles conditions ils sont effectués
essai de flexion : la contrainte et le moudule en flexion sont mesurés à 250 C sur des éprouvettes de type barreau de dimensions 100 X 10 X 4 mm selon la norme NF T 51 ool. Les resultats sont exprimés en M F > a Pa
essai de choc Charpy : la résistance est déterminée à 250 C sur des éprouvettes de type barreau de dimensions 60 X 10 X 4 mm comportant (choc entaillé ; en abréviation : E) ou non (choc lisse ; en abréviation : L) des entailles en U selon la norme NF T 51 035. Les résultats sont exprimés en kJ/m2. In these examples, a number of tests are also carried out in order to measure certain mechanical properties of the molded articles obtained; what are these tests and under which conditions they are carried out?
bending test: the stress and the flexural moudule are measured at 250 ° C. on bars of the bar type with dimensions of 100 × 10 × 4 mm according to the NF T 51 ool standard. The results are expressed in MF> a Pa
Charpy impact test: the resistance is determined at 250 ° C on bar-type test specimens measuring 60 × 10 × 4 mm with (impact notch: abbreviation: E) or not (smooth impact, abbreviation: L) notches U according to standard NF T 51 035. The results are expressed in kJ / m 2.

EXEMPLE 1
Dans un fût tournant on mélange 99 parties en poids de polytéréphtalate ae butaneoiol-l,4 avec i partie en poios de polyoodécanedioate d'éthyíèneglycul. EXAMPLE 1
99 parts by weight of 1,4-butanediol polyterephthalate are mixed in a rotary drum with 1 part of ethylene glycol polybutecanedioate.

Le PeT mis en oeuvre présente un indice de viscosité de 1 150 et il est utilisé sous la forme de "cachous" de dimensions : 5 X 5 X 2,5 mm. The PeT used has a viscosity index of 1150 and is used in the form of "cachous" of dimensions: 5 X 5 X 2.5 mm.

Le poiydodécanedioate mis en oeuvre présente unè masse moléculaire éyale à 12 000 et il a été broyé grossièrement.The polydiodecanedioate used has a molecular weight equal to 12,000 and was coarsely ground.

Un extrude ce mélange oans une extrudeuse PRODEX comportant une vis de diamètre D éyale à 44,45 mm et une longueur égale à 25 D . cinq zones de chauffage du fourreau . et un puits de dégazage. Extrude this mixture in a PRODEX extruder having a screw of diameter D equal to 44.45 mm and a length equal to 25 D. five heating zones of the scabbard. and a degassing well.

Le puits de dégazage de l'extrudeuse est rélié à une pompe à vide qui permet d'établir une pression interne comprise entre 40.102 Pa et 7U.102 Pa. The degassing well of the extruder is connected to a vacuum pump which makes it possible to establish an internal pressure of between 40 × 10 2 Pa and 7 × 10 2 Pa.

Les températures le long du fourreau sont les suivantes

The temperatures along the sheath are as follows

<tb> Zone <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> Purge <SEP> Filière
<tb> Tempé- <SEP> I <SEP> 1 <SEP> I <SEP> I <SEP> j <SEP> I <SEP> I <SEP>
<tb> rature <SEP> 1250 <SEP> 250 <SEP> 1 <SEP> 250 <SEP> 250 <SEP> 1250 <SEP> 1 <SEP> 270 <SEP> 1 <SEP> 270
<tb> C
<tb>
A la sortie de ia filière, le jonc est immergé sur une longueur de 1,5 m dans un bac dans lequel circule de l'eau à 170 C, puis, après un parcours dans l'air de 8 m , il est découpé en granulés présentant un diamètre d'environ 3 mm et une lonyueur d'environ 3,5 mm . Le débit de l'extrudeuse est de l'ordre de 30 kg/h.<tb> Zone <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP > Purge <SEP> Die
<tb> Tempe <SEP> I <SEP> 1 <SEP> I <SEP> I <SEP> j <SEP> I <SEP> I <SEP>
<tb> Reduction <SEP> 1250 <SEP> 250 <SEP> 1 <SEP> 250 <SEP> 250 <SEP> 1250 <SEP> 1 <SEP> 270 <SEP> 1 <SEP> 270
<tb> C
<Tb>
At the exit of the die, the rod is immersed over a length of 1.5 m in a tank in which circulates water at 170 C, then, after an 8 m in the air, it is cut into granules having a diameter of about 3 mm and a uniformity of about 3.5 mm. The flow rate of the extruder is of the order of 30 kg / h.

Les granulés ootenus sont sécnés 4 h à 1400 C en étuve ventilée, puis ils sont injectés au moyen d'une presse KRAUSS-MAFFEI, ayant 25 tonnes oe force ae fermeture, dans le moule permettant de fabriquer les deux pièces (1) et (2) décrites ci-avant et représentées sur le plan ci-joint. La température du moule est de 800 C et les températures le lony au fourreau de la presse à injecter s'échelonnent entre 2250 C (vers ia trémie) et 2400 C (vers la buse). La pression d'injection est de 100 M Pa, la pression de maintien est de 9U M Pa et la vis d'injection tourne à 250 tours/mm. The ootained granules are dried 4 h at 1400 C in a ventilated oven, then they are injected by means of a KRAUSS-MAFFEI press, having 25 tons of closing force into the mold making it possible to manufacture the two parts (1) and ( 2) described above and represented on the attached plan. The temperature of the mold is 800 ° C. and the temperatures lony at the sheath of the injection molding machine range between 2250 ° C. (towards the hopper) and 2400 ° C. (towards the nozzle). The injection pressure is 100 M Pa, the holding pressure is 9U M Pa and the injection screw rotates at 250 revolutions / mm.

Les pièces obtenues se démoulent automatiquement sans aucune aifficulté avec un temps de refroidissement (temps de séjour une fois i'inJection terminée) dans ie moule de i seconde. La durée du cycle de moulage est de 6,15 secondes et elle se décompose comme suivant injection : 1,5 secondes ; maintien : 2 secondes ; refroidissement 1 seconde ; inter cycle (temps d'arrêt entre ouverture et fermeture du moulej : 0,4 seconde ; ouverture, fermeture, avancée et recul du fourreau : i,25 secondes. The parts obtained are demolded automatically without any difficulty with a cooling time (residence time after completion of the injection) in the mold of 1 second. The duration of the molding cycle is 6.15 seconds and it decomposes as follows injection: 1.5 seconds; hold: 2 seconds; cooling 1 second; inter cycle (dwell time between opening and closing of the mold: 0.4 seconds, opening, closing, advancing and retreating of the sleeve: i, 25 seconds.

A titre d'essai comparatif, on a reproduit les mêmes opérations que celles décrites ci-avant, mais en n'utilisant pas cette fois de polydodécanedioate d'étnylèneglycol. Les pièces obtenues dans ce cas ne se démoulent pas automatiquement et elles restent accrochées dans le moule et cela, même avec une durée de refroidissement de 40 secondes (essai A). As a comparative test, the same operations as those described above were repeated, but this time using no ethylene glycol polydodecanedioate. The parts obtained in this case do not unmolded automatically and they remain hooked in the mold and this, even with a cooling time of 40 seconds (test A).

A titre d'essais comparatifs encore, on a reproduit les mêmes opérations que celles décrites ci-avant, mais en utilisant cette fois différents types de polycaprolactone à la place du polydodécanedioate d'éthylèneglycol. Dans l'essai B, on utilise une polycaprolactone de masse moléculaire égale à 25000 mise dans le commerce par la Société
INTEROX sous la dénomination commerciale CAPA 600 M ; dans l'essai C, on utilise une polycaprolactone de masse moléculaire comprise entre 36 000 et 40 000 mise dans le commerce par la Société précitée sous la dénomination CAPA 601 MS ; et dans l'essai D, ou utilise une polycaprolactone de masse moléculaire égale à 50 000 mise dans le commerce sous la dénomination CAPA 601 M
L'addition de polycaprolactone conduit aux temps de refroidissement suivants pour avoir un démoulage automatique

As comparative tests again, the same operations were repeated as those described above, but this time using different types of polycaprolactone instead of ethylene glycol polydodecanedioate. In Test B, a polycaprolactone of molecular weight equal to 25000 put on the market by the Company is used.
INTEROX under the trade name CAPA 600 M; in Test C, a polycaprolactone having a molecular mass of between 36,000 and 40,000 is put on the market by the aforementioned Company under the name CAPA 601 MS; and in Run D, or uses a 50,000 molecular weight polycaprolactone commercially available as CAPA 601M.
The addition of polycaprolactone leads to the following cooling times for automatic demolding

<tb> Temps <SEP> ae <SEP> refroi- <SEP> I <SEP>
<tb> Essai <SEP> dissement <SEP> en <SEP> IDurée <SEP> du <SEP> cycle
<tb> i <SEP> ≈<SEP> secondes <SEP> I <SEP> en <SEP> secondes
<tb> I <SEP> B <SEP> I <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 15,15 <SEP> 1
<tb> IC <SEP> i <SEP> 20 <SEP> 1 <SEP> 25,15 <SEP> 1
<tb> ID <SEP> I <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> i5,15 <SEP> I
<tb>
Les résultats des essais de flexion et de choc pour l'ensemble exemple i et essais A à D sont indiqués dans le tableau 1 suivant
EXEMPLE 2
On charge dans ie fût tournant 99 parties en poids du PBT mis en oeuvre dans l'exemple 1, 1 partie en poids de biuret de i'hexaméthylène diisocyanate et 1 partie en poids du polydodécanedioate d'éthylèneglycol mis en oeuvre dans l'exemple 1.<tb> Time <SEP> ae <SEP> refro- <SEP> I <SEP>
<tb><SEP><SEP> Test <SEP> IDure <SEP> Runtime <SEP> Run
<tb> i <SEP> ≈ <SEP> seconds <SEP> I <SEP> in <SEP> seconds
<tb> I <SEP> B <SEP> I <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 15,15 <SEP> 1
<tb> IC <SEP> i <SEP> 20 <SEP> 1 <SEP> 25.15 <SEP> 1
<tb> ID <SEP> I <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> i5,15 <SEP> I
<Tb>
The results of the bending and impact tests for the assembly example i and tests A to D are indicated in the following table 1
EXAMPLE 2
99 parts by weight of the PBT used in Example 1, 1 part by weight of biuret of hexamethylene diisocyanate and 1 part by weight of the ethylene glycol polydodecanedioate used in Example 1 are charged into the rotary drum. .

Après homogénéisation, extrusion et moulage selon les indications données ci-avant à l'exemple 1, on obtient des pièces qui se démoulent automatiquement sans aucune difficulté après un temps de refroidissement dans le moule de 1 seconde. After homogenization, extrusion and molding according to the indications given above in Example 1, parts are obtained which are demolded automatically without any difficulty after a cooling time in the mold of 1 second.

I1 en est de même si le polydodécanedioate est ajouté, conformément à la méthode de mélange décrite ici (mélange en fût tournant et extrusion), dans des granulés à base de PBT et de biuret de l'hexaméthylène diisocyanate préparés préalablement par mélange au fût tournant, extrusion et granulation. It is the same if the polydodecanedioate is added, in accordance with the mixing method described here (rotating drum mixture and extrusion), in granules based on PBT and biuret of hexamethylene diisocyanate prepared beforehand by mixing with the rotating drum. , extrusion and granulation.

A titre d'essai comparatif, on a reproduit les mêmes opérations que celles décrites ci-avant, mais en n'utilisant pas de polydodécane dilate d'éthylèneglycol. Les pièces obtenues ne se démoulent pas automatiquement et elles restent accrochées dans le moule et cela, même après une durée de refroissement dans le moule de 40 secondes (essai E).  As a comparative test, the same operations were repeated as those described above, but not using ethylene glycol dilute polydodecane. The parts obtained do not demold automatically and they remain hooked in the mold and this, even after a cooling time in the mold of 40 seconds (test E).

-A titre d'essais comparatifs encoure, on a reproduit les mêmes opérations que celles décrites ci-avant, mais en utilisant cette fois, à la place ou polydodécaneoloate atéthylèneglycol, les différents types de polycaprolactone oont on a parlé ci-avant dans les essais B, C et D.Les temps de refroidissement suivants ont été trouvés pour avoir un démoulage automatique :

As a result of comparative tests, the same operations as those described above were repeated, but this time using, instead of polydodecaneoloate at ethylene glycol, the different types of polycaprolactone mentioned above in the tests. B, C and D.The following cooling times have been found to have automatic demolding:

<tb> <SEP> Temps <SEP> de <SEP> refroi
<tb> I <SEP> Essai <SEP> I <SEP> Nature <SEP> poly- <SEP> ss <SEP> dissement <SEP> en <SEP> t <SEP> Durée <SEP> du <SEP> cycle <SEP> t <SEP>
<tb> I <SEP> i <SEP> caprolactone <SEP> I <SEP> secondes <SEP> en <SEP> en <SEP> secondes <SEP> J <SEP>
<tb> J <SEP> F <SEP> I <SEP> CAPA <SEP> 600 <SEP> M <SEP> J <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 15,15 <SEP> 1
<tb> I <SEP> G <SEP> I <SEP> CAPA <SEP> 601 <SEP> MS <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> j <SEP> 10,15 <SEP> 1
<tb> I <SEP> H <SEP> I <SEP> CAPA <SEP> 601 <SEP> M <SEP> 1 <SEP> 30 <SEP> 1 <SEP> 35,15 <SEP> t <SEP>
<tb>
Les résultats des essais de flexion et de choc de l'ensemble exemple 2 et essais E à H sont indiqués dans le tableau 1 suivant.<tb><SEP> Time <SEP> of <SEP> refro
<tb> I <SEP> Assay <SEP> I <SEP> Nature <SEP> poly- <SEP> ss <SEP> disinfection <SEP> in <SEP> t <SEP> SEP <SEP><SEP><<SEP> t <SEP>
<tb> I <SEP> i <SEP> caprolactone <SEP> I <SEP> seconds <SEP> in <SEP> in <SEP> seconds <SEP> J <SEP>
<tb> J <SEP> F <SEP> I <SEP> CAPA <SEP> 600 <SEP> M <SEP> J <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 15.15 <SEP> 1
<tb> I <SEP> G <SEP> I <SEP> CAPA <SEP> 601 <SE> MS <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> j <SEP> 10.15 <SEP> 1
<tb> I <SEP> H <SEP> I <SEP> CAPA <SEP> 601 <SEP> M <SEP> 1 <SEP> 30 <SEP> 1 <SEP> 35.15 <SEP> t <SEP>
<Tb>
The results of the flexion and impact tests of the set example 2 and tests E to H are indicated in the following table 1.

EXEMPLE 3
On charge dans le fût tournant 70 parties en poids du PET mis en oeuvre dans l'exemple 1, 30 parties en poids de fibres de verre de 4,5 mm de longueur et de 10 Pm de diamètre commercialisées par la Société Owens
Corning Fiberglas sous la référence OCF 429 YZ et 1 partie en poids du polyoooécanedioate d'étnylèneylycol mis en oeuvre dans l'exemple 1.EXAMPLE 3
70 parts by weight of the PET used in Example 1 are charged into the rotating drum, 30 parts by weight of glass fibers 4.5 mm in length and 10 μm in diameter marketed by the Owens Company.
Corning Fiberglas under the reference OCF 429 YZ and 1 part by weight of the poly (oecanedioate) of ethylene glycol used in Example 1.

Après homogénéisation, extrusion et moulage selon les indications données à l'exemple 1, on obtient des pièces qui se démoulent automatiquement sans aucune difficulté après un temps de refroidissement dans le moule de 1 seconde. After homogenization, extrusion and molding according to the indications given in Example 1, parts are obtained which are demolded automatically without any difficulty after a cooling time in the mold of 1 second.

A titre d'essai comparatif, on a reproduit l'exemple 3, mais sans utiliser de polydodécanedioate d'éthylèneglycol. Les pièces obtenues se démoulent automatiquement, mais après un temps de refroidissement dans le moule oe 7 secondes (essai I). As a comparative test, Example 3 was repeated, but without using ethylene glycol polydodecanedioate. The parts obtained are demolded automatically, but after a cooling time in the mold or 7 seconds (test I).

Les résultats des essais de flexion et de choc de l'exemple 3 et de l'essai I sont indiqués dans ie tableau 1 suivant. The results of the bending and impact tests of Example 3 and Test I are shown in Table 1 below.

EXEMPLE 4
On charge dans le fût tournant . 63 parties en poids de "cachous" de polytéréphtalate d'éthylèneglycol
présentant un indice de viscosité de 700, 36 parties en poids de fibres de verre identiques à celles décrites
ci-avant à l'exemple 3, . 0,5 partie en poids de talc constitué par des particules de dimensions
comprises entre 1 et 10 p m, et 3 parties en poids du polydodécanedioate d'éthylèneglycol mis en
oeuvre dans l'exemple 1.EXAMPLE 4
Charge in the rotating drum. 63 parts by weight of "cachous" of polyethylene glycol terephthalate
having a viscosity number of 700, 36 parts by weight of glass fibers identical to those described
above in Example 3, 0.5 parts by weight of talc consisting of particles of dimensions
between 1 and 10 μm, and 3 parts by weight of the ethylene glycol polydodecanedioate
in example 1.

On opère ensuite comme indiqué à l'exemple 1, mais dans cet exemple le profil des températures le long du fourreau de l'extrudeuse s'établit comme suivant

The operation is then carried out as indicated in Example 1, but in this example the temperature profile along the sheath of the extruder is established as follows

<tb> J <SEP> J <SEP> J <SEP> J <SEP> J <SEP> I <SEP> I <SEP> J <SEP>
<tb> I <SEP> Zone <SEP> I <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> I <SEP> Purge <SEP> IFilière
<tb> Tempé- <SEP>
<tb> Irature <SEP> I <SEP> 280 <SEP> 1 <SEP> 280 <SEP> 1 <SEP> 280 <SEP> 1 <SEP> 280 <SEP> 1 <SEP> 280 <SEP> 1 <SEP> 280 <SEP> 1 <SEP> 280 <SEP> 1 <SEP>
<tb> C
<tb>
S'agissant de la presse KRAUSS-AFFEI, les conditions opératoires sont les suivantes : température du moule : 1300 C température le long du fourreau de la presse : elles s'échelonnent entre 2350 C (vers la trémie) et 2700 C (vers la buse) ; pression d'injection 140 M Pa ; pression de maintien : 90 M Pa ; vitesse de rotation de la vis : 40 tours/mn.<tb> J <SEP> J <SEP> J <SEP> J <SEP> J <SEP> I <SEP> I <SEP> J <SEP>
<tb> I <SEP> Zone <SEP> I <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP > I <SEP> Purge <SEP> IFilière
<tb> Temp- <SEP>
<tb> Irature <SEP> I <SEP> 280 <SEP> 1 <SEP> 280 <SEP> 1 <SEP> 280 <SEP> 1 <SEP> 280 <SEP> 1 <SEP> 280 <SEP> 1 <SEP > 280 <SEP> 1 <SEP> 280 <SEP> 1 <SEP>
<tb> C
<Tb>
As regards the KRAUSS-AFFEI press, the operating conditions are as follows: mold temperature: 1300 C temperature along the sheath of the press: they range between 2350 C (towards the hopper) and 2700 C (towards the nozzle); injection pressure 140 M Pa; holding pressure: 90 M Pa; speed of rotation of the screw: 40 rpm.

Après moulage, on obtient des pièce qui se démoulent automatiquement sans aucune difficulté après une temps de refroidissement
A titre d'essai comparatif, on a reproduit l'exemple 4, mais sans utiliser de polydodécanedioate d'éthylèneglycol. Les pièces obtenues ne se démoulent pas automatiquement et elles restent accrochées dans le moule et cela, même après une durée de refroidissement de 40 secondes (essai J).After molding, we obtain parts that are removed automatically without any difficulty after a cooling time
As a comparative test, Example 4 was repeated, but without using ethylene glycol polydodecanedioate. The parts obtained do not unmolded automatically and they remain hooked in the mold and this, even after a cooling time of 40 seconds (test J).

Les résultats des essais de flexion et de choc de l'exemple 4 et de l'essai J sont indiqués dans le tableau 1- suivant.  The results of the flexural and impact tests of Example 4 and Test J are shown in Table 1 below.

TABLEAU 1

TABLE 1

<tb> Flexion
<tb> I <SEP> Exemple/Essai <SEP> Choc <SEP> Charpy
<tb> <SEP> I <SEP> IContrainte <SEP> i <SEP> Module <SEP> entaillé <SEP> (E) <SEP>
<tb> (* <SEP> au <SEP> seuil <SEP> lisse <SEP> (L) <SEP> I <SEP>
<tb> <SEP> d'écoulement) <SEP> I <SEP> I
<tb> I <SEP> I <SEP> en <SEP> M <SEP> Pa <SEP> I <SEP> en <SEP> M <SEP> Pa <SEP> I <SEP> en <SEP> kJ/m2 <SEP> 1 <SEP>
<tb> J <SEP> I <SEP> J <SEP>
<tb> I <SEP> 1 <SEP> 80 <SEP> * <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 480 <SEP> E <SEP> E <SEP> 4,2 <SEP> 0,4
<tb> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I
<tb> I <SEP> A <SEP> 1 <SEP> 83 <SEP> * <SEP> I <SEP> 2 <SEP> 500 <SEP> I <SEP> E <SEP> 4,8 <SEP> 1,5
<tb> I <SEP> B <SEP> 84 <SEP> * <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 550 <SEP> E <SEP> E <SEP> 4,1 <SEP> - <SEP> 0,5 <SEP> 1
<tb> I <SEP> C <SEP> j <SEP> 85 <SEP> * <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 560 <SEP> i <SEP> E <SEP> 4,2 <SEP> + <SEP> 0,5 <SEP> 1
<tb> I <SEP> D <SEP> 1 <SEP> 83 <SEP> * <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 510 <SEP> E <SEP> E <SEP> 4,9 <SEP> + <SEP> 0,6 <SEP> I
<tb> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> i <SEP> 85 <SEP> i <SEP> 2 <SEP> 680 <SEP> E <SEP> E <SEP> 5,9 <SEP> 0,6 <SEP> 1 <SEP>
<tb> I <SEP> E <SEP> I <SEP> - <SEP> 83 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 610 <SEP> E <SEP> E <SEP> 6,9 <SEP> + <SEP> 1,6
<tb> F <SEP> F <SEP> 1 <SEP> 80 <SEP> * <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 490 <SEP> I <SEP> E <SEP> 5,3 <SEP> + <SEP> 0,6 <SEP> 1
<tb> I <SEP> G <SEP> i <SEP> 81 <SEP> * <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 450 <SEP> 1 <SEP> E <SEP> 5,9 <SEP> 0,9 <SEP> 1
<tb> I <SEP> H <SEP> 1 <SEP> 82 <SEP> * <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 490 <SEP> E <SEP> E <SEP> 5,7 <SEP> + <SEP> 0,7 <SEP> 1
<tb> <SEP> t <SEP> I <SEP> I
<tb> i <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 226 <SEP> 1 <SEP> 9 <SEP> 360 <SEP> IL <SEP> 46,3 <SEP> + <SEP> 1,7 <SEP> 1
<tb> I <SEP> I <SEP> i <SEP> 220 <SEP> 1 <SEP> 8 <SEP> 900 <SEP> IL <SEP> 43 <SEP> + <SEP> 2 <SEP>
<tb> 1 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 264 <SEP> 1 <SEP> 12 <SEP> 570 <SEP> IL <SEP> 31,7 <SEP> + <SEP> 2,2 <SEP> 1
<tb> I <SEP> J <SEP> 1 <SEP> 264 <SEP> 1 <SEP> 13 <SEP> 020 <SEP> IL <SEP> 31 <SEP> + <SEP> 2,8 <SEP> 1
<tb> <tb> Flexion
<tb> I <SEP> Example / Test <SEP> Shock <SEP> Charpy
<tb><SEP> I <SEP> IConstrant <SEP> i <SEP> Module <SEP> Notched <SEP> (E) <SEP>
<tb> (* <SEP> at <SEP> threshold <SEP> smooth <SEP> (L) <SEP> I <SEP>
<tb><SEP> of flow) <SEP> I <SEP> I
<tb> I <SEP> I <SEP> in <SEP> M <SEP> Pa <SEP> I <SEP> in <SEP> M <SEP> Pa <SEP> I <SEP> in <SEP> kJ / m2 <SEP> 1 <SEP>
<tb> J <SEP> I <SEP> J <SEP>
<tb> I <SEP> 1 <SEP> 80 <SEP> * <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 480 <SEP> E <SEP> E <SEP> 4.2 <SEP> 0.4
<tb> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I
<tb> I <SEP> A <SEP> 1 <SEP> 83 <SEP> * <SEP> I <SEP> 2 <SEP> 500 <SEP> I <SEP> E <SEP> 4.8 <SEP> 1 5
<tb> I <SEP> B <SEP> 84 <SEP> * <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 550 <SEP> E <SEP> E <SEP> 4.1 <SEP> - <SEP> 0 , 5 <SEP> 1
<tb> I <SEP> C <SEP> d <SEP> 85 <SEP> * <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 560 <SEP> i <SEP> E <SEP> 4,2 <SEP> + <SEP> 0.5 <SEP> 1
<tb> I <SEP> D <SEP> 1 <SEP> 83 <SEP> * <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 510 <SEP> E <SEP> E <SEP> 4.9 <SEP> + <SEP> 0.6 <SEP> I
<tb> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> i <SEP> 85 <SEP> i <SEP> 2 <SEP> 680 <SEP> E <SEP> E <SEP> 5.9 <SE> 0.6 <SEP > 1 <SEP>
<tb> I <SEP> E <SEP> I <SEP> - <SEP> 83 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 610 <SEP> E <SEP> E <SEP> 6.9 <SEP> + <SEP> 1.6
<tb> F <SEP> F <SEP> 1 <SEP> 80 <SEP> * <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 490 <SEP> I <SEP> E <SEP> 5.3 <SEP> + <SEP> 0.6 <SEP> 1
<tb> I <SEP> G <SEP> i <SEP> 81 <SEP> * <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 450 <SEP> 1 <SEP> E <SEP> 5.9 <SEP> 0 , 9 <SEP> 1
<tb> I <SEP> H <SEP> 1 <SEP> 82 <SEP> * <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 490 <SEP> E <SEP> E <SEP> 5.7 <SEP> + <SEP> 0.7 <SEP> 1
<tb><SEP> t <SEP> I <SEP> I
<tb> i <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 226 <SEP> 1 <SEP> 9 <SEP> 360 <SEP> IL <SEP> 46.3 <SEP> + <SEP> 1.7 <SEP > 1
<tb> I <SEP> I <SEP> i <SEP> 220 <SEP> 1 <SEP> 8 <SEP> 900 <SEP> IL <SEP> 43 <SEP> + <SEP> 2 <SEP>
<tb> 1 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 264 <SEP> 1 <SEP> 12 <SEP> 570 <SEP> IL <SEP> 31.7 <SEP> + <SEP> 2.2 <SEP > 1
<tb> I <SEP> J <SEP> 1 <SEP> 264 <SEP> 1 <SEP> 13 <SEP> 020 <SEP> IL <SEP> 31 <SEP> + <SEP> 2,8 <SEP> 1
<Tb>

Claims (7)

REVENDICATIONS 1) Procédé pour l'amélioration de la démoulabilité des polyesters thermoplastiques ae nature mixte aliphatique/aromatique ou entièrement aromatique qui est caractérisé en ce que, aux compositions de moulage comprenant le polyester thermoplastique et éventuellement un agent nucléant et/ou un agent plastifiant et/ou au moins une cnarge de remplissage ou de renforcement et/ou un agent ignifugeant, on ajoute, avant ia transformation en article conformé, un polyester saturé entièrement aliphatique-présentant une masse moléculaire d'au moins 1 DUO obtenu par réaction d'au moins un acide dicarboxyiique aliphatique saturé comportant de 2 à 14 atomes de carbone avec au moins un polyol aliphatique saturé comportant de 2 à atomes de carbone. 1) Process for improving the demoldability of thermoplastic polyesters having a mixed aliphatic / aromatic or wholly aromatic nature, which is characterized in that, to the molding compositions comprising the thermoplastic polyester and optionally a nucleating agent and / or a plasticizer and / or at least one filling or reinforcement mixture and / or a flame retardant is added, prior to transformation into a shaped article, a fully aliphatic saturated polyester-having a molecular weight of at least 1 DUO obtained by reaction of at least a saturated aliphatic dicarboxylic acid having from 2 to 14 carbon atoms with at least one saturated aliphatic polyol having 2 to carbon atoms. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polyester saturé aliphatique utilisé comme agent de démoulage est choisi parmi les polyesters aliphatiques saturés dont la masse moléculaire est comprise entre environ 5 000 et environ 60 000 et qui dérivent des diacides sébacique, undécanedioïque, dodécanedioïque et tridécanedioïque et leurs mélanges et des réactifs hydroxylés consistant dans i'étilylèneglycol, le propanediol-l,3, le bulanediol-1,4, leurs mélanges et les mélanges de l'un des diols précités avec du trimétnylolpropane.  2) Process according to claim 1, characterized in that the aliphatic saturated polyester used as release agent is chosen from saturated aliphatic polyesters whose molecular mass is between about 5,000 and about 60,000 and which derive sebacic diacids, undecanedioic , dodecanedioic and tridecanedioic acid and mixtures thereof and hydroxylated reagents consisting of ethylene glycol, propanediol-1,3, 1,4-bulanediol, mixtures thereof and mixtures of one of the above diols with trimethylolpropane. 3) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le polyester tnermoplastique de base est un polytéréphtalate o'étnylèneglycol, un polytéréphtalate de butaneoiol-1,4 ou leurs copolyesters contenant au moins 80 % en mole oe motifs ae récurrence téréphtalate a'éthylène et téréphtalate de butylène. 3) Process according to any one of claims 1 and 2, characterized in that the thermoplastic base polyester is a polyterephthalate or ethylene glycol, polybutanoiol-1,4-terephthalate or their copolyesters containing at least 80 mol% oe reasons recurrence of ethylene terephthalate and butylene terephthalate. 4) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le polyester thermoplastique de évase est modifié par un polyiisocyanate simple aromatique, aliphatique ou cycloaliphatique-ou par un polyisocyanate momifié obtenu à partir d'un polyisocyanate simple par polymérisatlon ou par réaction avec aes composés polyfonctionnels ae faible masse moléculaire et comportant axes atomes o' nydrogène actif. 4) Process according to claim 3, characterized in that the thermoplastic polyester of evase is modified by a simple aromatic polyisocyanate, aliphatic or cycloaliphatic-or by a mummified polyisocyanate obtained from a simple polyisocyanate by polymerization or by reaction with compounds polyfunctional low molecular weight and having active hydrogen atom axes. 5) Procécé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polyester saturé aliphatique utilisé comme agent de démoulage est ajouté aux compositions de moulage en réalisant d'abord un mélange des divers ingrédients à température ambiante dans un mélangeur classique, puis en homogénéisant ensuite l'ensemble en opérant dans une extrudeuse à une ou plusieurs vis portée à une température comprise entre 2000 C et 3000 C. 5) Process according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the aliphatic saturated polyester used as release agent is added to the molding compositions by firstly mixing the various ingredients at room temperature in a conventional mixer , then homogenizing the assembly while operating in an extruder with one or more screws brought to a temperature between 2000 C and 3000 C. ou de renforcement, éventuellement ae 5 % à 25 S d'agent ignifugeant. or strengthening, optionally 5% to 25% flame retardant. de démoulage, . éventuellement de 0,1 4 à 5 20 ae polyisocyanate, éventuellement oe 0,05 S à 10 % d'agent nucléant, éventuellement ae 1,5 m à 15 % d'agent plastifiant, éventuellement oe 20 S à 60 Xd'au moins une charge de remplissage demoulding,. optionally from 0.1 to 5% of the polyisocyanate, optionally from 0.05% to 10% of nucleating agent, optionally from 1.5 to 15% of plasticizer, optionally from 20 to 60% of at least a filling load 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les proportions des divers constituants des compositions de moulage sont choisies entre les limites suivantes, exprimant le pourcentage pondéral de chacun des constituants par rapport au polyester thermoplastique de base :: . ae 0,1 t0 à 10 m du polyester saturé aliphatique utilisé comme agent 6) Process according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the proportions of the various constituents of the molding compositions are selected from the following limits, expressing the weight percentage of each of the constituents relative to the thermoplastic base polyester: :. 0.1 to 10 m of the aliphatic saturated polyester used as the 7) Compositions de moulage entrant dans le cadre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisées en ce qu'elles comprennent . un polyester thermoplastique de nature mixte aiiphatique/aromatique 7) Molding compositions falling within the scope of the process according to any one of claims 1 to 6, characterized in that they comprise. a thermoplastic polyester of mixed nature aiiphatic / aromatic ou entièrement aromatique, . un polyester saturé entièrement aliphatique présentant une masse or wholly aromatic, a saturated fully aliphatic polyester having a mass moléculaire a'au moins 1 000 obtenu par réaction d'au moins un molecular weight of at least 1000 obtained by reaction of at least one acide aicarboxylique aliphatique saturé comportant de 2 à 14 atomes  saturated aliphatic aicarboxylic acid having from 2 to 14 atoms de carbone avec au moins un polyol aliphatique saturé comportant de of carbon with at least one saturated aliphatic polyol having 2 à 8 atomes de carbone, 2 to 8 carbon atoms, éventuellement un polyisocyanate simple aromatique, aliphatique ou optionally a simple aromatic polyisocyanate, aliphatic or cycloaliphatique ou un polyisocyanate modifié obtenu partir d'un cycloaliphatic or a modified polyisocyanate obtained from a polyisocyanate simple par polymérisation ou par réaction avec des polyisocyanate by polymerization or by reaction with composés polyfonctionnels de faible masse moléculaire et comportant polyfunctional compounds of low molecular weight and comprising des atomes a'hydrogene actif, active hydrogen atoms, éventuellement un agent nucléant, optionally a nucleating agent, éventuellement un agent plastifiant, éventuellement au moins une charge de remplissage ou de optionally a plasticizing agent, optionally at least one filler or renforcement, enhancement, éventuellement un agent ignifugeant.  possibly a flame retardant.