FR2529214A1

FR2529214A1 - Keratin deriv. for cosmetic compsn. - obtd. by acylating hydrolysed keratin followed by oxidn. or redn. of cystine di:sulphide links and S-alkylating

Info

Publication number: FR2529214A1
Application number: FR8211423A
Authority: FR
Inventors: Gerard Lang; Alain Malaval
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1982-06-29
Filing date: 1982-06-29
Publication date: 1983-12-30
Also published as: FR2529214B1

Abstract

Keratin hydrolysate which is chemically modified after hydrolysis is prepd. by (i) subjecting the starting keratin to acidic or enzymatic hydrolysis so that the hydrolysate has a mol. wt. of 1000-10000; (ii) acylating the hydrolysed keratin by reacting the amino or alcohol gps. of the hydrolysed keratin with an acyl halide of formula RCOX (where X is halogen and R is opt. branched alkyl, alkenyl, aryl or aralkyl, all opt. substd. and contg. 1-24C; (iii) either oxidising the cystine disulphide links of the prod. to obtain SO3H gps, opt followed by salification of the SO3H, or reducing these links to obtain thiol gps -SH, the reduction being followed by an S-alkylation using an alkylating agent of one of the following formulae (I), (II) or (III) where Y is halogen; R4 is H or 1-4C alkyl; and R5 is -NR6-D-N(+)(R6)3X(-) or -NR6-D-SO2O(-)M(+) D is opt. branched 2-10C alkylene; M(+) is H(+), an alkali metal or Mg cation or N(+)(R2)4, R2 being H, 1-4C (hydroxy)alkyl; R6 is H or 1-4C (hydroxy)alkyl; X(-) is halide, carboxylate or sulp(on)ate ion who carbon-contg. skeleton consists of upto 10C; and p is 0-5. The keratin hydrolysed chemically modified as above is also claimed. Prod. is used in cosmetic compsns (claimed) for treating skin or hair. Prod. has no harmful effect on hair or skin.

Description

HYDROLYSAT DE KERATINE, PROCEDE DE PREPARATION CORRESPON
DANT ET COMPOSITION COSMETIQUE LE CONTENANT
La présente invention concerne un hydrolysat de kératine chimiquement modifié.KERATIN HYDROLYSAT, PREPARATION PROCESS THEREOF
DANT AND COSMETIC COMPOSITION CONTAINING THE SAME
The present invention relates to a chemically modified keratin hydrolyzate.

On connatt déjà un grand nombre d'hydrolysats de protéines d origine naturelle, notamment de kératine, qui présentent des propriétés intéressantes en cosmétique pour le traitement du revêtement cutané ou des cheveux. We already know a large number of hydrolysates of proteins of natural origin, in particular keratin, which have interesting properties in cosmetics for the treatment of the skin or hair coating.

La présente invention vise à proposer un hydrolysat de kératine traité chimiquement et utilisable, notamment, à titre de produit de traitement, et éventuellement de produit de nettoyage doux, n 'ayant pas d'effet nocif sur la kératine des cheveux ou sur le rev8tement cutané. The present invention aims to provide a chemically treated keratin hydrolyzate which can be used, in particular, as a treatment product, and optionally as a mild cleaning product, having no harmful effect on the keratin of the hair or on the skin covering. .

La présente invention a donc pour objet un hydrolysat de kératine, ledit hydrolysat étant modifié chimiquement après l'hydrolyse qui lui a donné naissance, caractérisé par le fait qu'il a un poids moléculaire compris entre environ 1000 et 10 000 et qu'il est constitué d'un reste de kératine hydrolysée acylée à un taux d'acylation t compris entre I et 50 % en poids, les groupes acyle fixés sur un mEme reste kératinique pouvant Etre identiques ou différents et répondant à la formule

où R est un reste alkyle linéaire ou ramifié, alcényle, aryle, aralkyle, substitué ou non, contenant de 1 à 24 atomes de carbone, ledit reste kératinique contenant, en outre, de 1 à 15 7o en poids (par rapport au poids total de la molécule) de motifs (I)

formule dans laquelle Z est
- ou bien un reste SO3# M#, le cation M# étant H0+, un cation dérivant d'un métal alcalin ou du magnésium, ou N#(R2)4, formule dans laquelle les radicaux R sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou un radical hydroxyalkyle ayant au plus quatre atomes de carbone ;;
- ou bien SR3, formule dans laquelle R3 représente

formules dans lesquelles Mi a la meme signification que ci-dessus, R4 estun atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant au plus 4 atomes de carbone, et R5 représente

formules dans lesquelles D est un groupement alkylène, linéaine ou ramifié, comportant au total de 2 à 10 atomes de carbone, M# a la même signification que ci-dessus, les radicaux R6 étant identiques ou diffénents et représentant un atome d'hydrogène, un radical hydroxyalkyle ou alkyle ayant au plus quatre atomes de carbone, X - étant un ion halogénure, ou un ion carboxylate, sulfonate ou sulfate dont le squelette carboné comporte jusqu'à 10 atomes de carbone et p est un entier compris entre O et 5 (bornes incluses).The present invention therefore relates to a keratin hydrolyzate, said hydrolyzate being chemically modified after the hydrolysis which gave rise to it, characterized in that it has a molecular weight of between approximately 1000 and 10 000 and that it is consisting of a residue of hydrolyzed keratin acylated at an acylation rate t of between I and 50% by weight, the acyl groups attached to the same keratin residue being able to be identical or different and corresponding to the formula

where R is a linear or branched alkyl, alkenyl, aryl, aralkyl, substituted or unsubstituted, containing from 1 to 24 carbon atoms, said keratin residue containing, in addition, from 1 to 15% by weight (relative to the total weight of the molecule) of motifs (I)

formula in which Z is
- or else an SO3 # M # residue, the cation M # being H0 +, a cation derived from an alkali metal or magnesium, or N # (R2) 4, formula in which the radicals R are identical or different and represent a hydrogen atom, an alkyl radical or a hydroxyalkyl radical having at most four carbon atoms ;;
- or SR3, formula in which R3 represents

formulas in which Mi has the same meaning as above, R4 is a hydrogen atom or an alkyl radical having at most 4 carbon atoms, and R5 represents

formulas in which D is an alkylene group, linear or branched, comprising in total from 2 to 10 carbon atoms, M # has the same meaning as above, the radicals R6 being identical or different and representing a hydrogen atom, a hydroxyalkyl or alkyl radical having at most four carbon atoms, X - being a halide ion, or a carboxylate, sulfonate or sulfate ion, the carbon skeleton of which contains up to 10 carbon atoms and p is an integer between O and 5 (terminals included).

On préfère que R,dans la formule ci-dessus définie, soit un reste alkyle ou alcényle d'acides gras.It is preferred that R, in the formula defined above, is an alkyl or alkenyl residue of fatty acids.

Lorsque Z représente SR3, on préfère que p soit égal à zéro et que R soit un atome dthydrogène dans les formules
(il) et (in). When Z represents SR3, it is preferable that p is equal to zero and that R is a hydrogen atom in the formulas
(he) and (in).

La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'un hydrolysat de kératine modifié chimiquement après l'hydrolyse, qui lui a donné naissance, caractérisé par le fait que
- en premier lieu, on soumet la kératine de départ à une hydrolyse acide ou enzymatique de manière que le poids moléculaire de l'hydrolysat obtenu soit compris entre environ 1000 et 10 000
- en second lieu, on soumet à une acylation la kératine hydrolysée en faisant réagir sur les groupements amino ou alcool de la kératine hydrolysée, un halogénure d'acyle répondant à la formule

formule dans laquelle X représente un halogène et R un reste alkyle linéaire ou ramifié, alcényle, aryle, aralkyle, substitué ou non, contenant de 1 à 24 atomes de carbone
- en troisième lieu, ou bien on oxyde les ponts disulfure des groupements cystine de la kératine hydrolysée et acylée de façon à obtenir des groupements acides -SO3H, cette oxydation étant suivie ou non d'une salification des groupements acides -S03H précités ; ou bien on réduit les ponts disulfure des groupements cystine de la kératine hydrolysée et acylée de façon à obtenir des groupements thiols -SH, cette réduction étant suivie d'une S-alcoylation au moyen d'un agent d'alcoylation répondant à l'une des formules suivantes

ou

formules dans lesquelles Y représente un atome d'halogène
R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant au plus 4 atomes de carbone X et R@ représente

formule dans laquelle D représente un groupement alkylène, linéaire ou ran@fié, c oiortant au total de 2 à 10 atomes de carbone, M repré- sente N , un cation dérivant d'un métal alcalin ou du magnésium > ou N#(R2)4 ; les radicaux R2, idantiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou hydroxyalkyle ayant au plus 4 atomes de carbone ; les radicaux R6, identiques ou diffénents, représentent un atome d'hydrogène, un radical hydroxyalkyle ou alkyle ayant au plus 4 atomes de carbone ; X est un ion halogènure ou un ion carboxylate, sulfonate ou-sulfate, dont le squelette carboné comporte jusqu'à 10 atomes de carbone ; p est un entier compris entre O et 5 (bornes incluses).The present invention also relates to a process for the preparation of a keratin hydrolyzate chemically modified after hydrolysis, which gave rise to it, characterized in that
- firstly, the starting keratin is subjected to acidic or enzymatic hydrolysis so that the molecular weight of the hydrolyzate obtained is between approximately 1000 and 10,000
- secondly, the hydrolyzed keratin is subjected to an acylation by reacting on the amino or alcohol groups of the hydrolyzed keratin, an acyl halide corresponding to the formula

formula in which X represents a halogen and R a linear or branched alkyl, alkenyl, aryl, aralkyl, substituted or unsubstituted, containing from 1 to 24 carbon atoms
- Thirdly, either the disulphide bridges of the cystine groups of the hydrolyzed and acylated keratin are oxidized so as to obtain acid groups -SO3H, this oxidation being followed or not with salification of the aforementioned acid groups -SO3H; or the disulfide bridges of the cystine groups of the hydrolyzed and acylated keratin are reduced so as to obtain thiol -SH groups, this reduction being followed by S-alkylation by means of an alkylating agent corresponding to one following formulas

or

formulas in which Y represents a halogen atom
R4 represents a hydrogen atom or an alkyl radical having at most 4 carbon atoms X and R @ represents

formula in which D represents a linear or ranfied alkylene group, comprising in total from 2 to 10 carbon atoms, M represents N, a cation derived from an alkali metal or magnesium> or N # (R2 ) 4; the radicals R2, identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl or hydroxyalkyl radical having at most 4 carbon atoms; the radicals R6, identical or different, represent a hydrogen atom, a hydroxyalkyl or alkyl radical having at most 4 carbon atoms; X is a halide ion or a carboxylate, sulphonate or sulphate ion, the carbon skeleton of which contains up to 10 carbon atoms; p is an integer between O and 5 (limits included).

Le procédé de préparation de l'hydrolysat de kératine selon l'invention comporte trois phases successives dans un ordre déterminé, à savoir une première phase d'hydrolyse, une seconde phase d'acylation et une troisième phase sot d'oxydation, soit de S-alcoylation sur les groupements -SH réduits. The process for the preparation of the keratin hydrolyzate according to the invention comprises three successive phases in a determined order, namely a first phase of hydrolysis, a second phase of acylation and a third phase of oxidation, ie of S -alkylation on reduced -SH groups.

La première phase du procédé de préparation peut être une hydrolyse acide classique ou une hydrolyse enzymatique au moyen d'enzymes protéolitiques connues (protéinase "PSF 2019", pronase, trypsine, papaïne, etc...). The first phase of the preparation process can be conventional acid hydrolysis or enzymatic hydrolysis using known proteolytic enzymes ("PSF 2019" proteinase, pronase, trypsin, papain, etc.).

Les conditions opératoires de l'hydrolyse diffèrent selon l'enzyme utilisée, en ce qui concerne le pH et le rapport enzyme/substrat.The operating conditions for hydrolysis differ depending on the enzyme used, as regards the pH and the enzyme / substrate ratio.

L'acylation de l'hydrolysat a pour but de fixer , sur les si tes réactifs amino ou alcool de la kératine hydrolysée, des restes acyle de longueur de channe variable.On préfère fixer ,par acylation, des restes alkyle ou alcényle d'acides glas. L'acylation est opérée de façon classique à l'aide d'un halogénure, notamment d'un chlorure d'acide,en milieu alcalin. The purpose of the acylation of the hydrolyzate is to fix, on the amino or alcohol reagents of the hydrolyzed keratin, acyl residues of variable chain length. It is preferred to fix, by acylation, alkyl or alkenyl residues of acids. death. The acylation is carried out in a conventional manner using a halide, in particular an acid chloride, in an alkaline medium.

La troisième phase du procédé selon l'invention peut consister soit en une oxydation des liaisons disulfure des groupements cystine de la kératine, soit encore en une S-alcoylation des groupements -SH obtenus par réduction préalable des ponts disulfure de la kératine par une solution d'un agent réducteur de type classique tel que par exemple le thioglycolate d'ammonium. The third phase of the process according to the invention may consist either of an oxidation of the disulfide bonds of the cystine groups of keratin, or also of an S-alkylation of the -SH groups obtained by prior reduction of the disulfide bridges of keratin with a solution of 'a reducing agent of conventional type such as for example ammonium thioglycolate.

La S-alcoylation est opérée au moyen d'un agent de S-alcoylation répondant à l'une des formules (IIa) (IIIa) ou (IVa) visées ci-dessus. L'agent de
S-alcoylation utilisé répond avantageusement à la formule suivante : Y-CH2-CO#2M# , Y et ayant les significations ci-dessus indiquées. L'agent de S-alcoylation préféré est l'acide monochloroacétique.S-alkylation is carried out by means of an S-alkylation agent corresponding to one of the formulas (IIa) (IIIa) or (IVa) referred to above. The agent
S-alkylation used advantageously corresponds to the following formula: Y-CH2-CO # 2M #, Y and having the meanings indicated above. The preferred S-alkylating agent is monochloroacetic acid.

L'oxydation de la kératine hydrolysée et acylée permet de rompre les ponts disulfure des groupements cystine de la kératine pour les convertir en groupements acide cystéique.* -------- L'oxydation est avantageusement effectuée en milieu acide au moyen d'un agent oxydant tel que l'eau oxygénée ou un peracide. L'oxydation peut etre éventuellement suivie d'une salification du groupement -SO3H. The oxidation of hydrolyzed and acylated keratin makes it possible to break the disulfide bridges of the cystine groups of keratin in order to convert them into cysteic acid groups. * -------- The oxidation is advantageously carried out in an acid medium by means of 'an oxidizing agent such as hydrogen peroxide or a peracid. The oxidation can optionally be followed by salification of the group -SO3H.

La kératine de départ contient une quantité notable de cystine, qui crée des ponts disulfure entre les chaines peptidiques. La kératine peut être issue de différentes matières d'origine animale, telles que les cheveux, la laine, la corne, les poils ou soies, les plumes. Dans le procédé de l'invention, on préfère que la kératine de départ soit extraite à partir des plumes de volaille. Cette extraction peut Entre effectuée à chaud dans un solvant aqueux. Le solvant aqueux mis en oeuvre est avantageusement un mélange de diméthyl formamide/eau dans un rapport volumique compris entre 2/1 et 3/1. L'extraction est opéree au reflux, à la pression atmosphérique pendant un temps compris entre 6 et 10 heures, suivie d'une dilution de l'extrait par un large excès d'eau à la température ambiante et d'une filtration du précipité obtenu. The starting keratin contains a significant amount of cystine, which creates disulfide bridges between the peptide chains. Keratin can be derived from different materials of animal origin, such as hair, wool, horn, hair or bristles, feathers. In the process of the invention, it is preferred that the starting keratin be extracted from poultry feathers. This extraction can be carried out hot in an aqueous solvent. The aqueous solvent used is advantageously a mixture of dimethyl formamide / water in a volume ratio of between 2/1 and 3/1. The extraction is carried out at reflux, at atmospheric pressure for a time of between 6 and 10 hours, followed by dilution of the extract with a large excess of water at room temperature and filtration of the precipitate obtained. .

La présente invention a également pour objet une composition cosmétique pour le traitement de la peau ou des cheveux contenant en milieu aqueux, en présence d'ingrédients cosmétiques, une quantité efficace d'un hydrolysat de kératine, caractérisée par le fait que l'hydrolysat de kératine utilisé est du type ci-dessus défini. Dans la composition cosmétique selon l'invention, l'hydrolysat de kératine peut être incorporé à titre d'agent tensio-actif doux présentant l'avantage de ne pas avoir d'effet nocif sur la peau et les cheveux et de leur apporter de la douceur dans le cas du traitement des cheveux, on constate, en outre, une certaine rigidité du substrat traite ; dans le cas du traitement de la peau, on constate un certain effet tenseur. The present invention also relates to a cosmetic composition for the treatment of the skin or hair containing in an aqueous medium, in the presence of cosmetic ingredients, an effective amount of a keratin hydrolyzate, characterized in that the hydrolyzate of The keratin used is of the type defined above. In the cosmetic composition according to the invention, the keratin hydrolyzate can be incorporated as a mild surface-active agent having the advantage of not having a harmful effect on the skin and the hair and of providing them with softness in the case of hair treatment, there is, moreover, a certain rigidity of the treated substrate; in the case of skin treatment, there is a certain tightening effect.

Pour mieux faire comprendre l'objet de la présente invention, on va en décrire ci-après, à titre d'exemples purement illustratifs et non limitatifs, plusieurs modes de mise en oeuvre. In order to better understand the object of the present invention, several modes of implementation will be described below, by way of purely illustrative and nonlimiting examples.

EXEMPLE 1
On prépare un hydrolysat de kératine selon l'invention par les étapes suivantes :
a) extraction de la kératine à partir de plumes de poulet :
Dans un réacteur de 4 litres, on introduit 100 g de plumes de poulet lavées, 2,1 litres de diméthyl formamide et 860cm3 d'eau. Le mélange est porte à reflux pendant 8 heures puis filtré à chaud. Le filtrat est dilue avec 15 litres d'eau et le précipité est isolé par filtration. La kératine ainsi obtenue contient entre 60 et 80% d'eau.EXAMPLE 1
A keratin hydrolyzate according to the invention is prepared by the following steps:
a) extraction of keratin from chicken feathers:
100 g of washed chicken feathers, 2.1 liters of dimethyl formamide and 860 cm 3 of water are introduced into a 4 liter reactor. The mixture is brought to reflux for 8 hours then filtered hot. The filtrate is diluted with 15 liters of water and the precipitate is isolated by filtration. The keratin thus obtained contains between 60 and 80% of water.

L'analyse relative des amino-acides révèle des taux analogues entre les plumes de poulet non traitées et la kératine extraite. Dans les deux cas, le taux de cystine est voisin de 7 (compris entre 6,5 et 7,5 suivant la matière de départ). Relative amino acid analysis reveals similar levels between untreated chicken feathers and extracted keratin. In both cases, the cystine level is close to 7 (between 6.5 and 7.5 depending on the starting material).

b) hydrolyse enzymatique de la kératine extraite
suivie d'une acylation. (R = C11H23)
Dans un réacteur de 10 litres, on introduit 180g d'acide borique, 1040 cm3 de soude normale, 0,24g de MgCl2, 6H20 1 litre d'eau, 25,6g de Protéinase "PSF 2019" et 2,22 kg de kératine humide préparée à l'étape a) (à 36% de matière active). Le mélange réactionnel est agité pendant 20 heures à une température de 40-450C puis 5 minutes à une température de 100 C afin de désactiver l'enzyme.b) enzymatic hydrolysis of the keratin extracted
followed by acylation. (R = C11H23)
180g of boric acid, 1040 cm3 of normal sodium hydroxide, 0.24g of MgCl2, 6H20 1 liter of water, 25.6g of "PSF 2019" Proteinase and 2.22 kg of keratin are introduced into a 10 liter reactor. wet prepared in step a) (36% active ingredient). The reaction mixture is stirred for 20 hours at a temperature of 40-450C then 5 minutes at a temperature of 100 C in order to deactivate the enzyme.

Après refroidissement, 2,2 1 d'acétone sont introduits dans le réacteur ; le pH est amené à 9 et 472 cm de chlorure de lauroyle et une solution aqueuse de soude à 30% sont ajoutés simultanément de façon que la température soit à environ 20 C et le pH soit d'environ 9. After cooling, 2.2 l of acetone are introduced into the reactor; the pH is brought to 9 and 472 cm of lauroyl chloride and a 30% aqueous sodium hydroxide solution are added simultaneously so that the temperature is around 20 C and the pH is around 9.

Le mélange est agité pendant une nuit à la température ambiante. Le pli de la solution est amené à 5 ; l'acide laurique libre est extrait et le pH est porté à 3,6. Un précipité gommeux se forme qui se solidifie par lavage à l'eau. The mixture is stirred overnight at room temperature. The fold of the solution is brought to 5; free lauric acid is extracted and the pH is brought to 3.6. A gummy precipitate is formed which solidifies by washing with water.

Après filtration, on obtient lOOOg d'un solide humide contenant 66% de matière active et présentant un taux d'acylation de 40 %. After filtration, lOOOg of a wet solid is obtained containing 66% of active material and having an acylation rate of 40%.

c) S-alcoylation de l'hydrolysat de kératine
acylé (Z = S-CH2-COOH)
Dans un réacteur de 6 litres, on mélange 408g de kératine lauryMe humide à 66% de matière active provenant de l'étape b) ci-dessus > 50 cm3 d'acide thioglycolique et 2,7 litres d'eau. Le pH de la solution est porté à 11 et le mélange réactionnel est laissé sous agitation pendant une nuit. Au bout de ce temps, on ajoute simultanément, 260 g d'acide chloroacétique et de la soude à 30%, de façon que le pH soit supérieur à 9.c) S-alkylation of the keratin hydrolyzate
acylated (Z = S-CH2-COOH)
In a 6 liter reactor, 408 g of wet lauryMe keratin are mixed with 66% of active material originating from stage b) above> 50 cm 3 of thioglycolic acid and 2.7 liters of water. The pH of the solution is brought to 11 and the reaction mixture is left to stir overnight. At the end of this time, 260 g of chloroacetic acid and 30% sodium hydroxide are added simultaneously, so that the pH is greater than 9.

Au bout de six heures, on acidifie le milieu réactionnel jusqu'à pH 3,4 par de l'acide chlorhydrique concentré. Un précipité gommeux se forme qui se solidifie par lavage à l'eau. After six hours, the reaction medium is acidified to pH 3.4 with concentrated hydrochloric acid. A gummy precipitate is formed which solidifies by washing with water.

Après filtration et lyophylisation, on obtient 209 g d'une poudre beige contenant-de 2 à 6 % de s-carboxy- méthyl cystéine. After filtration and lyophylization, 209 g of a beige powder are obtained containing from 2 to 6% of s-carboxy-methyl cysteine.

EXEMPLE 2
On prépare un hydrolysat de kératine selon l'inven- tion en extrayant la kératine des plumes de poulet selon le mode opératoire visé sous a) de l'exemple 1. L'hydrolyse enzymatique de la kératine extraite suivie d'une acylation est effectuée selon le meme mode opératoire que celui indiqué sous b) dans l'exemple 1.EXAMPLE 2
A keratin hydrolyzate is prepared according to the invention by extracting the keratin from the chicken feathers according to the procedure referred to under a) of Example 1. The enzymatic hydrolysis of the extracted keratin followed by an acylation is carried out according to the same operating mode as that indicated under b) in Example 1.

On réalise ensuite une oxydation de cet hydrolysat de kératine acylé pour obtenir un produit dans lequel
Z = SO H Dans un réacteur de 10 litres, on dissout 530 g de kératine humide provenant de l'étape b) de l'exemple 1 (à 66 % de matière active) dans 2 litres d'acide acétique.An oxidation of this acylated keratin hydrolyzate is then carried out to obtain a product in which
Z = SO H In a 10 liter reactor, 530 g of wet keratin from step b) of Example 1 (with 66% active material) are dissolved in 2 liters of acetic acid.

Le mélange oxydant formé par 1 litre d'eau oxygénée à 110 volumes et 3 litres d'acide acétique est additionné lentement à une température de 20"C et le tout est laissé pendant 20 heures sous agitation à la température ambiante, puis versé dans 20 litres d'eau. Un précipité gommeux se forme, qui se solidifie par lavage à l'eau.The oxidizing mixture formed by 1 liter of hydrogen peroxide at 110 volumes and 3 liters of acetic acid is added slowly at a temperature of 20 "C and the whole is left for 20 hours with stirring at room temperature, then poured into 20 liters of water A gummy precipitate forms, which solidifies on washing with water.

Après filtration et lyophilisation, on obtient 309 g d'une poudre beige contenant de 6 à 8 % d'acide cystéique. After filtration and lyophilization, 309 g of a beige powder are obtained containing 6 to 8% of cysteic acid.

EXEMPLE 3
On prépare un hydrolysat de kératine en extrayant la kératine des plumes de poulet selon le mode opératoire indiqué à l'étape a) de l'exemple 1 et en réalisant une hydrolyse comme indiqué au premier alinéa de l'étape b) de l'exemple 1.EXAMPLE 3
A keratin hydrolyzate is prepared by extracting the keratin from the chicken feathers according to the procedure indicated in step a) of example 1 and by carrying out a hydrolysis as indicated in the first paragraph of step b) of the example. 1.

On effectue ensuite une acylation de la keratine hydrolysée ainsi obtenue au moyen de chlorure disobutyryle

An acylation of the hydrolyzed keratin thus obtained is then carried out using disobutyryl chloride

Pour ce faire, on mélange 100 g de kératine hydrolysée, 300 ml d'eau et 200 ml d'acétone. On introduit dans ce mélange 0,3 mole de chloruredlisobutyryle (soit 31,4 ml) dans 20 ml d'acétone et, simultanément, on ajoute une solution aqueuse de soude à 30 % en poids pour maintenir le pH au-dessus de 9. On laisse en contact pendant une heure à température ambiante. On acidifie à pH 5,5 par l'acide chlorhydrique pour extraire l'acide isobutyrique qui n'a pas réagi : l'extraction est réalisée dans 200 ml d'éther sulfurique trois fois de suite. On amène au point isoélectrique en ajustant le pH entre 3 et 3,5.On constate la précipitation d'une gomme, qui est lavée plusieurs fois à l'eau, congelée puis lyophilisée. On obtient environ 50 g de produit (rendement = 50 %) présentant un taux d'acylation de 30 %.To do this, 100 g of hydrolyzed keratin, 300 ml of water and 200 ml of acetone are mixed. 0.3 mol of chloruredlisobutyryl (i.e. 31.4 ml) is introduced into this mixture in 20 ml of acetone and, simultaneously, an aqueous sodium hydroxide solution at 30% by weight is added to maintain the pH above 9. It is left in contact for one hour at room temperature. Acidified to pH 5.5 with hydrochloric acid to extract the unreacted isobutyric acid: the extraction is carried out in 200 ml of sulfuric ether three times in succession. It is brought to the isoelectric point by adjusting the pH between 3 and 3.5. The precipitation of a gum is observed, which is washed several times with water, frozen and then lyophilized. About 50 g of product are obtained (yield = 50%) having an acylation rate of 30%.

Dans une étape ultérieure, on réalise la S-carboxyméthylation de cet hydrolysat acylé pour obtenir un produit dans lequel Z = S-CH2-COOH. Pour ce faire, on ajoute à 50 g de l'hydrolysat acylé obtenu, 500 ml de thioglycolate de sodium (pH = 11 ; 0,2 M/I). Pour réduire toute la cystine, il faut de 8 à 9 heures de réaction à température ambiante sous azote. On introduit alors simultanément 0,3 mole d'acide chloracétique et une solution de soude pour maintenir le pH au-dessus de 9. On amène ensuite au point isoélectrique en ajoutant de l'acide chlorhydrique concentré (pH - 3). On décante le liquide surnageant ; on lave plusieurs fois à l'eau, on congèle et on lyophilise. On obtient 16,8 g de kératine S-carboxyméthylée (rendement = 33,6 %) contenant de 2 à 4 % de S-carboxyméthyl cystéine. In a subsequent step, the S-carboxymethylation of this acylated hydrolyzate is carried out in order to obtain a product in which Z = S-CH2-COOH. To do this, 500 ml of the acylated hydrolyzate obtained are added with 500 ml of sodium thioglycolate (pH = 11; 0.2 M / I). To reduce all cystine, it takes 8 to 9 hours of reaction at room temperature under nitrogen. 0.3 mol of chloroacetic acid and a sodium hydroxide solution are then introduced simultaneously to maintain the pH above 9. It is then brought to the isoelectric point by adding concentrated hydrochloric acid (pH - 3). The supernatant liquid is decanted; washed several times with water, frozen and lyophilized. 16.8 g of S-carboxymethylated keratin are obtained (yield = 33.6%) containing 2 to 4% of S-carboxymethyl cysteine.

EXEMPLE 4
On prépare le sel de triéthanolamine de l'hydrolysat de kératine modifié obtenu à 11 exemple 3. On met en suspension 15 g de l'hydrolysat chimiquement modifié obtenu à la fin de l'exemple 3 dans 25 ml d'eau et on ajoute goutte à goutte- une solution molaire de triéthanolamine. On suit le pH, qui est maintenu à 8,5. Le produit obtenu est congelé et lyophilisé. On obtient 15 g de produit (rendement = 90 % environ) pour lequel on a

EXAMPLE 4
The triethanolamine salt of the modified keratin hydrolyzate obtained in Example 3 is prepared. 15 g of the chemically modified hydrolyzate obtained at the end of Example 3 are suspended in 25 ml of water and drop added. dropwise - a molar solution of triethanolamine. The pH is followed, which is maintained at 8.5. The product obtained is frozen and lyophilized. 15 g of product are obtained (yield = 90% approximately) for which

Z = S-CH2-C0O012+ (CH2-CH 2-OH)3
EXEMPLE 5
On utilise l'hydrolysat de kératine acylé obtenu dans l'exemple 3 avant la S-carboxyméthylation. Dans un premier temps on réduit l'hydrolysat de kératine acylé on mélange 45 g d'hydrolysat acylé à 450 ml d'une solution 0,1M de thioglycolate de sodium (pH = 11).On laisse réagir pendant 20 heures sous agitation et sous azote.Z = S-CH2-C0O012 + (CH2-CH 2-OH) 3
EXAMPLE 5
The acylated keratin hydrolyzate obtained in Example 3 is used before S-carboxymethylation. Firstly, the acylated keratin hydrolyzate is reduced, 45 g of acylated hydrolyzate are mixed with 450 ml of a 0.1M solution of sodium thioglycolate (pH = 11). The mixture is left to react for 20 hours with stirring and under nitrogen.

Dans un deuxième temps, on réalise le greffage de la kératine acylée réduite ainsi obtenue : pour ce faire5 on ajoute une solution contenant 40,5 g d'acide acrylamido2 diméthyl-2,2 éthane sulfonique (0,25M) dans 250 ml de soude IN. On laisse en contact pendant 2 heures sous agitation à température ambiante. In a second step, the reduced acylated keratin thus obtained is grafted: to do this5 a solution containing 40.5 g of 2.2-dimethylacrylamide 2 (0.25 M) acrylamido2 in 250 ml of sodium hydroxide is added. IN. The mixture is left in contact for 2 hours with stirring at ambient temperature.

Dans un troisième temps, on isole le produit obtenu : on acidifie jusqu'au point iso-électrique (pH inférieur à 3). I1 y a apparition d'un colloide brun : on laisse décanter. On lave ensuite 5 fois dans 200 ml d'eau. On congèle et on lyophilise. On obtient 10 g d'une poudre beige (rendement = 22 %) présentant un taux de S-alcoylation de 2 à 4 %. Pour ce produit on a

In a third step, the product obtained is isolated: acidified to the isoelectric point (pH less than 3). There is the appearance of a brown colloid: it is left to settle. Then washed 5 times in 200 ml of water. We freeze and freeze-dry. 10 g of a beige powder are obtained (yield = 22%) having an S-alkylation rate of 2 to 4%. For this product we have

EXEMPLE 6
On prépare un hydrolysat chimiquement modifié selon l'invention en utilisant 200 g de la kératine hydrolysée obtenue à la fin de l'étape correspondant au premier alinéa du paragraphe b) de l'exemple 1. On mélange cette kératine hydrolysée avec 500 ml d'eau et 350 ml d'acétone.On réalise l'acylation avec le chlorure d'acide de coprah (R = reste d'acides gras de coprah) : pour ce faire, on ajoute au mélange sus-mentionné 0,5 mole de chlorure d'acide de coprah (soit 115 g) dans 150 ml d'acétone et on ajoute simultanément une solution aqueuse de soude à 30 % en poids pour maintenir le pH au-dessus de 9. On laisse réagir à température ambiante en surveillant le pH, qui se stabilise.EXAMPLE 6
A chemically modified hydrolyzate according to the invention is prepared using 200 g of the hydrolyzed keratin obtained at the end of the step corresponding to the first paragraph of paragraph b) of Example 1. This hydrolyzed keratin is mixed with 500 ml of water and 350 ml of acetone. Acylation is carried out with coconut acid chloride (R = remainder of coconut fatty acids): to do this, 0.5 mol of chloride is added to the above-mentioned mixture. coconut acid (115 g) in 150 ml of acetone and an aqueous sodium hydroxide solution at 30% by weight is added simultaneously to maintain the pH above 9. It is left to react at room temperature while monitoring the pH , which stabilizes.

On acidifie à pH 5,5 par addition d'acide chlorhydrique concentré : on extrait les acides de coprah qui n'ont pas reagi par trois lavages successifs dans 200 ml d'éther sulfurique. On amène le pH entre 3,5 et 3,8 par addition d'acide chlorhydrique : il y a formation d'une gomme. On décante, on late quatre fois dans 500 ml d'eau ; on congèle et on lyophilise. On obtient 114 g d'une poudre beige (rendement = 57 %) présentant un taux d'acylation de 40 %,
Sur l'hydrolysat de kératine acylé ainsi obtenu, on réalise une oxydation à 11 eau oxygénée en présence d'acide acétique. Dans 250 ml d'acide acétique, on dissout 50 g de lthydrolysat de kératine acylé obtenu.On ajoute un mélange fraichement préparé de 200 ml d'acide acétique et de 50 ml d'eau oxygénée à 30 % en poids. On maintient la température à 20 C pendant toute l'oxydation et on maintient le mélange sous agitation pendant 3 heures. On précipite le dérivé oxydé par dilution dans 2,8 litres d'eau : il y a formation d'un fin précipité blanc. On laisse décanter ; on élimine le surnageant ; on lave à l'eau jusqu'à neutralité de l'eau de lavage ; on congèle et on lyophilise. On obtient 37,4 g d'une poudre beige p & e (rendement = 75 %) contenant 3 % d'acide cystéique. Pour ce produit on a Z = S03H. Acidified to pH 5.5 by addition of concentrated hydrochloric acid: the copra acids which have not reacted are extracted by three successive washes in 200 ml of sulfuric ether. The pH is brought between 3.5 and 3.8 by addition of hydrochloric acid: there is formation of a gum. Decanted, late four times in 500 ml of water; freeze and freeze-dry. 114 g of a beige powder are obtained (yield = 57%) having an acylation rate of 40%,
On the acylated keratin hydrolyzate thus obtained, oxidation with hydrogen peroxide is carried out in the presence of acetic acid. 50 g of the acylated keratin hydrolyzate obtained are dissolved in 250 ml of acetic acid, and a freshly prepared mixture of 200 ml of acetic acid and 50 ml of hydrogen peroxide at 30% by weight is added. The temperature is maintained at 20 ° C. throughout the oxidation and the mixture is kept under stirring for 3 hours. The oxidized derivative is precipitated by dilution in 2.8 liters of water: a fine white precipitate is formed. Let settle; the supernatant is removed; washing with water until the washing water is neutral; freeze and freeze-dry. 37.4 g of a beige powder are obtained (yield = 75%) containing 3% of cysteic acid. For this product we have Z = S03H.

EXEMPLE 7
On prépare un hydrolysat de kératine acylé quaternisé en utilisant comme matière première l'hydrolysat de kératine acylé obtenu à l'exemple 6 avant la phase d'oxydation.EXAMPLE 7
A quaternized acylated keratin hydrolyzate is prepared using as raw material the acylated keratin hydrolyzate obtained in Example 6 before the oxidation phase.

Dans un premier temps, on réduit l'hydrolysat de kératine acylé : pour ce faire, on mélange 50 g de l'hydrolysat de kératine acylé et 500 ml de thioglycolate de sodium à 0,1 mole par litre (pH = 11). On laisse pendant 20 heures sous agitation et sous azote. Firstly, the acylated keratin hydrolyzate is reduced: to do this, 50 g of the acylated keratin hydrolyzate and 500 ml of sodium thioglycolate are mixed to 0.1 mol per liter (pH = 11). The mixture is left for 20 hours with stirring and under nitrogen.

Dans un deuxième temps, on réalise la quaternisation en introduisant dans le mélange ci-dessus une solution de 0,15 mole de bromure de N,N-diméthyl N-éthyl N-acrylamido propyl ammonium (soit 40 g) dans 20 ml d'éthanol. On laisse en contact pendant 2 heures sous agitation à température ambiante. In a second step, the quaternization is carried out by introducing into the above mixture a solution of 0.15 mole of N, N-dimethyl N-ethyl N-acrylamido propyl ammonium bromide (i.e. 40 g) in 20 ml of ethanol. The mixture is left in contact for 2 hours with stirring at ambient temperature.

Dans un troisième temps, on isole le produit obtenu en acidifiant jusqu'au point iso-électrique par addition d'acide chlorhydrique (pH compris entre 2,5 et 3). On lave quatre fois dans 500 ml d'eau ; on congèle et on lyophilise. In a third step, the product obtained is isolated by acidifying to the isoelectric point by addition of hydrochloric acid (pH between 2.5 and 3). Washed four times in 500 ml of water; freeze and freeze-dry.

On obtient 40 g d'une poudre beige ayant un indice de quaternisation de 0,66 milli-équivalent/g (rendement = 80 %) et présentant un taux de S-alcoylation de 2 %. Pour ce produit on a

40 g of a beige powder are obtained having a quaternization index of 0.66 milli-equivalent / g (yield = 80%) and having an S-alkylation rate of 2%. For this product we have

EXEMPLE 8
On réalise une composition constituant un rinçage après shampooing ayant la formulation suivante - Composé de l'exemple 1 .................. 2 g - Mélange d'alcool cétyl-stéarylique et d'alcool
cétyl-stéarylique oxyéthyléné à 15 moles
d'oxyde d'éthylène 2 g - Hydroxyéthyl-cellulose vendue sous la dénomi
nation "NATROSOL 250 HHR" par la Société "HERCULES" .......................... 1 g - Eau, parfum, colorant, conservateur.. .qsp 100 g
On ajuste le pH de la composition à la valeur 7 avec de l'hydroxyde de sodium.EXAMPLE 8
A composition constituting a rinsing after shampooing is produced having the following formulation - Compound of Example 1 .................. 2 g - Mixture of cetyl stearyl alcohol and d 'alcohol
cetyl stearyl oxyethylenated to 15 moles
of ethylene oxide 2 g - Hydroxyethyl cellulose sold under the name
nation "NATROSOL 250 HHR" by the company "HERCULES" .......................... 1 g - Water, perfume, color, preservative .. .qsp 100 g
The pH of the composition is adjusted to the value 7 with sodium hydroxide.

Cette composition,utilisée sur des cheveux lavés au shampooing, leur confère un bon gonflant. This composition, used on hair washed with shampoo, gives them a good swelling.

EXEMPLE 9
On réalise une lotion de mise en plis ayant la formulation suivante - Composé de l'exemple 1...............1 g - Alcool éthylique.. .qsp ; .. 25 - Eau.. .qsp 100 ml
L'utilisation de cette composition permet l'obtention d'une coiffure ayant une très bonne tenue.EXAMPLE 9
A styling lotion is produced having the following formulation - Compound of Example 1 ............... 1 g - Ethyl alcohol ... qs; .. 25 - Water ... qs 100 ml
The use of this composition makes it possible to obtain a hairstyle having very good hold.

EXEMPLE 10
On réalise une lotion de mise en plis ayant la formulation suivante -Composé de l'exemple 2.................0,8 g - Méthyl-polysiloxane modifié vendu sous la dénomination
"RHODORSIL 70646" par la Sté "RHONE POULENC". 0,2 g - Ethanol...qsp..........................50 - Parahydroxybenzoate de méthyle 0,1 g - Eau...qsp.............................100 ml
Cette composition utilisée comme lotion de mise en pli confère à la chevelure un bon gonflant.EXAMPLE 10
A styling lotion is produced having the following formulation - Compound of Example 2 ................. 0.8 g - Modified methyl-polysiloxane sold under the name
"RHODORSIL 70646" by the company "RHONE POULENC". 0.2 g - Ethanol ... qs .......................... 50 - Methyl parahydroxybenzoate 0.1 g - Water ... qs ............................. 100 ml
This composition used as a styling lotion gives the hair good swelling.

EXEMPLE 11
On réalise un savon liquide doux ayant la formulation suivante - Composé de l'exemple 1 .................... 1 g - Triéthanolamine à 85 % en poids 0,2 g - Conservateur vendu sous la dénomination
"KATHON CG" par la Société ROHM & HAAS 0,1 g - Eau...qsp.............................100 g
L'utilisation prolongée de ce savon doux donne à la peau une grande douceur.EXAMPLE 11
A mild liquid soap is produced having the following formulation - Compound of Example 1 .................... 1 g - Triethanolamine at 85% by weight 0.2 g - Preservative sold under the name
"KATHON CG" by the company ROHM & HAAS 0.1 g - Water ... qs ............................. 100 g
The prolonged use of this mild soap gives the skin a great softness.

EXEMPLE 12
On réalise une composition de savon moussant liquide ayant la formulation suivante - Composé de l'exemple 2 .....................3 g - Triéthanolamine à 85 % en poids............. 0,5 g - Monolaurate de sorbitan oxyéthyléné à 20 moles
d'oxyde d'éthylène vendu sous la dénomination
"TWEEN 20" par la Société "ATLAS"............ 2 g - Parahydroxybenzoate de méthyle 0,1 g - Copolymère de vinyl pyrrD3done et de méthacry
late de diméthylaminoéthyle quaternisé par le
sulfate de diméthyle vendu sous la dénomina
tion "GAFQUAT 755" 2 g - Eau... qps................................. 100 g
L'utilisation prolongée de ce savon permet de constater un certain effet tenseur sur la peau traitée.EXAMPLE 12
A liquid foaming soap composition is produced having the following formulation - Compound of Example 2 ..................... 3 g - Triethanolamine at 85% by weight. ............ 0.5 g - 20 mole oxyethylenated sorbitan monolaurate
ethylene oxide sold under the name
"TWEEN 20" by the company "ATLAS" ............ 2 g - Methyl parahydroxybenzoate 0.1 g - Copolymer of vinyl pyrrD3done and methacry
dimethylaminoethyl quaternized with
dimethyl sulfate sold under the name
"GAFQUAT 755" 2 g - Water ... qps ................................. 100 g
Prolonged use of this soap shows a certain tightening effect on the treated skin.

EXEMPLE 13
On réalise une lotion démaquillante pour les yeux ayant la formulation suivante - Composé de l'exemple 1...................... 1 g - Hydroxyde de sodium ........................ 0,06 g - Hexylène agycol..............................1 g - Allantoïne ........................... 0,05 g - Chlorure de benzyl-diméthyl-(alkyl (C8-C16)
ammonium................................. 0,05 g - Sel dipotassique de l'acide éthylène
diamino tétraacétique, 2H2O............... 0,017 g - Tampon q.s. pH.......................... 7,2 - Parfum q.s.................................EXAMPLE 13
An eye make-up removing lotion is produced having the following formulation - Compound of Example 1 ...................... 1 g - Sodium hydroxide ... ..................... 0.06 g - Hexylene agycol ...................... ........ 1 g - Allantoin ........................... 0.05 g - Benzyl-dimethyl chloride- (alkyl (C8-C16)
ammonium ................................. 0.05 g - Dipotassium salt of ethylene acid
diamino tetraacetic, 2H2O ............... 0.017 g - Buffer qs pH ......................... 7.2 - Perfume qs ................................

- Eau déminéralisée stérile.. .qsp 100 g
On constate que l'utilisation de cette lotion permet de démaquiller les yeux et les cils sans inconfort et apporte de la douceur aux cils.- Sterile demineralized water ... qs 100 g
We find that the use of this lotion makes it possible to remove make-up from the eyes and eyelashes without discomfort and brings softness to the eyelashes.

EXEMPLE 14
On réalise un shampooing ayant la formulation suivante - Produit obtenu à l'exemple 7..............0,5 g - Alkyl (linéaire C8-C10)-éther de glucoside
vendu à 30 % de matière active sous la
dénomination de "TRIION CG 110" par la
Société "SEPPIC"...............................30 g - Monolaurate de sorbitan oxyéthyléné à 20
moles d'oxyde d'éthylène vendu sous la dé
nomination "TWEEN 20" par la Société
"ATLAS"............................... 2 g - Eau, parfum, conservateur(s), colorant(s)...EXAMPLE 14
A shampoo is produced having the following formulation - Product obtained in Example 7 .............. 0.5 g - Alkyl (linear C8-C10) -glucoside ether
sold at 30% active ingredient under the
name of "TRIION CG 110" by the
Company "SEPPIC" ............................... 30 g - Oxyethylenated sorbitan monolaurate at 20
moles of ethylene oxide sold under the die
"TWEEN 20" nomination by the Company
"ATLAS" ............................... 2 g - Water, perfume, preservative (s), color (s) ...

.qsp.................................. 100 g
Le pH est ajusté à 7 avec de l'hydroxyde de sodium..qsp .................................. 100 g
The pH is adjusted to 7 with sodium hydroxide.

On constate que l'utilisation répétée de ce shampooing donne aux cheveux un bon gonflant. It is found that the repeated use of this shampoo gives the hair a good plumpness.

EXEMPLE 15
On réalise un shampooing ayant la formulation sui vante - Produit obtenu à l'exemple 6 .............. 1,5 g - Tensio-actif de formule

EXAMPLE 15
A shampoo is produced having the following formulation - Product obtained in Example 6 .............. 1.5 g - Surfactant of formula

formule dans laquelle R représente un reste d'acides de
coprah, ce produit étant vendu à 40 % de matière
active sous la dénomination "MIRANOL C2 M conc.formula in which R represents a residue of acids of
copra, this product being sold at 40% of material
active under the name "MIRANOL C2 M conc.

NP" par la société "MIRANOL" .................12,5 g
- Alkyl(C12-C14) éthersulfate de sodium oxy
éthyléné à 2,2 moles d'oxyde d'éthylène à
25 % de matière active ........................60 g
- Eau, parfum, conservateur(s), colorant(s).... NP "by the company" MIRANOL "................. 12.5 g
- Alkyl (C12-C14) oxy sodium ethersulfate
ethylene to 2.2 moles of ethylene oxide to
25% of active ingredient ........................ 60 g
- Water, perfume, preservative (s), colorant (s) ....

..qsp...................................100 g
Le pH est ajusté à 6,5 avec de l'acide chlorhydri-
que...qsp ................................... 100 g
The pH is adjusted to 6.5 with hydrochloric acid.
than.

On constate que l'utilisation répétée de ce sham
pooing donne une bonne rigidité et une bonne tenue à des
cheveux fins.We see that the repeated use of this sham
punch gives good rigidity and good resistance to
thin hair.

EXEMPLE 16
On réalise une lotion de mise en plis utilisée
sans rinçage ultérieur des cheveux, ladite lotion ayant la
formulation suivante
- Produit obtenu à l'exemple 6.................0,5 g
- Dérivé de cellulose cationique vendu sous la
dénomination "CELQUAT L 200" par la société
"NATIONAL STARCH".........................0,3 g - Ethanol.................................40 g
- Amino-2 méthyl-2 propanol-1...qs..pH....... 8,5
- Eau déminéralisée, colorant, parfum...qsp..... 100 g
On constate que l'utilisation de cette lotion de mise en plis donne aux cheveux un bon gonflant.EXAMPLE 16
We make a styling lotion used
without subsequent rinsing of the hair, said lotion having the
following formulation
- Product obtained in Example 6 ................. 0.5 g
- Cationic cellulose derivative sold under the
name "CELQUAT L 200" by the company
"NATIONAL STARCH" ......................... 0.3 g - Ethanol ............... .................. 40 g
- 2-amino-2-methyl-propanol-1 ... qs..pH ....... 8.5
- Demineralized water, dye, perfume ... qs ..... 100 g
It is found that the use of this styling lotion gives the hair a good plumpness.

EXEMPLE 17
On réalise une lotion de mise en plis utilisée sans rinçage ultérieur, ladite lotion ayant la formulation suivante - Produit obtenu à l'exemple 6...................... 1 g - Copolymère (acétate de vinylejacide crotoni
que) vendu sous la dénomination "ARISTOFLEX A"
par la société "HOESCHT"........................... 0,5 G - Méthyl-polysiloxane modifié vendu sous la dé
nomination "RHODORSIL 70646" par la société
"RHONE POULENC"..................... 0,2 g - Ethanol..............................40 g - Eau déminéralisée, colorant, parfum...qsp 100 g
Le pH est ajusté à 7 avec de l'amino-2 mEthyl-2 propanol-1
On constate que l'utilisation de cette lotion de mise en plis donne aux cheveux un bon gonflant. EXAMPLE 17
A styling lotion used is produced without subsequent rinsing, said lotion having the following formulation - Product obtained in Example 6 ...................... 1 g - Copolymer (vinyl acetate crotoniide
que) sold under the name "ARISTOFLEX A"
by the company "HOESCHT" ........................... 0.5 G - Modified methyl polysiloxane sold under the die
nomination "RHODORSIL 70646" by the company
"RHONE POULENC" ..................... 0.2 g - Ethanol ................... ........... 40 g - Demineralized water, color, perfume ... qs 100 g
The pH is adjusted to 7 with 2-amino-2-methyl-propanol-1
It is found that the use of this styling lotion gives the hair a good plumpness.

EXEMPLE 18
On réalise une lotion de mise en plis utilisable sans rinçage ultérieur, cette lotion ayant la fonnulation suivante - Produit obtenu à l'exemple 7.................... 0,4 g - Copolymère de vinyl pyrrolidone/méthacrylate
de diméthylaminoéthyle quaternisé par le sul
fate de diméthyle, vendu sous la dénomination
GAFQUAT 734" par la société "GAF CORPORATION". 0,8 g - Ethanol ex 39 g - Eau déminéralisée, colorant, parfum. ..qsp 100 g
Le pH est ajusté à 9 avec de llamino-2 méthyl-2 propanol-l. EXAMPLE 18
A styling lotion is used which can be used without subsequent rinsing, this lotion having the following formulation - Product obtained in Example 7 .................... 0.4 g - Vinyl pyrrolidone / methacrylate copolymer
of dimethylaminoethyl quaternized by sul
dimethyl fate, sold under the name
GAFQUAT 734 "by the company" GAF CORPORATION ". 0.8 g - Ethanol ex 39 g - Demineralized water, color, perfume ... qs 100 g
The pH is adjusted to 9 with 2-amino-2-methyl-propanol-1.

On constate que l'utilisation de cette lotion de mise en plis donne aux cheveux un bon gonflant. It is found that the use of this styling lotion gives the hair a good plumpness.

EXEMPLE 19
On réalise une lotion de mise en plis utilisable sans rinçage ultérieur, cette lotion ayant la formulation suivante - Produit obtenu à l'exemple 7................... 0,6 g - Copolymère (vinyl pyrrolidone/acétate de
vinyle) vendu sous la dénomination "PVP/VA
s 630" par la société "GAF CORPORATION"........ 1 G - Bromure de diméthyl hydroxyéthyl alkyl(suif)
ammonium................................0,15 g ---------------------------------------
--------------------------------------- - Ethanol............................... 40 g - Eau déminéralisee, colorant, parfum... qsp..... 100 g
le pH est ajusté à 8,5 avec de la triéthanolamine.EXAMPLE 19
A styling lotion is used which can be used without subsequent rinsing, this lotion having the following formulation - Product obtained in Example 7 ................... 0.6 g - Copolymer (vinyl pyrrolidone / acetate
vinyl) sold under the name "PVP / VA
s 630 "by the company" GAF CORPORATION "........ 1 G - Dimethyl hydroxyethyl alkyl bromide (tallow)
ammonium ................................ 0.15 g ------------- --------------------------
--------------------------------------- - Ethanol ......... ...................... 40 g - Demineralized water, color, perfume ... qs ..... 100 g
the pH is adjusted to 8.5 with triethanolamine.

On constate que l'utilisation de cette lotion de mise en plis permet de donner aux cheveux un bon gonflant. It is found that the use of this styling lotion makes it possible to give the hair a good plumpness.

EXEMPLE 20
On réalise un savon liquide ayant la formulation suivante - Produit obtenu à l'exemple 3................ 0,5 g - Triéthanolamine à 20 % ^ 2 2 g - Eau.. .qsp 100 g
Le pH est égal à 8,3.EXAMPLE 20
A liquid soap is produced having the following formulation - Product obtained in Example 3 ................ 0.5 g - Triethanolamine at 20% ^ 2 2 g - Water .. .qsp 100 g
The pH is 8.3.

Ce savon liquide est constitué par une solution trouble marron très foncé. This liquid soap consists of a very dark cloudy brown solution.

On constate que l'utilisation répétée de ce savon liquide donne à la peau une grande douceur. It is found that the repeated use of this liquid soap gives the skin a great softness.

EXEMPLE 21
On réalise un savon liquide ayant la formulation suivante - Produit obtenu à l'exemple 6.................. 3 g - Monolaurate de sorbitan oxyéthyléné
à 20 moles d'oxyde d'éthylène vendu
SOUS la dénomination "TWEEN 20" par
La société "ATLAS"................................2 g - Alkyl (C8-C20) glycoside vendu sous la dénomi
nation "TRITON CG 110-60" par la société
"ROHM ET HAAS"......................................13,33 g - Parahydroxybenzoate de méthyle 0,234 g - Parahydroxybenzoate de propyle 0,05 g - Diiséthionate d'hexamidine ou 0,051 g - Chloro-5 (Dichloro-2,4 phénoxy)-2 phénol
vendu sous la dénomination IRGASAN DP 300"
par la société "CIRA GEIGY"......................... 0,1 g - Triéthanolamine à 20 % ........................... 5 g - Eau. ..qsp . 100 g
Le pH est de 7,4 ; il est ajusté à 4 par addition d'acide lactique.EXAMPLE 21
A liquid soap is produced having the following formulation - Product obtained in Example 6 .................. 3 g - Oxyethylenated sorbitan monolaurate
20 moles of ethylene oxide sold
UNDER the name "TWEEN 20" by
The company "ATLAS" ................................ 2 g - Alkyl (C8-C20) glycoside sold under the denomi
"TRITON CG 110-60" nation by society
"ROHM ET HAAS" ...................................... 13.33 g - Parahydroxybenzoate methyl 0.234 g - Propyl parahydroxybenzoate 0.05 g - Hexamidine diisethionate or 0.051 g - Chloro-5 (2,4-dichloro phenoxy) -2 phenol
sold under the name IRGASAN DP 300 "
by the company "CIRA GEIGY" ......................... 0.1 g - Triethanolamine 20% ......... .................. 5 g - Water. ..qsp. 100g
The pH is 7.4; it is adjusted to 4 by addition of lactic acid.

Ce savon liquide se présente sous forme d'une solution jauno-ora@gé limide. This liquid soap is in the form of a limp yellow-ora-ge solution.

On constate que l'utilisation répétée de ce savon liquide permet de donner à la peau une grande douceur. It is found that the repeated use of this liquid soap makes it possible to give the skin a great softness.

EXEMPLE 22
On réalise un savon liquide ayant la formulation suivante -Produit obtenu à l'exemple 7..................... 3 g - Alkyl (C8-C20) glycoside vendu sous la dénomi
nation "TRITON CG 110-60" par la société
"ROHM ET HAAS"...................................... 13,33 g - Monolaurate de sorbitan oxyéthyléné à 20 moles
d'oxyde d'éthylène vendu sous la dénomination
"TWEEN 20" par la société "ATLAS"............ .. 2 g - Parahydroxybenzoate de méthyle 0,234 g - Parahydroxybenzoate de propyle 0,05 g - Diiséthionate d'hexamidine.............. 0,051 g - Chloro-5 (Dichloro-2,4 phénoxy)-2 phénol
vendu sous la dénomination "IRGASAN DP 300"
par la société "CIBA GEIGY"................. 0,1 g - Triéthanolamine à 20 % 4 5 g - Eau... qsp................................ 100 g
Le pH est de 7,8.EXAMPLE 22
A liquid soap is produced having the following formulation -Product obtained in Example 7 ..................... 3 g - Alkyl (C8-C20) glycoside sold under the denomi
"TRITON CG 110-60" nation by society
"ROHM ET HAAS" ...................................... 13.33 g - Monolaurate 20 mole oxyethylated sorbitan
ethylene oxide sold under the name
"TWEEN 20" by the company "ATLAS" ............ .. 2 g - Methyl parahydroxybenzoate 0.234 g - Propyl parahydroxybenzoate 0.05 g - Hexamidine diisethionate ..... ......... 0.051 g - Chloro-5 (2,4-dichloro phenoxy) -2 phenol
sold under the name "IRGASAN DP 300"
by the company "CIBA GEIGY" ................. 0.1 g - Triethanolamine 20% 4 5 g - Water ... qs ........ ........................ 100 g
The pH is 7.8.

Ce savon se présente sous forme d'une solution marron-orangé légèrement trouble. This soap is in the form of a slightly cloudy brown-orange solution.

On constate que l'utilisation répétée de ce savon liquide confère à la peau une grande douceur. We see that the repeated use of this liquid soap gives the skin a great softness.

Il est bien entendu que les modes de réalisation ci-dessus décrits ne sont aucunement limitatifs et pourront donner lieu à toutes modifications désirables, sans sortir pour cela du cadre de l'invention. It is understood that the embodiments described above are in no way limiting and may give rise to any desirable modifications, without departing from the scope of the invention.

Claims

RevendicationsClaims

1 - Procéde de préparation d'un hydrolysat de kératine, ledit hydrolysat étant modifié chimiquement après lthydrolyse qui lui a donné naissance, caractérisé par le fait qu'en premier lieu, on soumet la kératine de départ à une hydrolyse acide ou enzymatique, de manière que le poids moléculaire de l'hydrolysat obtenu soit compris entre environ 1000 et 10 000 ; qu'en second lieu, on soumet la kératine hydrolysée à une acylation en faisant réagir, sur les groupements amino ou alcool de la kératine hydro lysée, un halogénure d'acyle réponduntà la facule mule dans laquelle X représente un halogène et 1 - Process for the preparation of a keratin hydrolyzate, said hydrolyzate being chemically modified after the hydrolysis which gave rise to it, characterized in that, in the first place, the starting keratin is subjected to acid or enzymatic hydrolysis, so that the molecular weight of the hydrolyzate obtained is between approximately 1000 and 10,000; secondly, the hydrolyzed keratin is subjected to an acylation by reacting, on the amino or alcohol groups of the hydrolysed keratin, an acyl halide corresponding to the mule formula in which X represents a halogen and

alkyle linéaire ou ramifié, alcényle, aryle, aralkyle, substitué-------------------------------------ou non, contenant de 1 à 24 atomes de carbone ; qu'en troisième lieu, ou bien on oxyde les ponts disulfure des groupements cystine de la kératine hydrolysée et acylée, de façon à obtenir des groupements acide -SO3H, cette oxydation étant suivie ou non d'une salification ------------------ ----------------- des groupements acides -S03H précités, ou bien on réduit les ponts disulfure des groupements cystine de la kératine hydrolysée et acylée de façon à obtenir des groupements thiols -SH, cette réduction étant suivie d'une S-alcoylation au moyen d'un agent d'alcoylation répondant à l'une des formules suivantes linear or branched alkyl, alkenyl, aryl, aralkyl, substituted ------------------------------------- or no, containing from 1 to 24 carbon atoms; in the third place, either the disulfide bridges of the cystine groups of the hydrolyzed and acylated keratin are oxidized, so as to obtain acid groups -SO3H, this oxidation being followed or not by salification ------- ----------- ----------------- of the aforementioned -SO3H acid groups, or else the disulphide bridges of the cystine groups of the hydrolyzed keratin are reduced and acylated so as to obtain thiol -SH groups, this reduction being followed by an S-alkylation by means of an alkylating agent corresponding to one of the following formulas

formules dans lesquelles Y représente un atome d'halogène formulas in which Y represents a halogen atom

R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant au plus quatre atomes de carbone ; et R5 représenteR4 represents a hydrogen atom or an alkyl radical having at most four carbon atoms; and R5 represents

D représentant un groupement alkylène, linéaire ou ramifié, comportant au total de deux à dix atomes de carbone, le ca- tion M# représentant R#, un cation dérivant d'un mémal alcalin ou du magnésium, ou N (R2)4, formule dans laquelle les radicaux R2, identiques ou diffdrents, représentent un atome me d'hydrogène, un radical alkyle ou hydroxyalkyle ayant au plus quatre atomes de carbone ; les radicaux R6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou hydroxyalkyle ayant au plus quatre atomes decarbone ; x# est un ion halogénure ou un ion carbonylate, sulfonate ou sulfate, dont le squelette carboné comporte jusqu'à dix atomes de carbone ; et p est un entier compris entre O et 5 (bornes incluses).D representing an alkylene group, linear or branched, comprising in total from two to ten carbon atoms, the cation M # representing R #, a cation deriving from an alkaline memal or from magnesium, or N (R2) 4, formula in which the radicals R2, identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl or hydroxyalkyl radical having at most four carbon atoms; the radicals R6, identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl or hydroxyalkyl radical having at most four carbon atoms; x # is a halide ion or a carbonylate, sulfonate or sulfate ion, the carbon skeleton of which contains up to ten carbon atoms; and p is an integer between O and 5 (limits included).

2 - Procédé selon la revendication 13 caractérisé par le fait que l'halogénure d'acyle utilisé est un halogénure d'acide gras. 2 - Process according to claim 13 characterized in that the acyl halide used is a fatty acid halide.

3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'agent de S-alcoylation utilisé répond à la formule suivante Y-CH2-CO2#M# 3 - Method according to one of claims 1 or 2, characterized in that the S-alkylating agent used corresponds to the following formula Y-CH2-CO2 # M #

Y et N ayant les significations indiquées à la revendication 1. Y and N having the meanings given in claim 1.

4 - Procédé selon lune des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'oxydation est effectuée en milieu acide par de l'eau oxygénée ou un peracide. 4 - Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the oxidation is carried out in an acid medium with hydrogen peroxide or a peracid.

5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'extraction de la kératine est effectuée à partir des plumes de volaille, à chaud, dans un solvant aqueux. 5 - Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that the extraction of keratin is carried out from poultry feathers, hot, in an aqueous solvent.

6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le solvant aqueux utilisé pour l'extraction à chaud est un mélange de diméthyl formamide/eau dans un rapport volumique compris entre 2/1 et 3/1. 6 - Method according to claim 5, characterized in that the aqueous solvent used for hot extraction is a mixture of dimethyl formamide / water in a volume ratio between 2/1 and 3/1.

7 - Hydrolysat de kératine, ledit hydrolysat étant modifié chimiquement après l'hydrolyse qui lui a donné naissance, caractérisé par le fait qu'il a un poids moléculaire compris entre environ 1000 et 10 000 et qu'il est constitué d'un reste de kératine hydrolysée acylée à un taux d'acylation t compris entre 1 et 50% en poids, les groupes acyle fixes sur un même reste kératinique pouvant être identiques ou différents et répondant à la formule 7 - Keratin hydrolyzate, said hydrolyzate being chemically modified after the hydrolysis which gave rise to it, characterized in that it has a molecular weight of between approximately 1000 and 10,000 and that it consists of a residue of hydrolyzed keratin acylated at an acylation rate t of between 1 and 50% by weight, the acyl groups fixed on the same keratin residue being able to be identical or different and corresponding to the formula

où R est un reste alkyle linéaire ou ramifié, alcényle, aryle, aralkyle, substitué------------------------- --------ou non, contenant de 1 à 24 atomes de carbone, ledit reste kératinique contentant, en outre, de 1 à 15 % en poids (par rapport au poids total de la molécule) de motifs where R is a linear or branched alkyl, alkenyl, aryl, aralkyl, substituted ------------------------- -------- or not, containing from 1 to 24 carbon atoms, said keratin residue containing, in addition, from 1 to 15% by weight (relative to the total weight of the molecule) of units

formule dans laquelle Z est formula in which Z is

- ou bien un reste SO3# M#, le cation M# étant H#, un cation dérivant d'un métal alcalin ou du magnésium, ou NQ+R2)4, formule dans laquelle les radicaux R@ sont iden- tiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou un radical hydroxyalkyle ayant au plus quatre atomes de carbone - or else a residue SO3 # M #, the cation M # being H #, a cation derived from an alkali metal or magnesium, or NQ + R2) 4, formula in which the radicals R @ are identical or different and represent a hydrogen atom, an alkyl radical or a hydroxyalkyl radical having at most four carbon atoms

- ou bien SR3, formule dans laquelle R3 représente - or SR3, formula in which R3 represents

ou or

formules dans lesquelles Mi a la même signification que ci-dessus, R4 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant au plus 4 atomes de carbone, et R5 représente formulas in which Mi has the same meaning as above, R4 is a hydrogen atom or an alkyl radical having at most 4 carbon atoms, and R5 represents

formules dans lesquelles D est un groupement alkylène, linéaine ou ram@fié, comportant au total de 2 à 10 atomes de carbone, a la même signification que ci-dessus, les radicaux 8 étant identiques ou différents et représentant un atome d'hydrogène, un radical hydroxyalkyle ou alkyle ayant au plus quatre atomes de carbone, X - étant un ion halogénure, ou un ion carboxylate, sulfonate ou sulfate dont le squelette carboné comporte jusqu'à 10 atomes de carbone et p est un entier compris entre O et 5 (bornes incluses). formulas in which D is an alkylene group, linear or branched, comprising in total from 2 to 10 carbon atoms, has the same meaning as above, the radicals 8 being identical or different and representing a hydrogen atom, a hydroxyalkyl or alkyl radical having at most four carbon atoms, X - being a halide ion, or a carboxylate, sulfonate or sulfate ion, the carbon skeleton of which contains up to 10 carbon atoms and p is an integer between O and 5 (terminals included).

8 - Hydrolysat selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le radical R est un reste alkyle ou alcényle d'acides gras. 8 - hydrolyzate according to claim 7, characterized in that the radical R is an alkyl or alkenyl residue of fatty acids.

9 - Hydrolysat selon la revendication 7, caractérisé par le fait que, lorsque le substituant Z représente 9 - hydrolyzate according to claim 7, characterized in that, when the substituent Z represents

SR3, R3 correspond à l'une des formules (II) ou (IV), R4 est un atome d'hydrogène et p est égal à 0. SR3, R3 corresponds to one of the formulas (II) or (IV), R4 is a hydrogen atom and p is 0.

10 - Hydrolysat selon l'une des revendications 7. à 10 - hydrolyzate according to one of claims 7. to

9, caractérisé par le fait que la kératine à partir de laquelle il est préparé est issue d'une matière d'origine animale prise dans le groupe formé par les cheveux, la laine, la corne, les poils ou soies et les plumes. 9, characterized in that the keratin from which it is prepared comes from a material of animal origin taken from the group formed by the hair, wool, horn, hair or bristles and feathers.

ll - ComposItion cosmétique pour le traitement de la peau ou des cheveux, caractérisée par le fait qu'elle contient, en milieu aqueux, en présence d'un support cosmétiquement acceptable, une quantité efficace d'un hydrolysat de protéine selon l'une des revendications 7 à 10. ll - Cosmetic composition for the treatment of the skin or the hair, characterized in that it contains, in an aqueous medium, in the presence of a cosmetically acceptable carrier, an effective amount of a protein hydrolyzate according to one of the claims 7 to 10.