FR2529018A1

FR2529018A1 - Electrochemical generators for use over wide temp. range - using ammoniacate of salt of anode metal in electrolyte

Info

Publication number: FR2529018A1
Application number: FR8210488A
Authority: FR
Inventors: Janine Badoz; Michelle Bardin; Claude Bernard; Michel Herlem; Guy Robert; Andre Thiebault
Original assignee: Electricite de France SA
Current assignee: Electricite de France SA
Priority date: 1982-06-16
Filing date: 1982-06-16
Publication date: 1983-12-23
Also published as: JPS598277A; FR2529018B1

Abstract

Electrochemical generator has an anode of a highly reducing metal or metallic alloy, a cathode of a reducible material, and a liquid,solid or gel electrolyte which is practically free of water and is formed of a ammoniacate of a salt of a cation of the metal anode or a salt of a cation of a more reducing metal then the anode. Pref. the metals of the anode and the ammoniacates are chosen from the alkaline metals, alKaline earths and aluminium. Pref. the salt of the ammoniacate is chosen from the halogenides and perhalogenides. The device has an extended range of use from the freezing point of NH3 to about 400 deg.C..

Description

La présente invention concerne des générateurs élec- trochimiques du type comportant une anode constituée par un métal ou un alliage métallique très réducteurs, une cathode constituée par un matériau réductible ainsi qu'un électrolyte liquide ou solide essentiellement anhydre. The present invention relates to electrochemical generators of the type comprising an anode constituted by a highly reducing metal or metal alloy, a cathode constituted by a reducible material and a liquid or solid electrolyte essentially anhydrous.

Le besoin en générateurs électrochimiques, pouvant fonctionner aussi bien a basse température (T > -800C) qu'a température ordinaire ou à température élevée (T 4 4000 C), donner une tension élevée et délivrer une grande densité de courant se fait de plus en plus sentir. The need for electrochemical generators, able to work as well at low temperature (T> -800C) as at ordinary temperature or at high temperature (T 4 4000 C), to give a high tension and to deliver a great density of current is done moreover in addition to feeling.

Jusqu't présent l'emploi de solvants non aqueux ne semble pas avoir débouché sur le plan pratique, notamment à cause de la faible solubilité des électrolytes, qui conduit a des résistances élevées. Tel n'est cependant pas le cas de l'ammoniac liquide qui est un solvant pouvant dissoudre des sels jusqu'à des concentrations de l'ordre de 10 M.Up to now the use of non-aqueous solvents does not seem to have resulted in practical terms, particularly because of the low solubility of electrolytes, which leads to high strengths. However, this is not the case for liquid ammonia, which is a solvent that can dissolve salts up to concentrations of the order of 10 M.

Certains de ces sels conduisent, avec NH3, à la formation d'ammoniacates soit liquides, soit solides.Some of these salts lead, with NH3, to the formation of ammonia either liquid or solid.

La présente invention a précisément eu pour but de mettre au point de tels générateurs électrochimiques du type défini ci-dessus, en faisant appel à des milieux électrolytiques constitués par des ammoniacates. The purpose of the present invention was precisely to develop such electrochemical generators of the type defined above, by using electrolytic media consisting of ammoniacates.

Conformément à la présente invention, ce type de générateur électrochimique est caractérisé en ce que ledit électrolyte est constitué par au moins un ammoniacate d'au moins un sel d'un cation du métal de l'anode ou d'un cation d'un métal plus réducteur que le métal considéré à l'anode. According to the present invention, this type of electrochemical generator is characterized in that said electrolyte is constituted by at least one ammoniacate of at least one salt of a cation of the metal of the anode or of a cation of a metal. more reductive than the metal considered at the anode.

Selon d'autres caractéristiques de l'invention, le métal ou les métaux de l'alliage métallique de l'anode et le ou les cation(s) métallique(s) de ou des ammoniacate(s) est ou sont choisi(s) parmi les métaux alcalins, alcalino-terreux et l'aluminium, et le ou les sel(s) de ou des ammoniacate(s) est ou sont choisi(s) parmi les halogénures, tels que les bromures, chlorures et iodures, ainsi que les perhalogénates, tels que les perchlorates, ainsi que les thiocyanates et d'une manière générale les sels comportant des anions difficilement réductibles (qui ne sont pas réduits par le métal ou l'alliage de métaux du pôle O ) et aussi difficilement oxydables (qui ne sont pas oxydés par le ou les matériau(x) qui composent le pôle ) tels que les chloroaluminates et les fluoroborates. According to other characteristics of the invention, the metal or metals of the metal alloy of the anode and the metal cation (s) of or ammoniacate (s) is or are chosen among the alkali metals, alkaline earth metals and aluminum, and the salt (s) of or ammoniacate (s) is or are selected from halides, such as bromides, chlorides and iodides, as well as perhalogenates, such as perchlorates, as well as thiocyanates and, in general, salts containing anions which are difficult to reducible (which are not reduced by the metal or alloy of metals of the O-pole) and which are also difficult to oxidize (which are not oxidized by the material (s) composing the pole) such as chloroaluminates and fluoroborates.

On peut par exemple réaliser une pile comme indiqué ci-après :
Na/Li C104 x NH3 / CuO
Na/Li C104 x NH3 / MnO2
Na/Li C104 x NH3 / AgO
Na/Li C104 x NH3 / (SN)x
L'utilisation de tels ammoniacates en tant que milieux électrolytiques permet d'obtenir des milieux très conducteurs, liquides ou solides, et susceptibles d'être complètement deshydratés. De tels milieux électrolytiques présentent en outre l'avantage d'avoir une gamme très étendue de températures d'existence et d'utilisation allant du point de congélation de l'ammoniac jusqu'à des températures pouvant être supérieures à environ 4000C.For example, a battery can be made as follows:
Na / Li C104 x NH3 / CuO
Na / Li C104 x NH3 / MnO2
Na / Li C104 x NH3 / AgO
Na / Li C104 x NH3 / (SN) x
The use of such ammoniacates as electrolytic media provides highly conductive media, liquid or solid, and can be completely dehydrated. Such electrolytic media further have the advantage of having a very wide range of operating and use temperatures ranging from the freezing point of ammonia to temperatures that may be greater than about 4000C.

Globalement les ammoniacates possèdent les propriétés essentielles de l'ammoniac, mais présentent en plus un certain nombre d'avantages particulièrement décisifs dans le domaine de leur application en tant que milieux électrolytiques. Ainsi, la pression de décomposition des ammoniacates est considérablement plus basse que la tension de vapeur de l'ammoniac pur à la même température. Globally, ammoniacates possess the essential properties of ammonia, but also have a number of particularly decisive advantages in the field of their application as electrolytic media. Thus, the ammonia decomposition pressure is considerably lower than the vapor pressure of pure ammonia at the same temperature.

En outre, contrairement à l'ammoniac, ils ne dissolvent pas les métaux très réducteurs tels que les métaux alcalins, alcalino-terreux et l'aluminium susceptibles d'être utilisés en tant que matériau anodique. On notera par exemple que le lithium n'est absolument pas soluble dans l'ammoniacate, le perchlorate de lithium liquide, pas plus que le sodium dans l'ammoniacate de perchlorate de lithium liquide.In addition, unlike ammonia, they do not dissolve very reducing metals such as alkali metals, alkaline earth metals and aluminum that can be used as anodic material. It will be noted, for example, that lithium is absolutely not soluble in ammonia, liquid lithium perchlorate, nor sodium in liquid lithium perchlorate ammoniacate.

Il convient également de noter que les ammoniacates sont anhydres et ne décomposent donc pas les métaux, tels que le sodium et le lithium utilisés à l'anode, pour donner de l'hydrogène et l'hydroxyde du métal correspondant. It should also be noted that the ammoniacates are anhydrous and therefore do not decompose the metals, such as sodium and lithium used at the anode, to give hydrogen and the corresponding metal hydroxide.

On relèvera enfin que les métaux ne réagissent pas, ou pratiquement pas, c'est-à-dire infiniment lentement, sur les molécules d'ammoniac. Une telle réaction nécessi- terait en effet la présence de catalyseurs pour conduire à l'amidure correspondant. Finally, it should be noted that the metals do not react, or practically not, that is to say, infinitely slowly, on the ammonia molecules. Such a reaction would indeed require the presence of catalysts to lead to the corresponding amide.

D'autres caractéristiques et avantages particuliers de la présente invention appparaïtront à la lecture de la description détaillée faite ci-après notamment en référence à quelques exemples particuliers d'ammoniacates et de générateurs électrochimiques les utilisant en tant que milieux électrolytiques, ainsi qu'aux dessins annexés sur lesquels
- la figure 1 représente les variations, en fonction de la température, de la pression de vapeur saturante de l'ammoniac et de la pression de ce même gaz en équilibre avec la solution saturée de thiocyanate
- la figure 2 représente
courbe a : voltampérogramme tracé à une électrode
de (SN) x plongeant dans l'ammoniacate d'iodure de
sodium ; vitesse de balayage : 0,05 Vs
référence : Ag#/Ag+ (|Ag+| = 5 10- M) ; surface
du matériau : 4 mm2.Other particular features and advantages of the present invention will appear on reading the detailed description given below, in particular with reference to some particular examples of ammoniacates and electrochemical generators using them as electrolytic media, as well as to the drawings. annexed on which
FIG. 1 represents the variations, as a function of temperature, of the saturation vapor pressure of ammonia and the pressure of this same gas in equilibrium with the saturated solution of thiocyanate;
- Figure 2 represents
curve a: voltammogram traced to an electrode
of (SN) x dipping into the iodide ammoniacate of
sodium; scanning speed: 0.05 Vs
reference: Ag # / Ag + (| Ag + | = 5 10-M); area
of the material: 4 mm2.

courbe b : voltampérogramme tracé à une électrode
de platine poli plongeant dans NaI 3,3NH3 ; vitesse
de balayage : 0,05 Vs 1 ; référence : Ag /Ag
surface de l'électrode de Pt : 0,8 mm2.curve b: voltammetry traced to an electrode
polished platinum dipping in NaI 3.3NH3; speed
scanning: 0.05 Vs 1; reference: Ag / Ag
surface of the Pt electrode: 0.8 mm 2.

- la figure 3 représente des courbes caractéristiques courant-tension d'une pile dont le pôle e est constitué par du sodium et dont le pôle # est constitué par différents matériaux. FIG. 3 represents current-voltage characteristic curves of a battery whose pole e is constituted by sodium and whose pole # is constituted by different materials.

I1 convient tout d'abord d'insister sur le fait que la présente invention permet d'éviter l'inconvénient résultant de la propriété de l'ammoniac de dissoudre les métaux réducteurs tels que les métaux alcalins et alcalinoterreux. Cette propriété de l'ammoniac, interdisant la réalisation de générateurs électrochimiques sans compartiments séparés, se trouve écartée lorsque l'ammoniac est en présence d'une quantité importante d'un sel dont le cation est le mEme que celui du métal réducteur ou est le cation d'un métal plus réducteur que le métal ou les métaux utilisés à -1 'anode dont on veut précisément éviter toute dissolution ou toute autre réaction parasite d'oxydo-réduction. It should first be emphasized that the present invention avoids the inconvenience resulting from the property of ammonia from dissolving reducing metals such as alkali and alkaline earth metals. This property of ammonia, prohibiting the production of electrochemical generators without separate compartments, is discarded when the ammonia is in the presence of a large quantity of a salt whose cation is the same as that of the reducing metal or is the cation of a metal more reducing than the metal or metals used at the anode which is precisely to avoid any dissolution or other parasitic oxidation-reduction reaction.

Les ammoniacates utilisés dans le cadre de la présente invention sont des composés d'addition liquides ou solides associant une ou plusieurs molécules d'un sel ou de plusieurs sels à une ou plusieurs molécules d'ammoniac. The ammoniacates used in the context of the present invention are liquid or solid addition compounds associating one or more molecules of one or more salts with one or more ammonia molecules.

Il s'agit donc en quelque sorte de composés analogues aux hydrates dans lesquels les molécules d'eau seraient remplacées par des molécules d'ammoniac.It is therefore a kind of hydrate-like compounds in which the water molecules are replaced by ammonia molecules.

L'ammoniac ressemble beaucoup à l'eau pour toutes les propriétés qui donnent à ce liquide sa position remarquable parmi tous les solvants. Si l'ammoniac dissout moins bien, en général, les sels que l'eau, il est supérieur à tous les autres solvants. Ammonia is very similar to water for all the properties that give this liquid its remarkable position among all solvents. If ammonia dissolves less well, in general, the salts than water, it is superior to all other solvents.

Les propriétés de l'eau et de l'ammoniac sont résumées dans le tableau I ci-dessous. The properties of water and ammonia are summarized in Table I below.

TABLEAU I
Constantes physiques de l'ammoniac et de l'eau

TABLE I
Physical constants of ammonia and water

<tb> <SEP> Ammoniac <SEP> Eau
<tb> point <SEP> d'ébullition <SEP> - <SEP> 33,35 <SEP> 100
<tb> point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> - <SEP> 77,7 <SEP> 0
<tb> densité <SEP> 0,61 <SEP> à <SEP> + <SEP> 20 C
<tb> <SEP> 0,65 <SEP> à <SEP> - <SEP> 10 C <SEP> 1 <SEP> á <SEP> + <SEP> 4 C
<tb> <SEP> 0,69 <SEP> à <SEP> - <SEP> 40 C
<tb> température <SEP> critique <SEP> 132 C <SEP> 374 C
<tb> chaleur <SEP> spécifique <SEP> en <SEP> 1,10 <SEP> à <SEP> 0 C <SEP> 1,00 <SEP> à <SEP> 20 C
<tb> <SEP> cal/g
<tb> chaleur <SEP> de <SEP> vaporisation <SEP> 327 <SEP> à <SEP> - <SEP> 33 C <SEP> 541 <SEP> à <SEP> 100 C
<tb>
TABLEAU I (suite)

<tb><SEP> Ammonia <SEP> Water
<tb> boiling point <SEP><SEP> - <SEP> 33.35 <SEP> 100
<tb> point <SEP> of <SEP> merge <SEP> - <SEP> 77.7 <SEP> 0
<tb> density <SEP> 0.61 <SEP> to <SEP> + <SEP> 20 C
<tb><SEP> 0.65 <SEP> to <SEP> - <SEP> 10 C <SEP> 1 <SEP> to <SEP> + <SEP> 4 C
<tb><SEP> 0.69 <SEP> to <SEP> - <SEP> 40 C
<tb> temperature <SEP> critical <SEP> 132 C <SEP> 374 C
<tb> heat <SEP> specific <SEP> in <SEP> 1,10 <SEP> to <SEP> 0 C <SEP> 1,00 <SEP> to <SEP> 20 C
<tb><SEP> cal / g
<tb> heat <SEP> of <SEP> vaporization <SEP> 327 <SEP> to <SEP> - <SEP> 33 C <SEP> 541 <SEP> to <SEP> 100 C
<Tb>
TABLE I (continued)

<tb> <SEP> Ammoniac <SEP> Eau
<tb> chaleur <SEP> de <SEP> fusion <SEP> 83,9 <SEP> à <SEP> - <SEP> 770C <SEP> 79,7 <SEP> à <SEP> 0 C <SEP>
<tb> constante <SEP> diélectrique <SEP> 22 <SEP> à <SEP> - <SEP> 33 C <SEP> 81,7 <SEP> à <SEP> + <SEP> 18 C
<tb> <SEP> 17 <SEP> à <SEP> + <SEP> 20 C
<tb> poids <SEP> moléculaire <SEP> 17 <SEP> 18
<tb> viscosité <SEP> en <SEP> centi- <SEP> 0,2543 <SEP> à <SEP> - <SEP> 33,50C <SEP> ,0050 <SEP> <SEP> à <SEP> + <SEP> 200C
<tb> <SEP> poises <SEP> OL11îà <SEP> + <SEP> 200C
<tb> moment <SEP> dipolaire <SEP> 1,49 <SEP> x <SEP> 10 <SEP> 18 <SEP> ues <SEP> 1,85 <SEP> x <SEP> 10 <SEP> loues <SEP>
<tb>
Le point d'ébullition anormalement élevé de 1'ammo- niac est l'indice, comme pour l'eau, que l'ammoniac peut former des liaisons hydrogène. Des substances qui sont capables de former des liaisons hydrogène avec l'ammoniac sont donc très solubles.Le caractère basique de l'ammoniac est également responsable de la solubilité de certains composés. Souvent il est difficile de distinguer les effets dûs à la basicité de l'ammoniac des effets dûs à la tendance à former des liaisons hydrogène ; par exemple : pour la solubilité des phénols. Un phénomène lié à la basicité de l'ammoniac est sa tendance à coordiner les ions des métaux de transition tels que Ni2+,
Cu2+, Zn2+ et Ag. De façon générale, les sels de tels métaux sont très solubles dans l'ammoniac liquide. <tb><SEP> Ammonia <SEP> Water
<tb> heat <SEP> of <SEP> fusion <SEP> 83.9 <SEP> to <SEP> - <SEP> 770C <SEP> 79.7 <SEP> to <SEP> 0 C <SEP>
<tb> constant <SEP> dielectric <SEP> 22 <SEP> to <SEP> - <SEP> 33 C <SEP> 81.7 <SEP> to <SEP> + <SEP> 18 C
<tb><SEP> 17 <SEP> to <SEP> + <SEP> 20 C
<tb> molecular weight <SEP><SEP> 17 <SEP> 18
<tb> viscosity <SEP> in <SEP> centi- <SEP> 0.2543 <SEP> to <SEP> - <SEP> 33.50C <SEP>, 0050 <SEP><SEP> to <SEP> + <SEP> 200C
<tb><SEP> poises <SEP> OL11i to <SEP> + <SEP> 200C
<tb> moment <SEP> dipolar <SEP> 1,49 <SEP> x <SEP> 10 <SEP> 18 <SEP> ues <SEP> 1,85 <SEP> x <SEP> 10 <SEP> rent <SEP >
<Tb>
The abnormally high boiling point of ammonia is the index, as for water, that ammonia can form hydrogen bonds. Substances which are capable of forming hydrogen bonds with ammonia are therefore very soluble. The basic character of ammonia is also responsible for the solubility of certain compounds. Often it is difficult to distinguish the effects due to the basicity of ammonia from the effects due to the tendency to form hydrogen bonds; for example: for the solubility of phenols. A phenomenon related to the basicity of ammonia is its tendency to coordinate the ions of transition metals such as Ni2 +,
Cu2 +, Zn2 + and Ag. In general, the salts of such metals are very soluble in liquid ammonia.

Pour illustrer la remarquable propriété de solvant de l'ammoniac, on mentionnera ci-après à simple titre indicatif quelques valeurs exprimées en grammes de sel dissous par 100 g d'ammoniac liquide à 250C. To illustrate the remarkable solvent property of ammonia, mention will be made hereinafter merely indicative values expressed in grams of dissolved salt per 100 g of liquid ammonia 250C.

TABLEAU Il

TABLE II

<tb> NaF <SEP> NaCl <SEP> NaBr <SEP> NaI <SEP> NaNO3 <SEP> NaSCN
<tb> 0,35 <SEP> 3,02 <SEP> 137,95 <SEP> 161,90 <SEP> 97,60 <SEP> 205,5
<tb> <SEP> KF <SEP> KCl <SEP> KBr <SEP> KI <SEP> KNO3
<tb> <SEP> 0 <SEP> 0,04 <SEP> 13,50 <SEP> 182 <SEP> 10,4
<tb> <SEP> NH4Cl <SEP> NH4Br <SEP> NH4I <SEP> NH4NO3 <SEP> NH4SCN'
<tb> <SEP> 102,5 <SEP> 237,9 <SEP> 368,5 <SEP> 390,0 <SEP> 312,0
<tb> <SEP> AgCl <SEP> AgBr <SEP> AgI <SEP> AgNO3
<tb> <SEP> 0,83 <SEP> 5,92 <SEP> 206,84 <SEP> 86,04
<tb>
La constante diélectrique de l'ammoniac, égale à 22 à son point d'ébullition (-330C), est considérablement plus basse que celle de l'eau, 80 à 200C, mais plus élevée que celle de l'acide acétique par exemple, 6,6,
Comme on peut s'y attendre les solubilités des sels ioniques dans l'ammoniac sont intermédiaires entre celles dans l'eau et celles dans l'acide acétique, sauf pour les sels dont les anions sont très polarisables à cause des forces de
London. Quelques solubilités assez représentatives de chacun de ces solvants sont groupées dans le tableau III ci-après. <tb> NaF <SEP> NaCl <SEP> NaBr <SEP> NaI <SEP> NaNO3 <SEP> NaSCN
<tb> 0.35 <SEP> 3.02 <SEP> 137.95 <SEP> 161.90 <SEP> 97.60 <SEP> 205.5
<tb><SEP> KF <SEP> KCl <SEP> KBr <SEP> KI <SEP> KNO3
<tb><SEP> 0 <SEP> 0.04 <SEP> 13.50 <SEP> 182 <SEP> 10.4
<tb><SEP> NH4Cl <SEP> NH4Br <SEP> NH4I <SEP> NH4NO3 <SEP> NH4SCN '
<tb><SEP> 102.5 <SEP> 237.9 <SEP> 368.5 <SEP> 390.0 <SEP> 312.0
<tb><SEP> AgCl <SEP> AgBr <SEP> AgI <SEP> AgNO3
<tb><SEP> 0.83 <SEP> 5.92 <SEP> 206.84 <SEP> 86.04
<Tb>
The dielectric constant of ammonia, equal to 22 at its boiling point (-330C), is considerably lower than that of water, 80 to 200C, but higher than that of acetic acid for example, 6.6
As expected, the solubilities of ionic salts in ammonia are intermediate between those in water and those in acetic acid, except for salts whose anions are highly polarizable because of
London. Some solubilities fairly representative of each of these solvents are grouped in Table III below.

TABLEAU III
Solubilités de quelques sels ioniques dans l'eau, l'ammoniac, l'acide acétique et l'hydrazine (en g par 100 g de solvant à 250C)

TABLE III
Solubilities of some ionic salts in water, ammonia, acetic acid and hydrazine (in g per 100 g of solvent at 250C)

<tb> olvan <SEP> Eau <SEP> | <SEP> Ammoniac <SEP> Acide <SEP> acétique <SEP> Hydrazine
<tb> sel
<tb> LIN03r3,
<tb> LiNO3 <SEP> 52,2 <SEP> 243,7 <SEP> 10,3
<tb> NaN03 <SEP> 91,8 <SEP> 97,6 <SEP> 0,17 <SEP> 100
<tb> Ka03 <SEP> 37,8 <SEP> 10,4 <SEP> ~~~~~~~~~~~ <SEP> ~~~~~~~~~~~~~~~ <SEP> 14
<tb> KN03 <SEP> 37,8 <SEP> 10,4 <SEP> 0,18 <SEP> 14
<tb> NaCl <SEP> 37 <SEP> 3,02 <SEP> 0,07 <SEP> 8'
<tb> NaCl <SEP> 37 <SEP> 3,02 <SEP> 0,07 <SEP> 8
<tb> Nal <SEP> 190 <SEP> 162 <SEP> 64
<tb> NaI <SEP> 190 <SEP> 162 <SEP> 64
<tb> KBr <SEP> 70 <SEP> 13,5 <SEP> 60
<tb> KBr <SEP> 70 <SEP> 13,5 <SEP> 60
<tb> KI <SEP> 147 <SEP> 182 <SEP> 175
<tb> KI <SEP> 147 <SEP> 182 <SEP> 175
<tb>
Dans ce tableau III figure également l'hydrazine, solvant aussi basique que l'ammoniac, mais de constante diélectrique beaucoup plus élevée (52 à 200C).<tb> olvan <SEP> Water <SEP> | <SEP> Ammonia <SEP> Acid <SEP> acetic acid <SEP> Hydrazine
<tb> salt
<tb> LIN03r3,
<tb> LiNO3 <SEP> 52.2 <SEP> 243.7 <SEP> 10.3
<tb> NaNO3 <SEP> 91.8 <SEP> 97.6 <SEP> 0.17 <SEP> 100
<tb> Ka03 <SEP> 37.8 <SEP> 10.4 <SEP> ~~~~~~~~~~~~ SEP> ~~~~~~~~~~~~~~~ <SEP > 14
<tb> KN03 <SEP> 37.8 <SEP> 10.4 <SEP> 0.18 <SEP> 14
<tb> NaCl <SEP> 37 <SEP> 3.02 <SEP> 0.07 <SEP> 8 '
<tb> NaCl <SEP> 37 <SEP> 3.02 <SEP> 0.07 <SEP> 8
<tb> Nal <SEP> 190 <SE> 162 <SEP> 64
<tb> NaI <SEP> 190 <SEQ> 162 <SEP> 64
<tb> KBr <SEP> 70 <SEP> 13.5 <SEP> 60
<tb> KBr <SEP> 70 <SEP> 13.5 <SEP> 60
<tb> KI <SEP> 147 <SEP> 182 <SEP> 175
<tb> KI <SEP> 147 <SEP> 182 <SEP> 175
<Tb>
In this Table III also includes hydrazine, solvent as basic as ammonia, but a much higher dielectric constant (52 to 200C).

Un ammoniacate liquide peut être considéré comme une solution très concentrée d'un sel minéral dans de l'ammo- niac liquide. Le rapport du nombre de molécules de sel au nombre de molécules d'ammoniac dépend de la température et de la pression. Pour une solution saturée, à une température donnée, la pression de dissociation permet d'apprécier le lien entre l'ammoniac et le composé qui lui est associé. On peut aussi prendre en considération la chaleur de formation. Liquid ammonia can be considered as a highly concentrated solution of a mineral salt in liquid ammonia. The ratio of the number of salt molecules to the number of ammonia molecules depends on temperature and pressure. For a saturated solution, at a given temperature, the dissociation pressure makes it possible to assess the link between the ammonia and the compound which is associated with it. One can also take into consideration the heat of formation.

Par conséquent des sels minéraux très solubles dans l'ammoniac liquide donneront des ammoniacates liquides si la solution, saturée ou non, est en équilibre avec l'ammoniac gazeux sous une pression très inférieure à la pression de vapeur saturante de ce gaz à la même température. C'est par exemple le cas du thiocyanate d'ammonium. La figure 1 annexée représente la pression de vapeur saturante de l'ammoniac et la pression de ce même gaz en équilibre avec la solution saturée de thiocyanate en fonction de la température. Consequently, very soluble mineral salts in liquid ammonia will give liquid ammoniacates if the solution, saturated or not, is in equilibrium with the gaseous ammonia under a pressure much lower than the saturation vapor pressure of this gas at the same temperature. . This is for example the case of ammonium thiocyanate. The appended FIG. 1 represents the saturation vapor pressure of the ammonia and the pressure of this same gas in equilibrium with the saturated solution of thiocyanate as a function of the temperature.

Les ammoniacates liquides que l'on peut considérer comme les plus intéressants dans le cadre de la présente invention sont ceux pour lesquels la pression d'ammoniac est inférieure ou égale à une atmosphère à la température ordinaire. A titre d'exemple, on mentionnera ci-après dans le tableau IV quelques exemples de sels illustrant la stabilité des ammoniacates liquides. The liquid ammoniacates that may be considered the most interesting in the context of the present invention are those for which the ammonia pressure is less than or equal to an atmosphere at ordinary temperature. By way of example, mention will be made below in Table IV of some examples of salts illustrating the stability of liquid ammoniacates.

TABLEAU IV

TABLE IV

Sel <SEP> NH4Br <SEP> NH4I <SEP> NH4SCN <SEP> NH4NO3 <SEP> LiNO3 <SEP> NaI <SEP> NaSCN <SEP> NaNO3 <SEP> KI
<tb> température <SEP> pour
<tb> laquelle <SEP> 4 C <SEP> 25 C <SEP> 64 C <SEP> 26 C <SEP> 80 C <SEP> 42 C <SEP> 36 C <SEP> -18 C <SEP> -15 C
<tb> pNH3 <SEP> = <SEP> 1 <SEP> Atm.
<tb> Salt <SEP> NH4Br <SEP> NH4I <SEP> NH4SCN <SEP> NH4NO3 <SEP> LiNO3 <SEP> NaI <SEP> NaSCN <SEP> NaNO3 <SEP> KI
<tb> temperature <SEP> for
<tb> which <SEP> 4 C <SEP> 25 C <SEP> 64 C <SEP> 26 C <SEP> 80 C <SEP> 42 C <SEP> 36 C <SEP> -18 C <SEP> -15 C
<tb> pNH3 <SEP> = <SEP> 1 <SEP> Atm.
<Tb>

On signalera qu'il existe également d'autres ammoniacates liquides au voisinage de la température ordinaire ou à des températures plus élevées. C'est ainsi que le perchlorate de lithium donne un ammoniacate liquide à la température ordinaire. Par ailleurs les halogénures d'aluminium qui absorbent l'ammoniac avec un grand dégagement de chaleur conduisent à des ammoniacates liquides à des températures supérieures à 1000C. It will be noted that there are also other liquid ammoniacates in the vicinity of the ordinary temperature or at higher temperatures. Thus lithium perchlorate gives a liquid ammoniacate at ordinary temperature. Moreover, aluminum halides which absorb ammonia with a large amount of heat lead to liquid ammoniacates at temperatures above 1000C.

Tout comme dans le cas des hydrates, il existe des ammoniacates se présentant à l'état solide et tous les sels qui donnent des ammoniacates liquides peuvent donner des composés d'addition solides avec les molécules d'ammoniac. As in the case of hydrates, there are ammoniacates in the solid state and any salts that give liquid ammonia can give solid addition compounds with the ammonia molecules.

Les ammoniacates solides conduisent le courant et donc servent d'électrolyte solides dans le cadre de la présente invention. Ils peuvent en particulier être utilisés à l'état fritté. The solid ammoniacates conduct the current and thus serve as solid electrolyte in the context of the present invention. They can in particular be used in the sintered state.

A titre d'exemples d'ammoniacates solides utilisables en tant que matériau électrolytique, on citera les halogénures de lithium de formule Lix, zNH3 avec
X = Cl, Br, et
1 4 z 4 4. As examples of solid ammoniacates that can be used as electrolytic material, mention may be made of lithium halides of formula Lix, zNH3 with
X = Cl, Br, and
1 4 z 4 4.

Le tableau V ci-après indique les températures de dissociation des ammoniacates de bromure et de chlorure de lithium sous pression atmosphérique Êp(NH3)41 Atm.J
TABLEAU V
Température de dissociation des ammoniacates Lix,zNH2

Table V below shows the dissociation temperatures of ammonia bromide and lithium chloride under atmospheric pressure .p (NH 3) 41 Atm.J
TABLE V
Dissociation temperature of ammonia Lix, zNH2

<tb> <SEP> ammoniacates <SEP> # <SEP> <SEP> = <SEP> température <SEP> de <SEP> dissociation
<tb> <SEP> en <SEP> C
<tb> <SEP> LiCl,NH3 <SEP> # <SEP> <SEP> > <SEP> 85 <SEP> fond <SEP> quand
<tb> <SEP> LiBr,NH3 <SEP> # <SEP> <SEP> > <SEP> 95 <SEP> # <SEP> <SEP> > <SEP> 97
<tb> <SEP> LiCl,2NH3 <SEP> 85 <SEP> > <SEP> # <SEP> > <SEP> 60
<tb> <SEP> LiBr,2NH3 <SEP> 95 <SEP> > <SEP> # <SEP> > <SEP> 87
<tb> LicL,3NH3 <SEP> 60 <SEP> > <SEP> # <SEP> > <SEP> 15
<tb> <SEP> LiBr,3NH3 <SEP> 87 <SEP> > <SEP> # <SEP> > <SEP> 71,5
<tb> <SEP> LiCl,4NH3 <SEP> # <SEP> <SEP> < <SEP> 15
<tb> <SEP> LiBr,4NH3 <SEP> # <SEP> <SEP> < <SEP> 71,5
<tb>
D'autres ammoniacates solides, tels que les ammoniacates d'halogénures d'aluminium par exemple de A1I3 et
AlCl3, peuvent également être mentionnés. On notera en particulier que le chlorure d'aluminium permet d'obtenir un ammoniacate très stable de formule AlCl3, 6NH3. Ce dernier perd toutefois une molécule d'ammoniac vers 1800C pour donner AlCl3, 5NH3 qui fond vers 3800C et bout vers 4500C. <tb><SEP> Ammoniacates <SEP>#<SEP><SEP> = <SEP> Temperature <SEP> of <SEP> Dissociation
<tb><SEP> in <SEP> C
<tb><SEP> LiCl, NH3 <SEP>#<SEP><SEP>><SEP> 85 <SEP> Background <SEP> When
<tb><SEP> LiBr, NH3 <SEP>#<SEP><SEP>><SEP> 95 <SEP>#<SEP><SEP>><SEP> 97
<tb><SEP> LiCl, 2NH3 <SEP> 85 <SEP>><SEP>#<SEP>><SEP> 60
<tb><SEP> LiBr, 2NH3 <SEP> 95 <SEP>><SEP>#<SEP>><SEP> 87
<tb> LicL, 3NH3 <SEP> 60 <SEP>><SEP>#<SEP>><SEP> 15
<tb><SEP> LiBr, 3NH3 <SEP> 87 <SEP>><SEP>#<SEP>><SEP> 71.5
<tb><SEP> LiCl, 4NH3 <SEP>#<SEP><SEP><<SEP> 15
<tb><SEP> LiBr, 4NH3 <SEP>#<SEP><SEP><SEP> 71.5
<Tb>
Other solid ammoniacates, such as aluminum halide ammoniacates for example of AlI3 and
AlCl3, may also be mentioned. It will be noted in particular that aluminum chloride makes it possible to obtain a very stable ammoniacate of formula AlCl 3, 6NH 3. The latter, however, loses a molecule of ammonia around 1800C to give AlCl3, 5NH3 which melts at about 3800C and ends at 4500C.

D'autres exemples d'ammoniacates apparaitront à la lecture des quelques exemples particuliers de générateurs mentionnés ci-après. Other examples of ammoniacates will appear on reading some particular examples of generators mentioned below.

EXEMPLE 1
PILE : Na/AMMONIACATE D'IODURE DE SODIUM/(SN)
x
Les ammoniacates d'iodure de sodium de formule
NaI,xNH3 se sont avérés particulièrement intéressants comme électrolyte, en particulier parce qu'ils sont très bon conducteurs. La tension de vapeur de l'ammoniac de ces composés est considérablement plus basse que la tension de vapeur saturante de l'ammoniac à la même température. Les ammoniacates d'iodure de sodium peuvent se présenter soit sous forme liquide, soit sous forme d'un gel. Ainsi à température ordinaire, l'ammoniacate d'iodure de sodium est liquide entre les deux compositions limites NaI, 3NH3 et NaI, 3,5 NH3. En deça et au-delà de ces deux compositions limites, c'est un gel très conducteur, tout comme l'ammoniacate liquide. Du tableau
VI ci-après, il ressort que l'ammoniacate NaI,3,3NH3 est particulièrement intéressant.Il peut en outre être utilisé dans une gamme de températures de -800C à + 800 C. EXAMPLE 1
BATTERY: SODIUM IODIDE / (SN) Na / AMMONIACATE
x
Amiodiacates of sodium iodide of formula
NaI, xNH3 have proved particularly interesting as electrolyte, especially because they are very good conductors. The ammonia vapor pressure of these compounds is considerably lower than the saturated vapor pressure of ammonia at the same temperature. Ammoniacates of sodium iodide can be either in liquid form or in the form of a gel. Thus at ordinary temperature, the sodium iodide ammoniacate is liquid between the two limiting compositions NaI, 3NH3 and NaI, 3.5 NH3. Beyond and beyond these two boundary compositions, it is a highly conductive gel, just like liquid ammonia. Of the Board
VI below, it appears that the ammoniacate NaI, 3,3NH3 is particularly interesting.Il can also be used in a temperature range of -800C to + 800 C.

TABLEAU VI
Caractéristiques de l'ammoniacate NaI,xNH3

TABLE VI
Characteristics of ammonia NaI, xNH3

<tb> <SEP> NaI,xNH3
<tb> <SEP> x <SEP> 3 <SEP> 3,3 <SEP> 3,55
<tb> masse <SEP> volumique <SEP> 1,63 <SEP> 1,58 <SEP> 1,54
<tb> <SEP> a <SEP> 20 <SEP> C
<tb> p(NH3) <SEP> à <SEP> 200C <SEP> 37,5
<tb> <SEP> à <SEP> 80 C <SEP> 100 <SEP> 43 <SEP> 55
<tb> en <SEP> cm <SEP> Hg
<tb> concentration <SEP> en
<tb> NaI <SEP> en <SEP> M.1 <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 6 <SEP> M <SEP> 5,75 <SEP> M <SEP> 5 <SEP> M
<tb> <SEP> 200C
<tb>
Dans un tel milieu électrolytique, riche en ions Na le sodium n'est pas soluble et ne réagit pas sur 1'am- moniac. Ce métal peut donc constituer l'anode par exemple d'une pile sans compartiment.Comme matériau cathodique, on a par exemple utilisé le polynitrure de soufre (SN) x également insoluble. Le soufre, soluble mais réagissant sur NH3 n'a pas été retenu dans la pratique. Le polynitrure de soufre qui peut être utilisé pur ou en mélange avec du graphite, est un polymère minéral synthétique qui présente une conductivité de type métallique à la température ambiante, de l'ordre de 103Q lem 1. Il peut donner des composés d'insertion avec le brome (réversibles), le bromure d'iode (IBr) et les métaux alcalins (partiellement réversibles).<tb><SEP> NaI, xNH3
<tb><SEP> x <SEP> 3 <SEP> 3.3 <SEP> 3.55
<tb> mass <SEP> volume <SEP> 1.63 <SEP> 1.58 <SEP> 1.54
<tb><SEP> a <SEP> 20 <SEP> C
<tb> p (NH3) <SEP> to <SEP> 200C <SEP> 37.5
<tb><SEP> to <SEP> 80 C <SEP> 100 <SEP> 43 <SEP> 55
<tb> in <SEP> cm <SEP> Hg
<tb> concentration <SEP> in
<tb> NaI <SEP> in <SEP> M.1 <SEP> 1 <SEP> to <SEP> 6 <SEP> M <SEP> 5.75 <SEP> M <SEP> 5 <SEP> M
<tb><SEP> 200C
<Tb>
In such an electrolytic medium, rich in Na ions, the sodium is not soluble and does not react with ammonia. This metal may therefore constitute the anode, for example of a battery without a compartment. As a cathode material, for example sulfur polynitride (SN) x, which is also insoluble, has been used. Sulfur, soluble but reacting on NH3 has not been retained in practice. Sulfur polynitride, which can be used pure or in admixture with graphite, is a synthetic mineral polymer which exhibits a metallic-type conductivity at room temperature, of the order of 103Ω lem 1. It can give insertion compounds with bromine (reversible), iodine bromide (IBr) and alkali metals (partially reversible).

L'utilisation de polynitrure de soufre comme matériau cathodique et de sodium comme matériau anodique conduit à d'excellents résultats pratiques, et permet notamment d'obtenir des piles amorçables utilisant l'ammoniacate d'iodure de sodium. En effet, l'ammoniac étant liquide sous pression, dès que la température est supérieure à -330C, son injection, au moment où l'on veut disposer en toute certitude de l'énergie d'un générateur, est aisée dans une cellule contenant les électrodes et le sel (ou le mélange de sels) qui va (ou vont) se combiner avec les molécules de NH3. On peut prévoir l'injection de l'ammoniacate (ou du mélange d'ammoniacates) dans la cellule contenant les électrodes. The use of sulfur polynitride as cathode material and of sodium as anodic material leads to excellent practical results, and in particular makes it possible to obtain primerable batteries using sodium iodide ammoniacate. Indeed, the ammonia being liquid under pressure, as soon as the temperature is higher than -330C, its injection, at the moment when one wants to dispose with certainty of the energy of a generator, is easy in a cell containing the electrodes and the salt (or mixture of salts) that will (or will) combine with the NH3 molecules. The injection of the ammoniacate (or mixture of ammoniacates) into the cell containing the electrodes can be provided.

Dans l'ammoniacate d'iodure de sodium qui s'oxyde

In oxidizing sodium iodide ammoniacate

poli , une électrode de polynitrure de soufre a un potentiel de repos de + 0,3 V (par rapport à Ag/Ag+).

polished, a sulfur polynitride electrode has a resting potential of + 0.3 V (relative to Ag / Ag +).

A partir de ce potentiel, on observe la croissance d'un mur en réduction et d'un mur en oxydation (voir figure 2). From this potential, we observe the growth of a reducing wall and an oxidation wall (see Figure 2).

Une électrode de (SN et une électrode de sodium plongeant dans NaI, 3,3 NH3 non reliées entre elles ne réagissent pas sur le solvant. Leur différence de potentiel (qui est égale à la f.e.m. de la pile en circuit ouvert) est de 2,4 V. An electrode of (SN) and a sodium electrode dipping in NaI, 3.3 NH3 not connected to each other do not react on the solvent Their potential difference (which is equal to the emf of the battery in open circuit) is 2 , 4 V.

Cette différence de potentiel est d'ailleurs la même que le pôle + constitué par une électrode comprimée de (SN) dispersé dans du graphite, par S4N4 dispersé dans du graphite, ou même par du graphite seul. En revanche, les courbes caractéristiques, tension courant, ont une allure sensiblement différente (voir figure 3). This potential difference is also the same as the + pole constituted by a compressed electrode of (SN) dispersed in graphite, by S4N4 dispersed in graphite, or even by graphite alone. In contrast, the characteristic curves, current voltage, have a substantially different appearance (see Figure 3).

Ainsi,la puissance disponible à chaque tension, est de beaucoup la plus élevée quand la cathode est constituée de (SN)x dispersé dans du graphite. Dans le cas de (SN)x pur, il semble qu'un phénomène de saturation joue.Thus, the power available at each voltage is much higher when the cathode consists of (SN) x dispersed in graphite. In the case of (SN) x pure, it seems that a saturation phenomenon plays.

Avec (SN) x pur ou (SN) x dispersé dans du graphite au pôle +, il semble que l'on puisse avoir une capacité spécifique réelle supérieure à 40 Ah/kg, soit une énergie spécifique supérieure à 80 Wh kg 1. En effet, si, comme cela est très vraisemblable, il se forme avec le polynitrure de soufre des composés d'insertion du sodium, on peut en augmentant le rapport surface/masse, largement dépasser la capture de 0,1 atome de sodium par motif SN nombre actuellement mesuré pour un cristal de (SN) x cubique de quelques mm de côtés et ainsi accroître l'énergie spécifique dans les même proportions.With (SN) x pure or (SN) x dispersed in graphite at the + pole, it seems that we can have a specific specific capacity greater than 40 Ah / kg, a specific energy greater than 80 Wh kg. indeed, if, as is very likely, sulfur-containing compounds are formed with the sodium polynitride, the surface / mass ratio can be increased by far exceeding the capture of 0.1 sodium atom per SN unit. number currently measured for a crystal of (SN) x cubic of a few mm sides and thus increase the specific energy in the same proportions.

Les courbes de décharge dans une résistance de 1000 Ohms de piles constituées de (SN pur, ou de (SN)x dispersé dans du graphite fritté, au pôle 6), et de sodium au pôle e montrent que les durées de vie par unité de masse et pour une surface identique sont du même ordre de grandeur pour (SN)x pur que (SN)x dispersé dans du graphite. Pour S4N4 dispersé dans le graphite la durée de vie est beaucoup plus faible ; en outre avec ce matériau cathodique le courant et la tension ne sont pas stables (voir tableau 7). The discharge curves in a 1000 Ohm resistor of cells consisting of (pure SN, or (SN) x dispersed in sintered graphite, at pole 6), and sodium at pole e show that the lifetimes per unit of mass and for an identical surface are of the same order of magnitude for (SN) x pure as (SN) x dispersed in graphite. For S4N4 dispersed in graphite the service life is much lower; furthermore, with this cathode material the current and the voltage are not stable (see Table 7).

TABLEAU VII
Courant et tension de décharges de diverses piles utilisant toutes le sodium au pôle #

TABLE VII
Current and voltage of discharges of various batteries using all the sodium at the pole #

matériau <SEP> cathodique <SEP> masse <SEP> de <SEP> surface <SEP> différence <SEP> intensité <SEP> quantité
<tb> au <SEP> pôle <SEP> # <SEP> matériau <SEP> en <SEP> cm <SEP> de <SEP> poten- <SEP> en <SEP> mA <SEP> d'électricité
<tb> <SEP> en <SEP> g <SEP> tiel <SEP> en <SEP> V <SEP> masse <SEP> du
<tb> <SEP> matériau <SEP> ca
<SEP> thodique
<tb> (SN)x <SEP> pur <SEP> 0,037 <SEP> 0,33 <SEP> < <SEP> 2,1 <SEP> < <SEP> 2 <SEP> 167,5
<tb> (SN)x <SEP> /graphite <SEP> 0,812 <SEP> 0,8 <SEP> < <SEP> 1,9 <SEP> < <SEP> 2 <SEP> 149
<tb> <SEP> 50-50 <SEP> puis <SEP> puis
<tb> <SEP> # <SEP> 1 <SEP> # <SEP> 1
<tb> S4N4/graphite <SEP> 0,605 <SEP> 0,8 <SEP> décroît <SEP> décroît <SEP> 28,3
<tb> <SEP> 50-5- <SEP> continuel- <SEP> continuel
<SEP> lement <SEP> de: <SEP> lement <SEP> de:
<tb> <SEP> 2,2 <SEP> à <SEP> 1 <SEP> 2,3 <SEP> à <SEP> 1
<tb> graphite <SEP> pur <SEP> 495 <SEP> 0,8 <SEP> chute <SEP> rapi- <SEP> chute <SEP> rapi- <SEP> 7,2
<tb> <SEP> dement <SEP> de <SEP> : <SEP> dement <SEP> de <SEP> :
<tb> <SEP> 2,4 <SEP> à <SEP> 1 <SEP> 2,2 <SEP> à <SEP> 1,3
<tb>
Dans 1'ammoniacate d'iodure de sodium anhydre, les comportements du polynitrure de soufre (SN) (pur ou dispersé dans du graphite) et du sodium, pour lequel aucun effet de passivation nta été observé, ont ainsi permis de construire une pile amorçable de tension 2,4 V qui est nettement supérieure à la tension théorique de la pile sodium-soufre qui n'est que de 1,85 V.La possi bilité de pouvoir utiliser cette pile dans un vaste domaine de températures de -800C à + 800C, avec de grandes densités de courant, sans risque d'explosion, la rend particulièrement attractive.material <SEP> cathodic <SEP> mass <SEP> of <SEP> surface <SEP> difference <SEP> intensity <SEP> quantity
<tb> in <SEP> pole <SEP>#<SEP> material <SEP> in <SEP> cm <SEP> of <SEP> potential <SEP> in <SEP> mA <SEP> of electricity
<tb><SEP> in <SEP> g <SEP> tiel <SEP> in <SEP> V <SEP> mass <SEP> of
<tb><SEP> material <SEP> ca
<SEP> thodic
<tb> (SN) x <SEP> pure <SEP> 0.037 <SEP> 0.33 <SEP><<SEP> 2.1 <SEP><SEP> 2 <SEP> 167.5
<tb> (SN) x <SEP> / graphite <SEP> 0.812 <SEP> 0.8 <SEP><<SEP> 1.9 <SEP><<SEP> 2 <SEP> 149
<tb><SEP> 50-50 <SEP> then <SEP> then
<tb><SEP>#<SEP> 1 <SEP>#<SEP> 1
S4N4 / graphite SEP 0.605 SEP 0.8 SEP decreases SEP decreases SEP 28.3
<tb><SEP> 50-5- <SEP> continual- <SEP> continual
<SEP><SEP> of: <SEP><SEP> of:
<tb><SEP> 2.2 <SEP> to <SEP> 1 <SEP> 2.3 <SEP> to <SEP> 1
<tb> graphite <SEP> pure <SEP> 495 <SEP> 0.8 <SEP> fall <SEP> fast <SEP> fall <SEP> fast <SEP> 7.2
<tb><SEP> sometimes <SEP> of <SEP>: <SEP> sometimes <SEP> of <SEP>:
<tb><SEP> 2.4 <SEP> to <SEP> 1 <SEP> 2.2 <SEP> to <SEP> 1.3
<Tb>
In anhydrous sodium iodide ammonia, the behaviors of sulfur polynitride (SN) (pure or dispersed in graphite) and sodium, for which no passivation effect was observed, have made it possible to construct a bootable battery. voltage of 2.4 V which is significantly higher than the theoretical voltage of the sodium-sulfur cell which is only 1.85 V. The possibility of using this battery in a wide range of temperatures from -800C to + 800C, with high current densities, without risk of explosion, makes it particularly attractive.

EXEMPLE 2
PILE : Na/AMMONIACATE D'IODURE DE SODIUM/ MnO2
Par rapport à la pile de l'exemple 1, cette pile utilisant du bioxyde de manganèse en tant que matériau cathodique a permis d'obtenir une force électromotrice de 2,8 V, c'est-à-dire supérieure de 400 mV par rapport à celle de l'exemple 1.EXAMPLE 2
BATTERY: SODIUM IODIDE / MnO2 Na / AMMONIACATE
Compared with the battery of Example 1, this cell using manganese dioxide as a cathode material made it possible to obtain an electromotive force of 2.8 V, that is to say greater than 400 mV with respect to to that of Example 1.

EXEMPLE 3
PILE : Li/AMMONIACATE DE PERCHLORATE DE LITHIUM/(SN)
x
L'absorption de l'ammoniac par une molécule de perchlorate de lithium anhydre à 200C peut aller jusqu'à 4,6 molécules de NH3. A partir de 3,5 molécules de
NH3 on obtient un liquide. Au-delà de 4,3 molécules de NH3 l'ammoniacate redevient solide. C'est le liquide de composition LiC104,4NH3 qui a été utilisé dans cette étude (masse volumique environ 1,2). Tout comme l'ammoniacate NaI,3,3 NH3, il s'agit d'un liquide très conducteur.EXAMPLE 3
BATTERY: Li / AMMONIACATE OF LITHIUM PERCHLORATE / (SN)
x
The absorption of ammonia by a molecule of anhydrous lithium perchlorate at 200C can be up to 4.6 molecules of NH3. From 3.5 molecules of
NH3 a liquid is obtained. Beyond 4.3 NH3 molecules, ammonia becomes solid again. It is the liquid composition LiC104,4NH3 that was used in this study (density about 1.2). Like ammonia NaI, 3.3 NH3, it is a highly conductive liquid.

Dans cet ammoniacate de formule LiClO4,4NH3, le lithium n'est pas soluble et ne réagit pas avec NH3. In this ammoniacate of formula LiClO4.4NH3, lithium is not soluble and does not react with NH3.

La force électromotrice, en circuit ouvert est de 2,8 V. Comme dans le cas de la pile Na/NaI 3,3 NH3/(SN)x, on peut atteindre des densités en courant assez élevées lorsque (SN) x est bien dispersé dans du graphite. The electromotive force in an open circuit is 2.8 V. As in the case of the Na / NaI 3.3 NH3 / (SN) x cell, quite high current densities can be attained when (SN) x is good. dispersed in graphite.

EXEMPLE 4
PILE : Li/AMMONIACATE DE PERcHLoRATE DE LITHIUM/MnO2
Comme dans le cas de l'exemple 3, le milieu électrolyte utilisé a été LiClO4,4Nil3. La force électromotrice en circuit ouvert est de 3,2 V.EXAMPLE 4
BATTERY: Li / AMMONIACATE OF LITHIUM / MnO2 PERCHLORIDE
As in the case of Example 3, the electrolyte medium used was LiClO4.4Nil3. The electromotive force in open circuit is 3.2 V.

EXEMPLE 5
PILE : Li/AMMONIACATE DE PERCHLORATE DE LITHIUM/CuO
Le milieu électrolyte utilisé reste toujours LiClO4,4NH3. La force électromotrice est de 2,64 V en circuit ouvert.EXAMPLE 5
BATTERY: Li / AMMONIACATE OF LITHIUM PERCHLORATE / CuO
The electrolyte medium used always remains LiClO4.4NH3. The electromotive force is 2.64 V in open circuit.

Bien entendu, la présente invention ne se trouve pas limitée aux modes de réalisation précédemment décrits, mais il est parfaitement possible, sans pour autant sortir du cadre de la présente invention, d'en imaginer un certain nombre de variantes d'exécution. C'est ainsi, par exemple, que le matériau cathodique peut être cons titué par des produits d'intercallation. Of course, the present invention is not limited to the embodiments described above, but it is perfectly possible, without departing from the scope of the present invention to imagine a number of alternative embodiments. Thus, for example, the cathode material may be constituted by intercalation products.

Claims

REVENDICATIONS

1/ Générateur électrochimique du type comportant une anode constituée par un métal ou un alliage métallique très réducteurs, une cathode constituée par un matériau réductible, ainsi qu'un électrolyte liquide ou solide et essentiellement anhydre, caractérisé en ce que ledit électrolyte est constitué par au moins un ammoniacate d'au moins un sel d'un cation du métal de l'anode ou d'un sel d'un cation d'un métal plus réducteur que le ou ( lesmétaux) de l'anode. 1 / Electrochemical generator of the type comprising an anode constituted by a highly reducing metal or metal alloy, a cathode constituted by a reducible material, and a liquid or solid electrolyte and essentially anhydrous, characterized in that said electrolyte is constituted by less an ammonia of at least one salt of a cation of the metal of the anode or a salt of a cation of a metal more reducing than the or (metals) of the anode.

2/ Générateur électrochimique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ou(les métaux) de l'anode et de ou des ammoniacate(s) est ou sont choisi(s) par exemple parmi les métaux alcalins, alcalino-terreux et l'aluminium. 2 / Electrochemical generator according to claim 1, characterized in that the metal (s) of the anode and ammonia (s) is (are) chosen for example from alkali metals, alkaline earth metals and 'aluminum.

3/ Générateur selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le sel de l'ammoniacate est choisi par exemple parmi les halogénures, les perhalogénates ou le thiocyanate. 3 / Generator according to one of claims 1 and 2, characterized in that the salt of the ammoniacate is selected for example from halides, perhalogenates or thiocyanate.

4/ Générateur selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'ammoniacate se présente sous forme liquide. 4 / generator according to one of claims 1 to 3, characterized in that the ammoniacate is in liquid form.

5/ Générateur selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'ammoniacate se presente sous forme d'un gel. 5 / generator according to one of claims 1 to 3, characterized in that the ammoniacate is in the form of a gel.

6/ Générateur selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'ammoniacate se présente sous forme solide, et en particulier à l'état fritté. 6 / Generator according to one of claims 1 to 3, characterized in that the ammoniacate is in solid form, and in particular in the sintered state.

7/ Générateur selon la revendication 4i caractérisé en ce que l'ammoniacate répond à la formule 7 / Generator according to claim 4i characterized in that the ammoniacate meets the formula

NaI,xNH3 avec 34 x 4 3,5. NaI, xNH3 with 34 x 4 3.5.

8/ Générateur selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'ammoniacate répond à la formule 8 / Generator according to claim 4, characterized in that the ammoniacate corresponds to the formula

LiClO4,yNH3 avec 3,5 # y 4 4,3. LiClO4, yNH3 with 3.5 # y 4 4.3.

9/ Générateur selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'ammoniacate répond à la formule: 9 / Generator according to claim 6, characterized in that the ammoniacate corresponds to the formula:

LiX,zNH3 avec X = C1, Br, et 1 # z # 4. LiX, zNH3 with X = C1, Br, and 1 # z # 4.

10/ Générateur selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'ammoniacate répond à la formule 10 / Generator according to Claim 6, characterized in that the ammoniacate corresponds to the formula

AlCl3,nNH3 avec n = 5 ou 6. AlCl3, nNH3 with n = 5 or 6.

11/ Générateur selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le matériau cathodique est choisi parmi CuO, MnO2, AgO, (SN) x les produitsd'intercallation. 11 / Generator according to one of claims 1 to 10, characterized in that the cathode material is selected from CuO, MnO2, AgO, (SN) x productsintercallation.

12/ Générateur selon la revendication 11, caractérisé en ce que le matériau cathodique est constitué par du polynitrure de soufre dispersé dans du graphite, et en particulier par le mélange 12 / generator according to claim 11, characterized in that the cathode material is constituted by sulfur polynitride dispersed in graphite, and in particular by the mixture