FR2527219A1 - Visual display device contg. photo or electrochromic active layer - suitable for large surface area use - Google Patents
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Abstract
Description
La présente invention concerne un dispositif d'affichage comportant une couche électrochrome ou photochrome d'un acide polymétallique colloidal d'un métal de transition et son procédé de fabrication. The present invention relates to a display device comprising an electrochromic or photochromic layer of a colloidal polymetallic acid of a transition metal and its manufacturing process.
On a découvert récemment que des couches amorphes d'oxydes de métaux de transition tels que l'oxyde de tungstène W03, l'oxyde de molybdène MoO3 et l'oxyde de vanadium V205, présentaient des propriétés photochromes ou électrochromes et qu'elles pouvaient de ce fait être utilisées comme couches actives de dispositifs d'affichage (voir R.J.COLTON, A.M.GUZMAN et
J.W.RABALAIS Accounts of Chemical Research 11 p. 170176 (19j8)). It has recently been discovered that amorphous layers of transition metal oxides such as tungsten oxide W03, molybdenum oxide MoO3 and vanadium oxide V205 have photochromic or electrochromic properties and that they can thus be used as active layers of display devices (see RJCOLTON, AMGUZMAN and
JWRABALAIS Accounts of Chemical Research 11 p. 170176 (19j8)).
Dans de tels dispositifs d'affichage, on peut obtenir l'affichage par coloration de la couche sous l'influence d'une irradiation optique d'un champ électrique ou mieux encore par injection d'ions (H+,
Li+...) au sein d'une cellule électrochimique (électrochimichromisme) ; la couche active est généralement déposée sur un support, par exemple sur un support en verre, ou sur une électrode réalisée en oxyde conducteur transparent tel que l'oxyde d'étain ou l'oxyde d'indium. Pour obtenir les propriétés souhaitées, la couche active d'oxyde de tungstène, d'oxyde de molybdène ou d'oxyde de vanadium, est déposée sur le support par évaporation sous vide ou par bombardement ionique.In such display devices, it is possible to obtain the display by coloring the layer under the influence of an optical irradiation of an electric field or better still by injection of ions (H +,
Li + ...) within an electrochemical cell (electrochimichromism); the active layer is generally deposited on a support, for example on a glass support, or on an electrode made of transparent conductive oxide such as tin oxide or indium oxide. To obtain the desired properties, the active layer of tungsten oxide, molybdenum oxide or vanadium oxide, is deposited on the support by evaporation under vacuum or by ion bombardment.
Cependant, ces techniques d'élaboration sont difficiles à mettre en oeuvre et d'un coût relativement élevé.However, these preparation techniques are difficult to implement and of relatively high cost.
La présente invention a précisément pour objet un dispositif d'affichage comportant une couche électrochrome ou photochrome ayant des propriétés améliorées par rapport aux couches d'oxydes utilisées actuellement, cette couche présentant par ailleurs l'avantage de pouvoir être réalisée de façon plus sim ple et moins onéreuse, ce qui permet en particulier de fabriquer aisément des dispositifs d'affichage de grande surface. The present invention specifically relates to a display device comprising an electrochromic or photochromic layer having improved properties compared to the oxide layers currently used, this layer also having the advantage of being able to be produced more simply and less expensive, which in particular makes it possible to easily manufacture large display devices.
Le dispositif d'affichage selon l'invention comporte une couche électrochrome ou photochrome, et il se caractérise en ce que ladite couche comprend un acide polymétallique colloïdal d'un métal de transition. The display device according to the invention comprises an electrochromic or photochromic layer, and it is characterized in that said layer comprises a colloidal polymetallic acid of a transition metal.
On rappelle que les métaux de transition sont les métaux des périodes 3 à 12 du tableau de la Classification Périodique des Eléments, qui contiennent une couche électronique sous-jacente avec un état partiellement occupé dans leur état fondamental. It is recalled that the transition metals are the metals of periods 3 to 12 of the table of the Periodic Classification of the Elements, which contain an underlying electronic layer with a partially occupied state in their ground state.
A titre d'exemples de tels métaux, on peut citer W, Mo, V, Ir etc... As examples of such metals, mention may be made of W, Mo, V, Ir, etc.
Selon l'invention, l'acide polymétallique colloïdal d'un métal de transition est avantageusement l'acide polytungstique, l'acide polymolybdique, 1' aci- de polyvanadique ou un mélange de ces acides, par exemple un mélange d'acide polytungstique et d'acide polymolybdique. According to the invention, the colloidal polymetallic acid of a transition metal is advantageously polytungstic acid, polymolybdic acid, polyvanadic acid or a mixture of these acids, for example a mixture of polytungstic acid and polymolybdic acid.
Sur le plan structural, les particules col loidales d'acide polymétallique que l'on peut désigner, également, sous le nom d'oxyde hydraté colloïdal, sont des matériaux polymériques plutôt que de véritables oxydes amorphes. Dans le cas du tungstène, du molybdène et du vanadium, la formule chimique brute de ces.acides polymétalliques correspond à WO3, nH2O ; MoO3, nH2O et V205, nH2O avec n compris entre 0,1 et 10. Structurally, the coloidal particles of polymetallic acid which can also be designated by the name of colloidal hydrated oxide, are polymeric materials rather than true amorphous oxides. In the case of tungsten, molybdenum and vanadium, the crude chemical formula of these polymetallic acids corresponds to WO3, nH2O; MoO3, nH2O and V205, nH2O with n between 0.1 and 10.
Ces particules polymériques colloldales ont des dimensions inférieures à 0,1 micron. Elles sont suffisamment petites pour que le mouvement brownien les maintienne en suspension dans une phase liquide. These colloidal polymer particles have dimensions of less than 0.1 microns. They are small enough for the Brownian movement to keep them in suspension in a liquid phase.
L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un dispositif d'affichage comportant une couche active photochrome ou électrochrome en acide polymétallique colloïdal d'un métal de transition. The invention also relates to a method of manufacturing a display device comprising an active photochromic or electrochromic layer of colloidal polymetallic acid of a transition metal.
Ce procédé consiste à former ladite couche en déposant sur un substrat une solution d'acide polymétallique colloïdal d'un métal de transition. This method consists in forming said layer by depositing on a substrate a solution of colloidal polymetallic acid of a transition metal.
Le procédé de l'invention présente ainsi l'avantage de permettre l'obtention de films d'acides polymétalliques colloïdaux de métaux de transition tels que V205, nH2O ; MoO3, nH2O et WO3, nH2O présentant des propriétés photochromes ou électrochromes sans qu'il soit nécessaire de mettre en oeuvre des techniques difficiles et coûteuses et des températures élevées. The process of the invention thus has the advantage of making it possible to obtain films of colloidal polymetallic acids of transition metals such as V205, nH2O; MoO3, nH2O and WO3, nH2O having photochromic or electrochromic properties without the need to use difficult and expensive techniques and high temperatures.
En effet, selon le procédé de l'invention, on peut former la couche directement sur le substrat à la température ambiante grâce à l'utilisation d'une solution d'acide polymétallique colloidal, c'est-à-dire d'une solution dans laquelle se trouvent dispersées des particules solides très fines. La phase liquide de la solution colloldale est généralement de l'eau, mais on peut utiliser des solvants organiques tels que le diméthylsulfoxyde, l'acétone etc..., ou des mélanges d'eau et de solvant organique. La fluidité de la solution colloidale diminue lorsqu'on augmente la concentration en acide polymétallique et un gel visqueux peut être obtenu au-dessus d'une certaine concentration critique. Indeed, according to the method of the invention, the layer can be formed directly on the substrate at room temperature thanks to the use of a colloidal polymetallic acid solution, that is to say a solution in which very fine solid particles are dispersed. The liquid phase of the colloidal solution is generally water, but organic solvents such as dimethyl sulfoxide, acetone, etc., can be used, or mixtures of water and organic solvent. The fluidity of the colloidal solution decreases when the concentration of polymetallic acid is increased and a viscous gel can be obtained above a certain critical concentration.
Selon un mode préféré de réalisation du procédé de l'invention, lorsque l'acide polymétallique est l'acide polytungstique, l'acide polymolybdique ou l'acide polyvanadique, on prépare la solution de cet acide colloidal par polycondensation d'une solution d'acide tungstique, d'acide molybdique ou d'acide vanadique. According to a preferred embodiment of the process of the invention, when the polymetallic acid is polytungstic acid, polymolybdic acid or polyvanadic acid, the solution of this colloidal acid is prepared by polycondensation of a solution of tungstic acid, molybdic acid or vanadic acid.
Dans ce cas, la solution d'acide tungstique, molybdique ou vanadique peut être obtenue à partir de solutions aqueuses de tungstate, de molybdate où de vanadate de métaux alcalins, par exemple de sodium, ou d'ammonium en faisant passer la solution de tungstate, de molybdate ou de vanadate de métal alcalin ou d'ammonium sur une résine échangeuse de cations sous forme
H+. Ceci permet d'obtenir une solution d'acide tungstique, d'acide molybdique ou d'acide vanadique qui se polymérise spontanément, plus ou moins rapidement selon les conditions choisies telles que la température et la concentration en ions métalliques. Généralement, la solution devient rapidement opalescente, se gélifie et dans le cas du tungstène, il se forme un précipité d'oxyde hydraté de tungstène cristallisé.Pour une utilisation de ces solutions dans le procédé de l'invention, il est nécessaire de retarder ou d'empêcher cette précipitation afin de conserver une solution colloidale ayant les propriétés photochromiques et électrochromiques voulues et de pouvoir réaliser le dépôt de la couche active.In this case, the tungstic, molybdic or vanadic acid solution can be obtained from aqueous solutions of tungstate, molybdate or vanadate of alkali metals, for example sodium, or ammonium by passing the tungstate solution , alkali metal or ammonium molybdate or vanadate on a cation exchange resin in the form
H +. This makes it possible to obtain a solution of tungstic acid, molybdic acid or vanadic acid which polymerizes spontaneously, more or less rapidly depending on the conditions chosen such as the temperature and the concentration of metal ions. Generally, the solution quickly becomes opalescent, gels and in the case of tungsten, a precipitate of hydrated crystallized tungsten oxide is formed. For use of these solutions in the process of the invention, it is necessary to delay or to prevent this precipitation in order to preserve a colloidal solution having the desired photochromic and electrochromic properties and to be able to carry out the deposition of the active layer.
Pour retarder cette précipitation, on peut stabiliser la solution colloïdale en lui ajoutant un solvant organique tel que l'acétone ou le diméthylsulfoxyde, un agent tensioactif tel que l'acide olélque, ou un oxyde étranger colloïdal, par exemple MoO3, nH2O dans WO3, nH2O. On peut aussi obtenir la solution colloldale après formation du gel en redispersant celui-ci dans un excès de solvant, par exemple d'acétone. To delay this precipitation, the colloidal solution can be stabilized by adding an organic solvent such as acetone or dimethylsulfoxide, a surfactant such as olelic acid, or a foreign colloidal oxide, for example MoO3, nH2O in WO3, nH2O. The colloidal solution can also be obtained after gel formation by redispersing the latter in an excess of solvent, for example acetone.
Pour que les solutions colloidales présentent les propriétés voulues pour le dépôt de couches actives photochromes ou électrochromes, on règle avantageusement leur concentration en métal de transition par exemple en tungstène, en molybdène ou en vanadium, à une valeur de 0,01 à 1 mol.l 1. In order for the colloidal solutions to exhibit the properties desired for the deposition of active photochromic or electrochromic layers, their concentration of transition metal, for example tungsten, molybdenum or vanadium, is advantageously adjusted to a value of 0.01 to 1 mol. l 1.
Ceci peut être réalisé en réglant à une valeur de 0,01 à 1 mol.l 1, la concentration en tungstène, en molybdène ou en vanadium de la solution de départ de tungstate, de molybdate ou de vanadate de métal alcalin ou d'ammonium. This can be achieved by setting the concentration of tungsten, molybdenum or vanadium in the starting solution of tungstate, molybdate or vanadate of alkali metal or ammonium to a value of 0.01 to 1 mol.l 1 .
Selon l'invention, on peut aussi préparer la solution colloldale par addition d'un acide (par exemple l'acide nitrique) à un tungstate, molybdate ou vanadate solides, ou encore par hydrolyse d'un ester organique de ces métaux. According to the invention, the colloldale solution can also be prepared by adding an acid (for example nitric acid) to a solid tungstate, molybdate or vanadate, or else by hydrolysis of an organic ester of these metals.
Lorsque le métal de transition est le vanadium, on peut encore préparer la solution colloïdale à partir d'un gel d'acide polyvanadique obtenu en portant une masse de pentoxyde de vanadium à une température supérieure à son point de fusion et en trempant brutalement dans de l'eau la masse fondue de pentoxyde de vanadium ainsi obtenue. Généralement, on porte la masse de pentoxyde de vanadium cristallisée à une température de 7900C à 13000C. When the transition metal is vanadium, the colloidal solution can also be prepared from a polyvanadic acid gel obtained by bringing a mass of vanadium pentoxide to a temperature above its melting point and quenching suddenly in water the vanadium pentoxide melt thus obtained. Generally, the mass of crystallized vanadium pentoxide is brought to a temperature of 7900C to 13000C.
Dans tous les cas, on peut ajouter à la solution d'acide polymétallique colloïdal de métal de transition ainsi obtenue, des adjuvants permettant d'améliorer les propriétés des couches déposées, par exemple des liants tels que l'alcool polyvinylique. Dans le cas de couches d'acide polytungstique déposées- sur du verre, l'adjonction d'alcool polyvinylique permet d'améliorer les caractéristiques mécaniques de la couche. In all cases, it is possible to add to the solution of colloidal polymetallic acid of transition metal thus obtained, adjuvants making it possible to improve the properties of the deposited layers, for example binders such as polyvinyl alcohol. In the case of polytungstic acid layers deposited on glass, the addition of polyvinyl alcohol makes it possible to improve the mechanical characteristics of the layer.
Après avoir préparé la solution d'acide polymétallique colloldal de métal de transition, on forme la couche active par simple dépôt ou pulvérisation de la solution colloidale sur un substrat qui peut être en verre, en polymère, ou en céramique. La phase liquide de la solution s'évapore spontanément à l'air en laissant un dépôt dont l'épaisseur dépend de la concentration initiale en métal de transition de la solution colloldale. Généralement, on obtient des épaisseurs de couches appropriées allant de 0,05 à 10 um, en utilisant une concentration en métal de 0,1 à I mol.l 1. After having prepared the solution of colloldal polymetallic acid of transition metal, the active layer is formed by simple deposition or spraying of the colloidal solution on a substrate which may be made of glass, polymer, or ceramic. The liquid phase of the solution evaporates spontaneously in air, leaving a deposit whose thickness depends on the initial concentration of transition metal in the colloidal solution. Generally, suitable layer thicknesses ranging from 0.05 to 10 µm are obtained, using a metal concentration of 0.1 to I mol.l 1.
Avantageusement, on réalise le dépôt de la solution colloïdale en faisant défiler rapidement sur un bain de solution colloldale le substrat à revêtir afin d'entraîner et de retenir par capillarité une pellicule mince de solution sur la surface du substrat. Advantageously, the deposition of the colloidal solution is carried out by rapidly passing the substrate to be coated on a bath of colloidal solution in order to entrain and retain by capillarity a thin film of solution on the surface of the substrate.
Après dépôt, on peut évaporer le solvant par évaporation naturelle à l'air ou par séchage sous vide à une température modérée allant par exemple jusqu'à 800C environ. Ceci permet de réaliser des couches de grande surface.After deposition, the solvent can be evaporated by natural evaporation in air or by drying under vacuum at a moderate temperature ranging for example up to approximately 800C. This allows for large area layers.
Lorsque la couche active est destinée à un dispositif d'affichage électrochimique, le substrat est de préférence constitué par l'une des électrodes du dispositif, qui comprend avantageusement un support en verre et un dépôt conducteur transparent réalisé par exemple en oxyde d'indium et d'étain. When the active layer is intended for an electrochemical display device, the substrate is preferably constituted by one of the electrodes of the device, which advantageously comprises a glass support and a transparent conductive deposit made for example of indium oxide and of tin.
Dans le cas où le dispositif d'affichage est du type photochromique, le substrat peut être réalisé en verre, en polymère ou en céramique, ou en d'autres matériaux transparents ou non. In the case where the display device is of the photochromic type, the substrate can be made of glass, of polymer or of ceramic, or of other materials which are transparent or not.
Les dispositifs d'affichage obtenus par le procédé de l'invention peuvent être utilisés, soit pour l'affichage permanent, soit pour l'affichage réversible. The display devices obtained by the method of the invention can be used either for permanent display or for reversible display.
Dans le cas de l'affichage permanent, celuici est réalisé par irradiation au moyen de rayonnements ultraviolets et la coloration de la couche est rapide et irréversible. On ne peut, par conséquent, pas l'effacer. Cependant, les parties non exposées peuvent être colorées ultérieurement et des dispositifs de ce type peuvent être utilisés en particulier comme microfiches. In the case of permanent display, this is achieved by irradiation by means of ultraviolet radiation and the coloring of the layer is rapid and irreversible. We cannot, therefore, erase it. However, the unexposed parts can be colored later and devices of this type can be used in particular as microfiches.
Cette coloration peut être obtenue environ 100 fois plus vite que pour les couches d'oxyde amorphe de l'art antérieur.This coloration can be obtained approximately 100 times faster than for the layers of amorphous oxide of the prior art.
Des dispositifs d'affichage réversible peuvent être réalisés en déposant la couche active sur une électrode conductrice qui sera ensuite placée au sein d'une cellule électrochimique. L'électrolyte peut être sous forme liquide (solution aqueuse d'acide sulfuri que, solution de LiC104 dans le carbonate de propylène), ou même sous forme solide (conducteur ionique solide tel qu'un verre au lithium). La contre électrode peut être réalisée en métal précieux, par exemple en platine. Reversible display devices can be produced by depositing the active layer on a conductive electrode which will then be placed within an electrochemical cell. The electrolyte can be in liquid form (aqueous solution of sulfuric acid, solution of LiC104 in propylene carbonate), or even in solid form (solid ionic conductor such as a lithium glass). The counter electrode can be made of precious metal, for example platinum.
Lorsque la couche est en acide polytungstique
WO3, nH2O ou en acide polymolybdique MoO3, nH2O, on passe. de la couleur blanche à la couleur bleue.When the layer is made of polytungstic acid
WO3, nH2O or in polymolybdic acid MoO3, nH2O, we pass. from white to blue.
Avec une couche active en acide polyvanadique V205, nH2O, on passe de la couleur verte à la couleur rouge avec une étape intermédiaire incolore. With an active layer of polyvanadic acid V205, nH2O, the color changes from green to red with a colorless intermediate step.
De tels dispositifs d'affichage peuvent avoir en particulier la forme de panneaux de grande surface en raison des facilités de réalisation de lacouche active par le procédé de l'invention. Such display devices may in particular have the form of large area panels because of the facilities for making the active layer by the method of the invention.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront mieux à la lecture de l'exemple qui suit donné bien entendu à titre illustratif et non limitatif. Other characteristics and advantages of the invention will appear better on reading the example which follows, given of course by way of illustration and not limitation.
Cet exemple se rapporte à la fabrication d'un dispositif électrochimique d'affichage dont la couche active est constituée par une couche d'acide polytungstique colloïdal. This example relates to the manufacture of an electrochemical display device, the active layer of which consists of a layer of colloidal polytungstic acid.
On prépare tout d'abord une solution d'acide tungstique en faisant passer une solution de métatungstate de sodium contenant 0,6 mol.l 1 de tungstène dans une colonne remplie d'une résine échangeuse d'ions
Dowex 50 WX2 d'une granulométrie moyenne de 70 à 150 um (100 à 200 mesh) sous forme H+. On recueille ainsi à la sortie de la colonne une solution d'acide métatungstique qui polymérise en acide polytungstique colloïdal.A tungstic acid solution is first prepared by passing a sodium metatungstate solution containing 0.6 mol.l 1 of tungsten through a column filled with an ion exchange resin
Dowex 50 WX2 with an average particle size of 70 to 150 µm (100 to 200 mesh) in H + form. A solution of metatungstic acid which polymerizes into colloidal polytungstic acid is thus collected at the outlet of the column.
On dépose ensuite cette solution sur un substrat constitué par une plaque de verre revêtue d'un dépôt conducteur transparent d'oxydes d'étain et d'indium destiné à être utilisé comme électrode dans un dispositif d'affichage électrochimique. Après évaporation à l'air à la température ambiante, on obtient une couche active d'acide polytungstique, dont l'épaisseur est de 0,5 Wm. This solution is then deposited on a substrate constituted by a glass plate coated with a transparent conductive deposit of tin and indium oxides intended to be used as an electrode in an electrochemical display device. After evaporation in air at room temperature, an active layer of polytungstic acid is obtained, the thickness of which is 0.5 Wm.
On utilise le substrat ainsi revêtu comme électrode active dans un dispositif d'affichage électrochimique comportant une contre-électrode en platine, une électrode de référence Ag/AgClO4 (10 2 mol.1 et un électrolyte constitue par une solution de perchlorate de lithium à 1 mol.l 1 dans du carbonate de propylène. The substrate thus coated is used as the active electrode in an electrochemical display device comprising a platinum counter electrode, a reference electrode Ag / AgClO4 (10 2 mol.1 and an electrolyte constituted by a solution of lithium perchlorate at 1 mol.l 1 in propylene carbonate.
Dans une cellule de ce type, la coloration en bleu et la décoloration de la couche active correspondent au schéma réactionnel suivant x e + WO3, nH2O + xLi+
LixW 3'nH2
incolore bleu
Lorsqu'on applique à l'électrode active une tension de -6 volts, on obtient une coloration de l'électrode active et une densité optique de 0,3 en 600 ms, ce qui correspond à un contraste suffisant pour un dispositif d'affichage.In a cell of this type, the blue coloring and the discoloration of the active layer correspond to the reaction scheme according to xe + WO3, nH2O + xLi +
LixW 3'nH2
colorless blue
When a voltage of -6 volts is applied to the active electrode, the active electrode is colored and an optical density of 0.3 in 600 ms, which corresponds to sufficient contrast for a display device .
Lorsqu'on applique ensuite sur l'électrode active une tension de + 1,2 volt, le retour à l'état initial (incolore) de l'électrode s'effectue en 1,5 s. When a voltage of + 1.2 volts is then applied to the active electrode, the return to the initial (colorless) state of the electrode takes 1.5 s.
On peut accélérer la décoloration en utilisant une tension plus élevée. Dans les deux cas, il faut environ 8 mC/cm2.Discoloration can be accelerated by using a higher voltage. In both cases, approximately 8 mC / cm2 is required.
On a testé également les propriétés de stabilité dans le temps d'un dispositif d'affichage comportant une couche électrochromique analogue en soumettant la couche active à des cycles alternatifs de coloration et de décoloration, la coloration étant effectuée sous une tension de 4 volts en 300 ms et la décoloration sous une tension de 3 volts en 400 ms. On a pu ainsi effectuer 105 cycles avant que la couche d'acide polytungstique colloïdal ne se détériore. The properties of stability over time of a display device comprising an analogous electrochromic layer were also tested by subjecting the active layer to alternating cycles of coloring and discoloration, the coloring being carried out under a voltage of 4 volts in 300 ms and discoloration under a voltage of 3 volts in 400 ms. 105 cycles were thus able to be carried out before the colloidal polytungstic acid layer deteriorated.
Ainsi, ces couches à base d'acides polymétalliques de métaux de transition à l'état colloïdal présentent une durée de vie suffisante pour une utilisation dans un dispositif d'affichage. Thus, these layers based on polymetallic acids of transition metals in the colloidal state have a sufficient lifetime for use in a display device.
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Also Published As
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|---|---|
| FR2527219B1 (en) | 1985-07-05 |
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