FR2525820A1 - Procedure for production of piezoelectric and pyroelectric films - by electrical polarisation of polyvinylidene fluoride films - Google Patents

Abstract

Procedure for the production of peizoelectric and pyroelectric films by the electrical polarisation of polyvinyl fluoride films using voltage differences of the impulse type. The voltage differences have a maximum value of greater than 20 KV with a frequency of 50 Hz and are applied for less than 300 secs. The film is placed between electrodes at least one of which is pointed with a separation less than 15 cm. and kept at a temp. between 50 and 100 deg. C. Pref. the film is a homopolymer or copolymer of vinylidene fluorate containing less than 10% molar units derived from trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, chloro-trifluoroethylene and hexafluoropropylene. Piezoelectric and pyroelectric films of thickness less than 1 mm and preferably less than 100 microns. Film is tested for a short time generally less than 10 mins. /5.

Description

Procede pour la production de films piézoeMectriques et
pyroélectriques par polarisation electrique de films
en polymères vinyliques fluores
La présente invention concerne un procédé pour la production de films piézoélectriques et pyroélectriques par polarisation électrique de films en polymères vinyliques fluorés et, en particulier, en polymères du fluorure de vinylidène.Process for the production of piezoelectric films and
pyroelectric by electric polarization of films
made of fluorescent vinyl polymers
The present invention relates to a process for the production of piezoelectric and pyroelectric films by electrical polarization of films of fluorinated vinyl polymers and, in particular, of vinylidene fluoride polymers.

On connatt des procédés pour la production de films piezo- électriques et pyroélectriques en polymères du fluorure de vinylidène de structure cristalline de type bêta ou gamma qui consistent a soumettre ces films à une polarisation électrique. Processes are known for the production of piezoelectric and pyroelectric films made of vinylidene fluoride polymers of beta or gamma type crystal structure which consist in subjecting these films to electrical polarization.

Selon un premier procédé connu de polarisation, qui est decrit dans le brevet GB-A-1 339 295 (KUREHA KAGAKU KOGYO K.K.), on dispose le film, porte de préférence à une tempe rature comprise entre 50 et 1600C, entre deux electrodes planes et on applique une différence de tensions continue entre les electrodes. La polarisation est d'autant plus efficace que la difference de tensions appliquée est élevée. Toutefois, on est limite en ce qui concerne cette difference de tensions par la rigidite dielectrique du film traite et la nécessité d'éviter les claquages. Dès lors, on applique un champ continu au plus égal à 1000 kV/cm en pratique.La durée de polarisation nécessaire dans ces conditions pour obtenir un resultat satisfaisant est d'une heure. Tl appert donc que ce procede de polarisation exige des durees de traitement très levées.  According to a first known polarization process, which is described in patent GB-A-1 339 295 (KUREHA KAGAKU KOGYO KK), the film is placed, preferably at a temperature between 50 and 1600C, between two planar electrodes and applying a continuous voltage difference between the electrodes. The polarization is all the more effective the higher the applied voltage difference. However, we are limited with regard to this difference in tension by the dielectric strength of the treated film and the need to avoid breakdowns. Therefore, a continuous field is applied at most equal to 1000 kV / cm in practice. The polarization time required under these conditions to obtain a satisfactory result is one hour. It therefore appears that this polarization process requires very long treatment times.

Selon un second procede, qui est décrit dans la demande de brevet EP-A-O 018 802 (RIKAGU KENKYUSHO et KUREHA t\GAKU KOGYO K.#.), la polarisation est effectuee en soumettant le film à une décharge corona par passage entre des électrodes à points soumises une différence de tensions continue élevée. On opère généralement la décharge sur un film se trouvant à une température comprise entre la température ambiante et 300c. Le film est soumis à un étirage durant le traitement de polarisation. La différence de tensions electriques continue appliquee aux electrodes est en pratique de 12 kV. La durée du traitement selon ce procedé est en pratique de 10 minutes. According to a second method, which is described in patent application EP-AO 018 802 (RIKAGU KENKYUSHO and KUREHA t \ GAKU KOGYO K. #.), The polarization is carried out by subjecting the film to a corona discharge by passage between electrodes at points subjected to a high continuous voltage difference. The discharge is generally carried out on a film at a temperature between room temperature and 300c. The film is stretched during the polarization treatment. The difference in DC voltage applied to the electrodes is in practice 12 kV. The duration of treatment according to this process is in practice 10 minutes.

Il apparat dès lors que, pour les procédés connus de polarisation, la durée de traitement doit toujours être de plusieurs minutes au moins pour obtenir des propriéts plézoélectriques et pyroélectriques satisfaisantes. It therefore appears that, for the known methods of polarization, the treatment time must always be at least several minutes to obtain satisfactory plezoelectric and pyroelectric properties.

La présente invention a pour objectif de fournir un procédé de polarisation qui permette de produire des films en polymères vinyliques fluorés présentant d'excellentes propriétés piézoélectriques et pyroélectriques par un traitement de courte durée, le plus souvent très largement inférieure a 10 minutes. The object of the present invention is to provide a polarization process which makes it possible to produce films of fluorinated vinyl polymers having excellent piezoelectric and pyroelectric properties by a short-term treatment, most often very much less than 10 minutes.

L'invention concerne à cet effet un procédé pour la production de films piézoélectriques et pyroélectriques par polarisation électrique de films en polymères vinyliques fluorés selon lequel on place les films entre des électrodes soumises à des différences de tensions à caractère impulsionnel. To this end, the invention relates to a process for the production of piezoelectric and pyroelectric films by electrical polarization of films of fluorinated vinyl polymers according to which the films are placed between electrodes subjected to voltage differences of an impulse nature.

Dans le procédé selon l'invention, les films sont disposes entre des électrodes, qui peuvent être notamment des électrodes à surfaces lisses et parallèles. Cependant, selon un mode de réalisation préféré, une des électrodes au moins est une électrode à pointes du même type que celles déjà utilisées dans le procédé connu de polarisation par décharge corona. De préférence, cette électrode est celle qui est portée a la tension la plus elevee,
De préférence encore, on utilise deux électrodes à pointes. On peut aussi utiliser, a la place des électrodes à pointes, des électrodes massives rainurées avec des angles aux sommets faibles ou encore des électrodes dont les surfaces sont pourvues d'aspérités avec des angles au sommet faibles.Une électrode à pointes peut aussi être couplée à une électrode plane qui peut entrer en contact direct avec le film à polariser. Cette dernière électrode peut être constituée par un cylindre métallique rotatif et, dans ce cas, l'électrode à pointes est arquée concentriquement au cylindre rotatif.In the method according to the invention, the films are arranged between electrodes, which can in particular be electrodes with smooth and parallel surfaces. However, according to a preferred embodiment, at least one of the electrodes is a tip electrode of the same type as those already used in the known method of polarization by corona discharge. Preferably, this electrode is the one which is brought to the highest voltage,
More preferably, two point electrodes are used. Instead of the point electrodes, it is also possible to use solid grooved electrodes with weak apex angles or alternatively electrodes whose surfaces are asperities with weak apex angles. A point electrode can also be coupled to a planar electrode which can come into direct contact with the film to be polarized. The latter electrode may be constituted by a rotary metal cylinder and, in this case, the spike electrode is arcuate concentrically with the rotary cylinder.

Par ailleurs, les électrodes peuvent être pourvues d'une réfrigération par air ou par circulation d'un fluide frigorifique. Enfin, les électrodes sont écartées en général d'une distance inférieure à 15 cm et, de préférence, inférieure à 10 cm. Lorsqu'une des électrodes au moins est une électrode à pointes, l'air situé entre cette électrode et le film s'ionise au cours du traitement et il se produit des décharges corona. Il va de soi que, pour un film donné, la forme des électrodes et les distances qui les séparent du film sont choisies, en fonction de la nature des différences de tensions à caractère impulsionnel, de manière à éviter le perçage des films par claquage. Ce choix est très simple à effectuer de manière empirique.Furthermore, the electrodes can be provided with air or circulation refrigeration. Finally, the electrodes are generally spaced apart by a distance of less than 15 cm and, preferably, less than 10 cm. When at least one of the electrodes is a spike electrode, the air located between this electrode and the film is ionized during the treatment and corona discharges occur. It goes without saying that, for a given film, the shape of the electrodes and the distances which separate them from the film are chosen, as a function of the nature of the voltage differences of an impulse nature, so as to avoid the piercing of the films by breakdown. This choice is very simple to make empirically.

Dans le procédé selon l'invention, les électrodes sont soumises à des cycles au cours desquels elles sont portées à des tensions variables mais toujours de même signe et se trouvent à la même tension au début et à la fin de chaque cycle. De préférence, la différence de tensions maximale atteinte au cours de chaque cycle est toujours la même. En général, elle est supérieure à 20 kV et dc p efercr.ce 3 50 kv. La fréquence des cycles est en général d'au moins 50 Hz et, de préférence, supérieure à 100 Hz. La forme de l'onde, c'est-è-dire la manière dont la différence de tensions varie au cours du cycle peut être de divers types.Ce peut être, par exemple, une onde sinusoidale redressée comprenant une ou deux alternances, une onde rectangulaire ou encore une onde en dents de scie. Selon un mode de réalisation qui parait intéressant, l'onde se rapproche de l'onde Dirac. En général, la forme de l'onde est identique pour tous les cycles. In the method according to the invention, the electrodes are subjected to cycles during which they are brought to variable voltages but always of the same sign and are at the same voltage at the beginning and at the end of each cycle. Preferably, the maximum difference in voltages reached during each cycle is always the same. In general, it is greater than 20 kV and dc p efercr.ce 3 50 kv. The frequency of the cycles is generally at least 50 Hz and preferably greater than 100 Hz. The shape of the wave, that is to say the way in which the difference in voltages varies during the cycle can be of various types. This could be, for example, a rectified sine wave comprising one or two half-waves, a rectangular wave or a sawtooth wave. According to an embodiment which seems interesting, the wave approaches the Dirac wave. In general, the shape of the wave is identical for all cycles.

La durée du traitement de polarisation dans le procédé selon l'invention est en général inférieure à 300 secondes et, le plus souvent comprise entre 5 et 60 secondes. Pendant le traitement, les films peuvent être maintenus à température ambiante ou encore être portés à une température comprise entre la température ambiante et la température de fusion cristalline et, de préférence, entre 50 et 1000C. Les films peuvent être maintenus à pareilles températures pendant toute la durée du traitement ou encore être refroidis durant le traitement. Les films peuvent également être mis sous tension mécanique dans une ou deux directions orthogonales et étirés durant le traitement de polarisation.  The duration of the polarization treatment in the method according to the invention is generally less than 300 seconds and, most often between 5 and 60 seconds. During the treatment, the films can be kept at room temperature or even be brought to a temperature between room temperature and the crystalline melting temperature and, preferably, between 50 and 1000C. The films can be maintained at these temperatures for the duration of the treatment or else be cooled during the treatment. Films can also be put under mechanical tension in one or two orthogonal directions and stretched during the polarization treatment.

Par ailleurs, il peut se révéler avantageux de métalliser les films sur une ou sur les deux faces avant le traitement de polarisation. Egalement, les films peuvent être prétraités, avant polarisation, par voie chimique ou par voie électrique en vue de favoriser le traitement de polarisation. Ainsi, il peut se révéler particulièrement intéressant de prétraiter le film par passage dans un champs alternatif de haute fréquence, c'est-à-dire de fréquence supérieure à 1 MHz, et en particulier de fréquence correspondant à la fréquence de résonance des dipoles du polymère dont ils sont constitués.Enfin, les films peuvent etre prétraités par étirage dans une ou deux directions orthogonales aux mêmes températures que celles mentionnées plus haut pour le traitement de polarisation, notamment en vue de favoriser les structures cristallines conduisant aux meilleures propriétés piézoélectriques et pyroélectriques. Furthermore, it may prove to be advantageous to metallize the films on one or on both sides before the polarization treatment. Also, the films can be pretreated, before polarization, chemically or electrically in order to favor the polarization treatment. Thus, it may prove to be particularly advantageous to pre-treat the film by passing through a high frequency alternating field, that is to say of frequency greater than 1 MHz, and in particular of frequency corresponding to the resonance frequency of the dipoles of the Finally, the films can be pretreated in one or two orthogonal directions at the same temperatures as those mentioned above for the polarization treatment, in particular with a view to promoting the crystal structures leading to the best piezoelectric and pyroelectric properties. .

Les films mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention peuvent être d'épaisseurs diverses. En général, leur épaisseur est inférieure à l millimètre et, de préférence, inférieure à 100 micromètres. The films used in the process according to the invention can be of various thicknesses. In general, their thickness is less than 1 millimeter and, preferably, less than 100 micrometers.

Par polymères vinyliques fluorés, on entend désigner tous les polymères contenant au moins 50 X molaires et, de préférence, au moins 90 % molaires d'unités dérivées de monomères vinyliques fluorés tels que le fluorure de vinylidène et le fluorure de vinyle. The term “fluorinated vinyl polymers” is intended to denote all the polymers containing at least 50 molar X and, preferably, at least 90 mol% of units derived from fluorinated vinyl monomers such as vinylidene fluoride and vinyl fluoride.

Les meilleurs résultats sont obtenus avec les polymères contenant au moins 80 z molaires d'unités dérivées du fluorure de vinylidène et plus particulièrement avec de tels polymères contenant moins de 10 % d'unités dérivées exclusivement du trifluoréthylène, du tétrafluoréthylène, du chloro-trifluorethylène ou de l'hexafluorpropylène et avec les homopolymères du fluorure de vinylidène.The best results are obtained with polymers containing at least 80 molar of units derived from vinylidene fluoride and more particularly with such polymers containing less than 10% of units derived exclusively from trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, chloro-trifluorethylene or hexafluorpropylene and with homopolymers of vinylidene fluoride.

De préférence, le procédé selon l'invention est appliqué à des films en polymères du fluorure de vinylidène tels que décrits plus haut dont la teneur en cristallites de types bêta ou gamma est supérieure à 50 % et plus particulièrement à 75 %. Preferably, the process according to the invention is applied to films of vinylidene fluoride polymers as described above, the content of beta or gamma crystallites of which is greater than 50% and more particularly 75%.

Pour réaliser le procédé de polarisation selon l'invention, on peut utiliser tout système qui est capable de générer des différences de tensions à caractère impulsionnel. Ainsi, on peut utiliser un dispositif d'allumage électronique a décharge capacitive, un circuit comprenant un générateur de fonction, un amplificateur de puissance, un transformateur haute tension et un circuit redresseur ou encore un circuit à éclateur. To carry out the polarization method according to the invention, any system can be used which is capable of generating voltage differences of a pulsed nature. Thus, one can use an electronic ignition device with capacitive discharge, a circuit comprising a function generator, a power amplifier, a high voltage transformer and a rectifier circuit or even a spark gap circuit.

Le procédé selon l'invention est par ailleurs illustré en détail à l'aide des dessins annexés et des exemples de réalisation pratique qui sont donnés ci-après. The method according to the invention is also illustrated in detail with the aid of the appended drawings and examples of practical embodiment which are given below.

Les figures 1, 3 et 4 des dessins annexés illustrent divers systèmes de génération de différences de tensions à caractère impulsionnel couplés à deux électrodes à pointes. Figures 1, 3 and 4 of the accompanying drawings illustrate various systems for generating pulse voltage differences coupled to two spike electrodes.

La figure 2 illustre la forme des ondes générées par le système de génération de la figure 1. FIG. 2 illustrates the shape of the waves generated by the generation system of FIG. 1.

La figure 5 illustre un système classique de génération de décharges corona. FIG. 5 illustrates a conventional system for generating corona discharges.

Dans les exemples les constantes piézoélectriques d31 qui sont données, ont été déterminées en appliquant une contrainte selon l'axe 1 d'un échantillon et en mesurant la polarisation résultante selon l'axe 3 de l'échantillon, ainsi qu'il est de pratique courante. In the examples the piezoelectric constants d31 which are given, were determined by applying a stress along axis 1 of a sample and by measuring the resulting polarization along axis 3 of the sample, as is practical current.

Exemple 1
Pour réaliser cet exemple, on a utilisé le montage illustré par le schéma de la figure 1. Ce montage comporte une source de haute tension continue (1), un éclateur à sphères (2) et des électrodes à pointes (3) écartées l'une de l'autre de 25 mm et équipées d'épingles à pointe fine, la distance entre les épingles étant de 7,5 mm dans les deux sens.Example 1
To carry out this example, the assembly illustrated by the diagram in FIG. 1 was used. This assembly comprises a high-voltage direct current source (1), a spark gap (2) and spike electrodes (3) spaced apart. one of the other 25 mm and fitted with fine-tipped pins, the distance between the pins being 7.5 mm in both directions.

La forme de l'onde appliquée aux électrodes lors des eclatements est donnée à la figure 2. Elle est constituée d'impulsions brèves de 50 us à front raide séparées par des intervalles suffisamment longs, soit 5 secondes, pour permettre la désionisation de l'air entre les sphères de l'éclateur (2). The shape of the wave applied to the electrodes during bursts is given in FIG. 2. It consists of short pulses of 50 μs with stiff front separated by sufficiently long intervals, ie 5 seconds, to allow the deionization of the air between the spheres of the spark gap (2).

La fréquence de répétition des impulsions fondamentales (éclatements) est de 0,2 Hz et le contenu harmonique des impulsions stétale sur une gamme de fréquences de 1 kHz a 5 MHz. The repetition frequency of the fundamental pulses (bursts) is 0.2 Hz and the harmonic content of the stetal pulses over a frequency range from 1 kHz to 5 MHz.

Entre les électrodes a pointes 3, on place un échantillon d'un film (4) de polyfluorure de vinylidène de 0,025 mm d'épaisseur provenant d'un film ayant subi un étirage monoaxial de 500 X à 1570C et on soumet cet échantillon à des différences de tensions dont le maximum est de 27 kV, le film étant à une température de 250C. La durée totale de traitement est de 500 secondes, soit 100 impulsions, ce qui correspond à une durée réelle de traitement d'environ 5 millisecondes. Between the point electrodes 3, a sample of a film (4) of polyvinylidene fluoride 0.025 mm thick is placed coming from a film having undergone a monoaxial stretching from 500 X to 1570C and this sample is subjected to voltage differences of which the maximum is 27 kV, the film being at a temperature of 250C. The total processing time is 500 seconds, or 100 pulses, which corresponds to an actual processing time of approximately 5 milliseconds.

Après l'essai, on mesure la constante piézoélectrique d31 de l'échantillon et on constate que celle-ci s'élève a 4 pC/N. After the test, the piezoelectric constant d31 of the sample is measured and it is found that this amounts to 4 pC / N.

Exemple 2
Pour réaliser cet exemple, on a utilisé le montage illustré par le schéma de la figure 3. Ce montage comporte une source d'alimentation continue de 12 V (5) raccordée a un dispositif d'allumage électronique (6) dont la sortie est raccordée a des électrodes a pointes (7) identiques a celles utilisées a l'exemple 1 via une diode a haute tension (8) dont la fonction est de supprimer la partie négative des ondes générées.Example 2
To carry out this example, the assembly illustrated by the diagram in FIG. 3 was used. This assembly comprises a 12 V continuous power source (5) connected to an electronic ignition device (6) whose output is connected has spike electrodes (7) identical to those used in Example 1 via a high voltage diode (8) whose function is to suppress the negative part of the waves generated.

la tension de sortie du dispositif d'allumage est constituée par une série d'impulsions a temps de montée inférieure a 1 microseconde. La fréquence de répétition des impulsions fondamentales est de 600 Hz et le contenu harmonique des impulsions s'étale sur des fréquences allant de 1000 Hz à 5 MHz. the output voltage of the ignition device consists of a series of pulses with rise time less than 1 microsecond. The repetition frequency of the fundamental pulses is 600 Hz and the harmonic content of the pulses is spread over frequencies ranging from 1000 Hz to 5 MHz.

Entre les électrodes (7), on place un échantillon de film (4) identique a celui utilisé dans l'exemple 1 et, a une température de 230C, on soumet cet échantillon a des décharges dont la tension de crète est supérieure a 500 kV. La durée totale du traitement est de 10 secondes. Between the electrodes (7), a film sample (4) identical to that used in Example 1 is placed and, at a temperature of 230C, this sample is subjected to discharges whose peak voltage is greater than 500 kV . The total duration of the treatment is 10 seconds.

Après l'essai, on mesure la constante piézoélectrique d31 de l'échantillon et on constate que celle-ci s'élève à 35 pC/N. After the test, the piezoelectric constant d31 of the sample is measured and it is found that this amounts to 35 pC / N.

Exemple 3
Pour réaliser cet exemple, on a utilisé le montage illustré par le schéma de la figure 4. Ce montage comprend un générateur de fonction (9) donnant une onde d'allure rectangulaire sous une tension de 10 V et sous une fréquence pouvant varier de 300 à 5 000 Hz, ce générateur étant raccordé a un amplificateur de puissance (10) puis a un transformateur a haute tension (ll) dont le secondaire est raccordé, via un circuit redresseur à diodes (12), à des électrodes à pointes (13) identiques à celles utilisées dans l'exemple 1.Example 3
To carry out this example, the assembly illustrated by the diagram in FIG. 4 was used. This assembly comprises a function generator (9) giving a wave of rectangular shape at a voltage of 10 V and at a frequency which can vary from 300 at 5000 Hz, this generator being connected to a power amplifier (10) then to a high voltage transformer (ll) whose secondary is connected, via a diode rectifier circuit (12), to spike electrodes (13 ) identical to those used in Example 1.

On règle le générateur de fonction pour qu'il débite une onde de fréquence égale à 1400 Hz. Compte tenu de la présence du circuit redresseur (12) à deux alternances, la tension débitée aux électrodes présente donc une fréquence de base de 2 800 Hz, sans tenir compte des harmoniques. On écarte les électrodes (13) de 80 mm et on place entre celles-ci un échantillon de film identique à celui de l'exemple 1. On soumet cet échantillon, maintenu à 230C, durant 10 secondes, à des décharges dont la différence de tensions maximale est de 53 kv.  The function generator is adjusted so that it delivers a wave of frequency equal to 1400 Hz. Taking into account the presence of the rectifier circuit (12) at two half-waves, the voltage supplied to the electrodes therefore has a base frequency of 2800 Hz. , without taking into account the harmonics. The electrodes (13) are separated by 80 mm and a film sample identical to that of Example 1 is placed between them. This sample, kept at 230C, for 10 seconds, is subjected to discharges, the difference of maximum voltage is 53 kv.

Après l'essai, on mesure la constante piézoélectrique d31 de l'échantillon et on constate que celle-ci s'élève à 37 pC/N. After the test, the piezoelectric constant d31 of the sample is measured and it is found that this amounts to 37 pC / N.

Exemple 4
Cet exemple est donné à titre comparatif.Example 4
This example is given for comparison.

Cr utilise la montage illustré par le schéma de la figure 5. Cr uses the assembly illustrated by the diagram in Figure 5.

Ce montage est en fait celui d'une installation classique de traitement par décharges corona alimentée par une source de haute tension continue filtrée (14) et comportant des électrodes (15) identiques à celles utilisées dans l'exemple 1 mais dont l'écartement est fixé à 80
Entre les électrodes (15), on place un échantillon de film 4 identique à celui utilisé dans l'exemple 1 et on soumet celui-ci durant 60 secondes et à une température de 250C à une décharge continue de type corona sous une tension de 30 kV.This assembly is in fact that of a conventional installation for treatment by corona discharges supplied by a filtered continuous high voltage source (14) and comprising electrodes (15) identical to those used in Example 1 but whose spacing is set at 80
Between the electrodes (15), a film sample 4 identical to that used in Example 1 is placed and this is subjected for 60 seconds and at a temperature of 250C to a continuous corona-type discharge at a voltage of 30 kV.

Après l'essai, on mesure la constante piézoélectrique d31 de l'échantillon et on constate que celle-ci s'élève à 24 pC/N. After the test, the piezoelectric constant d31 of the sample is measured and it is found that this amounts to 24 pC / N.

Si l'on recommence l'essai, en rapprochant les électrodes ou en augmentant la tension des décharges, on constate directement des phénomènes de claquage.  If the test is repeated, by bringing the electrodes closer together or by increasing the discharge voltage, breakdown phenomena are directly observed.

Claims (10)

R E V E N D I C A T I O M SR E V E N D I C A T I O M S 1 - Procédé pour la production de films plézoelectriques et pyroélectriques par polarisation électrique de films en polyèdres vinyliques fluorés, caractérisé en ce qu'on place les films entre des électrodes soumises à des différences de tensions a caractère impulsionnel. 1 - Process for the production of pleoelectric and pyroelectric films by electric polarization of films of fluorinated vinyl polyhedra, characterized in that the films are placed between electrodes subjected to voltage differences of a pulsed nature. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on soumet les électrodes à des différences de tensions dont la valeur maximale est supérieure à 20 kV. 2 - Method according to claim 1, characterized in that the electrodes are subjected to voltage differences whose maximum value is greater than 20 kV. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on soumet les films à des cycles ayant une fréquence d'au moins 50 Hz. 3 - Process according to claim 1 or 2, characterized in that the films are subjected to cycles having a frequency of at least 50 Hz. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les films sont soumis à la polarisation électrique pendant une durée inférieure à 300 secondes. 4 - Method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the films are subjected to electrical polarization for a period of less than 300 seconds. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 4, caractérisé en ce que l'on place les films entre des électrodes dont au moins une est une électrode a pointes. 5 - Method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the films are placed between electrodes of which at least one is a spiked electrode. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications r a 5, caractérisé en ce que les électrodes sont écartées d'une distance inférieure a 15 cm. 6 - Method according to any one of claims r to 5, characterized in that the electrodes are spaced apart by a distance less than 15 cm. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications l a 6, caractérisé en ce que les films sont maintenus pendant la polarisation a une température comprise entre 50 et 1000C. 7 - A method according to any one of claims l to 6, characterized in that the films are maintained during polarization at a temperature between 50 and 1000C. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 7, caractérisé en ce qu'il est appliqué a des films en un polymère contenant au moins 80 x molaires d'unités dérivées du fluorure de vinylidène. 8 - Method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that it is applied to films of a polymer containing at least 80 x molars of units derived from vinylidene fluoride. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le polymère est un homo polymère du fluorure de vinylidène ou un copolymère du fluorure de vinylidène contenant moins de 10 % molaires d'unités dérivées du trifluoréthylène, du tétrafluoréthylène, du chloro-trifluoréthylène ou de lthexafluorpropylène.  9 - Process according to claim 8, characterized in that the polymer is a homopolymer of vinylidene fluoride or a copolymer of vinylidene fluoride containing less than 10 mol% of units derived from trifluorethylene, tetrafluoroethylene, chloro-trifluoroethylene or lxafluorpropylene. 10 - Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que le procédé est appliqué à un film dont la teneur en cristallites de types bêta ou gamma est supérieure a 75 t.  10 - Process according to claim 8 or 9, characterized in that the process is applied to a film whose content of crystallites of beta or gamma types is greater than 75 t.