FR2524339A1

FR2524339A1 - Long-life reforming catalyst of low hydrogenolysis activity - contains platinum-Gp. metal, tantalum, and iron, cobalt or nickel

Info

Publication number: FR2524339A1
Application number: FR8206115A
Authority: FR
Inventors: Jean-Paul Bournonville; Bernard Juguin; Jean Miquel
Original assignee: Pro Catalyse SA
Current assignee: Pro Catalyse SA
Priority date: 1982-04-06
Filing date: 1982-04-06
Publication date: 1983-10-07
Also published as: FR2524339B3

Abstract

Supported catalyst contains (in wt.% w.r.t. support): 0.05-0.6 (pref. 0.1-0.5) of a Pt gp. metal, 0.005-3 (pref. 0.05-0.4) Ta, 0.005-5 (pref. 0.05-0.8) of Fe, Co or Ni, and 0.1-15 of a halogen. The catalyst is useful in reforming, aromatics prodn., isomerisation of paraffins and aromatics, hydrocracking, and hydrodealkylation and steam dealkylation of aromatics. In prodn. of gasoline of octane number 102 and above, the catalyst shows increased life and causes less hydrogenolysis. Benefits are optimal under severe conditions, i.e. low pressure, high temp. and prolonged operation.

Description

L'invention concerne des nouveaux catalyseurs de conversion d'hydrocarbures.The invention relates to novel hydrocarbon conversion catalysts.

Ces catalyseurs renferment un support, un métal noble de la famille du platine, du tantale, au moins un métal choisi parmi le fer, le cobalt et le nickel et un halogène ou un composé halogéné.These catalysts contain a support, a noble metal of the platinum family, tantalum, at least one metal selected from iron, cobalt and nickel and a halogen or a halogenated compound.

Ils s'utilisent en particulier pour un procédé de reformage (ou de reforming) catalytique ainsi que pour un procédé catalytique de fabrication d'hydrocarbures aromatiques, procédés effectués par exemple à une température comprise entre 430 et 600 OC, sous une pression absolue comprise entre 0,1 et 3,5 MPa, (0,1 MPa = 1 kg/cm2) avec une vitesse horaire comprise entre 0,1 et 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur, le rapport molaire hydrogène/hydrocarbures étant compris entre 1 et 20. Les catalyseurs selon l'invention permettent notamment d'effectuer ces deux procédés dans des conditions sévères. Ainsi, l'utilisation des nouveaux catalyseurs s'applique,par exemple - aux réactions de reformage en vue d'obtenir une essence d'indice d'octane clair supérieur ou égal à 102.Les conditions sévères des réactions d'hydroreforming ou hydroreformage catalytique sont plus particulièrement les suivantes : la température moyenne est comprise entre environ 510 et 580 OC, la pression est comprise entre, environ 0,5 et 1,8 > tPa, de préférence 0,6 et 1,3 MPa, la vitesse horaire est comprise entre 1 et 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur et le taux de recyclage est compris entre 6 et 10 moles d'hydrogène par mole de charge. La charge est généralement un naphta distillant entre environ 60 OC et environ 220 OC, en particulier un naphta de distillation directe, - aux réactions de production d'hydrocarbures aromatiques à partir d'essences insaturées ou non (pour la production de benzène, de toluène et de xylènes).Si la charge est insaturée, c'est-à-dire si elle contient des dioléfines et des monooléfines, elle devra d'abord en être débarrassée par hydrogénation sélective ou totale. They are used in particular for a catalytic reforming (or reforming) process as well as for a catalytic process for the production of aromatic hydrocarbons, processes carried out for example at a temperature of between 430 and 600 ° C., under an absolute pressure of between 0.1 and 3.5 MPa, (0.1 MPa = 1 kg / cm 2) with a hourly rate of between 0.1 and 10 volumes of liquid filler per volume of catalyst, the molar ratio of hydrogen / hydrocarbons being between 1 and 20. The catalysts according to the invention make it possible in particular to carry out these two processes under severe conditions. Thus, the use of the novel catalysts is applicable, for example, to reforming reactions with a view to obtaining a gasoline with a clear octane number greater than or equal to 102. The severe conditions of the hydroreforming or catalytic hydroreforming reactions are more particularly the following: the average temperature is between about 510 and 580 OC, the pressure is between about 0.5 and 1.8> tPa, preferably 0.6 and 1.3 MPa, the hourly speed is between 1 and 10 volumes of liquid filler per volume of catalyst and the recycling rate is between 6 and 10 moles of hydrogen per mole of filler. The feedstock is generally a naphtha distilling from about 60 ° C to about 220 ° C, particularly a straight-run naphtha, to aromatic hydrocarbon production reactions from unsaturated or unsaturated species (for the production of benzene, toluene and xylenes). If the feedstock is unsaturated, i.e. if it contains diolefins and monoolefins, it must first be removed by selective or total hydrogenation.

Ensuite, la charge éventuellement débarrassée par hydrogénation de sensiblement toutes ses dioléfines et monoo lé fines, lorsqu'elle en contient, est soumise à un traitement à l'hydrogène, en présence d'un catalyseur, à une température comprise entre environ 530 et 600 OC, sous une pression comprise entre 0,1 et 1,3 MPa, le débit volumétrique horaire de charge liquide étant de l'ordre de 1 à 10 fois le volume du catalyseur, le rapport molaire hydrogène/hydrocarbures étant de l'ordre de 6 à 20. La charge peut être constituée d'essences de pyrolyse, de cracking, en particulier de steam-cracking, ou de reforming catalytique, ou être encore constituée d'hydrocarbures naphténiques capables, par deshydrogénation, de se transformer en hydrocarbures aromatiques.Subsequently, the hydrogenation-free feedstock of substantially all of its diolefins and monoesters, when present, is subjected to a hydrogen treatment, in the presence of a catalyst, at a temperature of between about 530 and 600.degree. OC, at a pressure of between 0.1 and 1.3 MPa, the hourly volumetric flow rate of the liquid feed being of the order of 1 to 10 times the volume of the catalyst, the molar ratio of hydrogen / hydrocarbons being of the order of The charge may consist of pyrolysis gasolines, cracking gas, in particular steam-cracking gas, or catalytic reforming gas, or still be composed of naphthenic hydrocarbons capable, by dehydrogenation, of being transformed into aromatic hydrocarbons.

Les catalyseurs selon l'invention conviennent aussi pour les réactions d'hydrocraquage qui sont généralement effectuées à une temp6- rature comprise entre environ 260 et 530 OC et sous une pression comprise entre environ 0,8 et 25 MPa. Les conditions de conversion comprennent une vitesse spatiale horaire du liquide, ou VSHL, ou volume par heure de charge liquide à 15 OC par volume de catalyseur, d'environ 0,1 à 10,0, ayant de préférence une limite supérieure de 4,0 environ et un débit de circulation d'hydrogène d'environ 1 à 20 moles/mole de charge.The catalysts according to the invention are also suitable for hydrocracking reactions which are generally carried out at a temperature of between about 260 and 530 ° C and a pressure of between about 0.8 and 25 MPa. The conversion conditions include a liquid hourly space velocity, or LHSV, or volume per hour of liquid feed at 15 OC per volume of catalyst, from about 0.1 to 10.0, preferably having an upper limit of 4, About 0 and a hydrogen flow rate of about 1 to 20 moles / mole of filler.

Les catalyseurs de l'invention conviennent également pour les réactions d'isomérisation d'hydrocarbures aromatiques (xylènes par exemple) réactions qui sont généralement effectuées à une température comprise entre environ 200 et 600 OC, sous une pression comprise entre environ 0,005 et 7 MPa, le débit volumétrique horaire étant compris entre 0,1 et 10 fois le volume de catalyseur.The catalysts of the invention are also suitable for isomerization reactions of aromatic hydrocarbons (xylenes for example) reactions which are generally carried out at a temperature of between about 200 and 600 OC, at a pressure of between about 0.005 and 7 MPa, the hourly volumetric flow rate being between 0.1 and 10 times the volume of catalyst.

Les catalyseurs de l'invention conviennent encore pour les isomeri- sations en atmosphère d'hydrogène des hydrocarbures saturés comportant 4 à 7 atomes de carbone, à une température comprise entre 50 et 250 OC, par exemple 100 - 200 OC. On opère de préférence sous une pression de 0,5 à 10 MPa avec une vitesse spatiale de 0,2 à 10 litres de charge par litre de catalyseur et par heure. Le rapport molaire
H2/hydrocarbures est compris, par exemple, entre 0,01:1 et 20:1.The catalysts of the invention are also suitable for the isomerizations in a hydrogen atmosphere of saturated hydrocarbons having 4 to 7 carbon atoms, at a temperature of between 50 and 250 OC, for example 100-200 OC. It is preferably carried out under a pressure of 0.5 to 10 MPa with a space velocity of 0.2 to 10 liters of filler per liter of catalyst per hour. The molar ratio
H2 / hydrocarbons is, for example, between 0.01: 1 and 20: 1.

Les catalyseurs de l'invention conviennent également pour les réactions d'hydrodéalkylation d'hydrocarbures aromatiques ou de déalkylation à la vapeur d'eau d'hydrocarbures aromatiques, ces réactions étant effectuées dans les conditions opératoires connues, généralement entre 300 et 600 OC, pour fabriquer par exemple du benzène à partir de toluène ou à partir d'autres alkylbenzènes.The catalysts of the invention are also suitable for the hydrodealkylation reactions of aromatic hydrocarbons or of water-dealkylation of aromatic hydrocarbons, these reactions being carried out under known operating conditions, generally between 300 and 600 ° C., for for example, to manufacture benzene from toluene or from other alkylbenzenes.

Les catalyseurs peuvent être utilisés en lit mobile, notamment pour les réactions de reformage ou de production d'hydrocarbures aromatiques, réactions pour lesquelles un procédé préféré consiste à utiliser plusieurs réacteurs à lit mobile
La charge circule successivement dans chaque réacteur ou zone de réaction suivant n écoulement axial ou radial (radial signifiant un écoulement du centre vers la périphérie ou de la périphérie vers le centre). Les zones de réaction sont disposées en série, par exemple côte à côte ou superposées. De préférence, on utilise des zones de réaction placées côte à côte.La charge s'écoule successivement à travers chacune de ces zones de réaction, avec chauffage intermédiaire de la charge entre les zones de réactions ; le catalyseur frais est introduit en haut de la première zone de réaction où est introduite la charge fratche ; il s'écoule ensuite progressivement de haut en bas de cette zone d'où il est soutiré progressivement par le bas, et par tout moyen approprié (lift en particulier dans le cas des réacteurs disposés côte à côte), il est transporté en haut de la zone de réaction suivante dans laquelle il s'écoule progressivement également de haut en bas, et ainsi de suite jusqu'à la dernière zone de réaction en bas de laquelle le catalyseur est également soutiré progressivement puis envoyé dans une zone de régénération.A la sortie de la zone de régénération, le catalyseur est réintroduit progressivement dans le haut de la première zone de réaction. Les divers soutirages de catalyseur sont effectués comme indiqué ci-dessus "progressivement" c' est-à-dire soit périodiquement soit en continu. Les soutirages, en continu, sont préférés aux soutirages périodiques.The catalysts can be used in a moving bed, in particular for reforming reactions or for the production of aromatic hydrocarbons, reactions for which a preferred method consists in using several moving bed reactors.
The charge flows successively in each reactor or reaction zone according to n axial or radial flow (radial meaning a flow from the center to the periphery or from the periphery to the center). The reaction zones are arranged in series, for example side by side or superimposed. Reaction zones placed side by side are preferably used. The charge flows successively through each of these reaction zones, with intermediate heating of the charge between the reaction zones; the fresh catalyst is introduced at the top of the first reaction zone where fresh feed is introduced; it then flows gradually up and down this zone from where it is withdrawn progressively from below, and by any appropriate means (lift in particular in the case of reactors arranged side by side), it is transported to the top of the next reaction zone in which it also progressively flows from top to bottom, and so on until the last reaction zone at the bottom of which the catalyst is also withdrawn gradually and then sent to a regeneration zone. leaving the regeneration zone, the catalyst is gradually reintroduced into the top of the first reaction zone. The various catalyst withdrawals are carried out as indicated above "progressively", that is to say either periodically or continuously. Continuous racking is preferred over periodic racking.

On connait de longue date des catalyseurs renfermant un métal de la famille du platine déposé sur un support. Mais malgré les nombreux perfectionnements apportés depuis à ces catalyseurs, par exemple par incorporation de un, de deux et même de trois autres métaux choisis parmi les groupes les plus divers de la classification périodique des éléments, on s'efforce toujours aujourd'hui de rechercher de nouveaux catalyseurs qui, d'une part, donneraient des rendements encore meilleurs que ceux obtenus jusqu'à présent et qui, d'autre part, possèderaient également une durée de vie plus longue que celle des catalyseurs connus.En outre, on s'efforce d'améliorer les propriétés mécaniques de ces catalyseurs pour permettre notamment leur utilisation en lit mobile, sous forme d'agglomérés, par exemple billes ou extrudés, de taille appréciable, de manière à laisser un passage relativement facile aux réactifs gazeux. L'usure de ces catalyseurs se traduit par la formation de grains beaucoup plus fins qui obstruent progressivement l'espace libre et obligent à accroître la pression d'entrée des réactifs ou même à interrompre l'opération.Catalysts containing a platinum-family metal deposited on a support have been known for a long time. But in spite of the many improvements that have since been made to these catalysts, for example by the incorporation of one, two or even three other metals chosen from the most diverse groups of the periodic table of elements, we are still striving today to seek new catalysts which, on the one hand, would give even better yields than those obtained hitherto and which, on the other hand, would also have a longer life than known catalysts. strives to improve the mechanical properties of these catalysts to enable in particular their use in moving bed, in the form of agglomerates, for example beads or extruded, of appreciable size, so as to allow a relatively easy passage to the gaseous reactants. The wear of these catalysts results in the formation of much finer grains which gradually obstruct the free space and force to increase the inlet pressure of the reagents or even to interrupt the operation.

On a maintenant découvert qu'en opérant en présence de catalyseurs très specifiques, ces catalyseurs spécifiques possédaient une activité, mais surtout une durée de vie accrue, par rapport aux catalyseurs de l'art antérieur.It has now been discovered that by operating in the presence of very specific catalysts, these specific catalysts have an activity, but especially an increased lifetime, compared to the catalysts of the prior art.

Le catalyseur spécifique utilisé dans la présente invention renferme un support, un métalnoble de la famille du platine, du tantale et un métal choisi parmi le fer, le cobalt et le nickel et un halogène par exemple, le chlore ou le fluor. Les métaux nobles préférés de la famille du platine sont le platine, le rhodium et l'iridium. Le troisième métal préféré est le fer ou le cobalt.The specific catalyst used in the present invention includes a support, a platinum family metal, tantalum and a metal selected from iron, cobalt and nickel and a halogen for example, chlorine or fluorine. Preferred noble metals of the platinum family are platinum, rhodium and iridium. The third preferred metal is iron or cobalt.

Le catalyseur selon l'invention renferme en poids par rapport au support (a) 0,05 à 0,6 % et plus particulièrement 0,1 à 0,5 % de métal noble de la famille du platine, (b) 0,005 à 3 %, de préférence 0,05 à 0,4 % et plus particulièrement 0,1 à 0,25 Z de tantale (c) 0,005 à 5 %, de préférence 0,05 àQ8% et plus particulièrement o,l a 0,4ide fer ou le cobalt ou du nickel (d) 0,1 à 15 % en poids, par rapport au support, d'un halogène, par exemple le chlore ou le fluor.The catalyst according to the invention contains, by weight relative to the support (a) from 0.05 to 0.6% and more particularly from 0.1 to 0.5% of noble metal of the platinum family, (b) 0.005 to 3 %, preferably 0.05 to 0.4% and more preferably 0.1 to 0.25% of tantalum (c) 0.005 to 5%, preferably 0.05 to 8% and more particularly 0, 0.4% iron or cobalt or nickel (d) 0.1 to 15% by weight, based on the carrier, of a halogen, for example chlorine or fluorine.

Les supports sont généralement choisis parmi les oxydes des métaux des groupes Il, III et/ou IV de la classification périodique des éléments tels que par exemple, les oxydes de magnésium, d'aluminium, de titane, de zirconium, de thorium ou de silicium, pris seuls ou en mélange entre eux ou avec des oxydes d'autres éléments de la classification périodique, tels que par exemple le bore et/ou l'antimoine.The supports are generally chosen from the oxides of metals of groups II, III and / or IV of the periodic table of elements such as, for example, oxides of magnesium, aluminum, titanium, zirconium, thorium or silicon. , taken alone or mixed with one another or with oxides of other elements of the periodic table, such as, for example, boron and / or antimony.

On peut également utiliser du charbon. On peut aussi utiliser des zéolithes ou tamis moléculaires de type X et Y, ou-de type mordénite, faujasite ou de type ZMS-5, ZMS-4, ZMS-8, etc... ainsi que les mélanges d'oxydes de métaux des groupes II, III et/ou IV avec du matériel zéolithique.You can also use coal. It is also possible to use zeolites or molecular sieves of the X and Y type, or of the mordenite, faujasite or ZMS-5 type, ZMS-4 type, ZMS-8 type, and the like, as well as mixtures of metal oxides. groups II, III and / or IV with zeolite material.

Pour les réactions de reformage ou de production d'hydrocarbure aromatiques et pour les réactions d'isomérisation d'hydrocarbures paraffiniques ou aromatiques, le support préféré est l'alumine ; la surface spécifique de l'alumine peut avantageusement être comprise entre 50 et 600 m2 par gramme, de préférence entre 80 et 400 m2/g.For aromatic hydrocarbon reforming or production reactions and isomerization reactions of paraffinic or aromatic hydrocarbons, the preferred carrier is alumina; the specific surface area of the alumina may advantageously be between 50 and 600 m 2 per gram, preferably between 80 and 400 m 2 / g.

Le catalyseur peut être préparé selon les méthodes classiques consistant à imprégner le support au moyen de solutions de composés des constituants que l'on désire introduire. On utilise soit une solution commune de ces constituants, soit des solutions distinctes pour chaque constituant. Quand on utilise plusieurs solutions, on peut procéder à des séchages et/ou calcinations intermédiaires. On termine habituellement par une calcination par exemple entre environ 450 et 1000 OC, de préférence en présence d'oxygène libre, par exemple en effectuant un balayage d'air. The catalyst can be prepared according to the conventional methods of impregnating the support by means of solutions of compounds of the constituents which it is desired to introduce. One uses either a common solution of these constituents, or distinct solutions for each component. When several solutions are used, it is possible to carry out drying and / or intermediate calcinations. It is usually terminated by calcination for example between about 450 and 1000 OC, preferably in the presence of free oxygen, for example by conducting an air sweep.

Comme exemples de composés de métaux entrant dans la composition du catalyseur, on peut mentionner par exemple les nitrates, les chlorures, les bromures, les fluorures, les sulfates, les sels d'ammonium ou les acétates de ces métaux ou encore tout autre sel ou oxyde de ces métaux soluble dans I'eau, l'acide chlorhydrique ou tout autre solvant approprié.Examples of metal compounds used in the composition of the catalyst include, for example, the nitrates, chlorides, bromides, fluorides, sulphates, ammonium salts or acetates of these metals, or any other salt or oxide of these metals soluble in water, hydrochloric acid or any other suitable solvent.

L'halogène du catalyseur peut provenir de l'un des halogénures de métaux, si on introduit le métal au moyen d'un des halogénures, ou être introduit sous forme d'acide chlorhydrique ou d'acide fluorhydrique, de chlorure d'ammonium, de fluorure d'ammonium, de chlore gazeux, ou d'halogénure d'hydrocarbure, par exemple CC14, CH2C12, ou CH3C1 etc ...The halogen of the catalyst may come from one of the metal halides, if the metal is introduced by means of one of the halides, or may be introduced in the form of hydrochloric acid or hydrofluoric acid, ammonium chloride, ammonium fluoride, chlorine gas, or hydrocarbon halide, for example CCl 4, CH 2 Cl 2, or CH 3 Cl, etc.

Le tantale, lui, sera introduit selon une méthode qui a pour but d'éviter au moment de l'imprégnation de l'alumine, l'hydrolyse de l'espèce chimique contenant l'élément tantale ; on complexe de l'acide tantalique fratchement préparé au moyen d'un agent complexant adéquat, cet agent complexant pouvant être par exemple un acétyl acétonate ou l'acide diaminotétracétique ou un acide polyearboxylique, cet acide polycarboxylique pouvant etre un polyacide organique tel que, par exemple, l'acide oxalique, l'acide tartrique, l'acide citrique et l'acide malique. (On peut éventuellement faciliter la complexation de l'acide tantalique à l'aide d'un agent oxydant, comme par exemple l'eau oxygénée). La solution sert alors à imprégner l'alumine choisie.Ensuite, le mélange est séché à une température généralement comprise entre 100 et 130 OC, pendant 2 à 15 heures environ, puis est calciné à une température comprise généralement entre entre 400 et 750 OC, pendant environ 1 à 15 heures, puis est réduit à une température comprise entre 250 et 800 OC pendant environ 1 à 10 heures.Tantalum, it will be introduced by a method that aims to avoid at the time of impregnation of alumina, the hydrolysis of the chemical species containing the tantalum element; Tantalic acid is prepared freshly by means of a suitable complexing agent, this complexing agent possibly being, for example, an acetylacetonate or diaminotetraacetic acid or a polycarboxylic acid, this polycarboxylic acid possibly being an organic polyacid such that, for example, for example, oxalic acid, tartaric acid, citric acid and malic acid. (It may be possible to facilitate the complexation of tantalic acid with the aid of an oxidizing agent, such as, for example, hydrogen peroxide). The solution is then used to impregnate the chosen alumina. Next, the mixture is dried at a temperature generally of between 100 and 130 ° C., for approximately 2 to 15 hours, and is then calcined at a temperature generally of between 400 and 750 ° C. for about 1 to 15 hours, then is reduced to a temperature of 250 to 800 OC for about 1 to 10 hours.

L'acide tantalique fraîchement préparé, que lion complexe au moyen d'un agent complexant adéquat, peut être obtenu à partir d'un sel de tantale (par exemple, à partir d'un chlorure de tantale ou d'un tantalate d'un métal alcalin) que l'on hydrolyse en milieu aqueux (au moyen d'une base comme par exemple l'ammoniaque, si l'on utilise un sel tel qu'un chlorure de tantale, ou au moyen d'un acide, comme par exemple l'acide chlorhydrique, si l'on utilise un sel tel qu'un tantalate alcalin). L'oxyde de tantale hydraté précipite, on le lave et on le redissout dans l'agent complexant choisi).Freshly prepared tantalic acid, which is complexed by means of a suitable complexing agent, can be obtained from a tantalum salt (for example, from a tantalum chloride or a tantalate of a alkali metal) which is hydrolyzed in an aqueous medium (by means of a base such as, for example, ammonia, if a salt such as tantalum chloride is used, or by means of an acid, such as by hydrochloric acid, if a salt such as alkaline tantalate is used). The hydrated tantalum oxide precipitates, washed and redissolved in the chosen complexing agent).

Ensuite, suivra une deuxième imprégnation au moyen d'une solution renfermant le métal de la famille du platine et le métal choisi parmi le fer, le cobalt et le nickel.Then, follow a second impregnation with a solution containing the platinum family metal and the metal selected from iron, cobalt and nickel.

Une autre méthode consiste par exemple, à imprégner le support au moyen d'une solution renfermant à la fois les trois constituants du catalyseur.Another method is, for example, to impregnate the support with a solution containing both the three constituents of the catalyst.

Une autre méthode encore, consiste à introduire les promoteurs choisis en effectuant autant d'imprégnations successives qu'il y a de constituants dans le catalyseur.Yet another method is to introduce the selected promoters by performing as many successive impregnations as there are constituents in the catalyst.

Une application importante de l'invention est la production d'une essence de très haut indice d'octane qui oblige à opérer dans des conditions très sévères que supportent difficilement les catalyseurs utilisés jusqu'à aujourd'hui. L'utilisation de catalyseurs bimétalliques a cependant apporté une nette amélioration. De nombreuses tentatives d'association de métaux ont été réalisées et on a vu récemment des compositions catalytiques renfermant jusqu'à 4 et même 5 métaux.An important application of the invention is the production of a gasoline of very high octane number which requires operating under very severe conditions that hardly support the catalysts used until today. The use of bimetallic catalysts, however, has made a marked improvement. Many attempts at metal association have been made and recently catalytic compositions having up to 4 and even 5 metals have been seen.

Ces compositions ont certes apporté une amélioration mais généralement, si les promoteurs utilisés apportent de bonnes caractéristiques de stabilité, ils apportent malheureusement aussi, surtout s'il s'agit de métaux nobles de la famille du platine, une certaine tendance à l'hydrogénolyse, ce qui conduit en définitive à une diminution des rendements et à un raccourcissement de la durée cycle et du nombre possible de cycles, c 'est-à-dire, une diminution de la durée de vie du catalyseur. These compositions have certainly provided an improvement but generally, if the promoters used provide good stability characteristics, they also bring unfortunately, especially if it is noble metals of the platinum family, a certain tendency to hydrogenolysis, which ultimately leads to a decrease in yields and a shortening of the cycle time and the possible number of cycles, that is to say, a decrease in the life of the catalyst.

Or, l'utilisation simultanée de tantale et de cobalt (ou de tantale et de nickel, ou de tantale et de fer) conjointement avec un métal noble de la famille du platine, atténue très nettement cet état de chose en diminuant nettement cette tendance hydrogénolysante, et l'on a constaté que les bienfaits apportés par chacun des trois constituants sont optimaux dans le cas des conditions opératoires sévères en particulier sous des pressions faibles, des températures élevées et des durées d'opération longues.However, the simultaneous use of tantalum and cobalt (or tantalum and nickel, or tantalum and iron) together with a noble metal of the platinum family, very much attenuates this state of affairs by significantly reducing this hydrogenolysing tendency. and it has been found that the benefits provided by each of the three components are optimal in the case of severe operating conditions especially under low pressures, high temperatures and long operating times.

Les exemples ci-dessous illustrent l'invention sans toutefois la limiter.The examples below illustrate the invention without limiting it.

Exemple 1
En vue d'obtenir une essence ayant un nombre d'octane clear (ou clair) égal à 103, on se propose de traiter un naphta ayant les caractéristiques suivantes - distillation ....................... 80 - 160 OC
- composition
hydrocarbures aromatiques ........... 7 % en poids
hydrocarbures naphténiques .......... 27 % en poids
hydrocarbures paraffiniques .......... 66 % en poids
- nombre d'octane "clear research" . ....... environ 37
- poids moléculaire moyen .................. 110
- densité à 20 OC .......................... 0,782
Ce naphta passe avec de l'hydrogène recyclé sur deux catalyseurs A et
B renfermant 0,4 % du platine et 0,2 % de tantale en poids par rapport au support qui est une alumine ayant une surface spécifique de 240 m2/g et un volume poreux de 0,57 cm3/g ; la teneur en chlore des catalyseurs A et B est- 1,12 %. Le catalyseur A renferme en outre, 0,3 % de cobalt et le catalyseur B renferme en outre, 0,3 % de fer (en poids par rapport au support).Example 1
In order to obtain a gasoline having a clear (or clear) octane number of 103, it is proposed to treat a naphtha having the following characteristics - distillation ............... ........ 80 - 160 OC
- composition
aromatic hydrocarbons ........... 7% by weight
naphthenic hydrocarbons .......... 27% by weight
paraffinic hydrocarbons .......... 66% by weight
- octane number "clear research". ....... about 37
- average molecular weight .................. 110
- density at 20 OC .......................... 0,782
This naphtha passes with recycled hydrogen on two catalysts A and
B containing 0.4% of platinum and 0.2% of tantalum by weight relative to the support which is an alumina having a surface area of 240 m 2 / g and a pore volume of 0.57 cm 3 / g; the chlorine content of catalysts A and B is 1.12%. Catalyst A additionally contains 0.3% cobalt and catalyst B additionally contains 0.3% iron (by weight relative to the support).

Les catalyseurs A et B ont été préparés en ajoutant à 100 g d'alumine, 100 cm d'une solution aqueuse contenant
- 1,90 g de ClH concentré (d = 1,19)
- 20 g d'une solution aqueuse d'acide chlorbplatinique à 2 % en poids de platine,
- 10 cm3 d'une solution renfermant 0,2 g de tantale sous forme d'acide trioxaltantalique a O (C204)3 H33 et 2,17 g de nitrate ferrique (de formule Fe (NO3)3, 9 H2O) pour le catalyseur A ou 1,47 g de nitrate de cobalt (de formule Co (N03)2, 6 H20) pour le catalyseur B.Catalysts A and B were prepared by adding to 100 g of alumina, 100 cm 3 of an aqueous solution containing
1.90 g of concentrated ClH (d = 1.19)
20 g of an aqueous solution of chlorbatinic acid containing 2% by weight of platinum,
- 10 cm3 of a solution containing 0.2 g of tantalum in the form of trioxaltantalic acid at 0 (C204) 3 H33 and 2.17 g of ferric nitrate (of formula Fe (NO3) 3, 9 H2O) for the catalyst A or 1.47 g of cobalt nitrate (of formula Co (NO 3) 2, 6 H 2 O) for catalyst B.

On laisse en contact 6 heures, on essore, et sèche 1 heure à 100 OC puis on calcine à 540 OC à l'air sec (séchage de l'air par de l'alumine activée). Puis on réduit sous courant d'hydrogène sec (alumine activée) pendant 2 heures à 445 OC. Les catalyseurs A et B obtenus contiennent
- 0,4 Z de platine
- 0,2 % de tantale
- 0,3 % de fer (catalyseur A) ou 0,3 % de cobalt (catalyseur B)
- l,12 % de chlore
Les catalyseurs A et B obtenus ont une surface spécifique de 230 m2/g et un volume poreux de 0,54 cm /g. It is left in contact for 6 hours, filtered and dried for 1 hour at 100 ° C. and then calcined at 540 ° C. in dry air (drying of the air with activated alumina). Then reduced under a stream of dry hydrogen (activated alumina) for 2 hours at 445 OC. The catalysts A and B obtained contain
- 0.4 Z platinum
- 0.2% tantalum
0.3% iron (catalyst A) or 0.3% cobalt (catalyst B)
- 12% chlorine
Catalysts A and B obtained have a surface area of 230 m 2 / g and a pore volume of 0.54 cm 2 / g.

On opère en continu, en lit mobile, dans trois réacteurs de volumes sensiblement identiques.The operation is continuous, in a moving bed, in three reactors of substantially identical volumes.

Les conditions opératoires sont les suivantes
- pression : 1 MPa
- température : 530 OC
- rapport molaire H2/hydrocarbures : 8
- poids de naphta/poids de catalyseur/heure : 1,65
On opère également en présence de divers catalyseurs de l'art antérieur non selon l'invention comportant 1, 2 ou 3 éléments métalliques.The operating conditions are as follows
pressure: 1 MPa
- temperature: 530 OC
- molar ratio H2 / hydrocarbons: 8
naphtha weight / catalyst weight / hour: 1.65
It is also carried out in the presence of various catalysts of the prior art not according to the invention comprising 1, 2 or 3 metal elements.

Tous les catalyseurs renferment 1,12 Z de chlore.All catalysts contain 1.12% chlorine.

Le tableau I indique au bout de 200 heures le rendement obtenu en C5 et le pourcentage d'hydrogène contenu dans le gaz de recyclage.Table I shows after 200 hours the yield obtained in C5 and the percentage of hydrogen contained in the recycle gas.

Les résultats obtenus dans cet exemple l, avec les catalyseurs selon l'invention peuvent être maintenus au cours du temps, c'est-à-dire sur de très longues périodes de plusieurs mois par exemple, en opérant comme indiqué, c'est-à-dire en continu, dans le système à 3 réacteurs à lit mobile, le catalyseur étant soutiré par exemple en continu, à une vitesse réglée de façon à ce que tout le lit catalytique du réacteur soit renouvelé progressivement par le catalyseur frais, par exemple, en 500 heures environ. The results obtained in this example 1 with the catalysts according to the invention can be maintained over time, that is to say over very long periods of several months for example, operating as indicated, that is to say, that is, continuously, in the 3-bed moving-bed system, the catalyst being withdrawn, for example continuously, at a speed adjusted so that the entire catalyst bed of the reactor is progressively renewed by the fresh catalyst, for example in about 500 hours.

TABLEAU I

TABLE I

<tb> Cata- <SEP> Métal <SEP> % <SEP> par <SEP> rapport <SEP> au <SEP> support <SEP> Rendement <SEP> Gaz <SEP> recy
<tb> <SEP> ly- <SEP> C5+ <SEP> clage <SEP> % <SEP> H2 <SEP>
<tb> seur <SEP> du <SEP> catalyseur
<tb> (poids) <SEP> (molaire)
<tb> <SEP> A <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,2 <SEP> tantale <SEP> 0,3 <SEP> fer <SEP> 80,1 <SEP> 79,8
<tb> <SEP> F <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> - <SEP> - <SEP> 73,4 <SEP> 72,9
<tb> <SEP> C <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,2 <SEP> Tantale <SEP> - <SEP> 73,7 <SEP> 73,1
<tb> <SEP> D <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> - <SEP> 0,3 <SEP> fer <SEP> 75,0 <SEP> 74,4
<tb> <SEP> B <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,2 <SEP> tantale <SEP> 0,3 <SEP> cobalt <SEP> 80,0 <SEP> 79,8
<tb> <SEP> E <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> - <SEP> 0,3 <SEP> cobalt <SEP> 74,9 <SEP> 74,6
<tb> <SEP> G <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,2 <SEP> iridium <SEP> 0,3 <SEP> fer <SEP> 79,4 <SEP> 78,3
<tb> <SEP> H <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,08 <SEP> iridium <SEP> 0,3 <SEP> fer <SEP> 79,4 <SEP> 78,4
<tb> <SEP> I <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,2 <SEP> iridium <SEP> 0,3 <SEP> cobalt <SEP> 79,4 <SEP> 79,2
<tb> <SEP> J <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,08 <SEP> iridium <SEP> 0,3 <SEP> cobalt <SEP> 79,3 <SEP> 79,2
<tb> <SEP> K <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,08 <SEP> iridium <SEP> - <SEP> 75,2 <SEP> 74,4 <SEP>
<tb> <SEP> L <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,08 <SEP> ruthénium <SEP> 75,1 <SEP> 74,9
<tb> <SEP> M <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,2 <SEP> ruthénium <SEP> 75,1 <SEP> 74,7
<tb> <SEP> N <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,08 <SEP> ruthénium <SEP> 0,3 <SEP> fer <SEP> 79,4 <SEP> 78,6
<tb>
Exemple 2
On a répété l'exemple 1 avec des catalyseurs contenant du platine, du tantale, du cobalt ou du fer et l'on a fait varier les teneurs en tantale.<tb> Cata- <SEP> Metal <SEP>% <SEP> by <SEP> report <SEP> at <SEP> support <SEP> Yield <SEP> Gas <SEP> recy
<tb><SEP> ly- <SEP> C5 + <SEP> clage <SEP>% <SEP> H2 <SEP>
<tb> seur <SEP> of <SEP> catalyst
<tb> (weight) <SEP> (molar)
<tb><SEP> A <SEP> 0.4 <SEP> Platinum <SEP> 0.2 <SEP> Tantalum <SEP> 0.3 <SEP> Iron <SEP> 80.1 <SEP> 79.8
<tb><SEP> F <SEP> 0.4 <SEP> Platinum <SEP> - <SEP> - <SEP> 73.4 <SEP> 72.9
<tb><SEP> C <SEP> 0.4 <SEP> Platinum <SEP> 0.2 <SEP> Tantalum <SEP> - <SEP> 73.7 <SEP> 73.1
<tb><SEP> D <SEP> 0.4 <SEP> Platinum <SEP> - <SEP> 0.3 <SEP> Iron <SEP> 75.0 <SEP> 74.4
<tb><SEP> B <SEP> 0.4 <SEP> Platinum <SEP> 0.2 <SEP> Tantalum <SEP> 0.3 <SEP> Cobalt <SEP> 80.0 <SEP> 79.8
<tb><SEP> E <SEP> 0.4 <SEP> platinum <SEP> - <SEP> 0.3 <SEP> cobalt <SEP> 74.9 <SEP> 74.6
<tb><SEP> G <SEP> 0.4 <SEP> Platinum <SEP> 0.2 <SEP> Iridium <SEP> 0.3 <SEP> Iron <SEP> 79.4 <SEP> 78.3
<tb><SEP> H <SEP> 0.4 <SEP> Platinum <SEP> 0.08 <SEP> Iridium <SEP> 0.3 <SEP> Iron <SEP> 79.4 <SEP> 78.4
<tb><SEP> I <SEP> 0.4 <SEP> Platinum <SEP> 0.2 <SEP> Iridium <SEP> 0.3 <SEP> Cobalt <SEP> 79.4 <SEP> 79.2
<tb><SEP> J <SEP> 0.4 <SEP> Platinum <SEP> 0.08 <SEP> Iridium <SEP> 0.3 <SEP> Cobalt <SEP> 79.3 <SEP> 79.2
<tb><SEP> K <SEP> 0.4 <SEP> platinum <SEP> 0.08 <SEP> iridium <SEP> - <SEP> 75.2 <SE> 74.4 <SEP>
<tb><SEP> L <SEP> 0.4 <SEP> platinum <SEP> 0.08 <SEP> ruthenium <SEP> 75.1 <SEP> 74.9
<tb><SEP> M <SEP> 0.4 <SEP> platinum <SEP> 0.2 <SEP> ruthenium <SEP> 75.1 <SEP> 74.7
<tb><SEP> N <SEP> 0.4 <SEP> platinum <SEP> 0.08 <SEP> ruthenium <SEP> 0.3 <SEP> iron <SEP> 79.4 <SEP> 78.6
<Tb>
Example 2
Example 1 was repeated with catalysts containing platinum, tantalum, cobalt or iron and the levels of tantalum were varied.

Les teneurs en métaux et les résultats obtenus sont donnés dans le tableau II. Tous ces catalyseurs renferment 1,12 % de chlore. The metal contents and the results obtained are given in Table II. All these catalysts contain 1.12% chlorine.

TABLEAU II

TABLE II

<tb> Cata- <SEP> Rendement <SEP> Gaz <SEP> recy
<tb> <SEP> ly- <SEP> Métal <SEP> % <SEP> par <SEP> rapport <SEP> au <SEP> support <SEP> C5+ <SEP> clage <SEP> % <SEP> H2
<tb> <SEP> seur <SEP> du <SEP> catalyseur <SEP> (poids) <SEP> (molaire)
<tb> <SEP> A1 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,2 <SEP> tantale <SEP> 0,003 <SEP> fer <SEP> 73,7 <SEP> 73,1
<tb> <SEP> A2 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,2 <SEP> tantale <SEP> 0,01 <SEP> fer <SEP> 79,4 <SEP> 78,6
<tb> <SEP> A3 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,2 <SEP> tantale <SEP> 0,08 <SEP> fer <SEP> 79,8 <SEP> 79,6
<tb> <SEP> A <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,2 <SEP> tantale <SEP> 0,3 <SEP> fer <SEP> 80,1 <SEP> 79,8
<tb> <SEP> A4 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,2 <SEP> tantale <SEP> 0,7 <SEP> fer <SEP> 79,8 <SEP> 79,6
<tb> <SEP> A5 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,2 <SEP> tantale <SEP> 2,5 <SEP> fer <SEP> 79,5 <SEP> 78,6 <SEP>
<tb> <SEP> A6 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,2 <SEP> tantale <SEP> 5 <SEP> fer <SEP> 73,5 <SEP> 73,0
<tb> <SEP> B1 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,2 <SEP> tantale <SEP> 0,003 <SEP> cobal <SEP> 73,7 <SEP> 73,1
<tb> <SEP> B2 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,2 <SEP> tantale <SEP> 0,01 <SEP> cobal <SEP> 79,5 <SEP> 78,4
<tb> <SEP> B3 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,2 <SEP> tantale <SEP> 0,08 <SEP> cobal <SEP> 79,8 <SEP> 79,6
<tb> <SEP> B <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,2 <SEP> tantale <SEP> 0,3 <SEP> cobalt <SEP> 80,0 <SEP> 79,8
<tb> <SEP> B4 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,2 <SEP> tantale <SEP> 0,7 <SEP> cobalt <SEP> 79,8 <SEP> 79,6
<tb> <SEP> B5 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,2 <SEP> tantale <SEP> 2,5 <SEP> cobalt <SEP> 79,5 <SEP> 78,5
<tb> <SEP> B6 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,2 <SEP> tantale <SEP> 6,0 <SEP> cobalt <SEP> 73,7 <SEP> 73,0
<tb> <SEP> O1 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,003 <SEP> tantale <SEP> 0,3 <SEP> fer <SEP> 75,0 <SEP> 74,4
<tb> <SEP> 02 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,003 <SEP> tantale <SEP> 0,3 <SEP> cobalt <SEP> 74,9 <SEP> 74,6
<tb> <SEP> O3 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,01 <SEP> tantale <SEP> 0,3 <SEP> fer <SEP> 79,6 <SEP> 79,3
<tb> <SEP> 04 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,01 <SEP> tantale <SEP> 0,3 <SEP> cobalt <SEP> 79,5 <SEP> 79,4 <SEP>
<tb> <SEP> O5 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,08 <SEP> tantale <SEP> 0,3 <SEP> fer <SEP> 79,8 <SEP> 79,5 <SEP>
<tb> <SEP> 6 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,08 <SEP> tantale <SEP> 0,3 <SEP> cobalt <SEP> 79,9 <SEP> 79,8
<tb> <SEP> 07 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,3 <SEP> tantale <SEP> 0,3 <SEP> fer <SEP> 79,8 <SEP> 79,5
<tb> <SEP> O8 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,3 <SEP> tantale <SEP> 0,3 <SEP> cobalt <SEP> 79,9 <SEP> 79,8
<tb>
Exemple 3
Les catalyseurs A et B préparés dans l'exemple 1 sont utilisés dans un procédé de production d'hydrocarbures aromatiques.<tb> Cata- <SEP> Yield <SEP> Gas <SEP> recy
<tb><SEP> ly- <SEP> Metal <SEP>% <SEP> with <SEP> report <SEP> at <SEP> support <SEP> C5 + <SEP> clage <SEP>% <SEP> H2
<tb><SEP><SEP>SEP> catalyst <SEP> (weight) <SEP> (molar)
<tb><SEP> A1 <SEP> 0.4 <SEP> Platinum <SEP> 0.2 <SEP> Tantalum <SEP> 0.003 <SEP> Iron <SEP> 73.7 <SEP> 73.1
<tb><SEP> A2 <SEP> 0.4 <SEP> Platinum <SEP> 0.2 <SEP> Tantalum <SEP> 0.01 <SEP> Iron <SEP> 79.4 <SEP> 78.6
<tb><SEP> A3 <SEP> 0.4 <SEP> Platinum <SEP> 0.2 <SEP> Tantalum <SEP> 0.08 <SEP> Iron <SEP> 79.8 <SEP> 79.6
<tb><SEP> A <SEP> 0.4 <SEP> Platinum <SEP> 0.2 <SEP> Tantalum <SEP> 0.3 <SEP> Iron <SEP> 80.1 <SEP> 79.8
<tb><SEP> A4 <SEP> 0.4 <SEP> Platinum <SEP> 0.2 <SEP> Tantalum <SEP> 0.7 <SEP> Iron <SEP> 79.8 <SEP> 79.6
<tb><SEP> A5 <SEP> 0.4 <SEP> platinum <SEP> 0.2 <SEP> tantalum <SEP> 2.5 <SEP> iron <SEP> 79.5 <SEQ> 78.6 <September>
<tb><SEP> A6 <SEP> 0.4 <SEP> Platinum <SEP> 0.2 <SEP> Tantalum <SEP> 5 <SEP> Iron <SEP> 73.5 <SEP> 73.0
<tb><SEP> B1 <SEP> 0.4 <SEP> Platinum <SEP> 0.2 <SEP> Tantalum <SEP> 0.003 <SEP> Cobalt <SEP> 73.7 <SEP> 73.1
<tb><SEP> B2 <SEP> 0.4 <SEP> Platinum <SEP> 0.2 <SEP> Tantalum <SEP> 0.01 <SEP> Cobalt <SEP> 79.5 <SEP> 78.4
<tb><SEP> B3 <SEP> 0.4 <SEP> Platinum <SEP> 0.2 <SEP> Tantalum <SEP> 0.08 <SEP> Cobalt <SEP> 79.8 <SEP> 79.6
<tb><SEP> B <SEP> 0.4 <SEP> Platinum <SEP> 0.2 <SEP> Tantalum <SEP> 0.3 <SEP> Cobalt <SEP> 80.0 <SEP> 79.8
<tb><SEP> B4 <SEP> 0.4 <SEP> Platinum <SEP> 0.2 <SEP> Tantalum <SEP> 0.7 <SEP> Cobalt <SEP> 79.8 <SEP> 79.6
<tb><SEP> B5 <SEP> 0.4 <SEP> Platinum <SEP> 0.2 <SEP> Tantalum <SEP> 2.5 <SEP> Cobalt <SEP> 79.5 <SEP> 78.5
<tb><SEP> B6 <SEP> 0.4 <SEP> Platinum <SEP> 0.2 <SEP> Tantalum <SEP> 6.0 <SEP> Cobalt <SEP> 73.7 <SEP> 73.0
<tb><SEP> O1 <SEP> 0.4 <SEP> Platinum <SEP> 0.003 <SEP> Tantalum <SEP> 0.3 <SEP> Iron <SEP> 75.0 <SEP> 74.4
<tb><SEP> 02 <SEP> 0.4 <SEP> Platinum <SEP> 0.003 <SEP> Tantalum <SEP> 0.3 <SEP> Cobalt <SEP> 74.9 <SEP> 74.6
<tb><SEP> O3 <SEP> 0.4 <SEP> Platinum <SEP> 0.01 <SEP> Tantalum <SEP> 0.3 <SEP> Iron <SEP> 79.6 <SEP> 79.3
<tb><SEP> 04 <SEP> 0.4 <SEP> platinum <SEP> 0.01 <SEP> tantalum <SEP> 0.3 <SEP> cobalt <SEP> 79.5 <SEP> 79.4 <September>
<tb><SEP> O5 <SEP> 0.4 <SEP> Platinum <SEP> 0.08 <SEP> Tantalum <SEP> 0.3 <SEP> Iron <SEP> 79.8 <SEP> 79.5 <September>
<tb><SEP> 6 <SEP> 0.4 <SEP> Platinum <SEP> 0.08 <SEP> Tantalum <SEP> 0.3 <SEP> Cobalt <SEP> 79.9 <SEP> 79.8
<tb><SEP> 07 <SEP> 0.4 <SEP> platinum <SEP> 0.3 <SEP> tantalum <SEP> 0.3 <SEP> iron <SEP> 79.8 <SEP> 79.5
<tb><SEP> O8 <SEP> 0.4 <SEP> platinum <SEP> 0.3 <SEP> tantalum <SEP> 0.3 <SEP> cobalt <SEP> 79.9 <SEP> 79.8
<Tb>
Example 3
Catalysts A and B prepared in Example 1 are used in a process for producing aromatic hydrocarbons.

On fait passer sur ces deux catalyseurs, avec de l'hydrogène une charge de composition pondérale suivante - isopentane + n.pentane 1,59 /0 Z
- isohexanes + n.hexane ............... 24,22 %
- isoheptanes + n. heptane ...................... 42,55 %
- cyclopentane ............................. 0,13 %
- méthylcyclopentane . 6,726 > 72 %
- cyclohexane ............................... 5,50 %
- znaphtènes en C7 ........................... 15,81 %
- vnaphtènes en C8 ............................ 0,14 %
- benzène .................................... 1,68 %
- toluène ................................... 1,66 %
100
Les conditions opératoires étaient les suivantes
- pression : 1 MPa
- température : 550 OC
- débit horaire de charge liquide : 3 fois le volume du catalyseur
- rapport molaire hydrogène/charge : 6
Les résultats sont présentés dans le tableau III où l'on indique en fonction de l'age d'un catalyseur, les teneurs pondérales en benzène, toluène, benzène + toluène, rapportées à la charge initiale, ainsi que le rendement pondéral C5+ :
TABLEAU III

These two catalysts are passed over with hydrogen a charge of the following weight composition - isopentane + n.pentane 1.59 / 0 Z
- isohexanes + n.hexane ............... 24,22%
- isoheptanes + n. heptane ...................... 42.55%
- cyclopentane ............................. 0,13%
- methylcyclopentane. 6.726> 72%
- cyclohexane ............................... 5.50%
- C7 znaphthenes ........................... 15,81%
- Vnaphthenes in C8 ............................ 0.14%
- benzene .................................... 1,68%
- toluene ................................... 1.66%
100
The operating conditions were as follows
pressure: 1 MPa
- temperature: 550 OC
- hourly flow of liquid charge: 3 times the volume of the catalyst
- molar ratio hydrogen / charge: 6
The results are shown in Table III, which indicates, according to the age of a catalyst, the weight contents of benzene, toluene, benzene + toluene, relative to the initial charge, as well as the C5 + weight yield:
TABLE III

<tb> <SEP> 1
<tb> Cata <SEP> Composition <SEP> Âge <SEP> du <SEP> cataly- <SEP> 30 <SEP> heures <SEP> O0 <SEP> heure <SEP> 400 <SEP> heures
<tb> <SEP> pondérale <SEP> seur <SEP> en
<tb> <SEP> du <SEP> produit <SEP> \ <SEP> heures <SEP> 26,3
<tb> <SEP> - <SEP> benzène <SEP> 27,2 <SEP> Z <SEP> - <SEP> 26,8 <SEP> Z <SEP> Z
<tb> <SEP> - <SEP> toluène <SEP> .<SEP> 35,6 <SEP> Z <SEP> 35,3 <SEP> Z <SEP> 34,7 <SEP> Z
<tb> <SEP> A
<tb> <SEP> - <SEP> - <SEP> benzène <SEP> + <SEP> toluène <SEP> 62,8 <SEP> Z <SEP> 61,9 <SEP> Z <SEP> 61,0 <SEP> Z
<tb> <SEP> - <SEP> rendement <SEP> pondéral <SEP> C5 <SEP> 71,9 <SEP> Z <SEP> 72,2 <SEP> % <SEP> 73,1 <SEP> %
<tb> <SEP> - <SEP> rendement <SEP> pondéral <SEP> C5 <SEP> ~~~wo <SEP> Z <SEP> 72,2 <SEP> Z <SEP> 73 > 1 <SEP> Z
<tb> <SEP> - <SEP> benzène <SEP> 27,7 <SEP> Z <SEP> 27,3 <SEP> Z <SEP> 26,9 <SEP> Z
<tb> <SEP> - <SEP> - <SEP> toluène <SEP> 34,6 <SEP> Z <SEP> 34,3 <SEP> Z <SEP> 33,7 <SEP> 7.
<tb><tb><SEP> 1
<tb> Cata <SEP> Composition <SEP> Age <SEP> of <SEP> catalyst- <SEP> 30 <SEP> hours <SEP> O0 <SEP> hour <SEP> 400 <SEP> hours
<tb><SEP> by weight <SEP> seur <SEP> in
<tb><SEP> of the <SEP> product <SEP> \ <SEP> hours <SEP> 26.3
<tb><SEP> - <SEP> benzene <SEP> 27.2 <SEP> Z <SEP> - <SEP> 26.8 <SE> Z <SEP> Z
<tb><SEP> - <SEP> toluene <SEP>. <SEP> 35.6 <SEP> Z <SEP> 35.3 <SE> Z <SE> 34.7 <SE> Z
<tb><SEP> A
<tb><SEP> - <SEP> - <SEP> benzene <SEP> + <SEP> toluene <SEP> 62.8 <SEP> Z <SEP> 61.9 <SEP> Z <SEP> 61.0 <SEP> Z
<tb><SEP> - <SEP> Yield <SEP> by weight <SEP> C5 <SEP> 71.9 <SEP> Z <SEP> 72.2 <SEP>% <SEP> 73.1 <SEP>%
<tb><SEP> - <SEP> Yield <SEP> by weight <SEP> C5 <SEP> ~~~ wo <SEP> Z <SEP> 72.2 <SEP> Z <SEP>73> 1 <SEP> Z
<tb><SEP> - <SEP> benzene <SEP> 27.7 <SEP> Z <SEP> 27.3 <SEP> Z <SEP> 26.9 <SEP> Z
<tb><SEP> - <SEP> - <SEP> toluene <SEP> 34.6 <SEP> Z <SEP> 34.3 <SEP> Z <SEP> 33.7 <SEP> 7.
<Tb>

<SEP> B
<tb> <SEP> - <SEP> benzène <SEP> + <SEP> toluène <SEP> 62,3 <SEP> X <SEP> 61,6 <SEP> Z <SEP> 60,6
<tb> <SEP> - <SEP> rendement <SEP> pondéral <SEP> C5 <SEP> 70,7 <SEP> Z <SEP> 70,9 <SEP> Z <SEP> 71,ou
<tb> Exemple 4
Cet exemple concerne l'emploi du catalyseur A de l'exemple 1 pour l'hydrocraquage d'une coupe distillant entre 330 et 610 OC, obtenue par hydrotraitement d'un distillat sous vide (400 - 650 C) de pétrole brut.Cette coupe présente les caractéristiques suivantes
dq : 0,870
- azote : 5 ppm
Les conditions de réaction sont les suivantes
- température : 380 C
- pression totale : 12 MPa
- vitesse (vol./vol./heure) : 1
- débit d'hydrogène (vol./vol.d'hydrocarbures) : 1000
La conversion en C1 - C2 est égale à 0,30 Z
On obtient un effluent constitué de
- fraction C3 - 160 "C, 23,6 Z du poids de la charge
- fraction 160 - 340 "C, 48,1 Z du poids de la charge
- fraction supérieure à 340 OC, 28,3 Z du poids de la charge
La fraction 160 - 340 OC constitue un excellent carburant "Diesel"
- indice "Diesel" : 73
- point de trouble, inférieur à - 30 OC
- point de congélation, inférieure à - 63 Z
Exemple 5
Cet exemple concerne l'emploi de catalyseurs selon l'invention pour les réactions d'isomérisation d'hydrocarbures saturés.<SEP> B
<tb><SEP> - <SEP> Benzene <SEP> + <SEP> Toluene <SEP> 62.3 <SEP> X <SEP> 61.6 <SEP> Z <SEP> 60.6
<tb><SEP> - <SEP> Yield <SEP> by weight <SEP> C5 <SEP> 70.7 <SEP> Z <SEP> 70.9 <SE> Z <SEP> 71, or
<tb> Example 4
This example relates to the use of the catalyst A of Example 1 for the hydrocracking of a cut distilling between 330 and 610 OC, obtained by hydrotreating a vacuum distillate (400 - 650 C) of crude oil. has the following characteristics
dq: 0.870
- nitrogen: 5 ppm
The reaction conditions are as follows
- temperature: 380 C
total pressure: 12 MPa
- speed (vol./vol./hour): 1
- hydrogen flow rate (vol./vol.of hydrocarbons): 1000
The conversion to C1 - C2 is equal to 0.30 Z
An effluent consisting of
- fraction C3 - 160 "C, 23.6% of the weight of the load
fraction 160 - 340 ° C, 48.1% by weight of the load
- fraction greater than 340 OC, 28.3% by weight of the load
The fraction 160 - 340 OC constitutes an excellent fuel "Diesel"
- "Diesel" index: 73
- cloud point, less than - 30 OC
- freezing point, less than - 63 Z
Example 5
This example relates to the use of catalysts according to the invention for the isomerization reactions of saturated hydrocarbons.

Dans un réacteur tubulaire en acier inoxydable, on dispose en lit fixe, 100 g du catalyseur A préparé dans l'exemple 1 et préalablement calciné une heure sous air à 400 OC. In a stainless steel tubular reactor, 100 g of the catalyst A prepared in Example 1 and previously calcined for one hour in air at 400 ° C. are placed in a fixed bed.

Le réacteur est ensuite balayé par un courant d'hydrogène sec à raison de cinquante litres d'hydrogène par litre de catalyseur et par heure, à une température de 50 OC et sous une pression de 200 KPa absolus. Après quoi, on injecte à l'aide d'une pompe, une litre de solution contenant 0,2 mole/litre de A1C12(C2H5) dans le normal heptane, à raison de 500 cm3/h et en recyclant l'effluent du réacteur.The reactor is then flushed with a stream of dry hydrogen at the rate of fifty liters of hydrogen per liter of catalyst per hour, at a temperature of 50 ° C. and at a pressure of 200 KPa absolute. After which, one liter of solution containing 0.2 mole / liter of AlCl 2 (C 2 H 5) in normal heptane is injected with the aid of a pump, at a rate of 500 cm 3 / h and recycling the reactor effluent. .

Après huit heures de circulation, on arrête la pompe, on évacue le solvant et on sèche le solide sous hydrogène.After eight hours of circulation, the pump is stopped, the solvent is removed and the solid is dried under hydrogen.

L'analyse effectuée sur le solide halogéné montre que celui-ci contient 11,7 Z en poids de chlore, 0,34 Z en poids de platine, 0,17 Z en poids de tantale et 0,26 Z en poids de fer.The analysis carried out on the halogenated solid shows that it contains 11.7% by weight of chlorine, 0.34% by weight of platinum, 0.17% by weight of tantalum and 0.26% by weight of iron.

Dans le réacteur tubulaire précédemment utilisé, on dispose, en lit fixe, 50 cm du catalyseur ainsi préparé. Le réacteur étant maintenu sous circulation d'hydrogène à 150 OC et 2 MPa, on injecte une charge hydrocarbonée contenant 50 Z en poids de normal pentane et 50 Z en poids de normal hexane à laquelle on a ajouté 1000 ppm en poids de tétrachlorure de carbone. La charge est injectée à raison de deux litres par litre de catalyseur et par heure en maintenant un débit horaire d'hydrogène tel que le rapport hydrogène/hydrocarbures soit de 3 moles/mole.In the tubular reactor previously used, 50 cm of the catalyst thus prepared is placed in a fixed bed. With the reactor being kept under hydrogen circulation at 150 ° C. and 2 MPa, a hydrocarbon feed containing 50% by weight of normal pentane and 50% by weight of normal hexane is injected, to which 1000 ppm by weight of carbon tetrachloride has been added. . The feedstock is injected at a rate of two liters per liter of catalyst per hour while maintaining a hydrogen hourly flow rate such that the hydrogen / hydrocarbon ratio is 3 mol / mol.

L'analyse de l'effluent du réacteur montre que celui-ci a la composition suivante
- isopentane : 28,6 Z poids
- normal pentane : 21,4 Z poids
- isohexanes : 43,9 Z poids
- normal hexane : 6,1 Z poids de sorte que iC5/SC5 = 57,2 Z et iC6/C6 87,8 Z
Exemple 6
Cet exemple concerne ltemploi de catalyseurs selon l'invention pour les réactions d'isomérisation d'hydrocarbures aromatiques.The analysis of the reactor effluent shows that it has the following composition
- isopentane: 28.6% by weight
- normal pentane: 21.4 Z weight
- isohexanes: 43.9% by weight
- normal hexane: 6.1 Z weight so that iC5 / SC5 = 57.2 Z and iC6 / C6 87.8 Z
Example 6
This example relates to the use of catalysts according to the invention for isomerization reactions of aromatic hydrocarbons.

On prépare un catalyseur à base d'alumine renfermant 0,4 Z de platine 0,2 Z de tantale, 0,3 Z de fer et 10 Z de fluor. Le catalyseur est préparé comme dans l'exemple 1 en utilisant l'acide fluorhydrique au lieu de l'acide chlorhydrique. Le catalyseur ainsi préparé est utilisé pour isomériser en paraxylène une charge de métaxylène : on opère à 430 OC, sous une pression de 1,2 MPa (poids de charge par poids de catalyseur et par heure = 5 ; rapport en moles hydrogène/hydrocarbures = 5).An alumina catalyst containing 0.4% platinum 0.2% tantalum, 0.3% iron and 10% fluorine is prepared. The catalyst is prepared as in Example 1 using hydrofluoric acid instead of hydrochloric acid. The catalyst thus prepared is used to isomerize in paraxylene a charge of metaxylene: one operates at 430 OC, under a pressure of 1.2 MPa (weight of charge per weight of catalyst and per hour = 5; ratio in moles hydrogen / hydrocarbons = 5).

On obtient une transformation en paraxylène correspondant à 95,4 Z de l'équilibre thermodynamique avec un rendement en poids de xylènes de 99,9 %. A conversion to para-xylene corresponding to 95.4% of the thermodynamic equilibrium is obtained with a yield by weight of xylenes of 99.9%.

Claims

REVENDICATIONS

1/ Catalyseur renfermant un support et, en poids par rapport au1 / Catalyst containing a support and, by weight relative to the

support, 0,05 à 0,6 Z d'un métal noble de la famille du platine, support, 0.05 to 0.6 Z of a noble metal of the platinum family,

0,005 à 3 Z de tantale, 0,005 à 5 Z d'un métal choisi parmi le 0.005 to 3% tantalum, 0.005 to 5% of a metal selected from

fer, le cobalt et le nickel et 0,1 à 15 Z d'un halogène. iron, cobalt and nickel and 0.1 to 15% of a halogen.

2/ Catalyseur selon la revendication 1 renfermant, en poids par2 / Catalyst according to claim 1 containing, by weight per

rapport au support 0,1 à 0,5 Z d'un métal noble de la famille du relative to the support 0.1 to 0.5 Z of a noble metal of the family of

platine, 0,05 à 0,4 % de tantale et 0,05 à 0,8 % d'un métal choi platinum, 0.05 to 0.4% tantalum and 0.05 to 0.8% of a metal

si parmi le fer, le cobalt et le nickel. if among iron, cobalt and nickel.

3/ Catalyseur selon la revendication 1 renfermant un support et en3 / Catalyst according to claim 1 containing a support and in

poids par rapport au support 0,1 à 0,5 % d'un métal noble de la weight relative to the support 0.1 to 0.5% of a noble metal of the

famille du platine, 0,1 à 0,25 7 > de tantale, 0,1 d 04 % d'un platinum family, 0.1 to 0.25% tantalum, 0.1% d

métal choisi parmi le fer, le cobalt et le nickel. metal selected from iron, cobalt and nickel.

4/ Utilisation du catalyseur selon la revendication 1 dans un procé4 / Use of the catalyst according to claim 1 in a process

dé de conversion d'hydrocarbures choisi parmi les réactions de hydrocarbon conversion die chosen from the reactions of

reformage, de production d'hydrocarbures aromatiques, d'isoméri- reforming, the production of aromatic hydrocarbons, isomeric

sation des hydrocarbures paraffiniques et aromatiques, d'hydro paraffinic and aromatic hydrocarbons, hydro

craquage, d'hydrodéalkylation et de déalkylation à la vapeur cracking, hydrodealkylation and steam dealkylation

d'eau d'hydrocarbures aromatiques. aromatic hydrocarbon water.

5/ Procédé selon la revendication 4 dans lequel on opère au moins5 / A method according to claim 4 in which one operates at least

un lit mobile de catalyseur. a moving bed of catalyst.

6/ Utilisation du catalyseur selon la revendication 2 dans un procé6 / Use of the catalyst according to claim 2 in a process

dé de reformage ou de production d'hydrocarbures aromatiques, à reforming or production of aromatic hydrocarbons,

une température comprise entre 430 et 600 OC, sous une pression a temperature between 430 and 600 OC, under pressure

comprise entre 1 et 35 kg/cm2. between 1 and 35 kg / cm 2.

7/ Utilisation du catalyseur selon la revendication 3 dans un procé7 / Use of the catalyst according to claim 3 in a process

dé de reformage ou de production d'hydrocarbures aromatiques à reforming or producing aromatic hydrocarbons at

une température comprise entre 510 et 600 OC, sous une pression a temperature between 510 and 600 OC, under pressure

comprise entre 1 et 18 kg/cm avec une vitesse horaire comprise between 1 and 18 kg / cm with an hourly speed included

entre 1 et 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur, between 1 and 10 volumes of liquid charge per volume of catalyst,

le rapport molaire hydrogène/hydrocarbures étant compris entre 5 the hydrogen / hydrocarbon molar ratio being between 5

et 20, le procédé consistant à faire circuler une charge formée and 20, the method of circulating a shaped charge

d'hydrogène et d'hydrocarbures à travers au moins deux zones de of hydrogen and hydrocarbons through at least two zones of

réaction disposées en série, chaque zone étant de type à lit reaction arranged in series, each zone being of type to bed

mobile de catalyseur, la dite charge circulant successivement 9 mobile catalyst, the said charge circulating successively 9

travers chaque zone de réaction et le catalyseur circulant éga through each reaction zone and the catalyst flowing ega

lement successivement à travers chaque zone de réaction en s'é- successively through each reaction zone by

coulant de haut en bas dans chacune d'elles le dit catalyseur flowing up and down in each of them says it catalyst

étant soutiré de chaque zone de réaction pour être envoyé dans being drawn from each reaction zone to be sent into

la zone de réaction suivante, puis le catalyseur étant soutiré the next reaction zone, then the catalyst being drawn off

de la dernière zone de réaction traversée par la charge et of the last reaction zone traversed by the charge and

envoyé dans une zone d'accumulation à partir de laquelle le sent to an accumulation zone from which the

catalyseur est envoyé dans une zone de régénération, puis dans catalyst is sent into a regeneration zone and then into

une zone de réduction, puis réintroduit progressivement dans la a reduction zone and then gradually reintroduced into the

première zone de réaction traversée par la charge. first reaction zone traversed by the load.

8/ Catalyseur selon la revendication 3, dans lequel le catalyseur8 / Catalyst according to claim 3, wherein the catalyst

renferme (a)un support d'alumine (b) du platine ou de l'iridium contains (a) an alumina support (b) platinum or iridium

(c) du tantale et (d) du fer. (c) tantalum and (d) iron.

9/ Catalyseur selon la revendication 3, dans lequel le catalyseur9 / Catalyst according to claim 3, wherein the catalyst

renferme (a) un support d'alumine (b) du platine ou de l'iridium contains (a) an alumina support (b) platinum or iridium

(c) du tantale et (d) du cobalt. (c) tantalum and (d) cobalt.

10/ Procédé selon la revendication 6 dans lequel les conditions opé10 / A method according to claim 6 wherein the conditions ope

ratoires sont choisies de manière à produire une essence d'in are chosen in such a way as to produce an essence of

dice d'octane clair supérieur ou égal à 102. dice of clear octane greater than or equal to 102.