FR2523966A1 - PYRIDINE AND PYRAZINE DERIVATIVES, THEIR PREPARATION AND APPLICATION AS FUNGICIDE AGENTS - Google Patents
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Abstract
LA PRESENTE INVENTION CONCERNE DES COMPOSES DE FORMULE GENERALE: (CF DESSIN DANS BOPI) OU R REPRESENTE UN 2-HALO-, 4-HALO- OU 2,4-DIHALO-PHENYLE; R REPRESENTE UN 3-PYRIDYL-1-OXYDE, UN 2-PYRAZINYL-1-OXYDE, UN 2-PYRAZINYL-4-OXYDE OU UN 2-PYRAZINYL-1,4-DIOXYDE; R REPRESENTE UN HYDROGENE OU UN ALCOYLE EN C A C A CHAINE DROITE; ET R REPRESENTE UN ALCOYLE EN C A C, UN CYCLOALCOYLE EN C A C, UN ALCENYLE EN C A C OU UN ALCYNYLE EN C A C; ET LES SELS D'ADDITION D'ACIDES DE CES COMPOSES. LES COMPOSES DE FORMULEI ET LEURS SELS D'ADDITION D'ACIDES POSSEDENT DES PROPRIETES FONGICIDES ET CONVIENNENT COMME MATIERES ACTIVES FONGICIDES, EN PARTICULIER AUX FINS D'APPLICATION EN AGRICULTURE ET EN HORTICULTURE.THE PRESENT INVENTION RELATES TO COMPOUNDS OF THE GENERAL FORMULA: (CF DRAWING IN BOPI) OR R REPRESENTS A 2-HALO-, 4-HALO- OR 2,4-DIHALO-PHENYL; R REPRESENTS A 3-PYRIDYL-1-OXIDE, A 2-PYRAZINYL-1-OXIDE, A 2-PYRAZINYL-4-OXIDE OR A 2-PYRAZINYL-1,4-DIOXIDE; R REPRESENTS A STRAIGHT CHAIN HYDROGEN OR C A C ALKYL; AND R REPRESENTS A C A C ALKYL, A C A C CYCLOALCOYL, A C A C ALKENYL OR A C A C ALCYNYL; AND THE ACID ADDITIONAL SALTS OF THESE COMPOUNDS. THE COMPOUNDS OF FORMULA I AND THEIR ACID ADDITIONAL SALTS HAVE FUNGICIDAL PROPERTIES AND ARE SUITABLE AS FUNGICIDAL ACTIVE INGREDIENTS, PARTICULARLY FOR THE PURPOSES OF APPLICATION IN AGRICULTURE AND HORTICULTURE.
Description
i La présente invention concerne des composés de formule générale R 3The present invention relates to compounds of the general formula R 3
R 1 -C -H -R 2R 1 -C -H -R 2
N OR o R représente un 2-halo-, 4-halo ou 2,4-dihalo-phényle, R 2 représente un 3-pyridyl-l-oxyde, un 2-pyrazinyl-l-oxyde, un 2-pyrazinyl-4oxyde ou un 2-pyrazinyl-l,4-dioxyde, R 3 représente un hydrogène ou un alcoyle en C à C à i 4 chaîne droite et R 4 représente un alcoyle en C à C, un cycloalcoyle en Wherein R represents a 2-halo-, 4-halo or 2,4-dihalophenyl, R 2 represents a 3-pyridyl-1-oxide, a 2-pyrazinyl-1-oxide, a 2-pyrazinyl-4-oxide; or 2-pyrazinyl-1,4-dioxide, R 3 is hydrogen or C 1 -C 4 straight-chain alkyl and R 4 is C 1 -C 4 alkyl, cycloalkyl
1 61 6
C 3 à C 6, un alcényle en C 3 à C 6 ou un alcynyle en C 3 -C 6, C 3 -C 6 alkenyl or alkynyl
C 3 à C 6,C 3 to C 6,
et les sels d'addition d'acides de ces composés. and the acid addition salts of these compounds.
Les composés de formule I et leurs sels d'addi- The compounds of formula I and their additive salts
tion d'acides possèdent des propriétés fongicides et acids have fungicidal properties and
conviennent comte matières actives fongicides, en particu- Suitable fungicidal active ingredients, in particular
lier aux fins d'application en agriculture et en horticulture. link for application in agriculture and horticulture.
L'invention concerne en outre un procédé de préparation des composés de formule I et de leurs sels d'addition d'acides, les composés de formule I et leurs sels d'addition d'acides comme matières actives fongicides, les agents fongicides qui contiennent les composés de formule I ou leurs sels d'addition d'acides comme matières actives, ainsi que l'application de tels composés, sels d'addition d'acides et agents de lutte contre les champignons en The invention further relates to a process for the preparation of the compounds of formula I and their acid addition salts, the compounds of formula I and their acid addition salts as fungicidal active ingredients, the fungicidal agents which contain the compounds of formula I or their acid addition salts as active ingredients, as well as the application of such compounds, acid addition salts and fungus control agents in
agriculture et en horticulture.agriculture and horticulture.
L'expression "halo" dans la définition de la formule I comprend le fluor, le chlore, le brome et l'iode, The term "halo" in the definition of formula I includes fluorine, chlorine, bromine and iodine,
et on préfère le chlore.and chlorine is preferred.
Les atomes d'halogène dans le radical R 1 lorsqu'il représente un 2,4dihalophényle peuvent être semblables ou différents. Les expressions "alcoyle en C 1 à C 6 ", "alcényle en C 3 à C 6 ", et "alcynyle en C 3 à C 6 " comprennent les radicaux hydrocarbonés à chatne droite comme ramifiée Sous le terme d'alcoyle il faut comprendre selon le nombre d'atomes de The halogen atoms in the radical R 1 when it represents a 2,4dihalophenyl may be the same or different. The terms "C 1 to C 6 alkyl", "C 3 to C 6 alkenyl" and "C 3 to C 6 alkynyl" include both straight and branched hydrocarbon radicals. according to the number of atoms of
carbone p ex les groupes suivants: méthyle, éthyle, n- carbon eg the following groups: methyl, ethyl, n-
propyle, isopropyle, n-butyle, tert-butyle, isomayle et n-hexyle. R 4 lorsqu'il représente un alcoyle en C à C 6, i 6 ' un alcényle en C 3 à C 6 ou un alcynyle en C 3 à C 6 est de préférence un alcoyleen C 1 à C 4, un alcényle en C 3 ou C 4 ou un alcynyle en C 3 ou C 4 Un groupe alcényle ou alcynyle particulièrement apprécié est le groupe allyle ou propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, isomanyl and n-hexyl. R 4 when it is C 6 -C 6 alkyl, C 6 -C 6 alkenyl or C 3 -C 6 alkynyl is preferably C 1 -C 4 alkylene, C 3 alkenyl or C 4 or C 3 or C 4 alkynyl A particularly preferred alkenyl or alkynyl group is the allyl group or
le groupe propargyle.the propargyl group.
R 1 représente de préférence un 4-chlorophényle ou R 1 is preferably 4-chlorophenyl or
un 2,4-dichlorophényle, en particulier ce dernier groupe. 2,4-dichlorophenyl, in particular the latter group.
R 3 représente de préférence un hydrogène, un R 3 preferably represents a hydrogen, a
méthyle ou un éthyle,en particulier un hydrogène. methyl or ethyl, in particular hydrogen.
Un composé de formule I particulièrement apprécié A compound of formula I particularly appreciated
est le 2 ',4 '-dichloro-2-( 3 "-pyridyl)-acétophénone-O-méthyl- is 2 ', 4'-dichloro-2- (3 "-pyridyl) -acetophenone-O-methyl-
oxime-l"-oxyde. D'autres représentants des composés de formule I sont les suivants: Other representatives of the compounds of the formula I are the following:
2 ',4 '-dichloro-2-( 3 "-pyridyl)-acétophénone-O-éthylo Xime- 2 ', 4'-dichloro-2- (3 "-pyridyl) -acetophenone-O-ethyl-Xime-
l"-oxyde,the "-oxide,
2 ',4 '-dichloro-2-( 2 "-pyrazinyl)-acétophénone-O-méthyloxime- 2 ', 4'-dichloro-2- (2 "-pyrazinyl) acetophenone-O-methyloxime
l"-oxyde,the "-oxide,
2 ',4 '-dichloro-2-( 2 "-pyrazinyl)-acétophénone-O-méthyloxime- 2 ', 4'-dichloro-2- (2 "-pyrazinyl) acetophenone-O-methyloxime
4 "-oxyde, 4 '-chloro-2-( 3 "-pyridyl)-acétophénone-O-méthyloxime-l"oxyde, 4 "-oxide, 4'-chloro-2- (3" -pyridyl) -acetophenone-O-methyloxime-1 oxide,
4 '-chloro-2-( 2 "-pyrazinyl)-acétophénone-O-méthyloxime-1 ",4 "- 4'-Chloro-2- (2 "-pyrazinyl) -acetophenone-O-methyloxime-1", 4 "-
dioxyde,dioxide,
4 '-chloro-2-( 2 "-pyrazinyl) acétophénone-0-éthyloxime-1 l",411- 4'-Chloro-2- (2 "-pyrazinyl) acetophenone-O-ethyloxime-1, 411-
dioxyde, 41 clr 21 prznl-ctohnn lyoie 41 oye dioxide, 41 clr 21 prznl-ctohnn lyoie 41 oye
2 ',4 '-dichloro-2-( 3 "-pyridyl)-acétophénone-0-allyloxime-1 " 1- 2 ', 4'-dichloro-2- (3 "-pyridyl) acetophenone-O-allyloxime-1
oxyde,oxide,
2 ' -chloro 2-(C 2 " 1-pyrazinyl)-acétophénone-0-méthyloxime-4 "- 2'-chloro 2- (C 2 "1-pyrazinyl) -acetophenone-O-methyloxime-4" -
oxyde,oxide,
4 '-fluoro-2-( 2 " 1-pyrazinyl)-acétophénone-0-méthyloxime-1 l"- 4'-Fluoro-2- (2 "1-pyrazinyl) -acetophenone-O-methyloxime-1" -
oxyde,oxide,
4 '-bromo-2-( 2 " 1-pyrazinyl)-acétophénone-0-méthyloxime-1 " 1,4 " 1- 4'-Bromo-2- (2 "1-pyrazinyl) -acetophenone-O-methyloxime-1" 1,4 "-1
dioxyde,dioxide,
4 ' -chloro-2 ( 2 "-pyrazinyl)-propiophénone-0-méthyloxime-4 "- 4'-Chloro-2 (2 "-pyrazinyl) -propiophenone-O-methyloxime-4" -
oxyde,oxide,
2 ', 4 '-dichloro-2-( 2 " 1-pyrazinyl)-butyrophénone-0-méthyloxime- 2 ', 4'-dichloro-2- (2 "1-pyrazinyl) butyrophenone-O-methyloxime
1 " 1,4 "l-dioxyde, 21,4 '-dichloro-2-(C 2 " 1-pyrazinyl) -acétophénone-0allyl-oxime 1 " -oxyde, 1 "1,4" 1-dioxide, 21,4'-dichloro-2- (C 2 "1-pyrazinyl) acetophenone-oallyl oxime 1" -oxide,
2 ',4 '-dichloro-2-( 2 " 1-pyrazinyl)-propiophénone-0-méthyl- 2 ', 4'-dichloro-2- (2 "1-pyrazinyl) propiophenone-O-methyl-
oxime-1 ", 4 "-di oxyde,oxime-1 ", 4" -di oxide,
2 ',4 '-dichloro-2-( 3 "-pyridyl)-acétophénone-O 0-cyclopropyl- 2 ', 4'-dichloro-2- (3 "-pyridyl) acetophenone-O-cyclopropyl
oxime-1 l"-oxyde,oxime-1 l -oxide,
2 ',4 '-dichloro-2-(C 3 " 1-pyridyl)-acétophénone-0-isopropyloxime- 2 ', 4'-dichloro-2- (C 3 "1-pyridyl) acetophenone-O-isopropyl oxime
1 " '-oxyde,1 "-oxide,
2 ', 4 -dichloro-2-<( 3 "-pyridyl)-acétophénone-0-propargyloxime- 2 ', 4-Dichloro-2 - (3 "-pyridyl) acetophenone-O-propargyloxime
1 " 1-oxyde,1 "1-oxide,
4 '-chloro-2-<( 2 "-pyrazinyl)-acétophénone-0-propargyloxime- 4'-Chloro-2 - <(2 "-pyrazinyl) -acetophenone-O-propargyloxime
4 "-oxyde,4 "-oxide,
2 ', 4 -dichloro-2-( 2 " pyrazinyl)-acétophénone-0-propargyloxime- 2 ', 4-dichloro-2- (2 "pyrazinyl) -acetophenone-O-propargyloxime
l" 1-oxyde et1-oxide and
4 '-iodo-2-<( 3 "-pyridyl)-propiophénone-0-cyclohexyloxime-1 " 1- 4'-iodo-2 - (3 "-pyridyl) propiophenone-O-cyclohexyloxime-1"
oxyde. Grâce à la présence de la double liaison C=N dans oxide. Thanks to the presence of the C = N double bond in
les composés de formule I il apparaît une isomérie géo- compounds of formula I there appears a geometric isomerism
métrique (isomères E et z) En outre il peut y avoir des atomes de carbone asymétriques, si bien que les composés peuvent se présenter sous forme d'antipodes optiques La formule I doit donc comprendre toutes ces formes isomères possibles. Comme sels d'addition d'acides des composés de formule I il faut mentionner les sels physiologiquement In addition, there may be asymmetric carbon atoms, so that the compounds may be in the form of optical antipodes. Formula I must therefore include all these possible isomeric forms. As the acid addition salts of the compounds of the formula I, the physiologically
acceptables avec des acides forts En font partie de préfé- acceptable with strong acids.
rence les sels des composés de formule I avec des acides inorganiques, comme l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique et l'acide phosphorique, et avec des acides sulfoniques, salts of the compounds of formula I with inorganic acids, such as hydrochloric acid, nitric acid and phosphoric acid, and with sulphonic acids,
comme l'acide l,5-naphtalène-disulfonique. such as 1,5-naphthalene disulfonic acid.
Le procédé selon l'invention de préparation des composés de formule I et de leurs sels se caractérise en ce que a) on N-oxyde un dérivé de pyridine ou de pyrazine de formule générale R 3 1 i 2 ' The process according to the invention for the preparation of the compounds of formula I and their salts is characterized in that a) a pyridine or pyrazine derivative of the general formula R 3 1 i 2 'is N-oxide
R -C-CH -R IIR -C-CH-R II
Il N OR o R, R et R ont les significations données ci-dessus et R 2 représente un 3-pyridyle ou un 2-pyrazinyle, ou b) on fait réagir une cétone de formule générale R 3 R 1, R 2 and R 3 have the meanings given above and R 2 represents a 3-pyridyl or a 2-pyrazinyl, or b) a ketone of general formula R 3 is reacted.
R 1 -C-CH-RR 1 -C-CH-R
R OcC H R II I u O o R Ret R ont les significations données ci-dessus avec une hydroxylamine O-substituée de formule générale The meanings given above with an O-substituted hydroxylamine of the general formula
R ONH 2 IVR ONH 2 IV
O R 41 représente un alcoyle en C 1 à C 6, un cycloalcoyle en C 3 à C 6 ou un alcényle en C 3 à C 6, R 41 represents a C 1 to C 6 alkyl, a C 3 to C 6 cycloalkyl or a C 3 to C 6 alkenyl,
et si on le désire on transforme un composé de formule géné- and if desired, converting a compound of general formula
rale I obtenu en un sel d'addition d'acide. I obtained in an acid addition salt.
En pratique on peut conduire la variante a) du procédé en oxydant le produit de départ de formule II au moyen de peroxyde d'hydrogène ou d'un peracide en présence In practice, variant (a) of the process can be carried out by oxidizing the starting material of formula II by means of hydrogen peroxide or a peracid in the presence of
d'un diluant inerte.an inert diluent.
En cas d'utilisation de peroxyde d'hydrogène comme oxydant, il faut mentionner comme diluantsen particulier les alcanols inférieurs, comme le méthanol, l'éthanol et l'isopropanol, et l'oxydation est conduite de préférence dans un intervalle de températures compris entre 0 et 60 'C, en particulier entre 20 et 400 C. Comme peracides il faut mentionner de préférence If hydrogen peroxide is used as the oxidant, lower alkanols, such as methanol, ethanol and isopropanol, should be mentioned as diluents, and the oxidation is preferably carried out in a temperature range between 0 and 60 ° C, in particular between 20 and 400 ° C. As peracids it is necessary to mention preferably
l'acide peracétique, l'acide perbenzorque et l'acide m- peracetic acid, perbenzoric acid and acid n
chloroperbenzoique, et l'on travaille de préférence dans un hydrocarbure halogéné, p ex le chlorure de méthylène chloroperbenzoic acid, and is preferably worked in a halogenated hydrocarbon, eg methylene chloride
et le chloroforme, comme diluant L'oxydation avec un per- and chloroform, as diluent Oxidation with a
acide s'effectue de préférence dans un intervalle de tempé- acid is preferably carried out in a temperature range
ratures compris entre O C et la température de reflux du between O C and the reflux temperature of
mélange réactionnel, en particulier entre O C et la tempé- reaction mixture, especially between 0 C and the temperature
rature ambiante Une variante particulièrement appréciée de ce procédé consiste à conduire l'oxydation avec de l'acide m-chloroperbenzoique dans le chloroforme dans un intervalle A particularly preferred variant of this process is to conduct the oxidation with m-chloroperbenzoic acid in chloroform in a range of
de températures compris entre O'C et la température ambiante. temperatures between 0 ° C and room temperature.
Selon la variante b) du procédé qui conduit à des composés de formule I ou R 4 représente un alcoyle en C 1 à C 6, un cycloalcoyle en C 3 à C 6 ou un alcényle en C 3 à C 6 la réaction s'effectue en pratique dans un solvant organique, According to variant (b) of the process which leads to compounds of formula I or R 4 represents a C 1 to C 6 alkyl, a C 3 to C 6 cycloalkyl or a C 3 to C 6 alkenyl, the reaction is carried out in practice in an organic solvent,
p ex un alcool, comme le méthanol ou l'éthanol, un dialcoyl- eg an alcohol, such as methanol or ethanol, a dialkyl alcohol
amide, comme le diméthylformamide, ou une amine tertiaire, amide, such as dimethylformamide, or a tertiary amine,
comme la pyridine On travaille de préférence dans un inter- such as pyridine.
valle de températures compris entre la température ambiante et la température de reflux du mélange réactionnel Etant donné que le produit de départ de formule IV est utilisé de préférence sous la forme d'un sel d'addition d'acide, p ex. du chlorhydrate ou du sulfhydrate, on ajoute en pratique au mélange réactionnel une base, comme le carbonate de sodium temperature range between room temperature and the reflux temperature of the reaction mixture Since the starting material of formula IV is preferably used in the form of an acid addition salt, e.g. of the hydrochloride or the hydrochloride, a base, such as sodium carbonate, is added to the reaction mixture in practice.
ou de potassium, la triéthylamine ou la pyridine. or potassium, triethylamine or pyridine.
Pour préparer des sels d'addition d'acides on peut si on le désire faire réagir les composés de formule I avec les acides désirés, comme p ex l'acide chlorhydrique, In order to prepare acid addition salts, it is possible, if desired, to react the compounds of formula I with the desired acids, such as hydrochloric acid,
l'acide nitrique, l'acide phosphorique ou un acide sulfoni- nitric acid, phosphoric acid or a sulphonyl
que. L'isolement et la purification des composés de formule I ainsi préparés et de leurs sels d'addition d'acides than. The isolation and purification of the compounds of formula I thus prepared and their acid addition salts thereof
s'effectuent selon des procédés connus. are carried out according to known methods.
On peut préparer les produits de départ de formule Il en faisant réagir un oxime de formule générale R 3 1 i 2 ' The starting materials of formula II can be prepared by reacting an oxime of the general formula R 3 1 i 2 '
R C CH-R VR C CH-R V
il N OH ou, R et R ont les significations données ci-dessus, avec un composé de formule générale or where R and R have the meanings given above, with a compound of general formula
R 4 U VIR 4 U VI
o R 4 a la signification donnée ci-dessus et U représente un groupe sortant, p ex le chlore, le brome, R 4 has the meaning given above and U represents an outgoing group, eg chlorine, bromine,
l'iode, le mésyloxy, le tosyloxy, ou un radical alcoyl- iodine, mesyloxy, tosyloxy, or an alkyl radical
sulfate, ou une cétone de formule générale R 3 R sulfate, or a ketone of the general formula R 3 R
R 1 -CH R 2 'R 1 -CH R 2 '
-R -CH-R i o o R 1, R 2 et R 3 ont les significations données ci-dessus, avec une hydroxylamine O-substituée de formule générale R 1 -CH-R 1, R 2 and R 3 have the meanings given above, with an O-substituted hydroxylamine of general formula
R 41 ONH 2 IVR 41 ONH 2 IV
ou R 41 représente un alcoyle en C à C 6, un cycloalcoyle i 6 ' or R 41 is C 6 -C 6 alkyl, cycloalkyl 6 '
en C 3 à C 6 ou un alcényle en C 3 à C 6. C 3 -C 6 or C 3 -C 6 alkenyl.
On peut conduire la réaction de l'oxime de formule V avec le composé de formule VI en traitent l'oxime V avec le composé VI, en pratique en présence d'une base, dans un solvant organique et dans un intervalle de températures compris entre O o C et la températurede reflux du mélange The reaction of the oxime of formula V with the compound of formula VI can be carried out by treating oxime V with compound VI, in practice in the presence of a base, in an organic solvent and in a range of temperatures between O o C and the reflux temperature of the mixture
réactionnel Le solvant peut être protique ou aprotique. The solvent may be protic or aprotic.
Dans le cas des solvants protiques, comme les alcools, en particulier le méthanol ou l'éthanol, la base utilisée est In the case of protic solvents, such as alcohols, in particular methanol or ethanol, the base used is
de préférence un hydroxyde de métal alcalin, p ex l'hydroxy- preferably an alkali metal hydroxide, eg hydroxyl
de de sodium ou de potassium, ou un alcoolate de métal al- of sodium or potassium, or a metal alcoholate of
calin Lorsqu'on utilise des solvants non protiques comme les éthers aliphatiques ou alicycliques, en particulier le When using non-protic solvents such as aliphatic or alicyclic ethers, especially
tétrahydrofuranne ou le diméthoxyéthane, et les dialcoyl- tetrahydrofuran or dimethoxyethane, and dialkoyl-
amides, en particulier le diméthylformamide, la base est de préférence un hydrure de métal alcalin, p ex l'hydrure de sodium Dans une variante préférée de ce procédé on utilise l'hydrure de sodium comme base et un éther aliphatique ou alicyclique, en particulier le tétrahydrofuranne ou le diméthoxyéthane, ou un dialcoylamide, en particulier le amides, in particular dimethylformamide, the base is preferably an alkali metal hydride, eg sodium hydride. In a preferred variant of this process, sodium hydride is used as base and an aliphatic or alicyclic ether, in particular tetrahydrofuran or dimethoxyethane, or a dialkylamide, in particular the
diméthylformamide,comme solvant.dimethylformamide, as the solvent.
La réaction de la cétone de formule VII avec l'hydroxylamine de formule IV, qui conduit aux composés de The reaction of the ketone of formula VII with the hydroxylamine of formula IV, which leads to the compounds of
formule II o R représente un alcoyle en C à C 6, un cyclo- formula II o R represents a C to C 6 alkyl, a cyclohexyl
alcoyle en C 3 à C 6 ou un alcényle en C 3 à C 6, se déroule en pratique de manière analogue à la variante b) du procédé C 3 to C 6 alkyl or C 3 to C 6 alkenyl, is carried out in practice analogously to process variant (b).
décrite ci-dessus.described above.
On peut préparer les produits de départ de formule III en N-oxydant la cétone de formule générale VII mentionnée ci-dessus de manière analogue à la variante a) The starting products of formula III can be prepared by N-oxidizing the ketone of general formula VII mentioned above in a manner analogous to variant a)
du procédé décrite ci-dessus.of the method described above.
Les composés de formules IV, V, VI et VII utili- The compounds of formulas IV, V, VI and VII used
sables comme produits de départ sont soit connus, soit peuvent être préparés selon des procédés connus Par exemple on peut préparer les oximes de formule V à partir des cétones de formules VII correspondantes par réaction avec l'hydroxylamine, et les cétones elles-mêmes selon les procédés décrits dans les demandes de brevets publiées en Allemagne sous les n 2 221 546, et 2 800 010 et le brevet anglais n 2 015 524, The starting materials are either known or can be prepared according to known processes. For example, the oximes of formula V can be prepared from the ketones of corresponding formulas VII by reaction with hydroxylamine, and the ketones themselves according to processes described in German Offenlegungsschrift Nos. 2,221,546 and 2,800,010 and British Patent No. 2,015,524,
donc p ex par condensation de l'hétérocycle méthylé cor- therefore, eg by condensation of the methylated heterocycle
respondant avec un alcoylester d'acide benzoïque halogéné. corresponding with a halogenated benzoic acid alkyl ester.
Les composés selon l'invention, c'est-à-dire les composés de formule I et leurs sels d'addition d'acides, possèdent une action fongicide et peuvent être donc utilisés pour lutter contre les champignons en agriculture et en horticulture Ils conviennent en particulier pour réfréner The compounds according to the invention, that is to say the compounds of formula I and their acid addition salts, have a fungicidal action and can therefore be used to control fungi in agriculture and horticulture. especially to curb
la croissance des champignons phytopathogènes sur les diffé- the growth of phytopathogenic fungi on the different
rentes parties des plantes, p ex les feuilles, les tiges, les racines, les tubercules, les fruits ou les fleurs et sur les semences ainsi que dans les sols, ou pour anéantir ces champignons, et sont particulièrement efficaces pour lutter contre Botrytis cinerea (pourriture grise); les mildious véritables, comme par exemple Uncinula necator (oïdium de la vigne), Erysiphe cichoracearum (oïdium du concombre), Podosphaera leucotricha (oidium du pommier) et Erysiphe graminis (oïdium de la farine d'orge); contre parts of plants, eg leaves, stems, roots, tubers, fruits or flowers and on seeds and soils, or to destroy these fungi, and are particularly effective in controlling Botrytis cinerea ( gray rot); true mildews such as Uncinula necator (powdery mildew), Erysiphe cichoracearum (cucumber mildew), Podosphaera leucotricha (apple oidium) and Erysiphe graminis (barley flour mildew); against
Venturia inaequalis (tavelure du pommier); contre Helmintho- Venturia inaequalis (apple scab); against Helmintho-
sporium oryzae (Helminthosporiose du riz); et contre les sporium oryzae (Helminthosporiosis of rice); and against
champignons nuisibles des genres Puccinia, Uromyces, Rhizoc- harmful fungi of the genera Puccinia, Uromyces, Rhizoc-
tonia, Penicillium, Septoria et Cercospora. tonia, Penicillium, Septoria and Cercospora.
Certains représentants des composés selon l'inven- Some representatives of the compounds according to the invention
tion possèdent en outre une action prononcée contre les champignons qui s'attaquent au bois, comme p ex Coniophora In addition, they have a pronounced action against wood-attacking fungi, eg Coniophora.
puteana et Gloeophyllum trabeum.puteana and Gloeophyllum trabeum.
Les composés selon l'invention se caractérisent The compounds according to the invention are characterized
par une action locale ou, selon les cas, systémique. by local action or, depending on the case, systemic.
Lés composés selonl'invention agissent dans les conditions d'une serre à partir d'une concentration de 10 mg The compounds according to the invention act under the conditions of a greenhouse from a concentration of 10 mg
à 500 mg de matière active par litre de bouillie de pulvé- 500 mg of active ingredient per liter of spray mixture
risation A l'air libre on a intérêt à utiliser des concen- In the open air it is advantageous to use concentra-
trations allant de 50 g à 2000 g de matière active de from 50 g to 2000 g of active ingredient from
formule I par ha et par traitement.formula I per ha and per treatment.
En utilisant des additifs de formulation cnpeut transformer les composés selon l'invention, donc les By using formulation additives it is possible to transform the compounds according to the invention, so the
matières actives fongicides, en les formulations habituel- fungicidal active ingredients, in the usual formulations
les, comme les poussières, poudres, granulés, solutions, émulsions, suspensions, concentrés émulsifiables, pâtes, etc L'agent fongicide selon l'invention se caractérise en ce qu'il contient une quantité efficace d'au moins un composé de formule générale I, tel que défini ci-dessus, ou d'un the, such as dusts, powders, granules, solutions, emulsions, suspensions, emulsifiable concentrates, pastes, etc. The fungicidal agent according to the invention is characterized in that it contains an effective amount of at least one compound of general formula I, as defined above, or a
sel d'addition d'acide d'un tel composé, ainsi que des addi- acid addition salt of such a compound, as well as additives
tifs de formulation Les agents contiennent en pratique au moins un des additifs de formulation suivants: &%pports solies; milieux solvants cudispersmts; agents In practice, the agents contain at least one of the following formulation additives: cudispersmts solvent media; agents
tensioactifs (agents mouillants et émulsifiants); disper- surfactants (wetting agents and emulsifiers); dispersible
sants (sans action tensioactive); et stabilisateurs. sants (without surfactant action); and stabilizers.
Comme supports solides il faut mentionner pour l'essentiel: les produits minéraux naturels, comme le kaolin, les argiles, le kieselgur, le talc, la bentonite, la craie, p ex la craie lavée, le carbonate de magnésium, As solid supports it is necessary to mention for the most part: natural mineral products, like kaolin, clays, kieselgur, talc, bentonite, chalk, eg washed chalk, magnesium carbonate,
le calcaire, le quartz, la dolomite, l'attapulgite, la mont- limestone, quartz, dolomite, attapulgite, mont-
morillonite et la terre de diatomées; les produits minéraux synthétiques, comme l'acide silicique finement divisé, morillonite and diatomaceous earth; synthetic mineral products, such as finely divided silicic acid,
l'oxyde d'aluminium et les silicates; les produits organi- aluminum oxide and silicates; organic products
ques, comme la cellulose, l'amidon, l'urée et les résines such as cellulose, starch, urea and resins
synthétiques; et des engrais, comme les phosphates et nitra- synthetic; and fertilizers, such as phosphates and nitro-
tes, ces supports pouvant se présenter p ex sous forme These media can be in form
de granulés ou de poudres.granules or powders.
Conme milieux solvants ou dispersants il faut mentionner pour l'essentiel: les aromates, comme le benzène, le toluène, les xylènes et les alcoylnaphtalènes; les aromates chlorés et les hydrocarbures aliphatiques chlorés, comme les chloro- benzènes, les chloréthylènes et le chlorure de méthylène; les hydrocarbures aliphatiques, comme le cyclohexane et les paraffines, p ex les fractions pétrolières; les alcools, comme le butanol et le glycol, ainsi que leurs éthers et esters; les cétones, comme l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone et la cyclohexanone;et les milieux solvants ou dispersants fortement polaires, comme le diméthylformamide, la N- méthylpyrrolidone et le diméthylsulfoxyde, ces milieux solvants ou dispersants présentant de préférence des points d'inflammation d'au moins 30 C et des points d'ébullition d'au moins 50 C, et l'eau Parmi les milieux solvants ou dispersants il faut également mentionner ceux qu'on appelle les diluants ou supports gazeux liquéfiés qui sont des produits qui sont As solvent or dispersant media it is necessary to mention essentially: aromatics, such as benzene, toluene, xylenes and alkyl naphthalenes; chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chloroethylenes and methylene chloride; aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane and paraffins, eg petroleum fractions; alcohols, such as butanol and glycol, as well as their ethers and esters; ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, and highly polar solvent or dispersant media, such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and dimethylsulfoxide, these solvent or dispersant media preferably having carbon dots. ignition of at least 30 ° C and boiling points of at least 50 ° C., and water. Among the solvent or dispersant media there must also be mentioned those which are called diluents or liquefied gaseous supports which are products which are
gazeux à la température ambiante et à pression normale. gaseous at room temperature and at normal pressure.
Comme exemples de tels produits on peut citer e particulier Examples of such products are:
les gaz propulseurs d'aérosols,comme les acides halohydri- aerosol propellants, such as hydrohalic acid
ques, p ex le dichlorodifluorométhane Dans le cas o such as dichlorodifluoromethane In the case o
l'on utilise de l'eau comme solvant on peut également utili- we use water as a solvent we can also use
ser p ex des solvants organiques comme solvants auxili- use organic solvents as solvents
aires.areas.
Les agents tensioactifs (agents mouillants et émulsifiants) peuvent être des composés non ioniques, comme des produits de condensation d'acides gras, d'alcools gras ou de phénols substitués par des matières grasses avec de l'éthylénoxyde; des esters et éthers d'acides gras de sucres ou d'alcools polyvalents; les produits que l'on peut obtenir à partir de sucres ou d'alcools polyvalents par condensation avec de l'éthylénoxyde; les polymères séquences Surfactants (wetting agents and emulsifiers) may be nonionic compounds, such as condensation products of fatty acids, fatty alcohols or phenols substituted by fats with ethylenoxide; esters and ethers of fatty acids of sugars or polyhydric alcohols; products obtainable from sugars or polyhydric alcohols by condensation with ethylenoxide; the polymers sequenced
d'éthylénoxyde et de propylénoxyde; ou les alcoyl-diméthyl- ethylene oxide and propylene oxide; or the alkyl dimethyl
aminoxydes.amine oxides.
Les agents tensioactifs peuvent également repré- Surfactants can also be
senter des composés anioniques, comme des savons; des esters sulfates gras, p ex le sulfate de dodécylsodium, le sulfate smell anionic compounds, such as soaps; fatty sulphate esters, eg dodecylsodium sulphate, sulphate
d'octadécylsodium et le sulfate de cétylsodium; les alcoyl- octadecylsodium and cetylsodium sulfate; the alcoyl-
sulfonates, arylsulfonates et sulfonates aromatiques gras, sulphonates, arylsulphonates and fatty aromatic sulphonates,
comme les alcoylbenzènesulfonates, p ex le dodécylbenzène- such as alkylbenzenesulfonates, eg dodecylbenzene
sulfonate de calcium, et les butylnaphtalènesulfonates; et les sulfonates gras plus complexes, p ex les produits de calcium sulfonate, and butylnaphthalenesulfonates; and more complex fatty sulfonates, eg
condensation amides de l'acide oléique et de la N-méthyl- amide condensation of oleic acid and N-methyl-
taurine et le sulfonate de sodium du dioctylsuccinate. taurine and sodium sulphonate dioctylsuccinate.
Les agents tensioactifs peuvent enfin être des The surfactants may finally be
composés cationiques, comme les chlorures d'alcoyldiméthyl- cationic compounds, such as alkyl-dimethyl chlorides
benzylammonium, les chlorures de dialcoyldiméthylammonium, les chlorures d'alcoyltriméthylammonium et les chlorures benzylammonium, dialkyl dimethyl ammonium chlorides, alkyl trimethyl ammonium chlorides and chlorides
d'ammonium quaternaire éthoxylés.ethoxylated quaternary ammonium compounds.
Comme dispersants (sans action tensioactive) il faut mentionner pour l'essentiel: la lignine, les sels de sodium et d'ammonium de l'acide ligninesulfonique, les sels As dispersants (without surfactant action) it is necessary to mention for the most part: lignin, sodium and ammonium salts of ligninsulphonic acid, salts
de sodium de copolymères anhydride de l'acide maléique-diiso- of anhydride copolymers of maleic acid-diisocyanate
butylène, les sels de sodium et d'ammonium de produits de polycondensation sulfonés de naphtaline et de formaldéhyde, butylene, the sodium and ammonium salts of sulphonated polycondensation products of naphthalene and formaldehyde,
et les lessives résiduaires de sulfites. and sulphite waste liquors.
Comme dispersants convenant en particulier comme épaississants ou agents anti-déposition, on peut utiliser As dispersants particularly suitable as thickeners or anti-deposition agents, it is possible to use
p ex la méthylcellulose, la carboxyméthylcellulose, l'hy- eg methylcellulose, carboxymethylcellulose, hy-
droxyéthylcellulose, l'alcool polyvinylique, les alginates, droxyethylcellulose, polyvinyl alcohol, alginates,
les caséinates et l'albumine du sang. caseinates and blood albumin.
Comme exemples de stabilisateurs appropriés il faut mentionner les agents liants acides, p ex l'épichlorhydrine, Examples of suitable stabilizers are acidic binders, eg epichlorohydrin,
le phénylglycidéther et les époxydes de soja; les anti- phenylglycidyl ether and soy epoxides; the anti
oxydants,p ex les esters de l'acide gallique et le butyl- oxidants, eg esters of gallic acid and butyl
hydroxytoluène; les absorbants UV, p ex les benzophénones substituées, les esters de l'acide diphénylacrylonitrique et les esters de l'acide cinnamique; et les désactivants, p. ex les sels de l'acide éthylènediamino-tétraacétique et hydroxy; UV absorbers, eg substituted benzophenones, diphenylacrylonitic acid esters and cinnamic acid esters; and deactivators, p. ex the salts of ethylenediamino tetraacetic acid and
les polyglycols.polyglycols.
Les agents fongicides selon l'invention peuvent également contenir, outre les matières actives de formule 1, d'autres matières actives, p ex d'autres agents fongicides, agents insecticides et agents acaricides, bactéricides, régulateurs de la croissance des plantes et engrais Ces agents de combinaison conviennent pour élargir le champ d'activité ou pour exercer une action spécifique sur la The fungicidal agents according to the invention may also contain, in addition to the active ingredients of formula 1, other active ingredients, eg other fungicidal agents, insecticidal and acaricidal agents, bactericidal agents, plant growth regulators and fertilizers. combination agents are suitable for expanding the scope of activity or for carrying out a specific action on the
croissance végétale.plant growth.
En général les agents fongicides selon l'inven- In general, the fungicidal agents according to the invention
tion contiennent, selon leur type, entre 0,0001 et 95 % en poids de composé(s) selon l'invention comme matière(s) Depending on their type, they contain between 0.0001 and 95% by weight of the compound (s) according to the invention as material (s)
active(s) Ils peuvent se présenter sous une forme conve- active (s) They may be in a form
nant à la conservation et au transport Dans de telles for- for conservation and transport in such
mes, p ex les concentrés émulsifiables, la concentration de matière active est normalement dans la partie supérieure de la série de concentrations ci-dessus Ces formes peuvent eg, emulsifiable concentrates, the concentration of active ingredient is normally in the upper part of the above series of concentrations.
alors être diluées avec des additifs de formulation sembla- then be diluted with additives of similar formulation
bles ou différents jusqu'à des concentrations de matière different or different to concentrations of matter
actives convenant à l'application pratique, et ces concen- suitable for practical application, and these
trations se situent normalement dans la partie inférieure de l'intervalle de concentration ci-dessus Les concentrés émulsifiables contiennent généralement de 5 à 95 % en poids, de préférence de 25 à 75 % en poids du ou des composé(s) de formule I Comme formes d'application il faut mentionner entre autres les solutions, émulsions et suspensions prêtes à l'emploi, qui conviennent par exemple comme bouillies de pulvérisation Dans ces bouillies de pulvérisation on peut avoir p ex des concentrations comprises entre 0,0001 et % en poids Dans le procédé à ultra-faible volume on peut formuler des bouillies de pulvérisation dans lesquelles la concentration de matière active s'élève de préférence de 0,5 à 20 % en poids, tandis que les bouillies de pulvérisation formulées dans le procédé à faible volume et dans le procédé à volume élevé présentent de préférence une concentration de matière active allant de 0,02 à 1,0 ou, selon les cas, The emulsifiable concentrates generally contain from 5 to 95% by weight, preferably from 25 to 75% by weight of the compound (s) of the formula (I). Application forms include, among others, ready-to-use solutions, emulsions and suspensions suitable for example as spray mixtures. In the ultra-low volume process, spray liquors can be formulated in which the concentration of active material is preferably 0.5 to 20% by weight, while the spray mixtures formulated in the low volume process. and in the high volume process preferably have a concentration of active material ranging from 0.02 to 1.0 or, depending on the case,
de 0,002 à 0,1 % en poids.from 0.002 to 0.1% by weight.
On peut préparer les agents fongicides selon l'in- The fungicidal agents can be prepared according to
vention en mélangeant au moins un composé de formule générale I ou un sel d'addition d'acide d'un tel composé avec des by mixing at least one compound of general formula I or an acid addition salt of such a compound with
additifs de formulation.formulation additives.
La préparation des agents peut s'effectuer de façon connue, p ex en mélangeant les matières actives avec des supports solides, en les dissolvant ou en les mettant en suspension dans des milieux solvants ou dispersants appropriés, éventuellement en utilisant des agents tensioactifs comme agents mouillants ou émulsifiants ou des dispersants, en diluant des concentrés émulsifiables déjà préparés avec des milieux solvants ou dispersants, etc. Dans le cas d'agents pulvérulents on peut mélanger la matière active avec un support solide, p ex en les broyant ensemble; ou on peut imprégner le support solide avec une solution ou suspension de la matière active puis retirer le milieu solvant ou dispersant en faisant évaporer, en The preparation of the agents can be carried out in a known manner, eg by mixing the active ingredients with solid carriers, dissolving them or suspending them in suitable solvent or dispersant media, optionally using surfactants as wetting agents. or emulsifiers or dispersants, by diluting emulsifiable concentrates already prepared with solvent or dispersant media, etc. In the case of pulverulent agents, the active ingredient can be mixed with a solid carrier, eg by grinding together; or the solid support can be impregnated with a solution or suspension of the active material and then the solvent or dispersing medium can be removed by evaporation,
chauffant ou en filtrant par succion sous une pression ré- heated or by suction filtration under a pressure
duite En ajoutant des agents tensioactifs ou des disper- By adding surfactants or dispersants
sants on peut rendre ces agents pulvérulents facilement these can be made easily
mouillables avec de l'eau, si bien qu'on peut les transfor- can be wetted with water, so that they can be
mer en suspensions aqueuses qui conviennent p ex comme sea in aqueous suspensions that are suitable p ex like
agents de pulvérisation.spray agents.
Les composés sele l'invention peuvent également être mélangés avec un agent tensioactif et un support solide pour former une poudre mouillable qui est dispersable dans l'eau, ou ils peuvent être mélangés avec un support The compounds of the invention may also be mixed with a surfactant and a solid carrier to form a wettable powder which is dispersible in water, or they may be mixed with a carrier
prégranulé solide pour former un produit en forme de granulé. pregranulated solid to form a granular product.
Si on le désire, on peut dissoudre un composé selon l'invention dans un solvant non miscible à l'eau, comme par exemple une cétone alicyclique, qui contient en pratique des émulsifiants dissous, si bien que la solution agit de façon auto-émulsifiante lorsqu'on l'ajoute à l'eau Sinon on peut mélanger la matière active avec un émulsifiant puis diluer alors le mélange avec de l'eau à la concentration voulue On peut en outre dissoudre la matière active dans un solvant puis la mélanger avec un émulsifiant Un tel mélange peut également être dilué avec de l'eau à la If desired, a compound according to the invention can be dissolved in a water-immiscible solvent, such as an alicyclic ketone, which in practice contains dissolved emulsifiers, so that the solution acts in a self-emulsifying manner. when it is added to the water Alternatively the active ingredient can be mixed with an emulsifier and then the mixture is diluted with water to the desired concentration. The active ingredient can be further dissolved in a solvent and then mixed with a solvent. emulsifier Such a mixture can also be diluted with water at the
concentration voulue De cette manière on obtient des con- In this way we obtain con-
centrés émulsifiables ou des émulsions prêtes à l'emploi. emulsifiable concentrates or ready-to-use emulsions.
L'application des agents selon l'invention peut s'effectuer selon les procédés d'application habituels dans la protection des plantes ou en agriculture, comme la pulvérisation, la nébulisation, le poudrage, l'arrosage ou l'épandage Le procédé selon l'invention pour lutter contre les champignons se caractérise en ce qu'on traite la matière à protéger, p ex les plantes, parties de plantes ou graines, avec une quantité efficace d'un composé selon The application of the agents according to the invention can be carried out according to the usual methods of application in the protection of plants or in agriculture, such as spraying, nebulization, dusting, watering or spreading. for combating fungi is characterized by treating the material to be protected, eg plants, parts of plants or seeds, with an effective amount of a compound according to
l'invention ou d'un agent selon l'invention. the invention or an agent according to the invention.
Les exemples suivants précisent l'invention. The following examples specify the invention.
I Préparation des matières actives de formule I Preparation of Active Ingredients of Formula I
Exemple 1Example 1
Ontraite à Dec une solution de 10 g de 2 ',4 '- A solution of 10 g of 2 ', 4' is treated with Dec.
dichloro-2-( 3-pyridyl)-acétophénone-O-méthyloxime dans 100 ml de chloroforme avec 7,2 g d'acide m-chloroperbenzoique puis on conserve pendant 24 h au réfrigérateur à environ 4 C On dilue alors avec 200 ml de chloroforme et on extrait avec 250 ml de solution à 10 % de carbonate de potassium On sèche dichloro-2- (3-pyridyl) -acetophenone-O-methyloxime in 100 ml of chloroform with 7.2 g of m-chloroperbenzoic acid and then stored for 24 hours in the refrigerator at about 4 ° C. The mixture is then diluted with 200 ml of chloroform and extracted with 250 ml of 10% solution of potassium carbonate.
la phase organique sur sulfate de sodium anhydre et on con- the organic phase over anhydrous sodium sulphate and
centre Comme résidu on obtient le 2 ',4 '-dichloro-2-( 3 "- center As residue we obtain the 2 ', 4'-dichloro-2- (3 "-
pyridyl)-acétophénone-O-méthyloxime-l"-oxyde comme mélange d'isomères E,Z sous la forme d'une pâte jaunâtre. De manière analogue on obtient par oxydation du 2 ',4 '-dichloro-2-( 2-pyrazinyl)-acétophénone-O-éthyloxime en utilisant de l'acide m-chloroperbenzoïque comme oxydant un produit de réaction que l'on peut séparer par chromatographie sur gel de silice avec de l'acétate d'éthyle, et ceci dans un pyridyl) -acetophenone-O-methyloxime-1 "-oxide as a mixture of E, Z isomers in the form of a yellowish paste Similarly, oxidation of 2 ', 4'-dichloro-2- is obtained -pyrazinyl) -acetophenone-O-ethyloxime using m-chloroperbenzoic acid as oxidant a reaction product that can be separated by chromatography on silica gel with ethyl acetate, and this in a
mélange de 2 ',4 '-dichloro-2-( 2 "-pyrazinyl)-acétophénone-O- mixture of 2 ', 4'-dichloro-2- (2 "-pyrazinyl) -acetophenone-O-
éthyloxime-l"-oxyde et de 2 ',4 '-dichloro-2-( 2 "-pyrazinyl)- ethyloxime-1 "-oxide and 2 ', 4'-dichloro-2- (2" -pyrazinyl) -
acétophénone-O-éthyloxime-4 "-oxyde (huile visqueuse) ainsi acetophenone-O-ethyloxime-4 "-oxide (viscous oil) as well
que de 2 ',4 '-dichloro-2-( 2 "-pyrazinyl)-acétophénone-O-éthyl- than 2 ', 4'-dichloro-2- (2 "-pyrazinyl) -acetophenone-O-ethyl-
oxime-l",4 "-dioxyde-, Pf 164-1680 C. oxime-1 ", 4" -dioxide-, mp 164-1680 C.
Exemple 2Example 2
On dissout 1,41 g de 2 ',4 '-dichloro-2-( 3 "-pyridyl)- 1.41 g of 2 ', 4'-dichloro-2- (3 "-pyridyl) are dissolved
acétophénone-l"-oxyde dans 5 ml d'éthanol, on traite avec acetophenone-1 "-oxide in 5 ml of ethanol, treated with
1 g de carbonate de-sodium et 0,83 g de chlorhydrate de O- 1 g of sodium carbonate and 0.83 g of O-hydrochloride
méthylhydroxylamine puis on chauffe au reflux pendant 3 h. methylhydroxylamine and then heated at reflux for 3 h.
On verse alors sur de la glace et on extrait avec de l'acé- Then pour on ice and extract with
* tate d'éthyle, et on sèche la phase organique sur sulfate de sodium anhydre puis on concentre Le résidu se compose* Ethylate, and the organic phase is dried over anhydrous sodium sulfate and then concentrated The residue is composed
de 2 ',4 '-dichloro-2-( 3 "-pyridyl)-acétophénone-O-méthyloxime- 2 ', 4'-dichloro-2- (3 "-pyridyl) acetophenone-O-methyloxime
l"-oxyde; II Préparation des produits de départ l -oxide II Preparation of starting materials
Exemple 3Example 3
On traite une solution de 13,3 g de 2 ',4 '-dichloro- A solution of 13.3 g of 2 ', 4'-dichlorobenzene is treated.
2-( 3-pyridyl)-acétophénone dans 40 ml d'éthanol avec 10 g de carbonate de sodium et 8,3 g de chlorhydrate de O-méthyl- hydroxylamine puis on chauffe à la température de reflux tout en agitant Au bout de 4 h on verse le mélange réactionnel 2- (3-pyridyl) -acetophenone in 40 ml of ethanol with 10 g of sodium carbonate and 8.3 g of O-methylhydroxylamine hydrochloride and then heated to reflux temperature with stirring After 4 The reaction mixture is poured
sur de la glace et on l'extrait avec de l'acétate d'éthyle. on ice and extracted with ethyl acetate.
On lave la phase organique, on sèche sur sulfate de sodium anhydre et on concentre sous une pression réduite On obtient le 2 ',4 '-dichloro-2-( 3pyridyl)-acétophénone-O-méthyloxime comme mélange d'isomères E,Z sous la forme d'une huile jaunâtre. The organic phase is washed, dried over anhydrous sodium sulphate and concentrated under reduced pressure. 2 ', 4'-Dichloro-2- (3-pyridyl) -acetophenone-O-methyloxime is obtained as a mixture of E, Z isomers. in the form of a yellowish oil.
De manière analogue on obtient à partir de la 2 ',4 '- In a similar way we obtain from 2 ', 4' -
dichloro-2-( 2-pyrazinyl)-acétophénone et du chlorhydrate de dichloro-2- (2-pyrazinyl) acetophenone and hydrochloride
O-éthylhydroxylamine le 2 ',4 '-dichloro-2-( 2-pyrazinyl)-acéto- O-ethylhydroxylamine 2 ', 4'-dichloro-2- (2-pyrazinyl) -acetoacetate
phénone -O-éthyloxime sous la forme d'une huile. phenone -O-ethyloxime in the form of an oil.
Exemple 4Example 4
On traite à O C une solution de 5 g de 2 ',4 '- A solution of 5 g of 2 ', 4' is treated at 0 ° C.
dichloro-2-( 3-pyridyl)-acétophénone dans 20 ml de chloroforme dichloro-2- (3-pyridyl) acetophenone in 20 ml of chloroform
avec 3,6 g d'acide m-chloroperbenzoïque et on conserve pen- with 3.6 g of m-chloroperbenzoic acid and
dant 24 h au réfrigérateur à environ 4 C On dilue alors avec 100 mi de chloroforme et on extrait avec 100 ml de solution à 10 % de carbonate de potassium On sèche la phase organique sur sulfate de sodium anhydre et on concentre On obtient le 2 ',4 '-dichloro-2-( 3 "-pyridyl)-acétophénone-l"oxyde, The mixture is then diluted with chloroform (100 ml) and extracted with 100 ml of 10% potassium carbonate solution. The organic phase is dried over anhydrous sodium sulphate and concentrated. 4'-dichloro-2- (3 "-pyridyl) acetophenone oxide,
Pf 137-140 C.Mp 137-140 C.
Exemple 5Example 5
On traite en plusieurs fois un mélange de 27,6 g d'ester éthylique de l'acide 2,4-dichlorobenzoique et de A mixture of 27.6 g of ethyl ester of 2,4-dichlorobenzoic acid and
,81 g d'ester éthylique de l'acide 3-pyridylacétique à 20- 81 g of ethyl ester of 3-pyridylacetic acid at 20-
C avec 10,59 g de méthylate de sodium On chauffe alors le mélange réactionnel à 65-70 C, et on entraîne avec de l'azote sec les produits très volatils apparus Au bout de h on mélange avec 40 ml d'acidechlorhydrique concentré et on chauffe à la température de reflux pendant 18 h. On lave le mélange avec du diéthyléther et on rend basique la phase aqueuse en ajoutant de l'ammoniac C with 10.59 g of sodium methylate The reaction mixture is then heated to 65-70 ° C., and the very volatile products which have appeared are removed with dry nitrogen. After mixing with 40 ml of concentrated hydrochloric acid, heated at reflux temperature for 18 h. The mixture is washed with diethyl ether and the aqueous phase is made basic by adding ammonia.
concentré et on l'extrait avec du chlorure de méthylène. concentrated and extracted with methylene chloride.
On concentre la phase organique et on chromatographie le produit brut sur gel de silice avec du chlorure de méthylène/ The organic phase is concentrated and the crude product is chromatographed on silica gel with methylene chloride.
méthanol ( 98:2) Le produit, la 2 ',4 '-dichloro-2-( 3-pyridyl)- methanol (98: 2) The product, 2 ', 4'-dichloro-2- (3-pyridyl) -
acétophénone, peut être amené à se cristalliser à partir du diéthyléther/n-pentane et fond à 55-560 C. III Exemples de formulation acetophenone, can be crystallized from diethyl ether / n-pentane and melts at 55-560 C. III Formulation Examples
Exemple 6Example 6
1 Poudre mouillable (pour matière activs liquide ou fondant en-dessous de 75 'C) Fractions pondérales Matière active de formule I 50 Acide silicique hydraté 37 Kaolin 5 Alcoylphénoléthoxylate 4 Polynaphtalènesulfonate de sodium 4 ' On fixe la matière active liquide ou fondue sur l'acide silicique, on ajoute au mélange les autres composants, 1 Wettable powder (for active material that is liquid or melting below 75 ° C.) Weight fractions Active substance of formula I 50 Hydrated silicic acid 37 Kaolin 5 Alkylphenolethoxylate 4 Sodium polynaphthalenesulphonate 4 'The liquid or fused active ingredient is fixed on the silicic acid, the other components are added to the mixture,
et on broie finement l'ensemble dans un moulin approprié. and finely grind the assembly into a suitable mill.
2 Poudre mouillable (pour matières actives solides fondant au-dessus de 75 'C) Matière active de formule I Acide silicique hydraté Kaolin Laurylsulfate de sodium Lignosulfonate de sodium Fractions pondérales On mélange les composants entre eux et on broie 2 Wettable powder (for solid active ingredients melting above 75 ° C) Active ingredient of formula I Hydrated silicic acid Kaolin Sodium lauryl sulphate Sodium lignosulfonate Weight fractions The components are mixed together and ground
finement l'ensemble dans un moulin approprié. finely set in a suitable mill.
Exemple 7Example 7
Concentré émulsifiable (pour matières actives liquides à Emulsifiable concentrate (for active ingredients with
-25 C)-25 C)
Fractions pondérales Matière active de formule I 500 Ethoxylate d'huile de ricin 100 Dodécylbenzènesulfonate de calcium 25 Mélange d'alcoylbenzènes en C 10 q s p 1000 fractions en volume. On mélange les composants entre eux jusqu'à Weight Fractions Active Ingredient of Formula I 500 Castor Oil Ethoxylate 100 Calcium Dodecylbenzenesulphonate Mixture of C 10 alkyl benzenes per 1000 parts by volume. The components are mixed together until
apparition d'une solution claire.appearance of a clear solution.
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Patent Citations (6)
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