FR2520254A1 - APPARATUS FOR THE TREATMENT OF HYDROCARBONS OR COMPOUNDS SIMILAR TO HIGH TEMPERATURES AND PRACTICALLY WITHOUT CARBON DEPOSITION - Google Patents

Abstract

L'INVENTION A POUR OBJET UN APPAREIL POUR LE TRAITEMENT D'HYDROCARBURES OU DE FLUIDES ANALOGUES A TEMPERATURE ELEVEE SENSIBLEMENT SANS DEPOT DE CARBONE. AU MOINS LES PARTIES DE L'APPAREIL DESTINEES A VENIR EN CONTACT AVEC LE FLUIDE A HAUTE TEMPERATURE SONT FAITES D'UN ALLIAGE SPECIAL QUI CONTIENT 1 A 10 EN POIDS D'ALUMINIUM ET QUI EST EVENTUELLEMENT OXYDE AVANT OU PENDANT LE CONTACT AVEC LE FLUIDE A HAUTE TEMPERATURE POUR ETABLIR UNE PELLICULE D'OXYDE CONTENANT DE L'ALUMINIUM.THE OBJECT OF THE INVENTION IS AN APPARATUS FOR THE TREATMENT OF HYDROCARBONS OR SIMILAR FLUIDS AT HIGH TEMPERATURE SENSITIVELY WITHOUT DEPOSIT OF CARBON. AT LEAST THE PARTS OF THE APPLIANCE INTENDED TO COME IN CONTACT WITH THE HIGH TEMPERATURE FLUID ARE MADE OF A SPECIAL ALLOY WHICH CONTAINS 1 TO 10 BY WEIGHT OF ALUMINUM AND WHICH IS POSSIBLE OXIDIZED BEFORE OR DURING CONTACT WITH THE HIGH TEMPERATURE FLUID. HIGH TEMPERATURE TO ESTABLISH AN OXIDE FILM CONTAINING ALUMINUM.

Description

l La présente invention se rapporte d'une façon générale à un appareilThe present invention relates generally to an apparatus

pour le traitement d'hydrocarbures, de leurs dérivés ou d'un fluide renfermant de l'oxyde de carbone, à une température élevée tout en empêchant le dépôt de carbone dans l'appareil Plus particulièrement, l'invention concerne un tel appareil capable  for the treatment of hydrocarbons, their derivatives or a fluid containing carbon monoxide, at a high temperature while preventing the deposition of carbon in the apparatus More particularly, the invention relates to such an apparatus capable of

d'empêcher les dép 8 ts de carbone lorsqu'on l'utilise pour la pyroly-  to prevent carbon emissions when used for pyrolysis

se d'hydrocarbures ou de leurs dérivés en présence ou en l'absence de vapeur d'eau, comme c'est le cas dans un appareil de production  hydrocarbons or their derivatives in the presence or absence of water vapor, as is the case in a production apparatus

d'éthylène, un appareil de cokéfaction à action différée ou un ap-  of ethylene, a delayed-action coking apparatus or

O 10 pareil analogue ou lorsqu'on l'ptilise pour le traitement d'un flui-  Such an analogue or when it is used for the treatment of a fluid

de renfermant de l'oxyde de carbone, à température élevée, comme  of carbon monoxide, at elevated temperature, as

c'est le cas dans les appareils de production de gaz synthétiques.  this is the case in synthetic gas production equipment.

Les appareils classiques sont construits-en aciers austéni-  Conventional apparatus are constructed of austenitic steels

tiques, en aciers ferritiques, en aciers à phase double d'austénite et de ferrite, en aciers faiblement alliés ou en aciers analogues  ticks, ferritic steels, double-phase austenite and ferrite steels, low-alloy steels or similar steels

et on doit les soumettre fréquemment à ce qu'on appelle une décoké-  and we must frequently subject them to what is called a decoke.

faction étant donné que le carbone se dépose sur l'intérieur de certaines parties de l'appareil, par exemple sur les conduites (surtout les tubes de chauffage dans les fours), sur les tours et  because the carbon is deposited on the inside of certain parts of the apparatus, for example on pipes (especially heating tubes in ovens), on towers and

sur les récipients, ce qui provoque des ennuis opérationnels indé-  on the containers, which causes operational difficulties inde-

sirables tels qu'une augmentation de A P, une diminution de l'effi-  such as an increase in A P, a decrease in the effi-

cacité de chauffage, etc Cette décokéfaction constitue un emp 8 che-  heating capacity, etc. This decoking constitutes a step 8

ment au fonctionnement stable de l'appareil et, de ce fait, aggrave les problèmes d'économie en fonctionnement lors de la mise en oeuvre du procédé prévu dans l'appareil, avec d'autres effets fâcheux sur  stable operation of the apparatus and, as a result, aggravates the problems of economy in operation when carrying out the process provided for in the apparatus, with other adverse effects on the apparatus.

les matériaux qui forment l'appareil.  the materials that make up the device.

On a déjà proposé certains moyens pour empêcher les dépôts de carbone dans les appareils classiques du type indiqué Ainsi on a indiqué qu'on peut empêcher dans une certaine mesure le dépôt de carbone si l'on ajoute une quantité minime de H S aux matières de départ dans un appareil de production d'éthylène lInd Eng Chem. Proc,-Design and Development, 8 ( 1) ( 1969) 25 par B L Crynes et LF, Albright l Ce procédé d'inhibition de dépôts de carbone est actuellement utilisé dans certaines usines mais, dans la pratique,  Some ways have already been proposed to prevent carbon deposits in conventional equipment of the type indicated. Thus, it has been stated that carbon deposition can be prevented to a certain extent if a minimal amount of HS is added to the starting materials. in an ethylene production unit lind Eng Chem. Proc, -Design and Development, 8 (1) (1969) by B L Crynes and LF, Albright This method of inhibiting carbon deposits is currently used in some plants but, in practice,

il n'est pas suffisamment efficace quand on l'emploie dans la pro-  it is not efficient enough when it is used in

duction d'éthylène ou dans une installation analogue, étant donné  ethylene or in a similar installation, given the

que l'atmosphère à l'intérieur des tubes de pyrolyse pour la produc-  the atmosphere inside the pyrolysis tubes for the production of

tion d'éthylène est une atmosphère oxydante, D'autre part, pour ten-  ethylene is an oxidizing atmosphere. On the other hand,

ter de trouver une matière capable d'empêcher les dépôts de carbone quand on la met en contact avec des hydrocarbures ou des produits analogues, on a soumis, à l'échelle de laboratoire, divers métaux  To find a material capable of preventing carbon deposits when it is brought into contact with hydrocarbons or similar products, various metals have been subjected to a laboratory scale.

purs à des tests de cokéfaction en utilisant des hydrocarbures lé-  pure coker tests using light hydrocarbons.

gers; cependant, pour autant que la Demanderesse le sache, aucun métal parmi ceux utilisés dans les a Dpareils industriels actuelle-  gers; however, as far as the Applicant is aware, none of the metals used in the present industrial devices

ment en service, ne possède une telle capacité.  in service, does not have such capacity.

Les parois intérieures des appareils industriels en service sont recouvertes d'un tartre d'oxyde Selon un rapport publié par Lobo et al, (Prenrint for the 5th International Congress on 1 Q Catalysis, Amsterdam ( 1972)), le dép 8 t de carbone est provoqué par les métaux de transition tels que Fe et Ni et ces atomes métalliques apparaissent toujours comme s'ils flottaient à la surface de la  The inner walls of the industrial equipment in use are covered with an oxide scale According to a report published by Lobo et al. (Prenrint for the 5th International Congress on Catalysis, Amsterdam (1972)), carbon dioxide is caused by transition metals such as Fe and Ni and these metal atoms always appear as if they floated on the surface of the

couche de carbone déposée, de sorte que le dépôt de carbone se pour-  layer of carbon deposited, so that carbon deposition

suit En fait, selon les recherches faites par la Demanderesse, des métaux de transition tels que Fe et Ni ont été détectés dans le coke par analyse du coke déposé sur la surface intérieure de certains organes des appareils Ainsi on a présumé que le dépôt de carbone était dû à la présence des métaux de transition tels que Fe et Ni  In fact, according to the researches made by the Applicant, transition metals such as Fe and Ni have been detected in the coke by analysis of the coke deposited on the inner surface of certain organs of the apparatus. was due to the presence of transition metals such as Fe and Ni

ayant diffusé à travers la couche d'oxyde formée à la surface inté-  diffused through the oxide layer formed on the surface of

rieure de divers organes des appareils, La présente invention a pour objet un appareil de traitement d'hydrocarbures, de leurs dérivés ou d'un fluide renfermant de l'oxyde de carbone, à une température élevee tout en empochant ou  The present invention relates to an apparatus for treating hydrocarbons, their derivatives or a fluid containing carbon monoxide, at a high temperature while pocketing or

en réduisant très fortement les dép 6 ts de carbone dans l'appareil.  by greatly reducing the carbon emissions in the unit.

Pour réaliser les objectifs indiqués, l'invention apporte  To achieve the stated objectives, the invention brings

des perfectionnements qui ressortiront de la description qui va  improvements that will emerge from the description that will

suivre et des dessins annexes, Selon l'invention, les parties d'un appareil devant venir en contact avec un fluide à haute température sont construites en un alliage spécial contenant, en poids, 1 à 10 % de Al (dans un but de simplification, cet alliage sera appelé simplement ciaprès "alliage spécial"), Eventuellement, l'alliage spécial peut être  According to the invention, parts of an apparatus intended to come into contact with a high temperature fluid are constructed of a special alloy containing, by weight, 1 to 10% Al (for simplification purposes). , this alloy will be called simply after "special alloy"), Eventually, the special alloy can be

préalablement oxydé à l'&ide d'un gaz oxydant avant sa mise en con-  previously oxidized with an oxidizing gas before being placed in

tact avec le fluide, ou bien il peut être oxydé par le fluide lui-  tact with the fluid, or it can be oxidized by the fluid itself

même ou un fluide de dilution tel que la vapeur d'eau immédiatement après contact avec le fluide, pour ainsi établir une pellicule d'oxyde à l surface de l'alliage spécial, Selon l'invention, on peut préparer l'alliage spécial en incorporant 1 à 10 % en poids-d'alminium (Al) dans un acier de base choisi parmi les aciers austénitiques, les aciers ferritiques, les  same or a dilution fluid such as water vapor immediately after contact with the fluid, thereby to establish an oxide film on the surface of the special alloy, according to the invention, the special alloy can be prepared by incorporating 1 to 10% by weight of alumina (Al) in a base steel selected from austenitic steels, ferritic steels,

aciers en phase double d'austénite et de ferrite et les aciers fai-  double-phase steels of austenite and ferrite and the steels

blement alliés qui contiennnent au moins 5 % en poids de chrome (Cr), l'alliage ainsi préparé étant utilisé pour construire les parties de l'appareil qui viendront en contact avec le fluide à haute tempé- rature et, éventuellement, on peut effectuer une oxydation de la surface avant ou tout de suite après le contact avec le fluide, comme il a été expliqué plus haut pour établir une pellicule d'oxyde à la  alloys which contain at least 5% by weight of chromium (Cr), the alloy thus prepared being used to construct the parts of the apparatus which will come into contact with the high temperature fluid and, if appropriate, oxidation of the surface before or immediately after contact with the fluid, as explained above to establish an oxide film at

surface de l'alliage spécial.surface of the special alloy.

Les appareils selon l'invention comprennent ce que l'on ap-  The apparatus according to the invention comprises what is known

pelle les appareils de production d'éthylène conformément auxquels du naphta, de l'éthane, du gaz oil ou un hydrocarbure analogue, en mélange avec de la vapeur d'eau, à une température de 750 à 9000 C (température du fluide), passent -à travers les tubes de pyrolyse installés dans un four de chauffage pour produire des hydrocarbures inférieurs insaturés tels que l'éthylène et le polypropylène; les appareils à double rupture dans lesquels une huile d'une fraction lourde est pyrolyse; des appareils de cokéfaction à action différée dans lesquels une huile résiduelle obtenue lors de la distillation sous pression réduite est soumise à un chauffage préliminaire dans les tubes de chauffage et est ensuite cokéfiée dans un tambour de cokéfaction; les appareils de déshydrogénation d'éthylbenzène dans lesquels on déshydrogène l'éthylbenzène en présence de vapeur d'eau à température élevée pour produire du styrène; les appareils de désalkylation dans lesquels on désalkyle divers alkybenzènes; et les appareils de production de gaz synthétiques, dans lesquels on incorpore dans les hydrocarbures de départ (méthane, LPG, naphta,  shovels apparatus for the production of ethylene in accordance with which naphtha, ethane, gas oil or a similar hydrocarbon mixed with water vapor at a temperature of 750 to 9000 C (fluid temperature), pass through the pyrolysis tubes installed in a heating furnace to produce unsaturated lower hydrocarbons such as ethylene and polypropylene; double-break devices in which an oil of a heavy fraction is pyrolyzed; deferred coking apparatus in which a residual oil obtained during distillation under reduced pressure is subjected to preliminary heating in the heating tubes and is then coked in a coking drum; ethylbenzene dehydrogenation equipment in which ethylbenzene is dehydrogenated in the presence of high temperature water vapor to produce styrene; dealkylation apparatus in which various alkylbenzenes are dealkylated; and synthetic gas producing apparatus, in which the starting hydrocarbons (methane, LPG, naphtha,

etc) de la vapeur d'eau (dans le cas d'un procédé partiellement oxy-  etc.) of water vapor (in the case of a partially oxy-

dant, on ajoute de l'oxygène) et chauffe ensuite pour obtenir un gaz synthétique composé d'oxyde de carbone d'hydrogène Pour se  oxygen is added) and then heated to obtain a synthetic gas composed of hydrogen carbon monoxide.

résumer, les appareils envisagés par l'invention sont du type mention-  To summarize, the apparatuses envisaged by the invention are of the type

né plus haut, ils servent à traiter un fluide tel que des hydrocar-  above, they serve to treat a fluid such as hydrocarbons

bures, les dérivés d'hydrocarbure ou tout autre fluide contenant de  oil derivatives, hydrocarbon derivatives or any other fluid containing

l'oxyde de carbone, à une température élevée et contiennent des par-  carbon monoxide, at a high temperature and contain

ties telles que par exemple un four de chauffage (four de pyrolyse, four de réaction ou four de préchauffage),des conduites de transfert, une colonnede distillation et un échangeur de chaleur, éléments  such as, for example, a heating furnace (pyrolysis furnace, reaction furnace or preheating furnace), transfer lines, a distillation column and a heat exchanger, elements

exposés à des températures élevées pendant le fonctionnement de l'ap-  exposed to high temperatures during the operation of the

pareil, ce qui posait jusqu'à maintenant des problèmes de dépôt de carbone (notamment ce qu'on appelle l'encrassage, c'est-à-dire le colmatage par le carbone déposé, cette définition restant valable dans toute la suite du présent mémoire), Les alliages spéciaux pouvant être utilisés comme matériau pour construire certaines parties des appareils qui seront exposées en service aux températures élevées, sans aucun dépôt de carbone, peuvent être préparés'en incorporant I à 10 % en poids de A 1 dans  same, which posed until now problems of carbon deposition (in particular what is called fouling, that is to say the clogging by deposited carbon, this definition remaining valid throughout the rest of this The special alloys that can be used as a material for the construction of some parts of the equipment that will be exposed to high temperatures without carbon deposits can be prepared by incorporating I to 10% by weight of A 1 into

le matériau métallique précédemment mentionné tel que l'acier austé-  the previously mentioned metallic material such as austened steel

nitique ou l'acier ferritique Les alliages spéciaux doivent avoir des propriétés convenables de résistance à la chaleur, de résistance mécanique, d'aptitude au soudage et d'autres propriétés analogues qui permettent de réaliser les appareils selon l'invention, le choix du matériau étant fonction du type de procédé qu'on se propose de mettre en oeuvre dans l'appareil, Par exemnle, un alliage qui peut  nitric or ferritic steel Special alloys must have suitable properties of heat resistance, mechanical strength, weldability and other similar properties that allow the realization of the apparatus according to the invention, the choice of material depending on the type of process that is proposed to implement in the apparatus, For example, an alloy that can

servir comme alliage spécial dans un appareil de production d'éthy-  serve as a special alloy in an ethylene

lène est un matériau préparé en incorporant AI dans un acier austé-  lene is a material prepared by incorporating AI into an austenitic steel

nitique coulé résistant à la' chaleur, tel que l'acier coulé à 2 '5 % de Cr, 20 % de Ni et 0,4 % de C (HK 40) ou un acier coulé contenant % de Cr, 35 % de Ni et 0,5 % de C (HP) Ces alliages spéciaux peuvent  heat resistant cast nitric oxide, such as 5% Cr, 20% Ni and 0.4% C (HK 40) cast steel or cast steel containing% Cr, 35% Ni and 0.5% of C (HP) These special alloys can

servir à la fabrication des parties considérées des appareils.  used in the manufacture of the relevant parts of the apparatus.

Si l'acier de base contient moins de 1 % en poids d'aluminium, alors l'acier allié résultant ne formera pas une pellicule d'oxyde suffisante pour empêcher les dép 8 ts de carbone sur la surface quand on tente d'oxyder le matériau, alors que si l'acier contient plus de 10 % en poids d'aluminium, l'acier allié résultant présentera des  If the base steel contains less than 1% by weight of aluminum, then the resulting alloy steel will not form an oxide film sufficient to prevent carbon deposits on the surface when attempting to oxidize the metal. material, whereas if the steel contains more than 10% by weight of aluminum, the resulting alloy steel will

propriétés réduites de résistance aux températures élevées, d'aptitu-  reduced resistance to high temperatures,

de à la coulée, d'aptitude au soudage, etc La teneur en A 1 dans  casting, weldability, etc. The content of A 1 in

l'acier de base doit normalement être de 4,5 à 6,5 % en poids.  the base steel should normally be 4.5 to 6.5% by weight.

D'autre part, si l'aluminium est incorporé dans un alliage pauvre  On the other hand, if aluminum is embedded in a poor alloy

en chrome renfermant moins de 5 % en poids de Cr, l'alliage résul-  chromium containing less than 5% by weight of Cr, the resultant alloy

tant ne fait pas preuve des effets remarquables d'inhibition des dépôts de carbone; en conséquence, les alliages spéciaux doivent contenir au moins 5 % en poids de Cr pour permettre leur emploi pour les usages prévus parl'invention, Selon l'invention, on fabrique un appareil dans lequel au  it does not show remarkable effects of inhibition of carbon deposits; as a result, the special alloys must contain at least 5% by weight of Cr to enable their use for the purposes provided for by the invention. According to the invention, an apparatus is produced in which

moins les parties devant venir en contact avec un fluide à tempé-  least the parts to come into contact with a medium temperature fluid.

rature éleyée sont réalisées en alliage spécial et éventuellement oxydées pour empêcher les dépôts de carbone lors du traitement dans l'appareil à des températures élevées de certains hydrocarbures, de leurs dérivés ou de gaz contenant de l'oxyde de carbone, La manière dont on forme une pellicule d'oxyde sur la face  are made of special alloy and optionally oxidized to prevent carbon deposits during the treatment in the apparatus at high temperatures of certain hydrocarbons, their derivatives or gases containing carbon monoxide, The manner in which one forms an oxide film on the face

intérieure des parties au moins de l'appareil devant venir en con-  inside of at least parts of the apparatus to come into con-

tact avec le fluide à température élevee varie selon la nature du  tact with the fluid at high temperature varies according to the nature of the

procédé qui sera mis en oeuvre dans l'appareil Par exemple, lors-  which will be implemented in the apparatus. For example, when

qu'un système renfermant de la vapeur d'eau à titre de milieu de dilution ou de chauffage devient oxydant à des températures élevées pour le traitement ou la réaction d'un fluide, comme c'est le cas dans les tubes de pyrolyse d'un appareil de production d'éthylène  a system containing water vapor as a diluting or heating medium becomes oxidizing at elevated temperatures for the treatment or reaction of a fluid, as is the case in pyrolysis tubes. an ethylene production unit

pu dans la zone de déshydroggnation d'un appareil de déshydrogéna-  in the dehydrogenation zone of a dehydrogenator

tion de l'éthylbenzène, l'aluminium de la surface interne de l'appa-  tion of ethylbenzene, aluminum from the inner surface of the

reil est oxydé par ce milieu, ce qui évite d'avoir recours à d'autres traitements oxydants après le traitement du fluide ou son début de  It is oxidized by this medium, which avoids the need for other oxidative treatments after the fluid treatment or its beginning.

réaction étant donné que le milieu en question est susceptible d'oxy-  reaction since the medium in question is likely to oxidize

der à ladite température élevée, pour obtenir ainsi une pellicule d'Qxyde dense sur la surface intérieurede l'appareil Si le fluide à haute température n'est pas apte ou seulement légèrement apte à oxyder la surface intérieure de l'appareil, la surface intérieure est oxydée pour former une pellicule d'oxyde contenant AI par une opération d'oxydation préliminaire de la surface intérieure par des moyens convenables avant d'introduire le fluide à température élevée, tel qu'un hydrocarbure, dans le système ou en faisant circuler à  at such a high temperature, thus obtaining a dense film of oxide on the inner surface of the apparatus. If the high temperature fluid is not suitable or only slightly capable of oxidizing the inner surface of the apparatus, the inner surface is oxidized to form an oxide-containing oxide film by a preliminary oxidation operation of the inner surface by suitable means before introducing the high temperature fluid, such as a hydrocarbon, into the system or circulating it at

l'intérieur de l'appareil une quantité convenable d'un fluide oxy-  inside the apparatus a suitable amount of an oxy-

dant avant de traiter le fluidaà haute température ou avant le  before treating fluida at high temperature or before

début de sa réaction.beginning of his reaction.

Ainsi selon l'invention, une pellicule d'oxyde renfermant de l'aluminium est formée sur les parties de l'appareil sur lesquelles les dépôts de carbone seraient autrement inévitables; la pellicule  Thus according to the invention, an oxide film containing aluminum is formed on the parts of the apparatus on which the carbon deposits would otherwise be unavoidable; film

d'oxyde ainsi formée est extrêmement dense et durable et reste phy-  of oxide thus formed is extremely dense and durable and remains phy-

siquement et chimiquement stable une fois qu'elle a été formée pour recouvrir ainsi les divers métaux de transition présents dans les parties de l'appareil et ainsi empècher la migration de ces métaux vers la surface de la pellicule, si bien que les dép 8 ts de carbone  chemically stable once it has been formed to thus cover the various transition metals present in the parts of the apparatus and thus prevent the migration of these metals towards the surface of the film, so that the dep 8 ts of carbon

sont rendus impossibles ou très fortement réduits.  are rendered impossible or very strongly reduced.

En conséquence, l'invention permet un fonctionnement continu  Accordingly, the invention allows continuous operation

de l'appareil sans effectuer d'opérations périodiques de décokéfac-  device without performing periodic decoking operations.

tion, pour obtenir des produits d'une qualité stable, sans avoir  to obtain products of stable quality, without having

à mettre en oeuvre des aménagements supplémentaires pour la déco-  to implement additional arrangements for deco-

kéfaction, d'o une forte réduction du prix global de l'équipement et une grande économie de frais opératoires en raison de l'absence  in which there is a sharp reduction in the overall price of equipment and a large saving in operating costs due to the lack of

du traitement de d 4 cokéfaction, En outre, l'invention est avanta-  In addition, the invention is advantageous in that

geuse en ce que la valeur P n'augmente pas, ce qui assure un fonctionnement de l'appareil dans de bonnes conditions et le chauf- fage du fluide à la température désirée dans lesconduites du four  in that the value P does not increase, which ensures that the apparatus operates in good conditions and that the fluid is heated to the desired temperature in the furnace ducts

de chauffage ou similaire, sans augmentation graduelle de la tempé-  heating or the like, without a gradual increase in the temperature

rature à la surface extérieure des conduites, étant donné qu'on supprime l'action adiabatique due au dépôt de carbone dans les  the outer surface of the pipes, since adiabatic action due to carbon deposition in

conduites, avec une économie probable du combustible consomme.  driven, with a probable saving of the fuel consumed.

Les exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions  The following examples, in which all proportions

sont en poids sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'in-  are by weight unless otherwise stated, serve to illustrate the in-

yention sans aucunement en limiter la portée:  without in any way limiting its scope:

EXEMPLE 1EXAMPLE 1

Un acier coulé par centrifugation contenant 25 % de Cr, 20 % de Ni et 0,4 % de C (HK-40), un acier coulé Dar centrifugation contenant % de Cr, 35 % de Ni et 0,5 % de C (HP-50) et un acier austénitique inoxydable contenant 18 % de Cr et 8 % de Ni (acier SUS 304) sont utilisés à titre d'aciers de base, Dans chaque acier on incorpore 2 Q I à 10 % de AI, on fait fondre sous vide et on coule dans un moule de fonderie pour préparer des éprouvettes D'autre part, on prépare des éprouvettes comparatives (sans addition de A 1) en découpant  A centrifugally cast steel containing 25% Cr, 20% Ni and 0.4% C (HK-40), a cast steel centrifugation containing Cr%, 35% Ni and 0.5% C ( HP-50) and austenitic stainless steel containing 18% Cr and 8% Ni (SUS 304 steel) are used as basic steels, In each steel is incorporated 2 IU 10% AI, melt under vacuum and poured into a foundry mold to prepare test pieces On the other hand, comparative test pieces (without the addition of A 1) are prepared by cutting

des conduites coulées par centrifugation qu'on trouve dans le com-  centrifugally cast pipes found in the

merce (HK-40 et HP-50) ainsi que des t 8 les disponibles dans le  merce (HK-40 and HP-50) as well as t 8 available in the

commerce (SUS 304) Les éprouvettes ainsi préparées ont une dimen-  (SUS 304) The test pieces thus prepared have a

sion de 4 mm x lOmm x 45 mm et leur surface est soumise à une finition  4 mm x 10mm x 45 mm and their surface is finished

par du papier émeri N 120 On dispose les éprouvettes ainsi trai-  by sandpaper N 120 The test pieces thus treated are

tées au centre d'un tube de réaction faisant partie d'un appareil de cokéfaction de laboratoire, un gaz d'alimentation (à traiter) et un gaz porteur étant introduits dans le tube de réaction par une extrémité et soutirés par l'autre extrémité, dans les conditions indiquées ci-dessous; Gaz d'alimentation; benzène 0,52 cm 3 de liq /h (température ambiante) Gaz porteur; vapeur d'eau 16,0 Nml/mn, Température et durée de réaction; 700 'C x 3 h, Les résultats apparaissent à la figure I qui représente des graphiques montrant le rapport entre a teneur en Al (% en poids) de l'alliage et la quantité (mg/cm 2) de carbone déposé à la surface, Sur la figure 1, les symboles o, x et A désignent respectivement HK-40, HP-50 et SUS 304, Pour calculer les quantités de carbone déposé, on divise le gain de poids (mg) de l'éprouvette par suite du dépôt de carbone par la surface de contact (cm 2) de cette éprouvette. On constate à l'examen dela figure I qu'une teneur de I % en A 1 dans l'alliage spécial se traduit par une baisse remarquable  at the center of a reaction tube forming part of a laboratory coking apparatus, a feed gas (to be treated) and a carrier gas being introduced into the reaction tube at one end and withdrawn from the other end , under the conditions indicated below; Feed gas; benzene 0.52 cm 3 liq / h (room temperature) carrier gas; water vapor 16.0 Nml / min, temperature and reaction time; The results are shown in FIG. 1 which shows graphs showing the ratio of Al content (% by weight) of the alloy to the amount (mg / cm 2) of carbon deposited on the surface. In FIG. 1, the symbols o, x and A respectively denote HK-40, HP-50 and SUS 304. To calculate the quantities of carbon deposited, the weight gain (mg) of the test piece is divided as a result of deposit of carbon by the contact surface (cm 2) of this test piece. It can be seen from the examination of FIG. 1 that a content of 1% in A 1 in the special alloy results in a remarkable decrease

de la quantité de carbone déposé etune teneur aussi élevée qu'envi-  the amount of carbon deposited and as high as

ron 4 % de Al aboutit pratiquement à l'absence de tout dépôt de  4% of Al virtually results in the absence of any

carbone.carbon.

EXEMPLE 2EXAMPLE 2

Comme aciers de base, on utilise les produits suivants: un acier coulé Dar centrifugation contenant 25 % de Cr, 20 % de Ni et 0,4 % de C (HK-40), un acier coulé par centrifugation contenant 25 % de Cr, 35 % de Ni et 0, 5 % de C(HP-50) et un acier inoxydable  As basic steels, the following products are used: cast steel centrifugation containing 25% Cr, 20% Ni and 0.4% C (HK-40), a centrifugally cast steel containing 25% Cr, 35% Ni and 0.5% C (HP-50) and one stainless steel

austgnitique contenant 18 % de Cr et 8 % de Ni (SUS 304); on incor-  austgnitic containing 18% Cr and 8% Ni (SUS 304); we incor-

pore dans chaque acier I à 10 % de Al, on fait fondre sous vide et  pore in each steel I at 10% Al, vacuum melting and

on coule dans un moule de fonderie pour prénarer des éprouvettes.  it is poured into a foundry mold to pre-test specimens.

D'autre part, on prépare des éprouvettes comparatives (sans addition  On the other hand, comparative test specimens (without

de A 1) en découpant des conduites coulées par centrifugation dispo-  of A 1) by cutting centrifugally cast conduits which are

nibles dans le commerce (HK-40 et HP-50) et des t 8 les disponibles dans le commerce (SUS 304), Les éprouvettes ainsi obtenues ont une  (HK-40 and HP-50) and commercially available t 8 (SUS 304).

dimension de 4 mm x l Omm x 45 mm, leur surface est soumise à une fi-  dimension of 4 mm x 1 mm x 45 mm, their surface is subjected to a

nition avec du papier émeri N 9 120 et on les oxyde à 1100 C pendant I heure dans l'atomosphère puis on laisse refroidir pour achever ainsi le prétraitement On dispose les éprouvettes prétraitées au  with the N 9 120 emery paper and are oxidized at 1100 C for 1 hour in the atomosphere and then allowed to cool to complete the pretreatment.

centre d'un tube de réaction d'un appareil de cokéfaction de labora-  center of a reaction tube of a laboratory coking apparatus

toire, un gaz d'alimentation (à traiter) et un gaz porteur étant introduits dans ledit tube par une extrémité du tube et soutirés par son autre extrémité, dans les conditions suivantes: Gaz d'alimentation: benzène 0,52 cm 3 de liq /h (température ambiante) Gaz porteur; vapeur d'eau 16,0 Nml/mn, Température et durée de réaction: 700 C x 3 h. Les résultats apparaissent à la figure 2 qui représente des graphiques montrant la solution entre la teneur en Al (% en poids)  a supply gas (to be treated) and a carrier gas being introduced into said tube through one end of the tube and withdrawn from its other end, under the following conditions: Feed gas: benzene 0.52 cm 3 of liquor / h (ambient temperature) carrier gas; water vapor 16.0 Nml / min, Temperature and reaction time: 700 C x 3 h. The results appear in Figure 2 which shows graphs showing the solution between Al content (% by weight)

de l'alliage et la quantité (mg/cm 2) de carbone déposé à la surface.  of the alloy and the amount (mg / cm 2) of carbon deposited on the surface.

Les symboles o, x et A désignent respectivement HK-40, HP-50 et SUS 304, Pour calculer les quantités de carbone déposé, on divise  The symbols o, x and A respectively denote HK-40, HP-50 and SUS 304. To calculate the quantities of carbon deposited, we divide

le gain de poids (mg) de l'éprouvette par suite du dépôt de carbo-  the weight gain (mg) of the specimen as a result of the carbon deposit

ne par la surface de contact (cm 2) de cette éprouvette, On constate à l'examen de la figure 2 qu'une teneur de 1 % en Al dans l'alliage spécial se traduit par une baisse remarquable de la quantité de carbone déposé et une teneur aussi élevée qu'envi-  It is apparent from the examination of FIG. 2 that a content of 1% Al in the special alloy results in a remarkable decrease in the amount of carbon deposited. and a content as high as

ron 4 Z de Al aboutit pratiquement à l'absence de tout dépôt de car-  4 Z of Al practically results in the absence of any deposit of car-

bone,bone,

EXEMPLE 3EXAMPLE 3

On utilise comme aciers de base SUS 405 ( 13 % de Cr) et  As basic steels SUS 405 (13% Cr) and

STPA 25 ( 5 % de Cr et 0,5 % de Mo) chacun étant un acier ferritique.  STPA 25 (5% Cr and 0.5% Mo) each being a ferritic steel.

On incorpore dans chaque acier 1 à 10 % de Al comme dans l'exemple 2  1 to 10% Al is incorporated in each steel as in Example 2

pour préparer des éprouvettes On prépare des éprouvettes compara-  to prepare test pieces Comparative test pieces are prepared

tives (sans aluminium) en découpant des tales commerciales de SUS 405 et des conduites du commerce (STPA 25) On prétraite les éprouvettes ainsi obtenues comme dans l'exemple 2 et ensuite on  This is done by cutting commercial slabs of SUS 405 and commercial lines (STPA 25). The test pieces thus obtained are pretreated as in Example 2 and then

soumet au test dans les mêmes conditions que dans l'exemple 2.  subject to the test under the same conditions as in example 2.

Les résultats sont indiqués à la figure 3 qui représente des graphiques montrant la relation entre la teneur en Al dans l'alliage et la quantité de carbone déposé à sa surface Sur la figure 3, les symboles ll et O représentent respectivement SUS 405 et STPA 25,  The results are shown in Fig. 3 which shows graphs showing the relationship between the Al content in the alloy and the amount of carbon deposited on its surface. In Fig. 3, the symbols ll and O represent SUS 405 and STPA 25, respectively. ,

Il ressort à l'examen de la figure 3 que l'addition d'alumi-  It appears from the examination of Figure 3 that the addition of aluminum

nium à l'acier de base se traduit par une baisse remarquable du dé-  base steel results in a remarkable decline in the

p 8 t de carbone et qu'une teneur de 5 % en Al dansl'acier de base -SUS 405, ou une teneur de 10 % de Al dans l'acier de base STPA 25  p 8 t of carbon and a content of 5% Al in base steel -SUS 405, or 10% Al in STPA base steel 25

provoque pratiquement l'élimination de tout dépôt de carbone.  virtually eliminates carbon deposition.

On procède comme dans l'exemple 2 sauf qu'on utilise des éprouvettes préparées avec chacun des aciers faiblement alliés qui sont STPA 26 ( 7 % de Cr et 0,5 % de Mo) et STPA 24 ( 2,25 % de Cr et 1 % de Mo) On constate que STPA 26 fait preuve des mêmes effets que STPA 25 ( 5 % de Cr et 0,5 % de Mo), alors que STPA 24 n'a pas d'effet d'inhibition marque sur le d 4 p 8 t de carbone même  The procedure is as in Example 2 except that test specimens prepared with each low-alloy steel that are STPA 26 (7% Cr and 0.5% Mo) and STPA 24 (2.25% Cr) are used. 1% Mo) It is found that STPA 26 exhibits the same effects as STPA 25 (5% Cr and 0.5% Mo), whereas STPA 24 has no inhibitory effect on d 4 p 8 t of carbon even

quand il contient de l'aluminium en une teneur aussi élevée que 10 %.  when it contains aluminum in a content as high as 10%.

Claims (2)

REVENDICATIONS 1 Appareil pour le traitement d'hydrocarbures, de leurs  1 Apparatus for the treatment of hydrocarbons, their dérivés ou d'un fluide contenant de l'oxyde de carbone, à une tem-  derivatives or a fluid containing carbon monoxide, at a pérature élevée, tout en empêchant les dépôts de carbone, caractéri-  high temperature, while preventing carbon deposition, characteris- sé en ce qu'au moins les parties de l'appareil destinées à venir en contact avec ledit fluide à température élevée sont faites d'un  in that at least the parts of the apparatus intended to come into contact with said fluid at elevated temperature are made of a alliage -spécial préparé en incorporant de I à 10 % en poids d'alu-  alloy -special prepared by incorporating from 1 to 10% by weight of aluminum minium à un alliage de base.minium to a base alloy. 2 Appareil pour le traitement d'hydrocarbures, de leurs  2 Apparatus for the treatment of hydrocarbons, their dérivés ou d'un fluide contenant de l'oxyde de carbone, à une tem-  derivatives or a fluid containing carbon monoxide, at a pérature élevée, tout en empêchant les dépôts de carbone, caractéri-  high temperature, while preventing carbon deposition, characteris- sé en ce qu'au moins lesp>arties de l'appareil destinées à venir en contact avec ledit fluide à température élevée sont faites d'un  in that at least parts of the apparatus intended to come into contact with said fluid at elevated temperature are made of a alliage spécial préparé en incorporant de I à 10 % en poids d'alu-  special alloy prepared by incorporating from 1 to 10% by weight of aluminum minium à un alliage de base, et oxydé avant ou pendant le contact avec le fluide à température élevée pour établir une pellicule  basic alloy, and oxidized before or during contact with the fluid at elevated temperature to establish a film d'oxyde contenant de l'aluminium.oxide containing aluminum. 3 Appareil selon la revendication 2, caractérisé en ce que la pellicule d'oxyde est formée à l'aide d'un gaz oxydant avant le  Apparatus according to claim 2, characterized in that the oxide film is formed with an oxidizing gas prior to contact avec le fluide à température élevée.  contact with the fluid at high temperature. 2 Q 4 Appareil selon la revendication 2, caractérisé en ce que la pellicule d'oxyde est formée à l'aide d'un gaz oxydant contenu  An apparatus according to claim 2, characterized in that the oxide film is formed using an oxidizing gas contained therein. dans le fluide à température élevée lors du contact avec ce dernier.  in the fluid at elevated temperature during contact with the latter. , Appareil selon l'une quelconque des revendications 1 à  Apparatus according to any one of claims 1 to 4, caractérisé en ce que l'acier de base est choisi parmi les aciers austénitiques, les aciers ferritiques, les aciers en phase double austénite-ferrite et les aciers faiblement alliés dont la teneur en  4, characterized in that the base steel is selected from austenitic steels, ferritic steels, austenite-ferrite double phase steels and low alloy steels whose Cr est d'au moins 5 Z en poids.Cr is at least 5% by weight.