FR2518234A1 - Solar energy absorptive coating system - comprising aluminium, black chrome and magnesium fluoride layers - Google Patents

Abstract

The solar energy absorber comprises a substrate coated with (a) a first layer of aluminium; (b) a second layer of black chrome, pref. having at least a 15% reflectance loss in the solar spectrum; and (c) a third layer of magnesium fluoride of thickness sufficient to decrease reflectance from the aluminium layer by destructive interference (pref. of thickness equal to one-fourth of the wavelength of the solar radiation received and pref. having a refractive index equal to the square root of the refractive index of the black chrome layer). The multilayer coating provides solar collectors with a reflectance loss in the solar spectrum of 10% or less compared with 20-30% for conventional collectors.

Description

Capteur d'énergie solaire ayant un revêtement sélectif solaire à faible réflectance. Solar energy collector having a selective solar coating with low reflectance.

La présente invention concerne un capteur d'énergie solaire comportant un revêtement absorbant amélioré constitué de couches multiples qui entraînent une diminution des pertes d'énergie par réflectance. The present invention relates to a solar energy collector having an improved absorbent coating consisting of multiple layers which results in a decrease in energy loss by reflectance.

L'idée bien établie que le combustible fossile approvisionne le monde est finie et elle peut être rapidement abandonnée actuellement par suite de la vitesse de consommation nationale en énergie qui a conduit à chercher des sources énergétiques de remplacement. L'utilisation du rayonnement solaire est une possibilité d'avoir une énergie propre et fiable. The well-established idea that fossil fuel supplies the world is over and it can be quickly abandoned now due to the speed of national energy consumption which has led to the search for alternative energy sources. The use of solar radiation is a possibility of having clean and reliable energy.

L'énergie solaire est une source d'énergie constante, étendue dont la fiabilite économique dépend de son captage efficace, de son stockage et de son utilisation. L'efficacité de quelques systemes de capteurs solaires a été faible par suite des pertes thermiques importantes. Un domaine dans lequel une amélioration a été envisagée- est celui des revetements absorbants sélectifs solaires, c'est-à-dire des revêtements qui absorbent l'énergie particulièrement bien dans le spectre solaire. Solar energy is a constant, extensive source of energy whose economic reliability depends on its efficient collection, storage and use. The efficiency of some solar collector systems has been low due to significant heat losses. One area in which improvement has been envisaged is that of selective solar absorbent coatings, that is to say coatings which absorb energy particularly well in the solar spectrum.

Par exemple, de tels revêtements sont conçus pour capter l'énergie thermique provenant de l'exposition au rayonnement solaire puis pour transmettre l'énergie captez par l'intermédiaire d'autres milieux,soit pour chauffer, soit pour refroidir les maisons et les bbtiments au moyen d'échangeurs de chaleur. For example, such coatings are designed to capture thermal energy from exposure to solar radiation and then to transmit the energy captured through other media, either to heat or to cool houses and buildings. by means of heat exchangers.

En général, quand l'énergie rayonnante provenant du soleil frappe sur un objet plus froid, une partie de l'énergie est réfléchie et est perdue, et le reste est soit absorbé, soit transmis. L'énergie absorbée peut être ré-émise à une longueur d'onde plus grande. Par conséquent, un revêtement qui absorbe dans la plage du rayonnement solaire s'échauffe, à condition que la surface ne rayonne pas de nouveau ou ne ré-émette pas la plus grande partie ou la totalité de l'énergie captée. In general, when the radiant energy from the sun hits a cooler object, some of the energy is reflected and is lost, and the rest is either absorbed or transmitted. The absorbed energy can be re-emitted at a longer wavelength. Consequently, a coating which absorbs in the range of solar radiation heats up, provided that the surface does not radiate again or re-emit most or all of the energy captured.

Le rayonnement solaire atteignant la surface de la terre est presque entierement contenu dans la plage de 0,3 à 2,5 microns. On suppose qu'environ 90 % du rayonnement solaire est à des longueurs d'onde d'environ 0,4 micron à environ 1,5 micron. La quantité de rayonnement supérieur à 2,5 microns est négligeable. Par conséquent, les revêtements sélectifs de l'énergie solaire sont conçus pour se differencier dans leurs propriétés d'absorption, de réflexion ou de transmission entre des longueurs d'onde supérieures à environ 2,5 microns et des longueurs d'onde inférieures à environ 2,5 microns. Ainsi, l'énergie solaire peut être captée à des longueurs d'onde inférieures à environ 2,5 microns et l'énergie captée peut être ensuite transférée vers une application utile à des longueurs d'onde supérieures à environ 2,5 microns. The solar radiation reaching the earth's surface is almost entirely contained in the range of 0.3 to 2.5 microns. It is assumed that about 90% of the solar radiation is at wavelengths from about 0.4 microns to about 1.5 microns. The amount of radiation greater than 2.5 microns is negligible. Therefore, selective solar coatings are designed to differentiate in their absorption, reflection or transmission properties between wavelengths greater than about 2.5 microns and wavelengths less than about 2.5 microns. Thus, solar energy can be captured at wavelengths below about 2.5 microns and the captured energy can then be transferred to a useful application at wavelengths above about 2.5 microns.

Ceci signifie également que pour avoir un captage réfléchissant et une rétention, un capteur solaire doit absorber fortement dans les longueurs d'onde inférieures à environ 2,5 microns et non rayonner à des longueurs d'onde supérieures à 2,5 microns. Un revêtement qui a une capacité d'absorption élevée, désignée généralement par le terme alpha dans le spectre solaire,mais une faible émissivité epsilon, à la température à laquelle le capteur fonctionnevpeut être appelé un "revêtement sélectif solaire". Même si un rapport élevé alpha à epsilon est désirable, il est essentiel que la valeur alpha soit voisine de 1 pour capter le plus possible d'énergie disponible. This also means that to have a reflective collection and a retention, a solar collector must absorb strongly in the wavelengths lower than approximately 2,5 microns and not radiate with wavelengths higher than 2,5 microns. A coating which has a high absorption capacity, generally designated by the term alpha in the solar spectrum, but a low emissivity epsilon, at the temperature at which the sensor operates can be called a "selective solar coating". Even if a high alpha to epsilon ratio is desirable, it is essential that the alpha value is close to 1 to capture the most energy available.

Des revêtements sélectifs solaires représentent une voie importante pour augmenter l'efficacité des capteurs d'énergie solaire, principalement en rendant maximum l'absorption d'énergie solaire et en rendant minimum la perte d'énergie par rayonnement. Toutefois, les revêtements sélectifs solaires peuvent encore présenter de graves inconvénients qui affectent défavorablement leur efficacité. Un de ces inconvénients est le degré relativement élevé du facteur de réflexion (ou 'réflectance") du revêtement. Dans les capteurs d'énergie solaire, la perte en énergie due à la réflexion peut représenter une perte importante dans le rendement du système et, par conséquent, une diminution appréciable de l'efficacité globale.  Selective solar coatings represent an important way to increase the efficiency of solar energy collectors, mainly by maximizing the absorption of solar energy and minimizing the loss of energy by radiation. However, selective solar coatings can still have serious drawbacks which adversely affect their effectiveness. One of these drawbacks is the relatively high degree of reflectance (or "reflectance") of the coating. In solar energy collectors, the loss of energy due to reflection can represent a significant loss in the efficiency of the system and, therefore, a significant decrease in overall efficiency.

Un objet de la présente invention est de fournir un capteur d'énergie solaire amélioré. Un autre objet est de fournir un revêtement sélectif solaire pour un capteur comportant des couches multiples. Un objet qui s'y rattache est de fournir un revêtement sélectif solaire dont les pertes par réflectance sont diminuées. An object of the present invention is to provide an improved solar energy sensor. Another object is to provide a selective solar coating for a collector having multiple layers. A related object is to provide a selective solar coating whose losses by reflectance are reduced.

Ces objets et d'autres encore sont réalisés par l'action conjointe de trois couches distinctes disposées dans un ordre laminaire prédéterminé pour définir un revêtement sélectif solaire. La première couche du revêtement qui recouvre un substrat est un métal réflecteur tel que l'argent. These objects and others are produced by the joint action of three distinct layers arranged in a predetermined laminar order to define a selective solar coating. The first layer of the coating that covers a substrate is a reflective metal such as silver.

La seconde couche qui recouvre la première est en une matière semi-conductrice telle que le noir de chrome. La troisième couche qui recouvre la seconde et est la couche extérieure exposée au rayonnement solaire est une matière diélectrique telle que du fluorure de magnésium.The second layer which covers the first is made of a semiconductor material such as chromium black. The third layer which covers the second and is the outer layer exposed to solar radiation is a dielectric material such as magnesium fluoride.

Chaque couche--possède une fonction déterminée. La première couche métallique réfléchissante intervient par sa faible émissivité et réfléchit l'énergie solaire qui traverse le dos du revêtement jusqu'd la seconde couche semi-conductrice de recouvrement qui absorbe fortement dans le spectre solaire. Toutefois, les matières semi-conductrices ont normalement des pertes par réf lectance élevées. La troisième couche diélectrique sert de dispositif de protection ante, réflectance pour les deux autres couches et particulièrement pour la couche semi-conductrice. La couche diélectrique est transparente au rayonnement dans le spectre solaire et a un indice de réfraction relativement faible comparé à l'indice de réfraction de la couche semi-conductrice.L'épaisseur de la couche diélectrique est d'une grandeur suffisante pour diminuer la réf lectance provenant de la couche semi-conductrice par interférence destructrice
La couche diélectrique fonctionne comme un milieu optiquement interférant. Elle amène les ondes d'énergie solaire réfléchies à être éliminées de la phase et la réflexion à être diminuée par l'interférence destructrice, dans laquelle les ondes extérieures à la phase se suppriment les unes les autres. I1 en résulte que la réflectance des première et seconde couches est sensiblement diminuée, et que l'absorption des couches et particulièrement de la couche semi-conductrice est sensiblement augmentée. De préférence, l'interférence destructrice est conçue pour être la plus efficace dans la bande d'absorption maximum du spectre solaire des deux couches sous-jacentes.Each layer - has a specific function. The first reflecting metallic layer intervenes by its low emissivity and reflects the solar energy which crosses the back of the coating until the second semiconductor covering layer which absorbs strongly in the solar spectrum. However, semiconductor materials normally have high reflectance losses. The third dielectric layer serves as an ante, reflectance protection device for the other two layers and particularly for the semiconductor layer. The dielectric layer is transparent to radiation in the solar spectrum and has a relatively low refractive index compared to the refractive index of the semiconductor layer. The thickness of the dielectric layer is of sufficient size to reduce the ref readance from the semiconductor layer by destructive interference
The dielectric layer functions as an optically interfering medium. It causes the reflected solar energy waves to be eliminated from the phase and the reflection to be diminished by destructive interference, in which the waves external to the phase suppress each other. As a result, the reflectance of the first and second layers is significantly reduced, and the absorption of the layers and particularly of the semiconductor layer is substantially increased. Preferably, the destructive interference is designed to be most effective in the maximum absorption band of the solar spectrum of the two underlying layers.

L'efficacité de la couche extérieure diélectrique qui interfère optiquement peut être amélioréeen donnant à cette couche un indice de réfraction qui soit sensiblement inférieur à l'indicé de réfraction de la couche semi-conductrice et qui, de préférence, soit presque égal à la racine carrée de l'indice de réfraction de la couche semi-conductrice. L'efficacité de la couche diélectrique peut également être améliorée en donnant à cette couche une épaisseur favorab-le à l'interférence destructrice, par exemple, une épaisseur sensiblement égale au quart de la longueur d'onde du spectre solaire rayonné sur le capteur solaire. The efficiency of the optically interfering dielectric outer layer can be improved by giving this layer a refractive index which is substantially lower than the refractive index of the semiconductor layer and which, preferably, is almost equal to the root. square of the refractive index of the semiconductor layer. The efficiency of the dielectric layer can also be improved by giving this layer a thickness favorable to destructive interference, for example, a thickness substantially equal to a quarter of the wavelength of the solar spectrum radiated on the solar collector. .

Le revêtement sélectif solaire de la présente invention peut être préparé en déposant les couches dans l'ordre indiqué en utilisant les techniques d'évaporation thermiques connues. The selective solar coating of the present invention can be prepared by depositing the layers in the order indicated using known thermal evaporation techniques.

On va maintenant décrire rapidement les dessins. We will now quickly describe the drawings.

Sur les dessins ci-joints,
la figure 1 est une vue en coupe partielle, très agrandie, d'un revêtement sélectif solaire de la présente invention sur un support
la figure 2 est une vue en élévation de c6té, partiellement en coupe, d'un capteur tubulaire d'énergie solaire comportant un revêtement sélectif solaire de la présente invention
la figure 3 est laigraphique des courbes de réflexion spectrales de deux revêtements sélectifs solaires, comprenant celui de la présente invention, et elle montre la diminution de la réflectance obtenue par le revêtement sélectif de la présente invention dans le domaine visible du spectre solaire; et
la figure 4 est un graphique identique à celui de la figure 3 et elle montre les résultats améliorés dans la dimi nution de la réflectance dans le domaine visible du spectre solaire, obtenus en incorporant une couche extérieure d'une matière diélectrioue. On the attached drawings,
Figure 1 is a partial sectional view, greatly enlarged, of a selective solar coating of the present invention on a support
FIG. 2 is a side elevation view, partially in section, of a tubular solar energy collector comprising a selective solar coating of the present invention
FIG. 3 is laigraphic of the spectral reflection curves of two selective solar coatings, including that of the present invention, and it shows the decrease in reflectance obtained by the selective coating of the present invention in the visible range of the solar spectrum; and
FIG. 4 is a graph identical to that of FIG. 3 and it shows the improved results in the reduction of the reflectance in the visible range of the solar spectrum, obtained by incorporating an outer layer of a dielectric material.

Chacune des trois couches qui définissent sous forme stratifiée le revêtement sélectif solaire de la présente invention est décrite en détail, suivie d'une description de la préparation du revêtement et de son fonctionnement par exposition au rayonnement solaire. Des exemples de capteurs solaires comportant le revêtement de la présente invention sont décrits ainsi que des combinaisons spécifiques des trois couches et la diminution de la réflectance obtenue par elles comparativement aux revêtements sélectifs solaires n'appartenant pas à la présente invention. Each of the three layers which define in laminate form the solar selective coating of the present invention is described in detail, followed by a description of the preparation of the coating and its operation by exposure to solar radiation. Examples of solar collectors comprising the coating of the present invention are described as well as specific combinations of the three layers and the decrease in reflectance obtained by them compared to the selective solar coatings not belonging to the present invention.

Le revêtement sélectif solaire de la présente invention comprend trois couches distinctes disposéés en juxtaposition dans un ordre prédéterminé. En choisissant d'une façon arbitraire pour la discussion les couches allant en s'éloignant d'un substrtporteur, ce qu'on appelle ici la "première couche" est celle d'un métal fortement réflecteur et particulièrement celle ayant une réflectance élevée et une faible émissivité dans le spectre infrarouge. Les métaux utilisés ont de bonnes propriétés d'échange thermique. Par exemple, le métal réflecteur a de préférence une réf lectance d'au moins 90 % à une longueur d'onde de la lumière de 7300 nanomètres. The selective solar coating of the present invention comprises three distinct layers arranged in juxtaposition in a predetermined order. By choosing in an arbitrary manner for the discussion the layers going away from a substrate, what is called here the "first layer" is that of a highly reflective metal and particularly that having a high reflectance and a low emissivity in the infrared spectrum. The metals used have good heat exchange properties. For example, the reflective metal preferably has a reflectance of at least 90% at a wavelength of light of 7300 nanometers.

Bien que divers métaux puissent être utilisés, l'aluminium, l'argent, le cuivre, l'or, le molybdène, l'acier inoxydable, le chrome, le nickel et leurs alliages ont été trouvés particulièrement utilisables, surtout quand ils sont réduits a l'état métallique par voie chimique. Ces métaux ont des émissivités relativement faibles, particulièrement quand ils sont très polis. La faible émissivité est désirable si un capteur solaire doit atteindre une température d'équilibre relativement élevé. Néanmoins, ces métaux absorbent peu d'énergie solaire et les capteurs solaires utilisant seulement ces métaux n'auront pas une température d'équilibre suffisamment élevée pour être d'un intérêt pratique. L'utilisation de l'aluminium est en outre limitée parce qu'il a un point de fusion relativement bas.L'argent et le cuivre sont sujets au ternissement,ce qui augmente l'émissivité. Although various metals can be used, aluminum, silver, copper, gold, molybdenum, stainless steel, chromium, nickel and their alloys have been found to be particularly usable, especially when reduced in the metallic state by chemical means. These metals have relatively low emissivities, especially when they are very polished. Low emissivity is desirable if a solar collector is to reach a relatively high equilibrium temperature. However, these metals absorb little solar energy and solar collectors using only these metals will not have a sufficiently high equilibrium temperature to be of practical interest. The use of aluminum is further limited because it has a relatively low melting point; silver and copper are prone to tarnishing, which increases emissivity.

La première couche du métal réflecteur peut comprendre un substrat ou un support, tel qu'une plaque, qui est constitué entièrement par du métal. Ou bien la première couche peut comprendre un substrat non-métallique qui est recouvert ou métallisé d'une façon classique avec le métal réflecteur. Un substrat non-métallique typique qui peut être utilisé est le verre, particulièrement pour les capteurs tubulaires tels décrits plus loin. La composition du verre n'est pas critique et peut comprendre un verre sodo-calcique ou un verre de borosilicate. D'autres substrats non-métalliques qui peuvent être utilisés comprennent la porcelaine, les matières réfractaires, les matières polymères organiques et produits analogues. The first layer of the reflective metal may comprise a substrate or a support, such as a plate, which is made entirely of metal. Or the first layer may comprise a non-metallic substrate which is covered or metallized in a conventional manner with the reflective metal. A typical non-metallic substrate that can be used is glass, particularly for tubular collectors as described below. The composition of the glass is not critical and may include a soda-lime glass or a borosilicate glass. Other non-metallic substrates which can be used include porcelain, refractory materials, organic polymeric materials and the like.

La deuxième couche est une matière semi-conductrice qui absorbe fortement dans le spectre solaire et qui est essentiellement transparente dans le spectre infrarouge. Les matières semi-conductrices qualifiées pour ce rôle ont normalement des indices de réfraction élevés qui provoquent des pertes élevées par réflexion. Tel qu'utilisé ici et dans les revendications, le terme semi-conducteur" désigne une matière telle que définie par l"'American Institute of
Physics Handbook, seconde édition, 1963, pages 9-31, à savoir une matière dans laquelle la liaison d'énergie la plus occupée (c'est-à-dire la liaison de valence) est complètement remplie au zéro absolu, et dans laquelle l'intervalle d'énergie entre la liaison de valence et- la liaison immédiatement supérieure (liaison de conduction) est de l'ordre de 0,4 à 5 électrons volts.The second layer is a semiconductor material which absorbs strongly in the solar spectrum and which is essentially transparent in the infrared spectrum. Semiconductor materials qualified for this role normally have high refractive indices which cause high reflective losses. As used herein and in the claims, the term semiconductor "means a material as defined by the" American Institute of
Physics Handbook, second edition, 1963, pages 9-31, namely a material in which the busiest energy bond (i.e. the valence bond) is completely filled to absolute zero, and in which the energy interval between the valence bond and the immediately superior bond (conduction bond) is of the order of 0.4 to 5 electron volts.

En général,les oxydes incomplètement oxydés des éléments métalliques de transition donnent les meilleurs résultats et sont par conséquent préférés comme matières semi-conductrices. Des matières spécifiques semi-conductrices utilisées pour la seconde couche comprennent le noir de chrome, le noir de nickel, le noir de platine, le noir de molybdène, le noir de cuivre, le noir de fer, le noir de cobalt, le noir de manganèse7 et des alliages compatibles de ces produits. Le noir de chrome est un mélange d'oxydes de chrome et est désigné dans la technique par CrOx. De même, le noir de nickel est un mélange d'oxydes de nickel. Le noir de platine, le noir de molybdène, le noir de cuivre, le noir de fer, le noir de cobalt, et le noir de manganèse sont des oxydes de ces métaux. In general, incompletely oxidized oxides of the metallic transition elements give the best results and are therefore preferred as semiconductor materials. Specific semiconductor materials used for the second layer include chromium black, nickel black, platinum black, molybdenum black, copper black, iron black, cobalt black, carbon black manganese7 and compatible alloys of these products. Chromium black is a mixture of chromium oxides and is designated in the art by CrOx. Likewise, nickel black is a mixture of nickel oxides. Platinum black, molybdenum black, copper black, iron black, cobalt black, and manganese black are oxides of these metals.

Cependant, la matière semi-conductrice peut être autre que des oxydes métalliques. Par exemple, les carbures des métaux mentionnés et ceux d'autres métaux ayant des propriétés semi-conductrices peuvent être utilisés, tels que le carbure de cuivre, le carbure d'hafnium; le carbure de nickel, et produits analogùes. Egalement, les sulfures des métaux mentionné et ceux d'autres métaux ayant des propriétés semi-conductrices peuvent être de même utilisés, tels que le sulfure d'argent, le sulfure de fer, le sulfure de manganèse, et produits analogues. However, the semiconductor material may be other than metal oxides. For example, the carbides of the metals mentioned and those of other metals having semiconductor properties can be used, such as copper carbide, hafnium carbide; nickel carbide, and the like. Also, the sulfides of the mentioned metals and those of other metals having semiconductor properties can be used as well, such as silver sulfide, iron sulfide, manganese sulfide, and the like.

Encore d'autres métaux élémentaires, comme le silicium et le germanium, peuvent être utilisés comme matières semiconductrices. Still other elemental metals, such as silicon and germanium, can be used as semiconductor materials.

La troisième couche est essentiellement une matière diélectrique qui est transparente dans le spectre solaire et a un indice de réfraction relativement faible. La troisième couche est appliquée en une épaisseur telle, qu'elle diminue la réflectance des première et seconde couches et particulièrement celle de la seconde couche par interférence destructrice. Les matières trouvées particulièrement utilisables pour la troisième couche diélectrique comprennent le fluorure de magnésium, l'oxyde de magnésium, le dioxyde de silicium, l'alumine, l'anhydride tantalique, et produits analogues, parmi lesquels les trois premiers sont préférées. Par le terme "diélectrique", on désigne une matière non-conductrice de l'électricité, par exemple une matière ayant une résistivité électrique d'au moins 50 000 ohms. The third layer is essentially a dielectric material which is transparent in the solar spectrum and has a relatively low refractive index. The third layer is applied in a thickness such that it reduces the reflectance of the first and second layers and particularly that of the second layer by destructive interference. Materials found particularly useful for the third dielectric layer include magnesium fluoride, magnesium oxide, silicon dioxide, alumina, tantalum anhydride, and the like, of which the first three are preferred. By the term "dielectric" is meant a material which does not conduct electricity, for example a material having an electrical resistivity of at least 50,000 ohms.

Les trois couches peuvent être appliquées sur un substrat dans l'ordre écrit par toute matière appropriée, telle que par dépôt à partir de la vapeur, dépôt sous vide, pulvérisation, pulvérisation dans la flamme, et procédés analogues, en fonction, en partie, de la matière à appliquer. The three layers can be applied to a substrate in the order written by any suitable material, such as by vapor deposition, vacuum deposition, spraying, flame spraying, and the like, depending, in part, of the material to be applied.

Le meilleur procédé connu jusqu'à présent consiste à utiliser les techniques thermiques d'évaporation connues. Les - deux techniques qui ont été utilisées avec succès pour le-dépôt des matières envisagées ici comprennent la technique de la nacelle à résistance échauffante et la technique utilisant les faisceaux d'electrons. The best process known so far is to use known thermal evaporation techniques. The two techniques which have been used successfully for the deposition of the materials contemplated herein include the technique of the heating resistance nacelle and the technique using electron beams.

En se référant aux autres propriétés des trois couches, toutes les couches sont relativement minces, allant de 250 angstroms à environ 2000 angstroms, sauf quand la première couche métallique comprend un support relativement épais cons titué entièrement par le métal lui-même. En général, la première couche peut aller d-'environ 500 angstroms à environ 1000 angstroms, et la seconde couche peut-être d'environ 250 angstroms a environ 750 angstroms. Referring to the other properties of the three layers, all of the layers are relatively thin, ranging from 250 angstroms to about 2000 angstroms, except when the first metallic layer comprises a relatively thick support formed entirely by the metal itself. In general, the first layer can range from about 500 angstroms to about 1000 angstroms, and the second layer maybe from about 250 angstroms to about 750 angstroms.

Llopaisseur de. la troisième couche anti-réfléchissante est en rapport avec celle de la seconde couche àfin de fournir l'interférence destructrice avec la réflectance provenant de cette couche. De préférence, l'interférence destructrice est conçue pour être la plus efficace vers la bande de réflectance maximum des deux premières couches dans le spectre solaire. The thickness of. the third anti-reflective layer is related to that of the second layer in order to provide destructive interference with the reflectance coming from this layer. Preferably, the destructive interference is designed to be most effective towards the maximum reflectance band of the first two layers in the solar spectrum.

Plus particulièrement, ia troisième couche diélectrique qui fournit l'interférence optique est une matière capable de transmettre l'énergie à des longueurs d'onde allant d'environ 0,4 micron à environ 1,5 micron. Le domaine des longueurs d'onde de 0,4 à 1,5 micron est significative comme étant le domaine dans lequel la plupart de l'énergie solaire est émise. Mais il- est également important que la troisième couche extérieure transmette les longueurs d'onde supérieures de 1,5 micron à 15 microns parce que, si elle ne le fait pas, la couche absorberait ces longueurs d'onde et deviendrait une surface fortement émettrice qui serait indésirable pour les buts envisagés.La troisième couche est un dispositif de protection anti-réflexion. Elle transforme -les ondes lumineuses réfléchies et les ondes lumineuses incidentes en un rapport hors phase d'environ une demi période ou en une longueur d'onde telle, qu'elle tendent à s'éliminer mutuellement. More particularly, the third dielectric layer which provides optical interference is a material capable of transmitting energy at wavelengths ranging from about 0.4 microns to about 1.5 microns. The range of wavelengths from 0.4 to 1.5 microns is significant as being the range in which most of the solar energy is emitted. But it is also important that the third outer layer transmits the higher wavelengths from 1.5 microns to 15 microns because, if it does not, the layer would absorb these wavelengths and become a highly emitting surface. which would be undesirable for the intended purposes. The third layer is an anti-reflection protection device. It transforms the reflected light waves and the incident light waves into an out-of-phase ratio of about half a period or into such a wavelength that it tends to eliminate each other.

En tenant compte de cela, la troisième couche a une épaisseur qui va de préférence d'environ 0,1 micron à environ 0,4 micron. Dans la réalisation prefereee l'épaisseur est sensiblement égale au quart de la longueur d'onde du spectre solaire rayonné sur le revêtement sélectif solaire-.  Taking this into account, the third layer has a thickness which preferably ranges from about 0.1 micron to about 0.4 micron. In the preferred embodiment, the thickness is substantially equal to a quarter of the wavelength of the solar spectrum radiated on the selective solar coating.

Dans un autre aspect du revêtement sélectif solaire de la présente invention, l'indice de réfraction de la troisième couche diélectrique doit être sensiblement inférieur à celui de la seconde couche semi-conductrice. En général, la troisième couche diélectrique peut avoir un indice de réfraction d'environ 1,3 à environ 1,8. Ces trois matières préférées pour les trois couches extérieures ont ces indices de réfraction approchés;
Indice de réfraction
Fluorure de magnésium 1,380
Oxyde de magnésium 1,736
Dioxyde de silicium 1,480
En général, dans une réalisation préférée, la troisième couche diélectrique a un indice de réfraction sensiblement égal à la racine carrée de l'indice de réfraction de la couche semi-conductrice.In another aspect of the selective solar coating of the present invention, the refractive index of the third dielectric layer should be significantly lower than that of the second semiconductor layer. In general, the third dielectric layer can have a refractive index of about 1.3 to about 1.8. These three preferred materials for the three outer layers have these approximate refractive indices;
Refractive index
Magnesium fluoride 1,380
Magnesium oxide 1.736
1,480 silicon dioxide
In general, in a preferred embodiment, the third dielectric layer has a refractive index substantially equal to the square root of the refractive index of the semiconductor layer.

On a dit que la matière semi-conductrice de la seconde couche avait un indice de réfraction élevé qui produit des pertes élevées par réflexion. Dans un exemple spécifique où le noir de chrome constitue la seconde couche, celle-ci a un indice de réfraction d'environ 2,551. La perte par réflexion provenant de cette couche est relativement élevée et atteint 19,1%. Dans une réalisation préférée, alors, la troisième couche utilisée sur le noir de chrome aura un indice de réfraction d'environ 1,597. It has been said that the semiconductor material of the second layer has a high refractive index which produces high reflective losses. In a specific example where chromium black constitutes the second layer, this has a refractive index of approximately 2.551. The reflection loss from this layer is relatively high and reaches 19.1%. In a preferred embodiment, then, the third layer used on the chromium black will have a refractive index of approximately 1.597.

Le revêtement sélectif solaire à trois couches de la présente invention peut être utilisé dans un type quelconque de système de capteur solaire. I1 est nécessaire d'appliquer convenablement sur un support la première couche et d'orienter la troisième couche vers le rayonnement solaire. Par conséquent, le revêtement sélectif solaire de la presente invention peut être incorporé dans un capteur à plaque plat, tel qu'un panneau composite plat, un capteur tubulaire en verre, et analogue. The three-layer selective solar coating of the present invention can be used in any type of solar collector system. It is necessary to apply the first layer properly and to orient the third layer towards the solar radiation. Therefore, the selective solar coating of the present invention can be incorporated into a flat plate collector, such as a flat composite panel, a tubular glass collector, and the like.

Les figures 1 et 2 montrent deux systèmes de capteur qui peuvent comporter le revêtement sélectif solaire de la présente invention. La figure 1 représente d'une façon semischématique un panneau qui est une partie d'une plaque plate. Figures 1 and 2 show two sensor systems which may include the selective solar coating of the present invention. Figure 1 shows in a semi-thematic way a panel which is a part of a flat plate.

Un support 10, qui peut être en verre, en métal, en plastique, en céramique, et produits analogues, supporte un revêtement de recouvrement généralement représenté par 11. Le revêtement comprend une première couche 12 d'un métal réflecteur, une seconde couche 13 d'une matière semi-conductrice et une troisième couche 14 d'une matière diélectrique.A support 10, which can be glass, metal, plastic, ceramic, and the like, supports a covering coating generally represented by 11. The coating comprises a first layer 12 of a reflective metal, a second layer 13 of a semiconductor material and a third layer 14 of a dielectric material.

La figure 2 montre un capteur tubulaire en'verre, à double paroi,-du type décrit dans le brevet US nO 4 033 327. FIG. 2 shows a double-walled glass tubular sensor of the type described in US Pat. No. 4,033,327.

Cette réalisation comprend un capteur généralement représenté par 15 comprenant des tubes de verre transparent, concentriques.This embodiment comprises a sensor generally represented by 15 comprising transparent, concentric glass tubes.

Un tube extérieur 16 ou tube de couverture est transparent sur toute sa circonférence, ouvert à l'extrémité qui se trouve à droite sur la figure 2, et fermé à llextremite opposée par fusion du bout de la partie tubulée, comme-en 17. L'extrémité du tube de couverture 16 est soudée à un tube intérieur 18 en verre, absorbant, par une soudure hermétique verre sur verre en 19. L'espace soudé entre les tubes 16 et 18, respectivement, est mis sous un vide poussé (par exemple 1,33 x 10 à 1,33 x 10 6 millibars) et la partie tubulée 17 est fermée dé -façon connue.An outer tube 16 or covering tube is transparent over its entire circumference, open at the end which is on the right in FIG. 2, and closed at the opposite end by fusion of the end of the tubular part, as in 17. L the end of the cover tube 16 is welded to an inner glass tube 18, absorbent, by a hermetic seal glass on glass at 19. The welded space between the tubes 16 and 18, respectively, is put under a high vacuum (by example 1.33 x 10 to 1.33 x 10 6 millibars) and the tubular part 17 is closed in known fashion.

Le tube absorbant 18 est de préférence en verre et a un diamètre extérieur inférieur et une longueur légèrement supérieure au diamètre intérieur à la longueur respectivement du tube de couverture 16. Le tube 18 est fermé à l'extrémité 18a et ouvert à l'extrémité opposée 18b. Avant l'assemblage, la surface de verre périphérique extérieure du tube absorbant 18 est recouverte avec le revêtement sélectif. solaire, absorbant l'énergie de la présente inventionoqui est illustré sur la figure 2 par la zone hachurée 20. Dans un exemple d'un tel capteur tubulaire, un tube d'alimentation central 21 de diamètre plus petit que le tube 18 peut être introduit dans l'extrémité ouverte 18b du tube absorbant pour s'étendre le long des tubes concentriques 16 et 18 jusqu'à un point voisin de l'extrémité fermée 18a du tube absorbant 18. L'extrémité 18a s' engage dans un ressort en spirale 22 qui maintient en place d'une façon élastique cette extrémité du tube 18. L'extrémité ouverte 18b du tube absorbant en même temps que l'extrémité ouverte du tube d'alimentation 21 sont fixées soudées dans un collecteur (non montré sur la figure) qui comporte un certain nombre d'ensembles de tubes capteurs tels qu'illustrés par la figure 2. En fonctionnement, un fluide circule à partir du collecteur par le tube 21, la zone annulaire entre le tube 21 et le tube 18, puis revient dans le collecteur pour enlever l'énergie thermique recueillie dans le capteur 15. Un autre exemple de circuit du fluide dans un capteur tubulaire de ce type en fonctionnement est-montré dans le brevet US n0 4 120 285. The absorbent tube 18 is preferably made of glass and has a smaller outside diameter and a length slightly greater than the inside diameter of the length of the covering tube 16 respectively. The tube 18 is closed at the end 18a and open at the opposite end 18b. Before assembly, the outer peripheral glass surface of the absorbent tube 18 is covered with the selective coating. solar, absorbing the energy of the present invention, which is illustrated in FIG. 2 by the hatched area 20. In an example of such a tubular sensor, a central supply tube 21 with a diameter smaller than the tube 18 can be introduced in the open end 18b of the absorbent tube to extend along the concentric tubes 16 and 18 to a point near the closed end 18a of the absorbent tube 18. The end 18a engages in a spiral spring 22 which resiliently holds in place this end of the tube 18. The open end 18b of the absorbent tube at the same time as the open end of the supply tube 21 are fixed welded in a collector (not shown in the figure) ) which comprises a number of sets of sensor tubes as illustrated in FIG. 2. In operation, a fluid circulates from the collector through the tube 21, the annular zone between the tube 21 and the tube 18, then returns in the collector to remove the energy e thermal collected in the sensor 15. Another example of a fluid circuit in a tubular sensor of this type in operation is shown in US Pat. No. 4,120,285.

Toutefois, si le revêtement capteur solaire de la présente invention est utilisé, son fonctionnement dans le captage de l'énergie solaire est le même. Le rayonnement solaire frappant le revêtement est transmis par celui-ci et renvoyé par la première couche métallique. Au-fur et à mesure que ce rayonnement continue, la température de la première couche s'élève. Si elle n'est pas couverte, la couche métal lique atteindra une température ou elle rayonnera tant de chaleur par rapport au rayonnement qu'elle reçoit, que le fonctionnement comme capteur solaire sera peu efficace. However, if the solar collector coating of the present invention is used, its operation in collecting solar energy is the same. The solar radiation striking the coating is transmitted by it and returned by the first metallic layer. As this radiation continues, the temperature of the first layer rises. If it is not covered, the metal layer will reach a temperature or it will radiate so much heat compared to the radiation which it receives, that functioning as a solar collector will be ineffective.

La présence de la seconde couche semi-conductrice permet de retenir l'énergie thermique de la première couche et empêche d'une façon appréciable cette perte de rayonnement en absorbant sensiblement la réflectance et, en outre, intervient par ses seules qualités d'absorption pour-absorber directement l'énergie provenant du rayonnement solaire
Cependant, la seconde couche semi-conductrice de par sa nature a des pertes de réflectance élevées. Cette perte est considérablement diminuée par la présente invention du fait que la troisième couche diélectrique interfère d'une façon destructrice avec la lumière réfléchie et ainsi diminue la perte d'énergie qui, sinon, se produirait de cette façon. Là ou les capteurs solaires connus réfléchissent entre 20 et 30% du spectre solaire, la présente invention ramène cette perte à 10 % ou moins.The presence of the second semiconductor layer makes it possible to retain the thermal energy of the first layer and appreciably prevents this loss of radiation by substantially absorbing the reflectance and, moreover, intervenes by its only absorption qualities for - directly absorb energy from solar radiation
However, the second semiconductor layer by its nature has high reflectance losses. This loss is greatly diminished by the present invention because the third dielectric layer destructively interferes with the reflected light and thereby decreases the loss of energy which would otherwise occur in this way. Where known solar collectors reflect between 20 and 30% of the solar spectrum, the present invention reduces this loss to 10% or less.

La présente invention est illustrée par les exemples illustratifs et non limitatifs ci-après. The present invention is illustrated by the illustrative and nonlimiting examples below.

Exemple 1
Une lamelle de verre de microscope est d'abord revêtue avec de l'argent dans une chambre à vide, puis avec de-l'oxyde de chrome, les deux dépôts étant effectués par des techniques thermiques d'évaporation,classiques. L'oxyde de chrome est appliqué par évaporation de l'oxyde de chrome sous une légère pression partielle d'air. Les couches d'argent et d'oxyde de chrome résultantes ont respectivement une épaisseur d'environ 1000 angstroms et d'environ 800 angstroms. La lamelle de microscope est ensuite enlevée et placée dans une seconde chambre à vide ou un dépôt d'oxyde de magnésium ayant une épaisseur d'environ 830 angstroms est effectué pour former un revêtement à trois couches de la présente invention.Example 1
A microscope glass slide is first coated with silver in a vacuum chamber, then with chromium oxide, the two deposits being carried out by conventional thermal evaporation techniques. The chromium oxide is applied by evaporation of the chromium oxide under a slight partial pressure of air. The resulting silver and chromium oxide layers are approximately 1000 angstroms and approximately 800 angstroms, respectively. The microscope slide is then removed and placed in a second vacuum chamber or a deposit of magnesium oxide having a thickness of about 830 angstroms is made to form a three-layer coating of the present invention.

La figure 3 compare les courbes spectrales du facteur de réflexion de ce revêtement, représenté par la ligne en traits interrompus, avec celle d'un revêtement constitué seulement par de l'oxyde de chrome déposé sur l'argent, représenté par la ligne en trait plein. La figure 3 comprend le spectre de réflexion à partir d'une longueur d'onde d'environ 350 nanomètres jusqu'S environ 2500 nanomètres. Figure 3 compares the spectral curves of the reflection factor of this coating, represented by the dashed line, with that of a coating consisting only of chromium oxide deposited on silver, represented by the line full. Figure 3 includes the reflection spectrum from a wavelength of about 350 nanometers to about 2500 nanometers.

Parmi ce domaine, une plage de longueurs d'onde d'environ 350 nanomètres à environ 700 nanomètres représente le spectre solaire visible, tandis que celle supérieure à 700 nanomètres représente l'infrarouge.Among this area, a wavelength range of about 350 nanometers to about 700 nanometers represents the visible solar spectrum, while that greater than 700 nanometers represents infrared.

La supériorité du revêtement sélectif solaire de la présente invention (ligne en traits interrompus) sur l'autre revêtementdonnant une réflectance diminuée, est nettement mise en évidence dans la plage qui va d'environ 350 nanomètres à environ 900 nanomètres. En particulier,il faut remarquer que le revêtement sélectif solaire de la présente invention diminue le spectre du facteur de réflexion d'environ 26 % à
O à 500 nanomètres qui est le flux d'énergie maximum du spectre solaire.The superiority of the selective solar coating of the present invention (dashed line) over the other coating giving a reduced reflectance, is clearly highlighted in the range which goes from approximately 350 nanometers to approximately 900 nanometers. In particular, it should be noted that the selective solar coating of the present invention decreases the spectrum of the reflection factor by about 26% to
O to 500 nanometers which is the maximum energy flow of the solar spectrum.

Exemple 2
On opère de la même façon que dans l'exemple 1, sauf que les trois couches appliquées sur une lamelle de verre de microscope sont dans l'ordre de leur dépôt, l'aluminium, le noir de chrome et le dioxyde de silicium. L'épaisseur des couches résultantes est respectivement d'environ 800 angstroms,- environ 900 angstroms et environ 970 angstroms. Dans ce cas, le spectre du facteur de réflexion de la lamelle est déterminé avant et après application de la troisième couche.Example 2
The procedure is the same as in Example 1, except that the three layers applied to a microscope glass slide are in the order of their deposition, aluminum, chromium black and silicon dioxide. The thickness of the resulting layers is approximately 800 angstroms, respectively - approximately 900 angstroms and approximately 970 angstroms. In this case, the spectrum of the reflection factor of the lamella is determined before and after application of the third layer.

Sur la figure 4, la ligne en trait plein représente le spectre de référence de la lamelle avant l'application du dioxyde de silicium, et la ligne en traits interrompus représente le spectre de référence de la lamelle après dépôt du dioxyde de silicium. Comme précédemment, la troisième couche de dioxyde de silicium amène une diminution prononcée de la réf lectance à partir d'environ 350 manomètres jusqu'à environ 900 nanomètres. In FIG. 4, the solid line represents the reference spectrum of the coverslip before the application of the silicon dioxide, and the line in dashed lines represents the reference spectrum of the coverslip after deposition of the silicon dioxide. As before, the third layer of silicon dioxide leads to a marked decrease in reflectance from approximately 350 manometers to approximately 900 nanometers.

Sur le dessin, les trois couches du revêtement sélectif solaire de la présente invention sont indiquées dans l'ordre préféré de contact intime mutuel qui donne les meilleurs résultats. Toutefois, il est bien entendu que d'autres couches intermédiaires en d'autres matériaux peuvent être tolérées si leur présence n'affecte pas d'une façon suffisamment défavorable le fonctionnement et l'efficacité du revêtement sélectif solaire. In the drawing, the three layers of the selective solar coating of the present invention are indicated in the preferred order of mutual intimate contact which gives the best results. However, it is understood that other intermediate layers of other materials can be tolerated if their presence does not adversely affect the operation and the effectiveness of the selective solar coating.

I1 doit être bien entendu que la description qui précède n'a été donnée qu'à titre purement illustratif et non limitatif, et que toute variante ou modification peut y être apportée sans sortir pour autant du cadre général de la présente invention tel que défini dans les revendications ci-annexées.  It should be understood that the foregoing description has been given for purely illustrative and nonlimiting purposes, and that any variant or modification may be made thereto without departing from the general scope of the present invention as defined in the appended claims.

Claims (7)

REVENDICATIONS 1. Absorbeur d'énergie solaire comprenant un substrat comportant un revêtement multiple qui comprend une couche d'aluminium, une couche de noir de chrome recouvrant ladite couche d'aluminium, et une couche de fluorure de magnésium recouvrant ladite couche de noir de chrome, l'épaisseur de ladite couche de fluorure de magnésium étant telle, qu'elle diminue la réflectance provenant de ladite couche d'aluminium par interférence destructrice. 1. Solar energy absorber comprising a substrate comprising a multiple coating which comprises a layer of aluminum, a layer of chromium black covering said layer of aluminum, and a layer of magnesium fluoride covering said layer of chromium black, the thickness of said layer of magnesium fluoride being such that it reduces the reflectance coming from said layer of aluminum by destructive interference. 2. Capteur d'énergie solaire selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit capteur comporte un élément absorbant plat 2. Solar energy sensor according to claim 1, characterized in that said sensor comprises a flat absorbent element 3. Capteur d'energie solaire selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit capteur est tubulaire, ledit revêtement sélectif étant sur la surface extérieure de l'élément absorbant tubulaire dudit capteur tubulaire. 3. Solar energy sensor according to claim 1, characterized in that said sensor is tubular, said selective coating being on the outer surface of the tubular absorbent element of said tubular sensor. 4. Capteur d'énergie solaire selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'élément absorbant est tubulaire et logé dans un tube transparent extérieur dudit capteur tubulaire. 4. Solar energy collector according to claim 1, characterized in that the absorbent element is tubular and housed in a transparent tube outside said tubular collector. 5. Capteur d'énergie solaire selon l'une quelconque des revendications 1,2 et 3, caractérisé par le fait que ladite couche de noir de chrome a un facteur de réflexion d'au moins 90 % d'une longueur d'onde de la lumière d'environ 7300 nanomètres. 5. Solar energy collector according to any one of claims 1, 2 and 3, characterized in that said layer of chromium black has a reflection factor of at least 90% of a wavelength of light of about 7300 nanometers. 6. Absorbeur d'énergie solaire comportant un revêtement sélectif solaire de plusieurs couches sur un substrat, lesdites couches comprenant 6. Solar energy absorber comprising a selective solar coating of several layers on a substrate, said layers comprising a) une première couche d'aluminium, a) a first layer of aluminum, b) une seconde couche recouvrant la première couche et comprenant du noir de chrome ayant au moins une perte du facteur de réflexion de 15 % dans le spectre solaire; et b) a second layer covering the first layer and comprising chromium black having at least a loss of the reflection factor of 15% in the solar spectrum; and c) une troisième couche recouvrant la seconde couche, comprenant du fluorure de magnésium, l'épaisseur dudit fluorure de magnésium étant d'une valeur telle, au'elle diminue la réflectance de ladite couche de noir de chrome par interférence destructrice, ladite couche de fluorure de magnésium ayant un indice de refraction sensiblement égal à la racine carrée de l'indice de réfraction de la couche de noir de chrome et ladite épaisseur étant sensiblement égale au quart de la longueur d'onde du rayonnement solaire reçu. c) a third layer covering the second layer, comprising magnesium fluoride, the thickness of said magnesium fluoride being of such a value that au decrease the reflectance of said layer of chromium black by destructive interference, said layer of magnesium fluoride having a refractive index substantially equal to the square root of the refractive index of the chromium black layer and said thickness being substantially equal to a quarter of the wavelength of the received solar radiation. 7. Procédé pour-former un revêtement sélectif solaire sur un substrat pour un capteur d'énergie solaire, diminuant la perte du facteur de réflexion, ledit procédé étant caractérisé par le fait qu'on forme sur un substrat une première couche d'aluminium, puis qu'on forme une seconde couche de noir de chrome et finalement qu'on forme une troisième couche de fluorure de magnésium sur la seconde couche, ledit fluorure de magnésium étant transparent au rayonnement dans le spectre solaire et ayant un indice de réfraction relativement faible, l'épaisseur dudit fluorure de magnésium étant telle qu'elle diminue la réflectance provenant de ladite couche de noir de chrome par interférence destructrice.  7. A method for forming a selective solar coating on a substrate for a solar energy collector, reducing the loss of the reflection factor, said method being characterized in that a first layer of aluminum is formed on a substrate, then forming a second layer of chromium black and finally forming a third layer of magnesium fluoride on the second layer, said magnesium fluoride being transparent to radiation in the solar spectrum and having a relatively low refractive index , the thickness of said magnesium fluoride being such that it reduces the reflectance coming from said layer of chromium black by destructive interference.