FR2512809A1 - Cured rubber based composite rocket propellant - has lower crosslink density in initial burning surface - Google Patents

Abstract

Process for the mfr. of a cured rubber-base composite rocket propellant having a lower crosslink density at and adjacent to at least part of its initial burning surface than throughout the remainder of the propellant, comprises (a) partially overall curing an uncured composite propellant compsn. comprising a solid oxidiser and a binder system contg. carboxy terminated rubber, hydroxy terminated rubber, mercapto terminated rubber, or amine terminated rubber and a curing agent for this, until sufficient cross linking has occurred to provide a predetermined strain capability at the initial burning surface; (b) applying the at least part of the initial burning surface sufficient of a monofunctional cpd. which reacts with the binder system to prevent further curing at the surface and (c) completing the cure to increase the cross link density and strength of the remaining curable portion of the propellant. Process gives propellants with greater strain capability at the initial burning surface together with greater propellant strength for higher mass ratio and improved case bonding than possible using a single compromise propellant cross link density.

Description

La présente invention concerne des propergols composites pour fusées, à base de caoutchouc à groupe fonctionnel terminal, ayant une densité de réticulation variée pour conférer une plus grande capacité de déformation à la surface par laquelle commence la combustion du propergol et une plus grande résistance mécanique au reste du propergol pour un rapport de masse supérieur. Sous un autre aspect, l'invention concerne des moteurs-fusées à propergol adhérant au moule, dans lesquels le propergol est celui qui vient d'être décrit et où, en plus des meilleures caractéristiques de résistance déjà mentionnées, le système combustible est amélioré dans sa cohésion afin de donner une adhérence au moule qui est supérieure en proportion. Sous un autre aspect, l'invention concerne un procédé de fabrication de ces moteurs-fusées et des propergols en soi.D'autres aspects apparaitront à la lumière de la description qui suit. The present invention relates to composite rocket propellants, based on rubber with a terminal functional group, having a varied crosslinking density to impart greater deformation capacity to the surface at which combustion of the propellant begins and greater mechanical resistance to rest of the propellant for a higher mass ratio. In another aspect, the invention relates to propellant rocket motors adhering to the mold, in which the propellant is that which has just been described and where, in addition to the better resistance characteristics already mentioned, the fuel system is improved in its cohesion in order to give adhesion to the mold which is greater in proportion. In another aspect, the invention relates to a method for manufacturing these rocket motors and propellants per se. Other aspects will appear in the light of the following description.

Les compositions propulsives solides, comme les propergols pour projectiles, sont des systèmes oxydant-combustible à combustion rapide, comprenant un oxydant solide et un système liant pour maintenir les ingrédients du propergol uniformément répartis dans toute la masse de ce dernier et servir en outre de combustible. Lors de l'incorporation de tous les ingrédients dans le mélange propulsif final, celui-ci est maintenu dans des conditions de temps et de température propices à la vulcanisation pour former le produit propulsif fini. Solid propellant compositions, such as projectile propellants, are fast-burning oxidant-fuel systems, comprising a solid oxidant and a binder system to maintain the ingredients of the propellant uniformly distributed throughout the mass of the latter and also serve as fuel . When all the ingredients are incorporated into the final propellant mixture, the latter is maintained under conditions of time and temperature suitable for vulcanization to form the finished propellant product.

Les propergols de type composite sont à base de caoutchouc et ils contenaient comme composant liant, soit du caoutchouc naturel, soit des polymères ou copolymères synthétiques analogues au caoutchouc. Le liant, ou système liant, comme on peut aussi l'appeler, comprend non seule ment la substance de base, caoutchouc naturel ou synthétique, mais encore tous les ingrédients associés pour lui permettre de remplir cette fonction, par exemple un plastifiant approprié, un agent vulcanisant, un catalyseur lorsque la vulcanisation en exige un, un agent de prise, un antioxydant et autres adjuvants. Dans certains cas, on utilise des charges appropriées, c'est-à-dire des agents renforçateurs, par exemple le carbon black, des kaolins, de la silice, des catalyseurs de vitesse de combustion et autres similaires. The composite type propellants are rubber-based and, as a binder, contained either natural rubber or synthetic polymers or copolymers analogous to rubber. The binder, or binder system, as it can also be called, comprises not only the basic substance, natural or synthetic rubber, but also all the associated ingredients to enable it to fulfill this function, for example an appropriate plasticizer, a vulcanizing agent, a catalyst when vulcanization requires one, a setting agent, an antioxidant and other adjuvants. In some cases, suitable fillers are used, i.e., reinforcing agents, for example carbon black, kaolins, silica, burn rate catalysts and the like.

Ces substances, ainsi que le composant oxydant du propergol, sont répartis uniformément dans toute la masse du liant à base de caoutchouc et, pendant la vulcanisation, tous les ingrédients se dispersent de façon régulière dans la structure réticulée du gel. La vulcanisation s'effectue généralement après que le mélange final des ingrédients a été mis en place dans un moule approprié, de sorte qu'au moment où la réaction de vulcanisation est terminée, le propergol a pris la forme désirée pour son utilisation. These substances, as well as the oxidizing component of the propellant, are distributed uniformly throughout the mass of the rubber-based binder and, during vulcanization, all the ingredients disperse evenly in the cross-linked structure of the gel. Vulcanization generally takes place after the final mixture of ingredients has been placed in a suitable mold, so that by the time the vulcanization reaction is complete, the propellant has taken the form desired for its use.

Dans la fabrication des moteurs-fusées à propergol lié à son moule, le propergol est généralement vulcanisé alors qu'il est contenu dans un moule convenable qui lui servira d'enveloppe après vulcanisation. Dans ce cas, la face interne de la future enveloppe est enduite d'un adhésif approprié qui, pendant la phase de vulcanisation, reste collé au propergol, d'ou l'appellation de "case bonded propellantt utilisée couramment pour ce propergol dans la terminologie anglo-saxonne. L'adhérence du propergol à son enveloppe est nécessaire pour empêcher qu'il brûle le long de la surface des blocs adjacente à cette dernière, ce qui perturberait l'équilibre de la combustion et compromettrait gravement les qualités balistiques du produit. In the manufacture of rocket engines with propellant linked to its mold, the propellant is generally vulcanized while it is contained in a suitable mold which will serve as an envelope after vulcanization. In this case, the internal face of the future envelope is coated with an appropriate adhesive which, during the vulcanization phase, remains stuck to the propellant, hence the designation "case bonded propellantt commonly used for this propellant in terminology The adhesion of the propellant to its envelope is necessary to prevent it from burning along the surface of the blocks adjacent to it, which would disturb the balance of combustion and seriously compromise the ballistic qualities of the product.

Dans la fabrication de propergols adhérant au moule, la surface de combustion initiale est généralement celle qui qui définit-une ouvertureà l'intérieur du propergol, pour obtenir une combustion radiale uniforme et elle est formée par une configuration appropriée du matériel de moulage au cours de la vulcanisation.In the manufacture of propellants adhering to the mold, the initial combustion surface is generally that which defines an opening inside the propellant, to obtain uniform radial combustion and it is formed by an appropriate configuration of the molding material during vulcanization.

La Demanderesse a déjà inventé des propergols composites à base de caoutchouc à terminaison carboxy et vulcanisés avec des résines époxydes. Dans son brevet U.S. NO 3 982 975, déposé le 4 juin 1968, elle décrit des proper gols composites du même type, contenant des antioxydants choisis à base de phénylènediamine. Dans son brevet U.S. The Applicant has already invented composite propellants based on carboxy-terminated rubber and vulcanized with epoxy resins. In its U.S. Patent No. 3,982,975, filed June 4, 1968, it describes proper composite gols of the same type, containing selected antioxidants based on phenylenediamine. In his U.S. patent

NO 3 984 265, déposé le 4 décembre 1968, elle décrit des propergols composites à base de butadiène à groupes carbxy terminaux vulcanisé avec des résines époxydes, qui contiennent certains mélanges antioxydants synergiques, et, dans son brevet U.S. N0 4 241 661, déposé le 4 décembre 1968, elle décrit des propergols composites du type à caoutchouc à groupes carboxy terminaux vulcanisé avec des résines époxydes, leur fabrication et des moteurs-fusées contenant ces propergols, avec une "tache" d'antioxydant sur la sur-face de combustion initiale pour améliorer la capacité de déformation et la résistance au durcissement dû à l'oxydation à la surface de combustion. NO 3 984 265, filed on December 4, 1968, it describes composite propellants based on butadiene with terminal carboxy groups vulcanized with epoxy resins, which contain certain synergistic antioxidant mixtures, and, in its US Pat. No. 4,241,661, filed on December 4, 1968, it describes composite propellants of the rubber type with terminal carboxy groups vulcanized with epoxy resins, their manufacture and rocket motors containing these propellants, with an antioxidant "stain" on the initial combustion surface to improve the deformation capacity and resistance to hardening due to oxidation at the combustion surface.

Dans la combustion radiale de moteurs-fusées à propergol adhérant à son enveloppe, le rapport de masse, c' est-à-dire le rapport entre le poids du propergol et le poids total du moteur, estun facteur qui détermine la poussée et le rendement énergétique total, ainsi que la déformation qui est imposée à la zone de la surface qui délimite le trou central par suite de la pression qui s'établit lors de la combustion et de la différence entre la température de v ulcanisation et la température la plus basse à laquelle est soumis le moteur. Dans le passé, le rapport de masse dans les moteurs-fusées à propergol composite a été limité indûment par l'absence d'une capacité de déformation suffisante du propergols la surface du trou pour résister aux contraintes indiquées plus haut.En conséquence, les tentatives en vue d'améliorer la poussée totale par une augmentation du rapport de masse ont échoué par suite de la défaillance de la structure du propergol sous l'effet des contraintes excessives imposées aux parois des trous des blocs. Un autre problème auquel on s' est heurté lors de la mise à feude moteurs-fusées à propergol composité collé à l'enveloppe est celui de la solidarisation du propergol à son enveloppe, une solution de continuité dans la zone de contact ou près de cette zone pro voquant directement une détérioration des qualités balistiques. In the radial combustion of rocket engines with propellant adhering to its envelope, the mass ratio, that is to say the ratio between the weight of the propellant and the total weight of the engine, is a factor which determines the thrust and the efficiency total energy, as well as the deformation which is imposed on the area of the surface which delimits the central hole due to the pressure which is established during combustion and the difference between the temperature of v ulcanization and the lowest temperature to which the engine is subjected. In the past, the mass ratio in composite rocket engines has been unduly limited by the lack of sufficient propellant warping capacity of the surface of the hole to withstand the stresses indicated above. to improve the total thrust by an increase in the mass ratio have failed due to the failure of the propellant structure under the effect of excessive stresses imposed on the walls of the holes of the blocks. Another problem which we encountered when firing rocket engines with composite propellant glued to the envelope is that of the joining of the propellant to its envelope, a solution of continuity in or near the contact zone. zone directly evoking a deterioration of the ballistic qualities.

La densité de réticulation, c'est-à-dire le degré de réticulation du coonstituant liant est, dans les moteurs à propergol composite, un facteur important, qui détermine à la fois la capacité de déformation et la résistance à la traction. Toutefois, une augmentation de la densité de réticulation conduit simultanément à une diminution de cette capacité et à une augmentation de cette résistance. The crosslinking density, that is to say the degree of crosslinking of the binder co-constituent, is, in composite propellant engines, an important factor, which determines both the deformation capacity and the tensile strength. However, an increase in the crosslinking density leads simultaneously to a decrease in this capacity and to an increase in this resistance.

On ne peut donc, dans les moteurs-fusées de ce type, obtenir qu'une seule et même densité de réticulation donne à la charge une capacité de déformation et une résistance a la traction toutes deux optimales. A la surface de combustion initiale, la capacité de déformation dépend d'une densité de réticulation relativement faible, tandis que dans le reste de la charge une résistance à la traction et un module d'élasticité élevés nécessitent une densité de réticulation relativement élevée. Jusqu'ici, dans la pratique courante, la densité-de réticulation était uniforme dans toute la masse du propergol. En conséquence, il fallait utiliser pour chaque application un degré de réticulation qui soit un compromis entre deux exigences opposées.It is therefore not possible, in rocket engines of this type, to obtain a single and same crosslinking density which gives the load an optimal deformation capacity and a tensile strength. At the initial combustion surface, the deformation capacity depends on a relatively low crosslinking density, while in the remainder of the load a high tensile strength and modulus of elasticity require a relatively high crosslinking density. Hitherto, in current practice, the density of crosslinking was uniform throughout the mass of the propellant. Consequently, it was necessary to use for each application a degree of crosslinking which was a compromise between two opposing requirements.

Ce compromis consistait à choisir une densité de ré ti cula- tion suffisamment faible pour fournir des propriétés mécaniques correspondant à un degré acceptable de capacité de déformation à la surface par laquelle commence la combustion, mais cependant suffisamment élevée pour donner une résistance à la traction et un module d'élasticité acceptables dans tout le reste de la charge afin d'assurer une résistance mécanique convenable dans la zone de contact entre la charge et l'enveloppe, ou près de cette zone, là où les contraintes sont très fortes. Le résultat était donc un compromis entre des propriétés du moteur, en renon çant aux valeurs supérieures de capacité de déformation et de résistance à la traction virtuellement accessibles, mais jamais atteintes jusqu'a présent.This compromise consisted in choosing a reticulation density sufficiently low to provide mechanical properties corresponding to an acceptable degree of deformation capacity at the surface by which combustion begins, but nevertheless sufficiently high to give a tensile strength and an acceptable modulus of elasticity throughout the rest of the load in order to ensure adequate mechanical strength in the contact zone between the load and the casing, or near this zone, where the stresses are very high. The result was therefore a compromise between the properties of the engine, by renouncing the higher values of deformation capacity and tensile strength virtually accessible, but never achieved until now.

L'invention a donc pour objet de fournir des proper gols composite à base de caoutchouc, à groupes terminaux fonctionnels, qui , pour une capacité de déformation donnée, ont une résistance mécanique supérieure à celle qu' il a été possible de leur donner jusqu'ici et sont donc utilisables avec des rapports de ma-sse plus élevés en proportion. Elle vise aussi à fournir des moteurs-fusées à propergol collé à l'enveloppe, dans lesquels le propergol est celui qui vient d'être défini et qui peuvent donc, non seulement fonctionner avec un rapport de masse plus é- levé, mais aussi, en raison de la résistance mécanique du propergol et de la cohésion du système de combustion qui l'accompagne, présenter une plus grande solidité de la liaison entre la charge et son enveloppe. The object of the invention is therefore to provide proper composite gols based on rubber, with functional end groups, which, for a given deformation capacity, have a mechanical resistance greater than that which has been possible to give them up to here and can therefore be used with higher mass ratios in proportion. It also aims to provide rocket engines with propellant glued to the envelope, in which the propellant is that which has just been defined and which can therefore, not only operate with a higher mass ratio, but also, due to the mechanical strength of the propellant and the cohesion of the combustion system which accompanies it, present a greater solidity of the connection between the load and its envelope.

A cet effet, il est prévu conformément à l'invention un moteur-fusée à propergol composite collé à l'enveloppe, dans lequel la base du propergol est un caoutchouc à groupes fonctionnels terminaux, caractérisé en ce que la densité de réticulation du propergol est, dans une partie au moins de la surface par laquelle commence la combustion, et près de cette partie, inférieure à ce qu'elle est dans le reste du propergol, la dite densité de réticulation inférieure étant suffisante pour donner au propergol une capacité de déformation d'une grandeur prédéterminée a la dite surface, et la densité de réticulation dans le reste du propergol étant suffisamment élevée pour donner à ce dernier une résistance mécanique d'une grandeur predétermi- née, capable de maintenir sa cohésion à l'endroit de sa liaison avec l'enveloppe et près de cet endroit.Il est prévu en outre, conformément a l'invention, un procédé de fabrication d'un moteur-fusée à propergol composite collé ayant une meilleure capacité de déformation a la surface par laquelle commence la combustion et une meilleure ré- sistance mécanique pour assurer sa cohésion à la liaison avec l'enveloppe et près de cette liaison, procédé qui consiste à maintenir wi ensemble d'une enveloppe dd moteur fusée et d'un propergol composite non vulcanise supporté dans l'enveloppe pour y être vulcanisé et y adhérer, le propergol ayant une base en caoutchouc à groupes terminaux fonctionnels, à effectuer la vulcanisation du propergol dans sa totalité, tandis qu'il est supporté comme il vient d'être dit, jusqu a ce que la densité de réticulation atteigne un degré suffisant pour donner une capacité de déformation prédéterminée à la surface du propergol par laquelle commence la combustion, puis à appliquer à une partie au moins de la dite surface une substance apte à interférer avec le processus de vulcanisation et dans une proportion suffisante pour produire cette interférence et arrêter pratiquement la vulcanisation à la dite surface, à soumettre de nouveau la totalité du propergol aux conditions de sa vulcanisation pour augmenter suffisamment la densité de réticulation de la partie vulcanisable qui reste en vue d'obtenir une plus grande résistance mécanique et cohésion du propergol à l'endroit de sa liaison avec 1 enveloppe et près de cet endroit. For this purpose, there is provided in accordance with the invention a composite propellant rocket motor glued to the casing, in which the base of the propellant is a rubber with terminal functional groups, characterized in that the crosslinking density of the propellant is , in at least part of the surface through which combustion begins, and near this part, less than it is in the rest of the propellant, said lower crosslinking density being sufficient to give the propellant a capacity for deformation of a predetermined size at said surface, and the crosslinking density in the rest of the propellant being high enough to give the latter a mechanical strength of a predetermined size, capable of maintaining its cohesion at the place of its connection with the envelope and near this location. There is further provided, in accordance with the invention, a method of manufacturing a glued composite propellant rocket motor having a better capacity. deformation on the surface by which combustion begins and better mechanical resistance to ensure its cohesion at the connection with the envelope and near this connection, process which consists in maintaining wi together an envelope dd rocket engine and an unvulcanized composite propellant supported in the envelope to be vulcanized and to adhere thereto, the propellant having a rubber base with functional end groups, to carry out the vulcanization of the propellant in its entirety, while it is supported as just be said, until the crosslinking density reaches a degree sufficient to give a predetermined deformation capacity to the surface of the propellant by which combustion begins, then to apply to at least part of said surface a substance capable of interfere with the vulcanization process and in a sufficient proportion to produce this interference and practically stop vulcanization at the said surface, subject to being again all of the propellant under the conditions of its vulcanization to sufficiently increase the crosslinking density of the vulcanizable part which remains in order to obtain greater mechanical strength and cohesion of the propellant at the place of its connection with 1 envelope and near this place.

Toujours conformément à l'invention, il est prévu des propergols composites pour fusées, dans lesquels la base est un caoutchouc à groupes terminaux fonctionnels, dans lesquels la densité de réticulation du propergol, dans une partie au moins de la surface par laquelle commence sa combustion, et près de cette partie, est inférieure à ce qu'elle est dans le reste du propergol, la dite densité de réticulation inférieure étant suffisante pour donner au propergol une capacité de déformation d'une grandeur prédéterminée à la dite surface, et la densité de réticulation dans tout le reste du propergol étant suffisamment élevée pour donner une résistance mécanique d'une grandeur prédéterminée au propergol de façon qu'il puisse fonctionner avec un rapport de masse dont la grandeur est supérieure en proportion.Conformément à l'Invention encore, il est prévu un procédé de préparation de propergols pour fusées à base de caoutchouc à groupes terminaux fonctionnels, ayant une capacité de déformation prédéterminée à la surface par laquelle ils commencent à brûler, ainsi qu' une meilleure résistance mécanique dans tout le reste de leur masse pour pouvoir fonctionner avec un rapport de masse plus élevé mi proportion, procédé qui consiste à effectuer une vulcanisation du propergol, dans sa totalité, jusqu'à un degré de densité de réticulation suffisant pour donner una capacité de déformation prédéterminée à la surface par laquelle commence la combustion, puis à appliquer à une partie au moins de la dite surface une substance apte à interférer avec le processus de vulcanisation, et dans une proportion suffisante pour produire cette interférence, et arrêter pratiquement la vulcanisation à la dite surface, à soumettre de nouveau la totalité du propergol aux condi tions de sa vulcanisation afin d'augmenter suffisamment la densité de réticulation de la partie vulcanisable qui reste pour obtenir une plus grande résistance mécanique du propergol. Still in accordance with the invention, provision is made for rocket composite propellants, in which the base is a rubber with functional end groups, in which the crosslinking density of the propellant, in at least part of the surface by which its combustion begins , and near this part, is less than it is in the rest of the propellant, the said lower crosslinking density being sufficient to give the propellant a deformation capacity of a predetermined size at the said surface, and the density crosslinking in all the rest of the propellant being high enough to give a mechanical strength of a predetermined size to the propellant so that it can operate with a mass ratio whose size is greater in proportion. According to the invention again, there is provided a process for the preparation of propellants for rockets based on rubber with functional end groups, having a deformation capacity predetermined on the surface by which they start to burn, as well as better mechanical resistance in all the rest of their mass to be able to operate with a higher mass ratio mid proportion, process which consists in carrying out a vulcanization of the propellant, in its all, up to a degree of crosslinking density sufficient to give a predetermined deformation capacity to the surface by which combustion begins, then to apply to at least part of said surface a substance capable of interfering with the vulcanization process , and in a sufficient proportion to produce this interference, and practically stop vulcanization on said surface, to subject the entire propellant again to the conditions of its vulcanization in order to sufficiently increase the crosslinking density of the vulcanizable part which remains to obtain greater mechanical resistance of the propellant.

Dans une mise en oeuvre préférée du procédé selon 1' invention, qui s'applique à la fabrication du moteur-fusée tel qu'il a été défini, on effectue la formulation du propergol et l'on assemble les éléments constitutifs du moteurfusée en plaçant tous les ingrédients du propergol, y compris l'agent vulcanisant et le catalyseur de vulcanisation, si on en utilise, dans l'enveloppe du futur propulseur, qui contient des moules d'une configuration appropriée, y compris les moyens de moulage pour former dans le propergol un trou qui s'étend généralement d'une extrémité à l'autre de celui-ci. L'ensemble ainsi obtenu des éléments constitutifs du moteur-fusée, c'est-à-dire l'enveloppe et les ingrédients du propergol qui s'y trouvent, est ensuite placé dans un étuve de vulcanisation appropriée et maintenu dans celui-ci dans des conditions de temps et de températu re- susceptibles de provoquer une vulcanisation partielle de la formulation du propergol correspondant à un degré de densité de réticulation suffisant pour conférer au propergol un faible module d'élasticité et un allongement à rupture élevé pour une capacité de déformation prédéterminée à la surface qui délimite le trou central, ctest-à-dire celle par laquelle commence la combustion.La densité de réticulation, à ce stade, est uniforme dans toute la masse du propergol, et elle n'est pas suffisamment élevée pour conférer aussi au reste du propergol la résistance à la traction qui lui est nécessaire, en particulier pour obtenir une solidité adéquate à la liaison avec l'enveloppe ou près de cette liaison. A ce stade de Ta vulcanisation, l'ensemble des éléments constitutifs du moteur , avec le propergol partiellement vulcanisé, est retiré de l'étuve et le noyau de moulage du trou central est retiré du bloc. In a preferred implementation of the process according to the invention, which applies to the manufacture of the rocket engine as it has been defined, the formulation of the propellant is carried out and the constituent elements of the rocket engine are assembled by placing all the ingredients of the propellant, including the vulcanizing agent and the vulcanizing catalyst, if used, in the casing of the future propellant, which contains molds of an appropriate configuration, including the molding means for forming in the propellant a hole which generally extends from one end to the other thereof. The assembly thus obtained of the constituent elements of the rocket engine, that is to say the casing and the ingredients of the propellant which are there, is then placed in an appropriate vulcanization oven and kept in it. weather and temperature conditions liable to cause partial vulcanization of the propellant formulation corresponding to a degree of crosslinking density sufficient to give the propellant a low modulus of elasticity and a high elongation at break for a deformation capacity predetermined on the surface which delimits the central hole, that is to say that by which the combustion begins. The density of crosslinking, at this stage, is uniform throughout the mass of the propellant, and it is not sufficiently high to confer also to the rest of the propellant the tensile strength which it needs, in particular to obtain an adequate solidity at the connection with the envelope or near this connection. At this stage of vulcanization, all of the components of the engine, with the partially vulcanized propellant, are removed from the oven and the molding core of the central hole is removed from the block.

La substance interférente est alors appliquée en solution à la température ambiante (généralement de l'ordre de 15 à 32 Oc) sur la paroi du trou, en quantité convenable pour interrompre la réaction de vulcanisation le long de la surface de la dite paroi et de l'arrêter lorsqu'on poursuivra la "cuisson".En conséquence, lorsqu'on-replace l'ensemble moteur-propergol dans l'étuve de vulcanisation, il ne se produit pas d'augmentation notable de la densité de réticulation sur la paroi du trou central et dans la zone qui lui est contigûe. L'effet de la substance inhibitrice agit d' une manière générale non seulement sur la surface du propergol qui délimite le trou, mais aussi jusqu'à une distance notable à l'intérieur de la paroi, suivant le degré d' absorption de la dite substance par la masse du propergol, lequel est à son tour fonction, dans une certaine mesure, de la quantité de substance initialement appliquée.The interfering substance is then applied in solution at room temperature (generally of the order of 15 to 32 Oc) on the wall of the hole, in an amount suitable for interrupting the vulcanization reaction along the surface of said wall and stop it when the "cooking" is continued. Consequently, when the motor-propellant assembly is replaced in the vulcanization oven, there is no noticeable increase in the density of crosslinking on the wall from the central hole and in the area adjacent to it. The effect of the inhibiting substance generally acts not only on the surface of the propellant which delimits the hole, but also up to a significant distance inside the wall, according to the degree of absorption of said substance by the mass of the propellant, which in turn is to some extent a function of the amount of substance initially applied.

Une fois que la substance inhibitrice a été appliquée sur la paroi de l'orifice, l'ensemble propulseurpropergol est placé de nouveau dans l'étuve, généralement dans les mêmes conditions de "cuisson" que pour le premier stade, pour poursuivre la vulcanisation de la masse de propergol qui n'a pas été en contact avec la substance préci- tée, pour augmenter la densité de réticulation et améliorer ainsi, dans une mesure prédéterminée, la résistance à la traction de la charge.La densité de réticulation à la paroi du trou reste pratiquement inchangée au cours de la seconde étape de vulcanisation pour permettre à la capacité de déformation de rester supérieure à celle qu'il est possible d'obtenir lorsque la densité de réticulation choisie est un "compromis", comme dans les poudres composites connues, et à la résistance à la traction du reste du bloc de propergol d'être augmentée par rapport aux valeurs qui résultent de ce compromis.En conséquence, 1.'Lnention, en donnant à la masse du propergol une meilleure résistance à la traction sans nuire pour autant à la capacité de déformation de la surface de combustion initiale1 permet d'utiliser des rapports de masse plus élevés, avec pour corollaire une augmentation de la poussée totale et du rendement propulsif.On peut facilement augmenter le rapport de masse en conservant les dimensions normalisées du bloc de propergol, à l'exception de la section du trou central, qui est diminuée. Once the inhibitory substance has been applied to the wall of the orifice, the propellant-propellant assembly is placed again in the oven, generally under the same "cooking" conditions as for the first stage, to continue the vulcanization of the mass of propellant which has not been in contact with the abovementioned substance, in order to increase the crosslinking density and thus improve, to a predetermined extent, the tensile strength of the load. of the hole remains practically unchanged during the second vulcanization step to allow the deformation capacity to remain greater than that which can be obtained when the chosen crosslinking density is a "compromise", as in composite powders known, and the tensile strength of the rest of the propellant block to be increased compared to the values that result from this compromise. Consequently, 1.'Lnention, by giving the mass of the propellant ol better tensile strength without damaging the deformation capacity of the initial combustion surface1 allows the use of higher mass ratios, with the corollary an increase in total thrust and propulsive efficiency. increase the mass ratio while keeping the standard dimensions of the propellant block, with the exception of the section of the central hole, which is reduced.

Le propergol en soi, et aussi comme élément constitu- tif d'un ensemble de moteur-fusée, contient, dans la réa- lisation pratique de l'invention, de 60 à 90% d'un oxydant solide et de 5 à 20% de liant, ces pourcentages étant don- nés en poids. Le liant est n'importe quel caoutchouc convenable à groupes terminaux fonctionnels, vulcanisé à l'aide d'un agent vulcanisant approprié, souvent en présence d' un catalyseur pour la réaction de vulcanisation.La densité de réticulation du propergol est généralement suffisamment faible à la surface de combustion initiale et près de cette surface pour obtenir à cet endroit un module d'élasticité compris entre 0,14 et 0,42 hbar et un allongement à rupture de l'ordre de 40 a 100%, mesurés à une température de 250C; elle est suffisamment élevée dans tout le reste du bloc de propergol pour lui donner un module d'élasticIté plus élevé, généralement de l'ordre de 0,28 à 1,4 hbar et un allongement à rupture plus faible, d'environ 15 a 46 à 25oC.  The propellant per se, and also as a constituent element of a rocket motor assembly, contains, in the practical embodiment of the invention, from 60 to 90% of a solid oxidant and from 5 to 20% of binder, these percentages being given by weight. The binder is any suitable functional group rubber, vulcanized using a suitable vulcanizing agent, often in the presence of a catalyst for the vulcanization reaction. The crosslinking density of the propellant is generally sufficiently low to the initial combustion surface and close to this surface to obtain at this location a modulus of elasticity of between 0.14 and 0.42 hbar and an elongation at break of the order of 40 to 100%, measured at a temperature of 250C; it is high enough throughout the rest of the propellant block to give it a higher modulus of elasticity, generally of the order of 0.28 to 1.4 hbar and a lower elongation at break of about 15 a 46 to 25oC.

Ces différences dans les propriétés mécaniquesX entre la surface de combustion d'une part et le reste de la charge de l'autre, assurent des rapports de masse qui peuvent atteindre 0,9/1 dans les grands moteurs, cet même davantage dans certains cas. Par comporaison, dans les propulseurs connus, la densité de réticulation égale dans toute la charge et choisie sur la base d'un compromis donne généralement un module d'élasticité et un allongement à rupture plus faible permettant de travailler avec un rapport de masse maximal compris entre 0,6 et 0,8 dans les grands moteurs.These differences in mechanical propertiesX between the combustion surface on the one hand and the rest of the charge on the other, ensure mass ratios which can reach 0.9 / 1 in large engines, this even more in some cases . By comparison, in known propellants, the crosslinking density equal throughout the load and chosen on the basis of a compromise generally gives a modulus of elasticity and a lower elongation at break making it possible to work with a maximum mass ratio understood. between 0.6 and 0.8 in large engines.

Comme exemples de liants à base de caoutchouc à groupes terminaux fonctionnels utilisables dans la réalisation pratique de l'invention, on peut citer les caoutchoucs à groupes terminaux carboxy, ceux à groupes terminaux hydroxy, les caoutchoucs à groupes terminaux mercapto et ceux à groupes terminaux amino. As examples of binders based on rubber with functional end groups which can be used in the practical implementation of the invention, mention may be made of rubbers with carboxy end groups, those with hydroxy end groups, rubbers with mercapto end groups and those with amino end groups. .

Les agents vulcanisants appropriés pour la réaction de vulcanisation sont bien connus; ils s'agit par exemple de polyisocyanates pour les caoutchoucs à groupes terminaux hydroxy, mercapto ou amino, et les mélanges diépoxyde/triépoxyde pour les caoutchoucs à groupes terminaux carboxy. The vulcanizing agents suitable for the vulcanization reaction are well known; they are, for example, polyisocyanates for rubbers with hydroxy, mercapto or amino end groups, and diepoxide / triepoxide mixtures for rubbers with carboxy end groups.

Comme autres agents vulcanisants bien connus, on peut citer les acyl, aryl et sulfonylaziridines pour les caoutchoucs à groupes terminaux.carboxy, les aziridinyl phosphine oxydes pour les caoutchoucs à groupes terminaux carboxy et les époxydes pour les caoutchoucs à groupes terminaux amino.As other well-known vulcanizing agents, mention may be made of acyl, aryl and sulfonylaziridines for rubbers with carboxyl end groups, aziridinyl phosphine oxides for rubbers with carboxy end groups and epoxides for rubbers with amino end groups.

I1 est souvent avantageux d'utiliser un catalyseur pour amorcer la réaction de vulcanisation, par exemple certains sels métalliques pour les réactions entre les caoutchoucs à groupes terminaux carboxy et les époxydes, l'acétylacétonate de zirconium ou le trifluorure de bore pour les réactions de vulcanisation des caoutchoucs à groupes terminaux à groupes terminaux carboxy avec le groupe aziti- dinyle1 l'acétylacétonate ferrique, des sels de plomb, comme le 2-éthylhexoate de plomb ou des sels d'étain, comme le diacétate de dibutyl-étain pour les réactions des caoutchoucs à groupes terminaux hydroxy avec des polyisocyanates. It is often advantageous to use a catalyst to initiate the vulcanization reaction, for example certain metal salts for the reactions between rubbers with carboxy end groups and epoxides, zirconium acetylacetonate or boron trifluoride for vulcanization reactions rubbers with end groups with carboxy end groups with the azitidine group 1 ferric acetylacetonate, lead salts, such as lead 2-ethylhexoate or tin salts, such as dibutyltin diacetate hydroxy end group rubbers with polyisocyanates.

La substance inhibitrice utilisée dépend évidemment de la réaction de vulcanisation concernée, dans laquelle entrent en jeu non seulement le caoutchouc à groupes ter minaux fonctionnels, mais aussi l'agent vulcanisant et le catalyseur, si on en utilise un. Les substances inhibitrices sont celles qui réagissent suivant l'une de plusieurs voies, notamment par réaction avec des groupes fonctionnels du caoutchouc, réaction avec l'agent vulcanisant ou avec le catalyseur pour éliminer un constituant donné de la réaction de vulcanisation, par exemple à la surface de combustion qui en est enduite.Comme exemples de substances inhibitrices, on peut citer les isocyanates monofonctionnels, qui réagissent avec des groupes fonctionnels des substances de base en caoutchouc à groupes terminaux hydroxy, mercapto, ou amino, des époxydes et des imines monofonctionnels, qui réagissent avec les groupes carboxy terminaux des caoutchoucs qui en possèdent, des acides monofonctionnels, qui réagissent avec des groupes époxy d'agents vulcanisants époxydes ou avec le groupe imine de 1' agent vulcanisant aziridinyle et des agents chélatants, qui réagissent avec les catalyseurs métalliques de la réac- tion de vulcanisation, en particulier conjointement au système à groupes terminaux carboxy-époxy.Il est également nécessaire qu'une substance inhibitrice monofonctionnelle puisse être notablement plus réactive que le groupe polyfonctionnel correspondant, avec le groupe restant du sys-tème vulcanisant. The inhibiting substance used obviously depends on the vulcanization reaction concerned, in which not only the rubber with functional terminal groups comes into play, but also the vulcanizing agent and the catalyst, if one is used. Inhibitory substances are those which react in one of several ways, in particular by reaction with functional groups of rubber, reaction with the vulcanizing agent or with the catalyst to remove a given constituent from the vulcanization reaction, for example to the Combustion surface coated therewith. As examples of inhibiting substances, mention may be made of monofunctional isocyanates, which react with functional groups of rubber base substances with hydroxy, mercapto or amino end groups, epoxides and monofunctional imines, which react with the end carboxy groups of the rubbers which have them, monofunctional acids, which react with epoxy groups of epoxy vulcanizing agents or with the imine group of the aziridinyl vulcanizing agent and chelating agents, which react with the metal catalysts of the vulcanization reaction, in particular in conjunction with the g-system carboxy-epoxy end groups. It is also necessary that a monofunctional inhibiting substance can be notably more reactive than the corresponding polyfunctional group, with the remaining group of the vulcanizing system.

La liste ci-après fournit des exemples de caoutchoucs à groupes terminaux fonctionnels, du système vulcanisant et de la substance inhibitrice qui sont utilisés conjointement dans la réalisation pratique de l'invention:
Caoutchouc Agent Catalyseur Fonction à groupes vulcani- de vulcani- Substance de cette
terminaux sant sation inhibitrice substance 1 Polybuta- diépoxyde/ 2-hexanoate 8-hydroxy- réagit a
diène à triépoxyde de chrome quinoline vec le mé
terminai- tal du ca
son carboxy talyseur 2 Polybuta- . diisocyana- Diacétate Perfluoro- réagit a
diène à te de dibutyl- phényl vec les
terminai- étain isocyanate groupes
son hydroxy OH du
caoutchouc 3.Caoutchouc " n " t,
à terminai-
son mer
capto 4.Caoutchouc " néant " réagit a
à terminai- vec les
son amino groupes NH2
du caout ciooc - 5 Polybuta- Epoxydes CrOct acide tri- réagit a
diène à chloracé- vec les
terminai- tique groupes
son carboxy époxy 6 Polybuta- " n Méthyl 3,4- réagit a
diène à époxy cyclo-vec les
terminai- hexanoate groupes
son carboxy acides du
caoutchouc 7 Polybuta- agent azi- néant acide tri- réagit a-
diène à ridinyle chloracé- vec les
terminai- tique groupes
son carboxy aziridi
nyle 8 Polybuta- diépoxyde/ CrOct 8-hydroxy- réagit a
diène à triépoxyde quinoline vec l'ion
terminai- métalli
son carboxy que du ca
talyseur
N'importe quelle enveloppe de moteur-fusée appropriée peut être utilisée dans la réalisation pratique de la pré
sente invention. Toutefois, les corps de propulseurs fabri
qués par enroulement de filaments peuvent être utilisés de
façon particulièrement avantageuse, eu égard à leur légère
té et à leur résistance à la traction élevée. N'importe quel vernis adhésif approprié peut être appliqué sur la fa ce interne de l'enveloppe, bien qu'il soit généralement avantageux que ce vernis adhésif ait une composition similaire ou identique à celle du liant du propergol, conformément à une pratique courante.The following list provides examples of rubbers with functional end groups, the vulcanizing system and the inhibitory substance which are used together in the practical implementation of the invention:
Rubber Catalyst Agent Function with vulcani- and vulcani- groups Substance of this
inhibitory health terminals substance 1 Polybutadepoxide / 2-hexanoate 8-hydroxy- reacts to
quinoline chromium triepoxide diene with mé
ca terminal
its carboxy talyseur 2 Polybuta-. diisocyana- Perfluoro-Diacetate reacts to
diene to te of dibutylphenyl with
terminai- tin isocyanate groups
its hydroxy OH from
rubber 3. Rubber "n" t,
at completion
his sea
capto 4. "None" rubber reacts to
at the end with
its amino NH2 groups
ciooc - 5 Polybuta- Epoxides CrOct acid tri- reacts with
diene to chloraceous- with
group terminology
its carboxy epoxy 6 Polybuta- "n Methyl 3,4- reacts to
cyclo-with epoxy diene
terminai- hexanoate groups
its carboxy acids from
rubber 7 Polybuta- acidic azining agent tri- reacts a-
chlorinated ridinyl diene with
group terminology
his carbir aziridi
nyle 8 Polybuta- diepoxide / CrOct 8-hydroxy- reacts to
quinoline triepoxide diene with ion
terminai- metalli
its carboxy that ca
talyseur
Any suitable rocket motor casing can be used in the practical realization of the pre
invention. However, the thruster bodies fabricate
that by winding filaments can be used
particularly advantageous, having regard to their slight
and their high tensile strength. Any suitable adhesive varnish can be applied to the internal face of the envelope, although it is generally advantageous for this adhesive varnish to have a composition similar or identical to that of the propellant binder, in accordance with current practice.

Les bases caoutchouc à groupes terminaux fonctionnels des formulations du propergol peuvent, dans la réalisation pratique de l'invention, être préparées de n'importe quelle manière connue convenable. Par exemple, le polybutadiène à groupes terminaux hydroxy peut être préparé par polymérisation anionique en arrêtant avec de l'eau, le polybutadiène à groupes terminaux mercapto peut être préparé par polymérisation anionique en arrêtant avec 1' hydrogène sulfuré et le polybutadiène à groupes terminaux amino peut être préparé par polymérisation anionique en arrêtant avec l'ammoniac. The rubber bases with functional end groups of the propellant formulations can, in the practical embodiment of the invention, be prepared in any suitable known manner. For example, polybutadiene with hydroxy end groups can be prepared by anionic polymerization by stopping with water, polybutadiene with mercapto end groups can be prepared by anionic polymerization by stopping with hydrogen sulfide and polybutadiene with amino end groups can be prepared by anionic polymerization, stopping with ammonia.

Les propergols composites actuellement préférés, en soi et dans les ensembles propulseur-propergol, pour la réalisation de l'invention, sont ceux dans lesquels la base caoutchouc est un caoutchouc à groupes carboxy terminaux, généralement un polybutadiène à groupes carboxy terminaux ou un polyisobutylène à groupes carboxy terri- naux, vulcanisé par réaction avec un mélange de diépoxyde et de triépoxyde en présence d'un catalyseur au chrome, par exemple le 2-hexanoate de chrome. The currently preferred composite propellants, per se and in propellant-propellant assemblies, for carrying out the invention, are those in which the rubber base is a rubber with terminal carboxy groups, generally a polybutadiene with terminal carboxy groups or a polyisobutylene with carboxy groups, vulcanized by reaction with a mixture of diepoxide and triepoxide in the presence of a chromium catalyst, for example chromium 2-hexanoate.

Le liant actuellement préféré comprend donc géne- ralement un antioxydant approprié, dans une proportion de i à 3 parties pour cent, par exemple une phylènediamine décrite dans le brevet U.S. NO 3 982 975 de la Dernanderes- se, avec n'importe quel plastifiant approprié et n'importe quel antioxydant supplémentaire résultant de sa présence dans le système de polymérisation d'où le caoutchouc à groupes carboxy terminaux, considéré en soi, a été obtenu. The presently preferred binder therefore generally comprises a suitable antioxidant, in a proportion of i to 3 parts per cent, for example a phylenediamine described in US Patent No. 3,982,975 to the Dernanderesse, with any suitable plasticizer. and any additional antioxidant resulting from its presence in the polymerization system from which the rubber with terminal carboxy groups, considered per se, was obtained.

De préférence, les compositions propulsives contienment de 70% à 90%, environ, en poids, d'oxydant solide, de 5 a 10, environ, de combustible métallique et de 5 à 20%, environ, en poids, de liant. TiA liant comprend le caput chouc â groupes carboxy termina-x le mélange d'époxydes et le catalyseur, ainsi qu'un plastifiant quelconque, lorsqu'il y en a un.Dans la formulation préférée, le caoutchouc à groupes carboxy terminaux représente de 40% à 95% environ, en poids, du liant, le mélange d'époxydes représente de 1% à 10%, environ, en poids, tandis que le plastifiant représente de O à 50%, environ et, de préférence de 204/0 à 40% du poids du liant.Preferably, the propellant compositions contain from 70% to 90%, approximately, by weight, of solid oxidant, from 5 to 10, approximately, of metallic fuel and from 5 to 20%, approximately, by weight, of binder. TiA binder includes the carboxy cap with carboxy groups terminated the mixture of epoxides and the catalyst, as well as any plasticizer, if there is one. In the preferred formulation, the rubber with terminal carboxy groups represents 40 % to 95% approximately, by weight, of the binder, the mixture of epoxides represents from 1% to 10%, approximately, by weight, while the plasticizer represents from 0 to 50%, approximately and, preferably 204/0 at 40% of the weight of the binder.

Le propergol préféré contient généralement une ou plusieurs substances supplémentaires, comme un combustible métallique et des ingrédients couramment utilisés dans la fabrication des propergols composites, comme les agents durcisseurs, les agents mouillants, les agents tensio-actifs, les adjuvants balistiques, les atténuateurs de radar, les adjuvants de vitesse de combustion et autres similaires. Le propergol est préparé en alliant ou mélangeant intimément dans l'enveloppe du futur moteur, les dits ingrédients, en utilisant les techniques traditionnelles et le matériel classique, bien connus des spécialistes de la branche des poudres et explosifs comme convenant à cet usage. The preferred propellant generally contains one or more additional substances, such as a metal fuel, and ingredients commonly used in the manufacture of composite propellants, such as hardeners, wetting agents, surfactants, ballistic aids, radar attenuators , burn rate aids and the like. The propellant is prepared by intimately combining or mixing in the envelope of the future engine, the said ingredients, using traditional techniques and classic equipment, well known to specialists in the powder and explosives sector as suitable for this use.

L'agent vulcanisant époxyde est, dans la pratique préférée, un mélange d'époxydes difonctionnels et trifonctionnels et la réaction de vulcanisation a lieu en-présence d'un catalyseur approprié, mentionnés l'un et l'autre dans le brevet qui vient d'être cité. The epoxy vulcanizing agent is, in preferred practice, a mixture of difunctional and trifunctional epoxides and the vulcanization reaction takes place in the presence of an appropriate catalyst, both mentioned in the patent which has just come 'be quoted.

Dans la pratique préférée, l'élément caoutchouc a groupes carboxy terminaux du liant est un polymère élastomère contenant en moyenne environ 2 groupes carboxyle libres par molécule de polymère et il est de préférence un homopolymèred'une oléfine telle que l'isobutylène ou d' un diène conjugué contenant de 4 à 8 atomes de carbone, comme le butadiène-1, 3, l'isoprène, l'octadiène-1, 3 et autres similaires, un copolymère de plus de i oléfine ou diène conjugué, comme un copolymère d'éthylène et de propylène, un copolymère d'un diène conjugué avec d'autres monomères polymérisables, qui sont de préférence des composés vinyl-substitués, comme le styrène, les 1- ou 2-vi nylnaphtalènes et leurs dérivés alkyles, aryles, alkoxy, cycloalkyles, alkaryles, aralkyles, aryloxy.et dialkylamino, ou un mélange de n'importe lesquels des homopolymères ou copolymères ci-dessus. In preferred practice, the rubber element with terminal carboxy groups of the binder is an elastomeric polymer containing on average about 2 free carboxyl groups per polymer molecule and it is preferably a homopolymer of an olefin such as isobutylene or of a conjugated diene containing from 4 to 8 carbon atoms, such as butadiene-1, 3, isoprene, octadiene-1, 3 and the like, a copolymer of more than olefin or conjugated diene, such as a copolymer of ethylene and propylene, a copolymer of a conjugated diene with other polymerizable monomers, which are preferably vinyl-substituted compounds, such as styrene, 1- or 2-vi nylnaphthalenes and their alkyl, aryl, alkoxy derivatives, cycloalkyls, alkaryls, aralkyls, aryloxy. and dialkylamino, or a mixture of any of the above homopolymers or copolymers.

Les caoutchoucs à groupes carboxy terminaux peuvent être préparés de manière connue à partir des monomères cidessus, par exemple en effectuant la polymérisation en présence, comme promoteurs, de composés organométalliques dont le métal est alcalin1 de la formule RMn, dans laquelle R est un radical hydrocarbure aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique et M est un métal alcalin comme le sodium, le potassium, le lithium, le césium ou le rubidium et n est 2, 3 ou 4, puis en remplaçant les atomes de-métal alcalin aux extrémités de la molécule de polymère par des groupes COOH par réaction avec le bioxyde de carbone et en hydrolysant.Des polymères contenant deux groupes carboxyle ou davantage par molécule de polymère peuvent être préparés en polymérisant un acide carboxylique insaturé contenant une seule double liaison carbone à carbone, comme les acides acrylique, méthacrylique, itaconique, vinylacétique, oléique, fumarique, maléique et autres similaires, avec lui même ou avec un monomère copolymérisable différent, comme par exemple un acide insaturé différent, une oléfine ou un diène conjugué, conformément à l'un quelconque des procédés connus. The rubbers with terminal carboxy groups can be prepared in a known manner from the above monomers, for example by carrying out the polymerization in the presence, as promoters, of organometallic compounds whose metal is alkali1 of the formula RMn, in which R is a hydrocarbon radical aliphatic, cycloaliphatic or aromatic and M is an alkali metal like sodium, potassium, lithium, cesium or rubidium and n is 2, 3 or 4, then replacing the alkali metal atoms at the ends of the molecule polymer by COOH groups by reaction with carbon dioxide and by hydrolysis. Polymers containing two or more carboxyl groups per polymer molecule can be prepared by polymerizing an unsaturated carboxylic acid containing only one carbon to carbon double bond, such as acrylic acids , methacrylic, itaconic, vinylacetic, oleic, fumaric, maleic and the like, with itself or with a monomer different copolymerizable, such as for example a different unsaturated acid, an olefin or a conjugated diene, according to any one of the known methods.

Les caoutchoucs à groupes terminaux carboxy qui sont particulièrement utiles dans la réalisation pratique de la présente invention sont les polymères à groupes carboxy terminaux du butadiène et de l'isobutylène et qui ont des poids moléculaires compris entre 1000 et 20 000, environ et, de préférence, entre 1500 et 10 000, environ. The carboxy end group rubbers which are particularly useful in the practical implementation of the present invention are the carboxy end group polymers of butadiene and isobutylene and which have molecular weights between 1000 and 20,000, approximately and, preferably , between 1500 and 10 000, approximately.

Le système liant selon l'invention est, dans la mise en pratique préférée, le liant polymère formé en vulcanisant, en présence de certains sels métalliques qui sont des catalyseurs pour la réaction carboxyle-époxyde, le caoutchouc à groupes carboxy terminaux avec un agent vulcanisant tout époxyde, qui est un mélange de diépoxydes et de triépoxydes ayant un rapport molaire diépoxyde/triépoxyde compris entre 15/1 et 1/1, environ et, de préférence, entre 3/1 et 1/1. Le maintien du rapport entre les époxydes difonctionnels et les époxydes trifonctionnels dans les gammes ci-dessus est important pour la production de propergols ayant un bilan satisfaisant de propriétés mécaniques, car pour un rapport inférieur à 1/1, l'allongement a rupture du propergol est faible et pour un rapport supérieur à 15/1, c'est sa résistance à la traction qui est médiocre. The binder system according to the invention is, in the preferred practice, the polymer binder formed by vulcanizing, in the presence of certain metal salts which are catalysts for the carboxyl-epoxide reaction, rubber with terminal carboxy groups with a vulcanizing agent any epoxide, which is a mixture of diepoxides and triepoxides having a diepoxide / triepoxide molar ratio of between 15/1 and 1/1, approximately and, preferably, between 3/1 and 1/1. Maintaining the ratio between difunctional epoxies and trifunctional epoxides in the above ranges is important for the production of propellants with a satisfactory balance of mechanical properties, because for a ratio less than 1/1, the elongation at break of the propellant is weak and for a ratio greater than 15/1, it is its tensile strength which is poor.

Les diépoxydes du mélange contiennent deux groupes époxy par molécule et sont les diépoxydes aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques saturés ou insaturés qui contiennent aussi,- si on le désire, des substituants non interférents. Les diépoxydes préférés sont les diépoxydes aliphatiques contenant de 4 à 30 atomes de carbone, les-diépoxydes cycloaliphatiques contenant de 12 à 40 atomes de carbone et les éthers diglycidyliques de phénols dihydriques.Comme diépoxydes typiques, on peut citer le butadiène dioxyde, le 1,2,5,6-diépoxyhexane, l'éther diglycidylique, l'éther diglycidylique du 1,3-butanediol, le 1,8-bis(2,3-époxypropoxy) octane, le 1,4-bis(2,3-époxypro- poxy) cyclohexane, le 1,4-bis(3,4-époxybutoxy)-2-chlorocyclohexane, les di (époxycyclohexanecarboxylate s) de diols aliphatiques, dont un exemple. est fourni par le bis(3, 4-époxycyclohexanecarboxylate) de 1,5-pentanediol, le 3-mé thyl-1s5-pentanediol, le 2-méthoxyméthyl-2,6-diméthyl-1,5- pentanediol, l'éthylène glycol, le 2,2-diéthyl-1,3-propane- diol, le 1,6-hexanediol et le 2-butène-1,4-diol, les épicyclohexanecarboxylates d'oxyalkylène-glycols, dont des exemples sont fournis par le bis(2-éthylhexyl-4,5-époxycy clohexane-1,2-dicarbo-xylate) de dipropylène-glycol, le bis (3,4-époxy-6-méthylcyclohexanecarboxylate) de diéthylèneglycol et le bis (3,4-époxycyclohexanecarboxylate) de triéthylène-glycol, les époxycyclohexylalkylépoxycyclohexane carboxlates, dont des exemples sont fournis par le 3,4-époxycyclohexylméthyl 3,4-époxycyclohexanecarboxylate, le 3,4-époxy-1-méthylcyclohexylméthyl 3,4-époxy-1-méthylcyclo hexanecarboxylate, le 3,4-époxy-2-methylcyclohexylmethyl 3,4-époxy-2-méthylcyclohexanecarboxylate, le 3,4-époxy-6- méthylcyclohexylméthyl 3,4-époxy-6-méthylcyclohexanecar- boxylate, le (1-chloro-3,4-époxycyclohexan-1-yl) méthyl 1 chloro-3,4-époxycyclohexanecarboxylate, le (1-bromo-3,4- époxycyclohexan-l-yl) méthyl 1-bromo-3, 4-époxycyclohexane- carboxylate et le (1-chloro-2-méthyl-4,5-époxycyclohexan- 1-yl) méthyl 1-chloro-2-méthyl-4,5-époxycyclohexanecarboxy- late, les époxycyclohexylméthyl dicarboxylates, dont des exemples sont fournis par le pimé@ate de bis(3,4-époxycy- clohexylméthyl) et l'oxalate correspondant, le maléate, le succinate, le sébaçate et l'adipate de bis(3,4-époxy-6-mé- thylcyclohexylméthyl), les époxycyclohexylalkylphénylène- dicarboxylates, dont un exemple est fourni par le bis(3,4 époxycyclohexylmé*hyl) téréphtalate, le bis(3,4-époxy-6- méthylcyclohexylméthyl) diéthylène glycol éther, le vinyl cyclohexène dioxyde, le diépoxyde du dicyclohexène, le dicyclopentadiène dioxyde, le bis(2,3-époxycyclopentyl)é- ther, le glycidyl 2,3-époxycyclopentyl éther, le 2,3-époxy- cyclopentyl 2-méthyl-glycidyl éther, le 1,2,5,6-diépoxy-3- hexyne, le 1,3(2,3-époxypropoxy) benzène, le 1,4-bis(2,3époxypropoxy) benzène, le 1,3-bis(415-époxypentoxy)-5 chlorobenzène, le 4,4'-bîs(2,3-époxypropoxy) diphényléther, le 2,2-bis(2,3-époxypropoxyphényl) méthane, le 2,2-bi- (2,3-époxypropoxy)phényl7 propane, c'est-à-dire léthel di glycidylique de bisphénol A, le quinoline die'poyde et au- tres similaires, ainsi que des mélanges de ces corse
Les triépoxydes du mélange contiennent trois groupes époxy par molécules et sont des triépoxydes aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques. Les triépoxydes préférés sont les triépoxyalcanes contenant de 6 à 25 atomes de carbone, les tri(époxycyclohexane carboxylates) et les éthers triglycidyliques d'alcools trihydriques, comme le glycérol, le 1,1,1-tri(hydroxyméthyl) propane, le 1,2,6-hexanetriol et des alcools supérieurs contenant jusqu1a' 25 atomes de carbone, ainsi que des éthers triglycidyliques de phénols trihydriques, comme le chloroglycinol, les trihydroxydiphényl méthanes et propanes, les trihydroxyaminophénols, les trisphénols, ainsi que des triépoxydes similaires et des mélanges de ces substances.Comme triépoxydes typiques, on peut citer le triépoxyhexane, le triépodécane, le 2,3,6,7,11,12-triépoxydodécane, le 2,3,5,6-diépoxy-9-époxy- éthyldodécane, le tris(3,4-époxycyclohexanecarbo,uylate) de 1, li 1-triméthylol propane, le tris(3, 4-époxycyclohexanecar- boxylate) de 1,2,3-propanetriol, le 2,2g ,4,i'-tris(époxy- propoxy) diphényl7 propane, le 1,1-bis(glycidyloxyméthyl)- 3;4-époxycyclohexane, le N,N,O-tris(époxypropyl) p-aminophénol et autres similaires. Les mélanges époxydes contenant les diglycidyléthers de bisphénol A et les triépoxydes des aminophénols sont préférés entre tous.The diepoxides of the mixture contain two epoxy groups per molecule and are the aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic saturated or unsaturated diepoxides which also contain, if desired, non-interfering substituents. The preferred diepoxides are the aliphatic diepoxides containing from 4 to 30 carbon atoms, the cycloaliphatic diepoxides containing from 12 to 40 carbon atoms and the diglycidyl ethers of dihydric phenols. As typical diepoxides, mention may be made of butadiene dioxide, the 1, 2,5,6-diepoxyhexane, diglycidyl ether, diglycidyl ether of 1,3-butanediol, 1,8-bis (2,3-epoxypropoxy) octane, 1,4-bis (2,3- epoxypro- poxy) cyclohexane, 1,4-bis (3,4-epoxybutoxy) -2-chlorocyclohexane, di (epoxycyclohexanecarboxylate s) of aliphatic diols, including one example. is provided by 1,5-pentanediol bis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), 3-me thyl-1s5-pentanediol, 2-methoxymethyl-2,6-dimethyl-1,5-pentanediol, ethylene glycol , 2,2-diethyl-1,3-propane-diol, 1,6-hexanediol and 2-butene-1,4-diol, the epicyclohexanecarboxylates of oxyalkylene glycols, examples of which are provided by bis Dipropylene glycol (2-ethylhexyl-4,5-epoxycy clohexane-1,2-dicarbo-xylate), diethylene glycol bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate) and bis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate) of triethylene glycol, epoxycyclohexylalkylepoxycyclohexane carboxlates, examples of which are provided by 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-1-methylcyclohexylmethyl 3,4-epoxy-1-methylcyclohexan , 4-epoxy-2-methylcyclohexylmethyl 3,4-epoxy-2-methylcyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl 3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, (1-chloro-3,4- epoxycyclohexan-1-yl) met hyl 1 chloro-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, (1-bromo-3,4- epoxycyclohexan-1-yl) methyl 1-bromo-3, 4-epoxycyclohexane-carboxylate and (1-chloro-2-methyl-4 , 5-epoxycyclohexan- 1-yl) methyl 1-chloro-2-methyl-4,5-epoxycyclohexanecarboxylate, epoxycyclohexylmethyl dicarboxylates, examples of which are provided by bis (3,4-epoxycy-clohexylmethyl) pimé @ ate ) and the corresponding oxalate, maleate, succinate, sebacate and bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, epoxycyclohexylalkylphenylene dicarboxylates, an example of which is provided by bis (3 , 4 epoxycyclohexylme * hyl) terephthalate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) diethylene glycol ether, vinyl cyclohexene dioxide, dicyclohexene diepoxide, dicyclopentadiene dioxide, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ther, glycidyl 2,3-epoxycyclopentyl ether, 2,3-epoxycyclopentyl 2-methyl-glycidyl ether, 1,2,5,6-diepoxy-3-hexyne, 1,3 (2,3- epoxypropoxy) benzene, 1,4-bis (2,3epoxypr opoxy) benzene, 1,3-bis (415-epoxypentoxy) -5 chlorobenzene, 4,4'-bîs (2,3-epoxypropoxy) diphenyl ether, 2,2-bis (2,3-epoxypropoxyphenyl) methane, 2,2-bi- (2,3-epoxypropoxy) phenyl7 propane, i.e., diethyl glycidyl ether of bisphenol A, quinoline die'poyde and the like, as well as mixtures of these Corsican
The triepoxides in the mixture contain three epoxy groups per molecule and are aliphatic, cycloaliphatic or aromatic triepoxides. The preferred triepoxides are the triepoxyalkanes containing from 6 to 25 carbon atoms, the tri (epoxycyclohexane carboxylates) and the triglycidyl ethers of trihydric alcohols, such as glycerol, 1,1,1-tri (hydroxymethyl) propane, 1, 2,6-hexanetriol and higher alcohols containing up to 25 carbon atoms, as well as triglycidyl ethers of trihydric phenols, such as chloroglycinol, trihydroxydiphenyl methanes and propanes, trihydroxyaminophenols, trisphenols, as well as similar triepoxides and mixtures As typical triepoxides, mention may be made of triepoxyhexane, triepodecane, 2,3,6,7,11,12-triepoxydodecane, 2,3,5,6-diepoxy-9-epoxy-ethyldodecane, 1, li 1-trimethylol propane tris (3,4-epoxycyclohexanecarbo, uylate), 1,2,3-propanetriol tris (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), 2,2g, 4, i'-tris (epoxypropoxy) diphenyl7 propane, 1,1-bis (glycidyloxymethyl) - 3; 4-epoxycyclohexane, N, N, O-tris (epoxyp ropyl) p-aminophenol and the like. The epoxy mixtures containing the diglycidyl ethers of bisphenol A and the triepoxides of aminophenols are most preferred.

Pour obtenir les mailleurs résultats, lé diépoxyde et le triépoxyde du mélange sont utilisés tous deux à 1'é- tat relativement pur, c'est-à-dire avec un degré de pureté compris entre 95% environ et 100%, afin que tous les groupes carboxy disponibles du caoutchouc soient incorporés à la structure réticulée du gel sans perte d'un nombre appréciable de chaines de polymère sous la forme d'extrémités "pendantes" qui ne contribuent pas au réseau du gel. To obtain the best results, the diepoxide and the triepoxide of the mixture are both used in a relatively pure state, that is to say with a degree of purity of between about 95% and 100%, so that all the available carboxy groups of the rubber are incorporated into the crosslinked structure of the gel without loss of an appreciable number of polymer chains in the form of "pendant" ends which do not contribute to the network of the gel.

Le rapport entre les groupes époxy du mélange époxyde et les groupes carboxy du caoutchouc dans le liant doit correspondre à des proportions sensiblement stoechiométriques. Bien qu'un léger excès des uns ou des autres ne soit pas dommageable, il est préférable qu'il s'agisse d'un excès des groupes époxy par rapport aux groupes carboxy, avec généralement un rapport molaire entre les groupes époxy et les groupes carboxy qui varie de 0,9/1 à 2/1. The ratio between the epoxy groups of the epoxy mixture and the carboxy groups of the rubber in the binder should correspond to substantially stoichiometric proportions. Although a slight excess of one or the other is not harmful, it is preferable that it is an excess of the epoxy groups compared to the carboxy groups, generally with a molar ratio between the epoxy groups and the groups carboxy which varies from 0.9 / 1 to 2/1.

La réaction du caoutchouc à groupes carboxy terminaux avec le mélange époxyde ci-dessus nécessite la présence d'un catalyseur qui favorise la réaction carboxyle-époxyde. Les catalyseurs de ce type doivent aussi avoir une grande activité en présence des autres ingrédients du propergol et ils ne doivent pas nuire aux propriétés désirables du propergol vulcanisé par des réactions secondaires.  The reaction of the rubber with terminal carboxy groups with the above epoxy mixture requires the presence of a catalyst which promotes the carboxyl-epoxide reaction. Catalysts of this type must also have a high activity in the presence of the other ingredients of the propellant and they must not harm the desirable properties of the propellant vulcanized by side reactions.

Les catalyseurs qui se sont révélés capables de répondre à toutes les exigences ci-dessus sont les sels de chrome d' acides carboxyliques aliphatiques contenant de 2 à 22 atomes de carbone et, de préférence, de 2 à 18 atomes de C, le naphténate de chrome et le naphténate de anadium.The catalysts which have been found capable of meeting all of the above requirements are the chromium salts of aliphatic carboxylic acids containing from 2 to 22 carbon atoms and preferably from 2 to 18 C atoms, the naphthenate of chromium and anadium naphthenate.

Parmi les catalyseurs préférés, on peut citer l'acétate de chrome, le 2-éthylhexanoate de chrome, le néodécanoate de chrome, le stéarate de chrome, l'oléate de chrome, le naphténate de chrome et le naphténate de vanadium. la proportion de catalyseur nécessaire pour favoriser la réaction dépend évidemment de nombreux facteurs, comme le sel utilisé, les substances du liant et les autres ingrédients du propergol présents, ainsi que de la vitesse de vulcanisant tion désirée. En général, la dite proportion varie entre un pourcentage minime et environ 0,10/o de la composition du propergol, étant de préférence comprise entre O,OOT et 0,03% en poids de la dite composition.Among the preferred catalysts, mention may be made of chromium acetate, chromium 2-ethylhexanoate, chromium neodecanoate, chromium stearate, chromium oleate, chromium naphthenate and vanadium naphthenate. the proportion of catalyst required to promote the reaction obviously depends on many factors, such as the salt used, the binder substances and the other propellant ingredients present, as well as the desired vulcanization rate. In general, said proportion varies between a minimal percentage and about 0.10 / o of the composition of the propellant, preferably being between O, OOT and 0.03% by weight of said composition.

Le constituant oxydant solide des propergols selon la présente invention sont de préférence un sel oxydant inorganique et l'homme de l'art en connait un certain nombre. The solid oxidizing component of the propellants according to the present invention is preferably an inorganic oxidizing salt and a person skilled in the art knows a number of them.

Comme sels inorganiques typiques qui entrent en ligne de compte, on peut citer les sels d'ammonium, de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux des acide nitrique, perchlorique ou chlorique, ou des mélanges de ces sels, et en particulier des sels comme le perchlorate d'ammonium, le perchlorate de sodium, le perchlorate de potassium, le perchlorate de magnésium, le chlorate de lithium, le chlorate de strontium, le nitrate de potassium, le nitrate de sodium, le nitrate de calcium, le nitrate d'ammonium et autres similaires. D'autres oxydants solides comme la cyclotétraméthylène tétranitramine, la cyclotriméthylène trinitramine, la nitroguanidine et autres similaires peuvent etre substitués pour la totalité ou une partie seulement du sel oxydant inorganique, si on le désire.Les constituants antioxydants phénylène diamine sont, dans la pratique préférée, des N,N'-dialkyl-p-phénylène diamines dans lesquelles chaque groupe allyle contient au moins 4 atomes de carbone, généralement de 4 à 10 atomes de carbone. On peut toutefois, si on le désire, utiliser es antioxydants convenable constitues par des X,N'-dialkylphénylène diamines dans lesquelles le groupe alkyle contient un nombre d'atomes de carbone qui ne se trouve pas dans a gamme ci-dessus. Une phénylène diamine arylsubstituée est la N,N'-diphényl-p-phény- lène diamine.Comme exemples d'antioxydants phénylène diamines des propergols selon l'invention, on peut citer les p-phénylène dia mines, la N,N'-dihexylphénylène diamine, la N,N' -diheptylphénylène diamine, la N,N4-bis( 1-méthylheptyï) phénylène diamine, la N,N' -di ( 2-éthylhexyl )phénylène diamine, la X,N'-bis(1-éthyl-3-méthylpentyl)phénylène diamine, la N,N'-bis(l-méthylpentyl)phénylène diamine, la N,N'-bis (i-méthylbutyl)phénylène diamine, la N,N'-bis(isobutyl) phénylène diamine et la N,N'-bis(n-butyl)phénylène diamine.As typical inorganic salts which are taken into account, there may be mentioned the ammonium, alkali metal and alkaline earth metal salts of nitric, perchloric or chloric acid, or mixtures of these salts, and in particular salts such as ammonium perchlorate, sodium perchlorate, potassium perchlorate, magnesium perchlorate, lithium chlorate, strontium chlorate, potassium nitrate, sodium nitrate, calcium nitrate, nitrate ammonium and the like. Other solid oxidants such as cyclotetramethylene tetranitramine, cyclotrimethylene trinitramine, nitroguanidine and the like may be substituted for all or only part of the inorganic oxidizing salt, if desired. The antioxidant constituents phenylene diamine are, in preferred practice , N, N'-dialkyl-p-phenylene diamines in which each allyl group contains at least 4 carbon atoms, generally from 4 to 10 carbon atoms. However, it is possible, if desired, to use suitable antioxidants constituted by X, N'-dialkylphenylene diamines in which the alkyl group contains a number of carbon atoms which is not in the above range. An aryl-substituted phenylene diamine is N, N'-diphenyl-p-phenylene diamine. As examples of phenylene diamine antioxidants of the propellants according to the invention, mention may be made of p-phenylene diamines, N, N'- dihexylphenylene diamine, N, N '-diheptylphenylene diamine, N, N4-bis (1-methylheptyï) phenylene diamine, N, N' -di (2-ethylhexyl) phenylene diamine, X, N'-bis (1 -ethyl-3-methylpentyl) phenylene diamine, N, N'-bis (1-methylpentyl) phenylene diamine, N, N'-bis (i-methylbutyl) phenylene diamine, N, N'-bis (isobutyl) phenylene diamine and N, N'-bis (n-butyl) phenylene diamine.

La substance inhibitrice, sous forme de revêtement ou de "tache", est appliquée sur la surface par laquelle commence la combustion de n'importe quelle manière appropriée. La substance du revêtement est généralement dissoute dans un solvant approprié suffisamment solatil pour ê- tre éliminé facilement lors de la seconde étape de vulcanisation ou simplement lors d'un temps d'arrêt avant cette étape. Comme exemples de solvants, on peut citer le benzène, le tétrahydrofuranne, le chloroforme, le chlorure de méthylène et le 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroéthane.  The inhibitory substance, in the form of a coating or "stain", is applied to the surface from which combustion begins in any suitable manner. The coating substance is generally dissolved in an appropriate solvent sufficiently solilit to be easily removed during the second vulcanization step or simply during a stopping time before this step. Examples of solvents that may be mentioned include benzene, tetrahydrofuran, chloroform, methylene chloride and 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane.

La proportion de substance inhibitrice appliquée à la surface par laquelle commence la combustion est généralement comprise entre 5 et 50 x 10 i grammes (après élimination du solvant) par centimètre carré de surface. Cette proportion varie évidemment quelque peu, en fonction de la substance interférente utilisée.Par exemple, lorsque la base caoutchouc est un polybutadiène à groupes carboxy terminaux vulcanisé avec un mélange de diépoxyde et de triépoxyde comme agent vulcanisant, en présente de 2-hexanoate de chrome comme catalyseur de la réaction de vulcanisatinn, et que la substance qui interfère est la 8-hydroxyquinoline (agissant comme un agent chélatant), on utilise avanta geusement une quantité comprise entre 5 et 20 x 10 4 (après élimination du solvant) par centimètre carré de la surface qui délimite le trou du bloc de propergol. The proportion of inhibitory substance applied to the surface through which combustion begins is generally between 5 and 50 x 10 i grams (after removal of the solvent) per square centimeter of surface. This proportion obviously varies somewhat, depending on the interfering substance used. For example, when the rubber base is a polybutadiene with carboxy end groups vulcanized with a mixture of diepoxide and triepoxide as vulcanizing agent, in the presence of chromium 2-hexanoate as a catalyst for the vulcanization reaction, and the interfering substance is 8-hydroxyquinoline (acting as a chelating agent), advantageously an amount between 5 and 20 × 10 4 (after removal of the solvent) per square centimeter is used of the surface that delimits the hole in the propellant block.

Lorsqu'on applique la substance inhibitrice à la surface par laquelle commence la combustion, il se produit une légère migration d'une partie de cette substance dans la masse adjacente du propergol, correspondant fréquemment a une pénétration de l'ordre de 2,54 à 15,24 mm. Le degré de migration de cette substance dépend de facteurs varia- bles tels que la quantité initialement appliquée à la surface de combustion initiale, la dimension de la molécule de la substance inhibitrice et la solubilité de cette substance dans la plastifiant.En conséquence, bien que la réaction de vulcanisation soit pratiquement stoppée par la substance inhibitrice à la surface de combustion initiale, le degré d'inhibition dans la masse du propergol pénétrée par cette substance près de la surface de combustion traitée est quelque peu inférieure. When the inhibitory substance is applied to the surface through which combustion begins, there is a slight migration of part of this substance into the adjacent mass of the propellant, frequently corresponding to a penetration of the order of 2.54 to 15.24 mm. The degree of migration of this substance depends on variable factors such as the quantity initially applied to the initial combustion surface, the size of the molecule of the inhibiting substance and the solubility of this substance in the plasticizer. the vulcanization reaction is practically stopped by the inhibiting substance at the initial combustion surface, the degree of inhibition in the mass of the propellant penetrated by this substance near the treated combustion surface is somewhat lower.

Bien qu'il soit généralement préféré d'appliquer la surface inhibitrice sur la totalité de la surface de combustion initiale, il est souvent suffisant, dans les cas où il existe une concentration de la déformation, de n'appliquer cette substance que dans cette zone de déformation, c'est-à-dire sans tenir compte du reste de la surface de combustion initiale. A titre d'exemple, le moteur d^Advanced
Sparrow a un diamètre extérieur de 203,2 mm, un diamètre intérieur de 57,15 mm un diamètre à fond de rainure de 147,32 mm, et les déformations dues au refroidissement de- puis une température de vulcanisation de 600C jusqu'à une température -56,660C dans les conditions opérationnelles sont, à cette dernière température, concentrées dans la zone des rainures et occupent environ 17%.Une substance inhibitrice, par exemple la 8-hydronlquinoline, appliquée a cette zone, même sans aucune application au reste de la surface de combustion, assure l'absence de solution de continuité dans tout le système de combustion pour un rapport de masse élevé, même si la température du moteur oscille a plusieurs reprises entre - 540C et 740C, est soumis à des épreuves de vibration à chaud entre des cycles et est mis à feu à 540C. L'application de la substance inhibitrice indifféremment à une partie ou à la totalité de la surface de combustion initiale ne sort donc pas du cadre de l'invention.Although it is generally preferred to apply the inhibiting surface over the entire initial combustion surface, it is often sufficient, in cases where there is a concentration of deformation, to apply this substance only in this area deformation, that is to say without taking into account the rest of the initial combustion surface. For example, the engine of ^ Advanced
Sparrow has an outside diameter of 203.2 mm, an inside diameter of 57.15 mm, a groove bottom diameter of 147.32 mm, and deformations due to cooling from a vulcanization temperature of 600C to a temperature -56.660C in the operational conditions are, at this last temperature, concentrated in the area of the grooves and occupy about 17%. An inhibitory substance, for example 8-hydronlquinoline, applied to this area, even without any application to the rest of the combustion surface, ensures the absence of continuity in the whole combustion system for a high mass ratio, even if the engine temperature oscillates several times between - 540C and 740C, is subjected to vibration tests at hot between cycles and is ignited at 540C. The application of the inhibitory substance indifferently to part or all of the initial combustion surface therefore does not depart from the scope of the invention.

Exemple 1
Le tableau ci-après fournit les formulations de propergols selon l'invention, avec la substance inhibitrice, les propriétés mécaniques et l'effet de la tache de substance inhibitrice sur l'efficacité de chargement volu- métrique dans une configuration propulseur-propergol simple. Example 1
The table below provides the propellant formulations according to the invention, with the inhibitory substance, the mechanical properties and the effect of the inhibitory substance stain on the volumetric loading efficiency in a simple propellant-propellant configuration.

TABLEAU 1
Pourcentage en poids
Composition du propergol I II III IV V
AP (400 ) 31 31 31 31 31
AP (200 ) 32 32 32 32 32 AP (10 /u) i 20 20 20 20 20
Al (10 /u) 5 5 5 5 5
Plastifiant 4 4 3 3 4
CTPB - époxydes 8 - - - 8
HTPB3 - isocyanate - 8 - -
MTPB4 - isocyanate 3
ATPB5 - isocyanate - - - 9
CrOct6 0,014 0,014
Agent inhibiteur 8 HQ7 PFBI8 PFBI8 PFBI8 TCA9
Propriétés mécaniques à 25 C, 0,74 min 1
Surface de combustion initiale
Résistance à la traction, bar 21,09 21,09 21,09 21,09 21,09
Module d'élasticité, bar 5,27 5,27 4,92 4,92 5,27
Allongement à rupture, % 60 50 35 45 60 à 25,4 mm de la surface de combustion initiale
Résistanee à la traction, bar 35,15 35,15 35,15 42,18 35,15
Module d'élasti- cité, :bar 7,03 7,03 7,03 7,03 7,03
Allongement à rupture, % 40 35 25 30 40
Efficacité de chargement volumétrieaue , %
Obtenue avec addition de substance inhibitrice 96,3 95,3 93,2 94,8 96,3
Obtenue sans addition de substance inhibitrice 94,2 93,1 90,3 92,0 94,2
grandeur moyenne des particules, en microns polybutadiène à groupes carboxyterminaux 3polybutadiène groupes terminaux hydroxy 4polybutadiène à groupes terminaux mercaptan 5polybutadiène à groupes terminaux amine 6octoate de chrome 78-hydroxyquinoline 8
perfluoro-benxène isocyanate 9acide trichloracétique Efficacité de chargement volumétrique (vol) du propergol
avec une déformation donnée dans une configuration géomé trique simple.Ev Vol est proportionnelle à

TABLE 1
Percentage by weight
Composition of the propellant I II III IV V
AP (400) 31 31 31 31 31
AP (200) 32 32 32 32 32 AP (10 / u) i 20 20 20 20 20
Al (10 / u) 5 5 5 5 5
Plasticizer 4 4 3 3 4
CTPB - epoxies 8 - - - 8
HTPB3 - isocyanate - 8 - -
MTPB4 - isocyanate 3
ATPB5 - isocyanate - - - 9
CrOct6 0.014 0.014
Inhibitor 8 HQ7 PFBI8 PFBI8 PFBI8 TCA9
Mechanical properties at 25 C, 0.74 min 1
Initial combustion area
Tensile strength, bar 21.09 21.09 21.09 21.09 21.09
Modulus of elasticity, bar 5.27 5.27 4.92 4.92 5.27
Elongation at break,% 60 50 35 45 60 to 25.4 mm from the initial combustion surface
Tensile strength, bar 35.15 35.15 35.15 42.18 35.15
Elasticity module,: bar 7.03 7.03 7.03 7.03 7.03
Elongation at break,% 40 35 25 30 40
Volumetric loading efficiency,%
Obtained with addition of inhibitory substance 96.3 95.3 93.2 94.8 96.3
Obtained without addition of inhibitory substance 94.2 93.1 90.3 92.0 94.2
average particle size, in microns polybutadiene with carboxyterminal groups 3polybutadiene hydroxy end groups 4polybutadiene with mercaptan end groups 5polybutadiene with amine end groups 6 chromium octoate 78-hydroxyquinoline 8
perfluoro-benxene isocyanate 9 trichloroacetic acid Efficiency of volumetric loading (vol) of propellant
with a given deformation in a simple geometrical configuration. Ev Vol is proportional to

en pourcentage, équation dans laquelle "a" est le diamè
tre intérieur du bloc et 2'but son diamètre extérieur. Evol
est est donnée pour un moteur qui passe l'épreuve lorsque
L température est de 107,220C et que la mise à feu a
lieu à -540C et en utilisant un facteur de o,6o4 fois à
250C pour l'allongement, pour tenir compte des déforma
tions acceptables.in percentage, equation in which "a" is the diameter
be inside the block and 2'but its outside diameter. Evol
is given for an engine that passes the test when
The temperature is 107.220C and that the ignition has
place at -540C and using a factor of o, 6o4 times at
250C for elongation, to take account of deformities
acceptable.

Ce tableau 1 illustre les effets de la "tache" de substance inhibitrice sur l'efficacité de chargement volumétrique de propergols dans un moteur d'une configuration simple. Dans tous les cas, la substance inhibitrice provoque une augmentation de la capacité de déformation à la surface de combustion initiale. A cause de cet augmentation de l'allongement à rupture, l'efficacité de chargement volumétrique augmente aussi dans un moteur de configuration simple. Le degré d'augmentation d1Evol tend à diminuer à mesure que la capacité de déformation dans la zone de combustion initiale augmente, étant donné que la courbe de la déformation en fonction de Envol n'est pas une fonction linéaire et que le chargement devient progressivement plus difficile. This table 1 illustrates the effects of the "stain" of inhibiting substance on the volumetric loading efficiency of propellants in an engine of a simple configuration. In all cases, the inhibitory substance causes an increase in the deformation capacity at the initial combustion surface. Because of this increase in elongation at break, the volumetric loading efficiency also increases in a simple configuration motor. The degree of increase d1Evol tends to decrease as the deformation capacity in the initial combustion zone increases, since the curve of the deformation as a function of Envol is not a linear function and that the loading becomes progressively more difficult.

Exemple 2
Un propergol destiné à être collé à l'enveloppe d' un moteur d'un moteur-fusée est préparé de la manière sui vante:
On prépare le système liant non vulcanisé du propergol en formant une solution de 0,09 partie de 2-éthylhexanoate de chrome ayant une teneur de chrome de 10,9% dans 64,4 parties d'un polybutadiène à groupes carboxy terminaux ayant un poids moléculaire d'environ 0,9 à une température de 15,56 C, une viscosité de 282 poises à une température de 250C et une teneur de carboxyle d'environ 0 o338 équivalents pour 100 parts de polybutadiène; ce polybu- tylène carboxylé contenant 1,34% en poids de 2,2 '-méthylène- bis(4-méthyl-6-tert-butyl)phénol ajouté comme antioxydant pendant qu'il est récupéré du mélange réactionnel duquel il est formé, c'est-à-dire avant son utilisation comme constituant liant du propergol.Example 2
A propellant intended to be stuck to the casing of an engine of a rocket engine is prepared in the following manner:
The unvulcanized propellant binder system is prepared by forming a solution of 0.09 part of chromium 2-ethylhexanoate having a chromium content of 10.9% in 64.4 parts of a polybutadiene with terminal carboxy groups having a weight molecular of about 0.9 at a temperature of 15.56 C, a viscosity of 282 poises at a temperature of 250C and a carboxyl content of about 0338 equivalents per 100 parts of polybutadiene; this carboxylated polybutylene containing 1.34% by weight of 2,2 '-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butyl) phenol added as an antioxidant while it is recovered from the reaction mixture from which it is formed, that is to say before its use as a binder component of propellant.

Un agent vulcanisant époxyde, c'est-à-dire un agent provoquant la vulcanisation du polybutadiène à groupes carboxy terminaux, est ensuite ajouté en agitant avec i6 parties en poids d'adipate de dioctyle et 15,88 parties d'un plastifiant liquide du polybutadiène, pour le liant. L'agent vulcanisant époxyde est composé d'un mélange de DER-332 (le produit de condensation de bisphénol A et de l'épichlor- hydrine) et de ERL-0510 (N,N,O-tris-(époxypropyl)-p-amino- phénol), la composition d'agent vulcanisant qui en résulte ayant un rapport diépoxy/triépoxy de 6t'2/i et le rapport
COOH/époxy du mélange de réaction de vulcanisation obtenu étant égal à 1/1. An epoxy vulcanizing agent, that is to say an agent causing the vulcanization of polybutadiene having terminal carboxy groups, is then added with stirring with 16 parts by weight of dioctyl adipate and 15.88 parts of a liquid plasticizer of the polybutadiene, for the binder. The epoxy vulcanizing agent is composed of a mixture of DER-332 (the condensation product of bisphenol A and epichlorohydrin) and ERL-0510 (N, N, O-tris- (epoxypropyl) -p -amino-phenol), the resulting vulcanizing agent composition having a diepoxy / triepoxy ratio of 6t'2 / i and the ratio
COOH / epoxy of the vulcanization reaction mixture obtained being equal to 1/1.

La préparation de la formulation du propergol est complétée dans un mélangeur Day de 18,925 litres à paie planétaire double, à une température d'environ 650C, en ajoutant à la solution de liant qui vient d'être décrite, et dans l'ordre donné, 5% de poudre d'aluminium (grandeur moyenne de particule: 10 microns), du perchlorate d'ammonium microatomisé (grandeur moyenne de particule: 10 microns)1 du perchlorate d'ammonium non moulu (grandeur moyenne de particule: 200 microns) et du perchlorate d'ammonium spherique (grandeur moyenne de particule 400 microns) dans des proportions de 31/32/20, donnant un total de 83osa de perchlorate d'ammonium trimodal. La formulation du propergol a un rapport total époxyde/carbo= égal à 1. The preparation of the propellant formulation is completed in a Day mixer of 18.925 liters with double planetary pay, at a temperature of approximately 650C, by adding to the binder solution which has just been described, and in the order given, 5% aluminum powder (average particle size: 10 microns), microatomised ammonium perchlorate (average particle size: 10 microns) 1 unmilled ammonium perchlorate (average particle size: 200 microns) and spherical ammonium perchlorate (average particle size 400 microns) in proportions of 31/32/20, giving a total of 83osa of trimodal ammonium perchlorate. The propellant formulation has a total epoxide / carbo ratio = equal to 1.

Après une mériode totale de brassage de 90 minutes, la suspension obtenue est transférée à une boite en feuille de polyéthylène haute densité, dont les dimensions intérieures, longueur, largeur et hauteur, sont respectivement de 38,10 cm, 7,62 cm et 48,26 cm, une face de la boite remplie d'ingrédients de propergol ayant une feuille de polyéthylène haute densité amovible dont les dimensions sont 38,10 cm x 48,26 cm. On place la formulation d'ingrédients de propergol ainsi emballée dans une étuve de vulcanisation, dans des conditions de vulcanisation, à une température de 65,560C pendant deux jours.A la fin de ce temps, marquant la fin du temps partiel pour conférer une densité de réticulation suffisante pour obtenir des valeurs optimales de capacité de déformation avec une résistance à la traction et un module d'élasticité relativement faibles à la surface du propergol, on reture le mélange propergol emballé de l'étuve et l'on enlève la feuille de polyéthylène.La surface du propergol exposée par l'enlèvement de la feuille de polyéthylène est ensuite, alors qu'elle se trouve à une température d'environ 38 à 490C, enduite d' environ 35 grammes de solition benzénique contenant 5 de o-hydroxyquinoline. Le bloc moulé complet d'ingrédients de propergol est ensuite replacé dans étuve pour subir une vulcanisation supplémentaire de quatre jours à 79,440C, la fin de cette période marquant celle de la vulcanisation complète pour donner une réticulation suffisante dans toutes les autres parties du propergol (c'est-à-dire autres que la surface enduite et la zone voisine de cette surface), et obtenir ainsi une résistance à la traction et un module d'élasticité plus élevés, avec un allongement à rupture plus faible.Les propriétés ultimes sont convenables pour obtenir un système propulseur-propergol collé satisfaisant. After a total brewing period of 90 minutes, the suspension obtained is transferred to a box made of high density polyethylene sheet, the internal dimensions, length, width and height of which are 38.10 cm, 7.62 cm and 48 respectively , 26 cm, one side of the box filled with propellant ingredients having a removable high density polyethylene sheet whose dimensions are 38.10 cm x 48.26 cm. The formulation of propellant ingredients thus packaged is placed in a vulcanization oven, under vulcanization conditions, at a temperature of 65.560 C. for two days. At the end of this time, marking the end of the part time to give a density sufficient crosslinking to obtain optimum values of deformation capacity with a relatively low tensile strength and modulus of elasticity at the surface of the propellant, the packaged propellant mixture is removed from the oven and the foil is removed The surface of the propellant exposed by the removal of the polyethylene sheet is then, while it is at a temperature of about 38 to 490C, coated with about 35 grams of benzene solution containing 5 o-hydroxyquinoline. . The molded block complete with propellant ingredients is then replaced in an oven to undergo an additional vulcanization of four days at 79.440C, the end of this period marking that of complete vulcanization to give sufficient crosslinking in all the other parts of the propellant ( i.e. other than the coated surface and the area adjacent to this surface), and thus obtain a higher tensile strength and modulus of elasticity, with a lower elongation at break. The ultimate properties are suitable for obtaining a satisfactory glued propellant-propellant system.

Le bloc moulé final, retiré de l'étuve de vulcanisation, est usiné pour obtenir de courtes éprouvettes (in,16 cm) JANAF, type 2, en forme d'haltères, d'une épaisseur de 6,35 mm.Ces éprouvettes sont prélevées sur le bloc de propergol vulcanisé à diverses profondeurs et on les soumet à des essais pour en déterminer le module d'élasticité et l'allongement à rupture. Les résultats sont indiqués au
Tableau 2 ci-dessous.The final molded block, removed from the vulcanization oven, is machined to obtain short (in, 16 cm) JANAF type 2 specimens, in the form of dumbbells, with a thickness of 6.35 mm. taken from the vulcanized propellant block at various depths and subjected to tests to determine the modulus of elasticity and elongation at break. The results are shown in
Table 2 below.

TABLEAU 2
Profondeur Allongement totale sous à la la surface Module d' Résistancecontrain rupenduite (mi- Epaisseur élasticité à la trac- te maxi ture crons-) (mm) (bars) ~~ tion (bars) 0/, h 6350 6,35 23,9 5,76 50 in 700 6,35 32,33 6,8g 39t 42 19 050 6,35 35,15 7,10 39 42 25 400 6,35 35,22 7,31 3941
Les valeurs indiquées dans le Tableau 2 montrent que la capacité de déformation de la couche supérieure de 6,35 mm du bloc de propergol est bien plus grande que celle du reste du bloc.Le module d'élasticité et la résistance à la traction sont nettement plus faibles dans cette couche supérieure de 6,35 mm montrant que la densité de réticulation y est plus basse que dans le reste du bloc de propergol. La vulcanisation à la face supérieure du bloc (surface de combustion initiale) ne peut pas se poursuivre lorsqu'on y ajoute un agent inhibiteur.TABLE 2
Depth Total elongation beneath the surface Resistance module of the downstroke (mid-thickness elasticity of the maximum traction crons-) (mm) (bars) ~~ tion (bars) 0 /, h 6350 6.35 23, 9 5.76 50 in 700 6.35 32.33 6.8g 39t 42 19,050 6.35 35.15 7.10 39 42 25,400 6.35 35.22 7.31 3,941
The values indicated in Table 2 show that the deformation capacity of the 6.35 mm upper layer of the propellant block is much greater than that of the rest of the block. The modulus of elasticity and the tensile strength are clearly lower in this 6.35 mm upper layer showing that the crosslinking density is lower there than in the rest of the propellant block. Vulcanization on the upper face of the block (initial combustion surface) cannot continue when an inhibiting agent is added.

Exemple 3
On soumet une autre série d'éprouvettes JANAF en forme d'haltères de l'Exemple 2 à des essais en vue de déterminer leurs propriétés mécaniques à 25 C après 0,5 mois et après 10 mois, respectivement. Les résultats de ces essais figurent dans le Tableau 3 ci-près:
TABLEAU 3
Propriétés mécaniques à 250C
Mois a- Module d' Résistance Pourcentage d'allongeprès pré- élastici- à la trac- ment sous paration té, bars tion, bars contrainte 95 contraire maximale ~~~~~~~~~~~~ maximale te maximale
0,5 23,90 5,76 50 54
10 26,71 6,32 47 50
Les valeurs indiquées au Tableau 3 montrent que la vulcanisation cesse à la surface de combustion initiale dès qu'on y ajoute la substance inhibitrice, d'autant plus qu'il n'y a pas de changement essentiel dans les propriétés mécaniques dans la zone de la face supérieure (surface de combustion initiale) après un stockage de 10 mois à une température comprise entre 210 et 29,50C. La légère modification dans les propriétés qui est notée peut être facilement attribué à un durcissement par oxydation sous l'effet de la chaleur, la composition de propergol soumise aux essais ne contenant pas d'antioxydant.Example 3
Another series of JANAF dumbbell-shaped test pieces from Example 2 are subjected to tests to determine their mechanical properties at 25 C after 0.5 months and after 10 months, respectively. The results of these tests are shown in Table 3 below:
TABLE 3
Mechanical properties at 250C
Month a- Resistance module Percentage of extension after pre-elasticity in the trac- tion under paration tee, bars tion, bars stress 95 contrary maximum ~~~~~~~~~~~~ maximum te maximum
0.5 23.90 5.76 50 54
10 26.71 6.32 47 50
The values indicated in Table 3 show that vulcanization ceases at the initial combustion surface as soon as the inhibiting substance is added thereto, especially since there is no essential change in the mechanical properties in the zone of the upper side (initial combustion surface) after storage for 10 months at a temperature between 210 and 29.50C. The slight change in properties which is noted can easily be attributed to oxidation hardening under the effect of heat, the propellant composition under test not containing antioxidant.

Exemple 4
Les valeurs de propriétés mécaniques obtenues à diverses profondeurs apres stockage pendant six mois d'un bloc de propergol obtenu comme à l'Exemple 2 (température de stockage 210 à 29,50C) sont indiquées au Tableau 4 ciaprès:
TABLEAU 4
Distance Module Résistance Allongement sous totale Epais- d'élas- à la contrainte de la sur- seur ticité traction maximale face inhibée (mm) (/u) bars bars 4/0 1,854 1854 16,17 4,99 57 3,124 1270 14,06 3,93 53 4,673 1574 17,22 4,64 56 5,156 1701 28,47 4,92 57
1397 - - 8,051 1498 16,87 4,49 54
1524 - - 11,099 1524 20,03 4,64 48
1524 - - 14,122 1498 21,44 4,57 42
1473 - - 17,170 1574 23,55 4,64 38
1447 20,142 1524 22,49 4,64 38
1447 - - 23,139 1549 22,14 4,49 41 24,638 1498 23,20 4,71 38
Les valeurs indiquées au Tableau 4 ont été obtenues sur des éprouvettes en forme d'haltères découpées au microtome, ayant une longueur effective calibrée de 17,272 mm et une épaisseur comprise entre 1270 et 2286 microns.Example 4
The values of mechanical properties obtained at various depths after storage for six months of a propellant block obtained as in Example 2 (storage temperature 210 to 29.50C) are shown in Table 4 below:
TABLE 4
Distance Module Resistance Subtotal elongation Elastic thickness- at the constraint of the tensile strength maximum traction face inhibited (mm) (/ u) bars bars 4/0 1.854 1854 16.17 4.99 57 3.124 1270 14, 06 3.93 53 4.673 1574 17.22 4.64 56 5.156 1701 28.47 4.92 57
1,397 - - 8.051 1,498 16.87 4.49 54
1524 - - 11.099 1524 20.03 4.64 48
1,524 - - 14,122 1,498 21.44 4.57 42
1,473 - - 17,170 1,574 23.55 4.64 38
1447 20.142 1524 22.49 4.64 38
1447 - - 23.139 1549 22.14 4.49 41 24.638 1498 23.20 4.71 38
The values indicated in Table 4 were obtained on dumbbell-shaped test pieces cut out with a microtome, having a calibrated effective length of 17.272 mm and a thickness of between 1270 and 2286 microns.

Elles montrent que la capacité de déformation est beaucoup plus grande à la face supérieure du bloc, c' est-à-dire à la surface de combustion initiale que dans la masse du propergol. L'allongement sous contrainte maxi- male est d'environ 57% à la surface, alors qu'elle n'est .que de 40% environ pour le propergol complètement vulcani sé. On peut voir aussi que la capacité de déformation diminue progressivement jusqu'à une profondeur d'environ 15,24mm à partir de la face supérieure.Les valeurs d'allongement élevées sont le résultat de l'action de la substance inhibitrice (8 HQ) pour annuler l'activité du catalyseur de vulcanisation à la surface du propergol au cours de la seconde étape de vulcanisation, c'est-à-dire une fois que la vulcanisation partielle à la surface de combustion- initiale a été effectuée. Les valeurs élevées d'allongement jusqu'à une profondeur d'environ 15,24 mm résultent donc de la migration de la substance inhibitrice de la face supérieure du bloc vers la masse du propergol et semblent être proportionnelles à la quantité de la dite substance appliquée à la face en question et au temps nécessaire pour sa migration vers la masse du propergol. They show that the deformation capacity is much greater at the upper face of the block, that is to say at the initial combustion surface than in the mass of the propellant. The elongation under maximum stress is about 57% at the surface, while it is only about 40% for the fully vulcanized propellant. It can also be seen that the deformation capacity gradually decreases to a depth of about 15.24 mm from the upper face. The high elongation values are the result of the action of the inhibiting substance (8 HQ) to cancel the activity of the vulcanization catalyst on the surface of the propellant during the second vulcanization step, that is to say after the partial vulcanization at the initial combustion surface has been carried out. The high elongation values up to a depth of approximately 15.24 mm therefore result from the migration of the inhibitor substance from the upper face of the block to the mass of the propellant and seem to be proportional to the amount of said substance applied. to the face in question and the time necessary for its migration to the mass of the propellant.

Comme il va de soi et comme il ressort de ce qui précède, l'invention ne se limite pas aux exemples qui viennent d'être décrits; diverses modifications peuvent y être apportées sans s'écarter de son principe.  As is obvious and as is clear from the above, the invention is not limited to the examples which have just been described; various modifications can be made without departing from its principle.

Claims (5)

- REVENDICATIONS  - CLAIMS 1.- Procédé de fabrication d'un propergol composite vulcanisé, à base caoutchouc, pour fusées, ayant, sur une partie au moins de sa surface de combustion initiale et près de cette surface, une densité de réticulation inférieure à ce qu'elle est dans le reste de la masse de propergol, caractérisé en ce qu'il consiste à (a) vulcaniser partiellement dans sa totalité une composition de propergol composite non vulcanisée qui comporte un oxydant so- lide et un système liant contenant un caoutchouc à groupes carboxy terminaux, un caoutchouc à groupes hydroxy terminaux, un caoutchouc à groupes mercapto terminaux ou un caoutchouc à groupes amines terminaux et un agent vulcanisant pour ce caoutchouc jusqu'a ce que se produise une rSticulation suffisante pour donner une capacité de dEPor- mation prédéterminée à la surface de combustion initiale, (b) à appliquer à au moins une partie de la dite surface de combustion initiale une quantité suffisante d'une substance inhibitrice monofonctionnelle réagissant avec le système liant pour empêcher la vulcanisation de se poursuivre à la dite surface, et (c) à compléter la vulcanisation de la composition de propergol et augmenter aussi la densité de réticulation et la résistance mécanique de la partie restante vulcanisable du propergol. 1.- Method of manufacturing a vulcanized composite propellant, based on rubber, for rockets, having, on at least part of its initial combustion surface and near this surface, a crosslinking density lower than it is in the rest of the propellant mass, characterized in that it consists in (a) partially vulcanizing in its entirety an unvulcanized composite propellant composition which comprises a solid oxidant and a binder system containing a rubber with terminal carboxy groups , a rubber with terminal hydroxy groups, a rubber with terminal mercapto groups or a rubber with terminal amine groups and a vulcanizing agent for this rubber until sufficient crosslinking occurs to give a predetermined surface deposition capacity of initial combustion, (b) applying to at least part of said initial combustion surface a sufficient amount of a monofunctional inhibiting substance reacting sliding with the binding system to prevent vulcanization from continuing on said surface, and (c) to complete the vulcanization of the propellant composition and also increase the crosslinking density and the mechanical strength of the remaining vulcanizable part of the propellant. 2.- Procédé selon la revendication i, caractérisé en ce que l'étape (a) de vulcanisation partielle donne à la surface de combustion initiale du propergol un module d'élasticité compris entre 14,06 et 42n18 bars et un allongement sous contrainte maximale compris entre 40 et lOOX et en ce que l'étape (c) de vulcanisation finale donne au reste du propergol un module d'élasticité compris entre 28,12 et 140,6 bars et un allongement sous contrainte ma ximale de 15 à 40%, ces valeurs de module et d'allongement étant mesurées à une température de 250C.  2.- Method according to claim i, characterized in that step (a) of partial vulcanization gives the initial combustion surface of the propellant a modulus of elasticity between 14.06 and 42n18 bars and an elongation under maximum stress between 40 and 100 and in that the final vulcanization step (c) gives the rest of the propellant a modulus of elasticity between 28.12 and 140.6 bars and an elongation under maximum stress of 15 to 40% , these modulus and elongation values being measured at a temperature of 250C. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la composition de propergol contient, en poids, de 70 à 90% de perchlorate d'ammonium, de 5 à 10% de par ticules d'aluminium et de 5 à 20% de liant. 3.- Method according to claim 2, characterized in that the propellant composition contains, by weight, from 70 to 90% of ammonium perchlorate, from 5 to 10% by aluminum particles and from 5 to 20% of binder. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le système liant contient un polybutadiène à groupes carboxy terminaux et, comme agent vulcanisant pour celui-ci, un mélange de diépoxydes et de triépoxydes dans un rapport molaire diépoxyde/triépoxyde compris entre 15/1 et 1/1, le rapport molaire entre les groupes époxy et les groupes carboxy dans le liant étant compris entre 0,9/1 et 2/1.  4. A method according to claim 3, characterized in that the binder system contains a polybutadiene with terminal carboxy groups and, as vulcanizing agent for the latter, a mixture of diepoxides and triepoxides in a diepoxide / triepoxide molar ratio of between 15 / 1 and 1/1, the molar ratio between the epoxy groups and the carboxy groups in the binder being between 0.9 / 1 and 2/1. 5.- Propergol composite vulcanisé à base caoutchouc, pour fusées, caractérisé en ce qu'il est fabriqué conformément au procédé selon la revendication 1.  5. Vulcanized composite propellant based on rubber, for rockets, characterized in that it is manufactured in accordance with the method according to claim 1.