FR2512050A1 - IMPROVED FLUID CATALYTIC CRACKING METHOD AND METAL ACTIVATOR USED IN THIS PROCESS - Google Patents
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Abstract
L'INVENTION A TRAIT A LA TECHNIQUE DU CRAQUAGE. ELLE CONCERNE UN PROCEDE DE CRAQUAGE D'UN HYDROCARBURE CONTENANT DU SOUFRE DANS LEQUEL EST UTILISE UN ACTIVATEUR PERFECTIONNE D'OXYDATION POUR CONVERTIR SO EN SO, COMPRENANT EN ASSOCIATION INTIME, DU PALLADIUM ET AU MOINS UN AUTRE METAL CHOISI ENTRE LE PLATINE, L'OSMINUM, L'IRIDIUM, LE RHENIUM ET LE RHODIUM. APPLICATION A L'OXYDATION DE SO DANS UN PROCEDE DE CRAQUAGE CATALYTIQUE FLUIDE.THE INVENTION RELATES TO THE CRACKING TECHNIQUE. IT CONCERNS A PROCESS FOR CRACKING A HYDROCARBON CONTAINING SULFUR IN WHICH A PERFECTED OXIDATION ACTIVATOR IS USED TO CONVERT SO TO SO, CONSISTING OF INTIMATE ASSOCIATION, PALLADIUM AND AT LEAST ONE OTHER METAL CHOSEN BETWEEN PLAUMTINA , IRIDIUM, RHENIUM AND RHODIUM. APPLICATION TO SO OXIDATION IN A FLUID CATALYTIC CRACKING PROCESS.
Description
Le craquage catalytique fluide implique laFluid catalytic cracking involves the
décomposition catalytique d'hydrocarbures lourds en car- catalytic decomposition of heavy hydrocarbons in
burants et produits pétrochimiques plus légers Une ins- fuels and lighter petrochemicals
tallation classique de craquage catalytique (craquage catalytique fluide) comprend une zone de craquage d'hydro- carbures et une zone de régénération du catalyseur Un catalyseur en particules, contenant généralement une zéolite, alterne entre la zone de craquage o la charge hydrocarbonée est craquée et une zone de régénération o le coke formé sur le catalyseur dans la zone de craquage est éliminé par combustion Les gaz de combustion formés dans la zone de régénération contiennent ordinairement certains gaz The conventional catalytic cracking plant (fluid catalytic cracking) comprises a hydrocarbon cracking zone and a catalyst regeneration zone. A particulate catalyst, generally containing a zeolite, alternates between the cracking zone where the hydrocarbon feedstock is cracked and a regeneration zone where the coke formed on the catalyst in the cracking zone is burnt off The combustion gases formed in the regeneration zone usually contain certain gases
nocifs qui sont considérés comme des polluants atmosphéri- harmful substances which are considered as atmospheric pollutants
ques Par exemple, de l'oxyde de carbone est généralement For example, carbon monoxide is generally
formé pendant l'oxydation du coke (voir brevet des Etats- formed during the oxidation of coke (see United States Patent
Unis d'Amérique No 3 909 392) En outre, lorsque les charges hydrocarbonées contiennent du soufre et/ou de l'azote, les gaz de combustion contiennent ordinairement In addition, when the hydrocarbon feeds contain sulfur and / or nitrogen, the combustion gases usually contain
les oxydes de ces éléments en diverses quantités. the oxides of these elements in various amounts.
L'oxyde de carbone présent dans le gaz de combustion peut être maîtrisé par l'addition-de petites The carbon monoxide present in the flue gas can be controlled by the addition of small
quantités d'un activateur d'oxydation de l'oxyde de car- quantities of an oxidation activator of the
bone, tel que le platine (voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique N' 4 072 600) On peut lutter contre les oxydes de soufre en incluant une matière de sorption du soufre, telle que l'alumine, dans la masse en circulation, à savoir en mélange avec le catalyseur de craquage (Voir brevet des Etats-Unis d'Amérique No 4 071 436) Il a été trouvé également que l'inclusion d'un activateur d'oxydation de l'anhydride sulfureux favorisait l'élimination du soufre du gaz de combustion par la matière de sorption du soufre Bone, such as platinum (see U.S. Patent No. 4,072,600). Sulfur oxides can be controlled by including a sulfur sorbent, such as alumina, in the bulk mass. circulating, ie, in admixture with the cracking catalyst (See U.S. Patent No. 4,071,436). It has also been found that the inclusion of an oxidation enhancer of sulfur dioxide promotes the removal of sulfur from the flue gas by the sulfur sorption material
(voir brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 115 250). (see U.S. Patent No. 4,115,250).
Jusqu'à présent, le platine a été l'un des plus efficace So far, platinum has been one of the most effective
parmi les activateurs d'oxydation de l'anhydride sulfureux. among oxidation activators of sulfur dioxide.
Bien qu'il soit efficace, cet activateur présente l'incon- Although it is effective, this activator has the incon-
vénient d'accroître la quantité d'oxydes d'azote présents dans le gaz de combustion Comme indiqué ci-dessus, le to increase the amount of nitrogen oxides in the flue gas. As noted above, the
platine peut également jouer le rôle d'activateur d'oxyda- platinum can also act as an oxidizing activator
tion de l'oxyde de carbone Il serait avantageux d'utiliser, dans le procédé de régénération, un activateur d'oxydation qui garderait l'efficacité du platine dans l'activation de It would be advantageous to use, in the regeneration process, an oxidation promoter which would retain platinum efficiency in the activation of the oxidation promoter.
l'oxydation de l'oxyde de carbone et de l'anhydride sul- oxidation of carbon monoxide and sulphate
fureux sans contribuer à la formation d'oxydes d'azote. Il a été découvert que certains mélanges de métaux contenant du palladium et au moins un autre métal choisi dans le groupe comprenant le platine, l'osmium, furious without contributing to the formation of nitrogen oxides. It has been discovered that certain metal mixtures containing palladium and at least one other metal selected from the group consisting of platinum, osmium,
l'iridium, le rhodium et le rhénium, pouvaient être uti- iridium, rhodium and rhenium could be used
lisés comme un activateur efficace de l'oxydation de l'oxyde de carbone et de l'anhydride sulfureux tout en minimisant la formation des oxydes d'azote La découverte du fait que l'efficacité avec laquelle ces mélanges activent l'oxydation de l'anhydride sulfureux est ordinairement as an effective activator of the oxidation of carbon monoxide and sulfur dioxide while minimizing the formation of nitrogen oxides. The discovery that the efficiency with which these mixtures activate the oxidation of the sulfur dioxide is ordinarily
plus grande que l'efficacité des métaux individuels uti- greater than the efficiency of the individual metals used
lisés dans la formation du mélange, est encore plus sur- in the formation of the mixture, is even more
prenante Tout aussi remarquable est la découverte du equally remarkable is the discovery of
fait que cet accroissement de l'aptitude à activer l'oxy- This increase in the ability to activate oxy-
dation de l'anhydride sulfureux s'accompagne ordinairement de réductions notables de la quantité d'oxydes d'azote sulfur dioxide is usually accompanied by significant reductions in the amount of nitrogen oxides
formés, comparativement au platine seul. formed, compared to platinum alone.
En conséquence, la présente invention a trait à un procédé perfectionné de craquage catalytique fluide Accordingly, the present invention relates to an improved process of fluid catalytic cracking
dans lequel une charge en circulation comprenant un cata- wherein a circulating charge comprising a catalyst
lyseur de craquage en particules alterne entre une zone de craquage d'hydrocarbures et une zone de régénération du catalyseur et la teneur en soufre des gaz sortant de la zone de régénération est réduite par incorporation, à la masse en circulation, d'une matière de sorption des oxydes du soufre, le perfectionnement consistant à prévoir A particulate cracking system alternates between a hydrocarbon cracking zone and a catalyst regeneration zone, and the sulfur content of the gases leaving the regeneration zone is reduced by incorporating, into the circulating mass, a hydrogenation material. sorption of sulfur oxides, the improvement of
dans la zone de régénération, en association avec un sup- in the regeneration zone, in association with a
port formé d'un oxyde inorganique, un activateur d'oxyda- port formed of an inorganic oxide, an oxidation activator
tion de l'anhydride sulfureux formé par l'association intime de palladium ou d'un composé de palladium avec au moins un autre métal ou composé d'un métal choisi dans le groupe comprenant le platine, l'osmium, l'iridium, le rhénium et sulfur dioxide formed by the intimate combination of palladium or a palladium compound with at least one other metal or compound of a metal selected from the group consisting of platinum, osmium, iridium, rhenium and
le rhodium.rhodium.
1205012050
La présente invention concerne en outre une composition utile au craquage d'un hydrocarbure contenant du soufre en l'absence d'hydrogène ajouté, composition qui comprend: (a) un catalyseur de craquage en particules, The present invention further relates to a composition useful in cracking a sulfur-containing hydrocarbon in the absence of added hydrogen, which composition comprises: (a) a particulate cracking catalyst;
destiné à craquer des hydrocarbures en l'absence d'hydro- intended to crack hydrocarbons in the absence of hydro-
gène; (b) une première matière solide en particules gene; (b) a first particulate solid material
autre que ledit catalyseur de craquage en particules com- other than said particulate cracking catalyst
prenant une matière de sorption du soufre capable d'effec- taking a sulfur sorption material capable of
tuer la sorption de l'anhydride sulfurique; et (c) une seconde matière solide en particules kill the sorption of sulfur trioxide; and (c) a second particulate solid material
autre que le catalyseur de craquage en particules compre- other than the particulate cracking catalyst comprises
nant un oxyde inorganique de support en association avec an inorganic carrier oxide in combination with
un mélange métallique comprenant du palladium ou un com- a metal mixture comprising palladium or a
posé de palladium et au moins un autre métal ou un composé de cet autre métal choisi dans le groupe formé du platine, deposited with palladium and at least one other metal or a compound of this other metal selected from the platinum group,
de l'osmium, de l'iridium, du rhénium et du rhodium. osmium, iridium, rhenium and rhodium.
La présente invention concerne en outre une composition utile au craquage d'un hydrocarbure contenant du soufre en l'absence d'hydrogène ajouté, composition qui comprend (a) un catalyseur de craquage en particules The present invention further relates to a composition useful in cracking a sulfur-containing hydrocarbon in the absence of added hydrogen, which composition comprises (a) a particulate cracking catalyst
essentiellement formé d'un catalyseur de craquage conte- essentially formed of a cracking catalyst containing
nant de la silice imprégné d'un composé d'aluminium apte à la sorption des oxydes du soufre; et (b) une seconde matière solide en particules silica impregnated with an aluminum compound capable of sorbing sulfur oxides; and (b) a second particulate solid material
autre que le catalyseur de craquage en particules, com- other than the particulate cracking catalyst,
prenant un oxyde inorganique de support en association avec un mélange métallique contenant du palladium ou un composé de palladium et au moins un autre métal ou un composé d'un autre métal choisi dans le groupe formé du platine, de taking an inorganic carrier oxide in combination with a metal mixture containing palladium or a palladium compound and at least one other metal or a compound of another metal selected from the group consisting of platinum,
l'osmium, de l'iridium, du rhénium et du rhodium. osmium, iridium, rhenium and rhodium.
L'expression "masse en circulation" se réfère aux matières solides en particules qui alternent entre la zone de craquage et la zone de régénération Ainsi, cette expression englobe, sans y être nécessairement limitée, le catalyseur de craquage, la matière en particules de The term "circulating mass" refers to the particulate solids that alternate between the cracking zone and the regeneration zone. Thus, this expression includes, but is not necessarily limited to, the cracking catalyst, the particulate material, and
sorption du soufre et les particules d'activateur. Sulfur sorption and activator particles.
L'expression "matière de sorption du soufre" utilisée dans le présent mémoire désigne une matière capable The term "sulfur sorbent material" as used herein means a material capable of
de former une association stable avec l'anhydride sulfuri- to form a stable association with sulfuric anhydride
que dans le régénérateur d'une installation de craquage catalytique fluide et capable d'une dissociation dans la zone de craquage des hydrocarbures Cette association peut être formée par absorption, adsorption, ou par réaction in the regenerator of a fluid catalytic cracking plant capable of dissociation in the hydrocarbon cracking zone. This combination can be formed by absorption, adsorption or by reaction.
chimique De telles matières de sorption du soufre compren- These sulfur sorbers include
nent l'alumine et la magnésie On apprécie particulièrement comme matière de sorption du soufre une "alumine réactive" qui peut être définie comme étant une alumine ayant une surface spécifique d'au moins 50 m 2/g, par exemple l'alumine gamma ou l'alumine êta Une alumine réactive convenable n'est pas en combinaison intime avec plus d'environ 40 % de silice, et elle est de préférence pratiquement non Most preferred is a "reactive alumina" which can be defined as an alumina having a specific surface area of at least 50 m 2 / g, for example gamma-alumina, or "alumina and magnesia". A suitable reactive alumina is not intimate combination with more than about 40% silica, and is preferably substantially non-reactive.
mélangée à de la silice On pourra trouver une description mixed with silica We can find a description
détaillée de l'alumine réactive dans le brevet des Etats- reactive alumina in the US Pat.
Unis d'Amérique N O 4 '071 436 précité. United States of America No. 041,437, supra.
Sur les dessins annexésIn the accompanying drawings
la figure 1 est un graphique comparant l'apti- Figure 1 is a graph comparing the
tude de divers métaux et de diverses associations métalli- study of various metals and various metal
ques à activer l'oxydation de l'anhydride sulfureux et la formation des oxydes d'azote; et to activate the oxidation of sulfur dioxide and the formation of nitrogen oxides; and
la figure 2 démontre sous la forme d'un graphi- Figure 2 demonstrates in the form of a graphi-
que l'effet synergique de divers mélanges de palladium/ that the synergistic effect of various mixtures of palladium /
platine sur l'oxydation de l'anhydride sulfureux. platinum on the oxidation of sulfur dioxide.
La présente invention a trait à une classe perfectionnée d'activateurs d'oxydation qui sont très efficaces pour la conversion de l'anhydride sulfureux en anhydride sulfurique Dans la plupart des cas, l'activateur d'oxydation peut aussi servir d'activateur d'oxydation pour The present invention relates to an improved class of oxidation activators which are very effective for the conversion of sulfur dioxide to sulfur trioxide. In most cases, the oxidation activator can also serve as an activator of oxidation. oxidation for
la transformation de l'oxyde de carbone en anhydride car- the conversion of carbon monoxide to car-
bonique Cette classe d'activateurs est particulièrement avantageuse, parce que les activateurs décrits dans le This class of activators is particularly advantageous because the activators described in
présent mémoire peuvent être rendus sélectifs envers l'ac- present memorandum may be made selective with respect to
tivation de la transformation de l'anhydride sulfureux en anhydride sulfurique tout en minimisant la formation des 251 fos Q oxydes d'azote Le rapport du palladium aux autres métaux varie selon les métaux que l'on utilise et le mode choisi d'opération En général, lorsqu'un seul autre métal est présent en association avec le palladium, les rapports en poids des deux métaux se situent dans la plage d'environ :1 à 1:100, des rapports en poids d'environ 10:1 à 1:10 étant appréciés Pour l'activation de l'oxydation de l'anhydride sulfureux, on apprécie particulièrement des activateurs contenant du palladium et de l'iridium dans le rapport de 10:1 et du palladium et du platine dans le rapport de 10:1 Il importe que les métaux soient fixés transformation of sulfur dioxide to sulfuric anhydride while minimizing the formation of nitrogen oxides The ratio of palladium to other metals varies according to the metals used and the mode of operation chosen when only one other metal is present in combination with palladium, the weight ratios of the two metals are in the range of about 1 to 1: 100, weight ratios of about 10: 1 to 1: Preferred for activating the oxidation of sulfur dioxide, activators containing palladium and iridium in the ratio of 10: 1 and palladium and platinum in the ratio of 10: 1 are particularly preferred. It is important that the metals are fixed
sur le support sous la forme d'un mélange de ces métaux. on the support in the form of a mixture of these metals.
On a constaté que lorsque les différents métaux étaient placés chacun sur ses propres particules, l'aptitude de ces métaux à activer l'oxydation de l'anhydride sulfureux It has been found that when the different metals are each placed on its own particles, the ability of these metals to activate the oxidation of sulfur dioxide
était notablement réduite.was significantly reduced.
Le support utilisé conjointement avec l'acti- The medium used in conjunction with the
vateur peut être tout oxyde inorganique qui n'altère pas can be any inorganic oxide that does not alter
l'activité de l'activateur ou le fonctionnement de l'ins- activity of the activator or the operation of the instru-
tallation de craquage catalytique fluide De préférence, le support est une matière solide en particules qui peut être physiquement mélangée et mise en circulation avec le catalyseur de craquage et la matière de sorption du soufre De telles matières comprennent des oxydes inorganiques poreux tels que l'alumine et la silice ou des mélanges de deux ou plus de deux oxydes inorganiques, par exemple silice-alumine, des argiles naturelles et synthétiques, etc, des aluminosilicates cristallins zéolitiques, etc. Un support apprécié est un catalyseur de craquage poreux qui montre une bonne résistance à l'usure par frottement dans l'installation de craquage catalytique fluide afin d'empêcher une perte d'activateur du circuit Le support de catalyseur HEZ-55 de la firme Engelhard peut être Preferably, the carrier is a particulate solid material that can be physically mixed and circulated with the cracking catalyst and the sulfur sorbent material. Such materials include porous inorganic oxides such as alumina. and silica or mixtures of two or more inorganic oxides, for example silica-alumina, natural and synthetic clays, etc., crystalline zeolitic aluminosilicates, etc. A preferred carrier is a porous cracking catalyst which exhibits good attrition resistance in the fluid catalytic cracking plant to prevent loss of activator from the circuit. The Engelhard catalyst support HEZ-55 may be
utilisé avantageusement comme support pour l'activateur. advantageously used as a support for the activator.
Les métaux peuvent être ajoutés au support de toute manière convenable, par exemple par imprégnation ou par échange d'ions, ou bien ils peuvent être ajoutés à un précurseur d'un support solide préalablement choisi, par exemple par coprécipitation dans une solution aqueuse avec un oxyde inorganique précurseur Dans le cas d'un support d'activateur en particules, la matière solide en The metals may be added to the support in any suitable manner, for example by impregnation or ion exchange, or they may be added to a precursor of a previously selected solid support, for example by coprecipitation in an aqueous solution with a precursor inorganic oxide In the case of a particulate activator support, the solid material
particules peut être transformée en particules d'un dia- particles can be transformed into particles of a dia-
mètre convenable en vue de son utilisation dans un système de craquage catalytique fluide par des moyens classiques, meter suitable for use in a fluid catalytic cracking system by conventional means,
par exemple par séchage par pulvérisation, broyage de par- for example by spray drying, grinding of particles,
ticules plus grandes au diamètre désiré, etc. Lors de l'incorporation de l'activateur à la larger particles to the desired diameter, etc. When incorporating the activator into the
masse en circulation dans l'installation de craquage cata- mass circulating in the catalytic cracking plant
lytique fluide, une quantité suffisante d'activateur doit lytic fluid, a sufficient amount of activator
être présente pour activer l'oxydation de l'anhydride sul- be present to activate the oxidation of the sulphate
fureux en anhydride sulfurique En outre, si l'on désire que l'activateur d'oxydation serve également d'activateur pour la transformation de l'oxyde de carbone en anhydride carbonique, une quantité suffisante d'actïvateur doit être présente pour faciliter cette réaction Généralement, la quantité d'activateur nécessaire pour oxyder l'oxyde de carbone est inférieure à la quantité désirée pour oxyder l'anhydride sulfureux, si bien que cela n'est normalement pas un facteur à considérer En général, la quantité totale de métal de l'activateur constitue environ 0,01 à environ 2 % en poids de l'association activateur-support et environ 0,01 à environ 100 parties par million en poids de la masse In addition, if it is desired that the oxidation activator also serves as an activator for the conversion of carbon monoxide to carbon dioxide, a sufficient amount of activator must be present to facilitate this reaction. Generally, the amount of activator required to oxidize the carbon monoxide is less than the amount desired to oxidize the sulfur dioxide, so this is not normally a factor to consider. the activator constitutes about 0.01 to about 2% by weight of the activator-carrier combination and about 0.01 to about 100 parts per million by weight of the weight
totale en circulation.total in circulation.
La matière de sorption du soufre incluse dans The sulfur sorption material included in
la masse en circulation est de préférence une alumine réac- the circulating mass is preferably a reactive alumina
tive Toutefois, d'autres matières de sorption du soufre ont été décrites et pourraient être utilisées dans la présente invention En général, une matière convenable de sorption du soufre doit être capable d'effectuer la sorption However, other sulfur sorbents have been described and could be used in the present invention. In general, a suitable sulfur sorption material should be capable of carrying out the sorption.
d'au moins environ 50 % en poids des oxydes de soufre pré- at least about 50% by weight of the sulfur oxides
sents dans la zone de régénération Dans le cas d'une alumine réactive, les particules de la matière de sorption du soufre in the regeneration zone In the case of a reactive alumina, the particles of the sulfur sorption material
renferment habituellement au moins 60 % en poids d'alumine. usually contain at least 60% by weight of alumina.
L'alumine doit avoir une surface spécifique d'au moins 50 m 2/g Alumina must have a surface area of at least 50 m 2 / g
et contient environ 0,1 à 100 % en poids d'alumine réactive. and contains about 0.1 to 100% by weight of reactive alumina.
La matière de sorption du soufre est habituellement présente Sulfur sorption material is usually present
25120 $O$ 25120
en une quantité suffisante avec le catalyseur pour qu'il y ait environ 0, 1 à environ 25 % en poids d'alumine par rapport à la masse totale en circulation Généralement, la matière de sorption du soufre est incorporée sous la forme d'une matière solide en particules en mélange physi- in sufficient amount with the catalyst to have about 0.1 to about 25% by weight of alumina based on the total circulation mass. Generally, the sulfur sorbent material is incorporated in the form of particulate solid material in physical mixture
que avec les particules du catalyseur et avec les parti- only with the particles of the catalyst and with the
cules de l'activateur Toutefois, la matière de sorption du soufre peut aussi être présente sur les particules de catalyseur de la manière décrite dans le brevet des However, the sulfur sorbent may also be present on the catalyst particles as described in the US Pat.
Etats-Unis d'Amérique No 4 115 249. United States of America No. 4,115,249.
Le catalyseur utilisé dans le craquage de la charge hydrocarbonée peut être tout catalyseur apte à être The catalyst used in the cracking of the hydrocarbon feed may be any catalyst capable of being
utilisé dans une installation de craquage catalytique fluide. used in a fluid catalytic cracking plant.
De tels catalyseurs contiennent normalement de la silice Such catalysts normally contain silica
et/ou de l'alumine D'autres oxydes métalliques réfractai- and / or alumina Other refractory metal oxides
res tels que la magnésie et l'oxyde de zirconium ont été suggérés et pourraient être utilisés, le cas échéant Divers such as magnesia and zirconium oxide have been suggested and could be used, if appropriate.
types de tamis moléculaires formés d'aluminosilicates natu- types of molecular sieves made of natural aluminosilicates
rels et synthétiques sont ordinairement incorporés au catalyseur de craquage Le choix du catalyseur n'est pas déterminant pour l'invention Il est admis que le choix du catalyseur dépend de la charge à craquer et du mode d'opération plutôt que de l'activateur d'oxydation qui est choisi Ainsi, le choix du catalyseur est tout à fait de la compétence de l'homme de l'art et ne nécessite pas The choice of catalyst is not critical to the invention. It is recognized that the choice of catalyst depends on the batch to be cracked and the mode of operation rather than the activator of the catalyst. Thus, the choice of catalyst is entirely within the skill of those skilled in the art and does not require
davantage de commentaires dans le présent mémoire. more comments in this memo.
Divers autres types de matières peuvent être inclus dans la masse en circulation de l'installation de craquage catalytique fluide à condition que ces matières Various other types of material may be included in the circulating mass of the fluid catalytic cracking facility provided that such materials
n'interfèrent pas notablement avec l'activité des activa- do not significantly interfere with the activities of
teurs métalliques D'autres activateurs d'oxydation de l'oxyde de carbone peuvent être ajoutés, telsque du cuivre Other oxidation activators of carbon monoxide may be added, such as copper
ou du chrome Du sodium a également été utilisé en asso- or chromium Sodium has also been used in combination with
cation avec de l'alumine dans la matière de sorption du soufre Des quantités modérées de ces matières ne sont cation with alumina in the sulfur sorption material Moderate amounts of these materials are not
pas défavorables à la mise en oeuvre de l'invention. not unfavorable to the implementation of the invention.
Des activateurs d'oxydation contenant un mélange de palladium et d'iridium ( 10:1) et un mélange de palladium et de rhodium ( 10:1) sont particulièrement avantageux pour Oxidation promoters containing a mixture of palladium and iridium (10: 1) and a mixture of palladium and rhodium (10: 1) are particularly advantageous for
combattre la formation d'oxydes d'azote On apprécie par- to combat the formation of nitrogen oxides We appreciate
ticulièrement le mélange de palladium et d'iridium ( 10:1) qui a également montré une excellente aptitude à oxyder l'anhydride sulfureux en anhydride sulfurique. particularly the mixture of palladium and iridium (10: 1) which also showed excellent ability to oxidize sulfur dioxide to sulfur trioxide.
De plus amples détails de l'invention ressor- Further details of the invention
tent du tableau suivant Divers activateurs d'oxydation ont été déposés par imprégnation sur un catalyseur HEZ-55 en équilibre, et l'aptitude des métaux individuels à oxyder Various oxidation activators have been deposited by impregnation on an equilibrium HEZ-55 catalyst, and the ability of the individual metals to oxidize.
l'anhydride sulfureux en anhydride sulfurique a été déter- sulfur dioxide to sulfur trioxide was determined
minée indirectement par mesure de la vitesse d'adsorption d'anhydride sulfurique sur l'alumine Le tableau montre indirectly by measuring the adsorption rate of sulfur trioxide over alumina The table shows
l'activité de trois catalyseurs métalliques choisis lors- the activity of three metal catalysts selected during
qu'ils sont utilisés seuls.that they are used alone.
TABLEAUBOARD
Activateur métallique Taux d'adsorption de SO 3 t_ (ppm/min 3 0,1 % de platine 599 0,1 % de palladium 497 0,1 % d'iridium 318 Il ressort du tableau ci-dessus que sur ces Metallic activator SO 3 adsorption rate (ppm / min 3 0.1% platinum 599 0.1% palladium 497 0.1% iridium 318 The table above shows that
trois métaux, le platine est de loin le meilleur activa- three metals, platinum is by far the best
teur d'oxydation L'iridium montre une très faible aptitude Oxidation The iridium shows very poor
à l'activation de l'oxydation.at the activation of the oxidation.
Comme on l'a déjà mentionné, l'aptitude de mélanges métalliques du type décrit dans le présent mémoire à l'activation de l'oxydation sélective de l'anhydride sulfureux tout en minimisant la formation des oxydes As already mentioned, the ability of metal mixtures of the type described herein to activate the selective oxidation of sulfur dioxide while minimizing the formation of oxides
d'azote offre un avantage distinct par rapport à des acti- nitrogen offers a distinct advantage over
vateurs d'oxydation du type décrit dans l'art antérieur. oxidation type of the type described in the prior art.
Cet avantage est clairement illustré par la figure 1 qui représente l'activité des métaux individuels indiqués sur le tableau et de divers mélanges de métaux entrant dans le cadre de l'invention La figure 1 montre que tous les mélanges de métaux qui ont été expérimentés possédaient une activité améliorée en tant qu'activateurs d'anhydride sulfureux, comparativement aux métaux individuels utilisés pour préparer le mélange Il y a lieu de remarquer en même temps que les mélanges de métaux ont notablement réduit la quantité d'oxydes d'azote formés, comparativement au platine lorsqu'il est utilisé seul Tous les résultats recueillis ont été obtenus avec un total de 0,1 % en poids de métal sur le support L'axe des abscisses porte les quantités d'oxydes d'azote produites au cours de la régéné- ration du catalyseur et l'axe des ordonnées indique le This advantage is clearly illustrated in FIG. 1, which represents the activity of the individual metals indicated in the table and various mixtures of metals within the scope of the invention. FIG. 1 shows that all the metal mixtures which have been tested have an improved activity as sulfur dioxide activators, compared to the individual metals used to prepare the mixture It should be noted at the same time that the metal mixtures have significantly reduced the amount of nitrogen oxides formed, compared at platinum when used alone All the results obtained were obtained with a total of 0.1% by weight of metal on the support The abscissa axis carries the amounts of nitrogen oxides produced during the regeneration - catalyst ration and the ordinate axis indicates the
taux d'absorption de So 2.absorption rate of So 2.
Des activateurs d'oxydation de l'anhydride sulfureux particulièrement actifs sort des mélanges de Particularly active oxidation inhibitors of sulfur dioxide come out of mixtures of
palladium et d'iridium ( 10:1) et des mélanges de palla- palladium and iridium (10: 1) and palladium
dium et de platine ( 10:1).dium and platinum (10: 1).
La figure 2 des dessins annexés illustre, comparativement, l'effet de divers rapports palladium: platine sur l'activation de l'oxydation de l'anhydride sulfureux L'axe des abscisses indique la composition du catalyseur (Pd %) et l'axe des ordonnées porte les taux d'absorption de SOL Il ressort de cette figure que les divers mélanges de platine et de palladium montrent un effet synergique véritable, c'est-à-dire que le mélange montre une plus grande activation de l'oxydation que l'un Figure 2 of the accompanying drawings illustrates, comparatively, the effect of various palladium: platinum ratios on oxidation activation of sulfur dioxide. The abscissa indicates the catalyst composition (Pd%) and the axis ordinates carry the absorption rates of SOL It emerges from this figure that the various mixtures of platinum and palladium show a true synergistic effect, that is to say that the mixture shows a greater activation of oxidation than Mon
ou l'autre des métaux utilisés seuls Bien que l'activa- or the other of the metals used alone
tion maximale de l'oxydation soit obtenue pour un rapport palladium:platine d'environ 1:1, il est habituellement désirable d'un point de vue économique d'opérer avec moins de platine dans le mélange que la quantité optimale Cela est dû au prix élevé du platine comparativement à celui The maximum oxidation ratio is obtained for a palladium: platinum ratio of about 1: 1, it is usually economically desirable to operate with less platinum in the mixture than the optimal amount. high price of platinum compared to that
du palladium.palladium.
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