FR2505848A1 - Vinyl monomer radical polymerisation process and compsns. - where inorganic substance and monomer are firmly consolidated - Google Patents

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Abstract

Polymer compsn. (A) contains (a) an inorganic cpd. dispersed in (b) an organic polymer produced by polymerising (c) a vinyl monomer susceptible to radical polym. in a polym. system contg. dispersed (a) in the presence of (d) one monomer. Component (d) is selected from sulphonic acid, sulphonate or carboxylic acid formula H2C=CR1XSY (I) where R1 is H, C1-20 alkyl, phenyl, phenyl deriv. or halogen; X is CONH, CONHCR2R3R4, COO(CH2)M or (CH2)N where R2 and R3 are each H, C1-15 alkyl and R4 is C1-15 alkylene and M is 1-20 and N is 0-20; Y is H, NH4, alkalic metal or (2) R6R5C=CR7COO2 where R5, R6 and R7 are H, C1-15 alkyl, COO2, halogen, phenyl or phenyl deriv. and; Z is H, NH4, alkali metal atom or cpd. of formula (II) where R8 and R9 are each H, C1-15 alkyl halogen, phenyl or phenyl deriv. Polym. of vinyl monomers by a novel, simple and easy to operate method which avoids the use of polym. initiating e.g. peroxides, in radical polym. and moisture control in anionic polym. (A) have greater interfacial affinity between organic polymer and inorganic powder than has been obtd. by conventional mechano-chemical methods, resulting in a large improvement in some polymer composite characteristics, e.g toughness.

Description

La présente invention concerne une composition nouvelle de polymère dans laquelle une substance minérale et un polymère organique sont fermement consolidés. The present invention relates to a novel polymer composition in which a mineral substance and an organic polymer are firmly consolidated.

Pour la polymérisation d'un monomère vinylique, on connaît divers procédés tels que la polymérisation radicalaire, la polymérisation ionique, et la polymérisation par coordination. Cependant, des procédés de polymérisation simples et faciles à mettre en oeuvre à l'échelle industrielle sont rares car, par exemple, ils nécessitent une sorte d'initiateur de polymérisation tel que des peroxydes, des persulfates et des composés azolques dans la polymérisation radicalaire; la polymérisation anionique nécessite un contrôle de l'humidité. En outre, il a été fait mention de procédés de polymérisation non catalytiques sans utilisation d'initiateur dans les revues : Makromol. Chem. For the polymerization of a vinyl monomer, various processes are known such as radical polymerization, ionic polymerization, and coordination polymerization. However, simple and industrially easy polymerization processes are rare because, for example, they require some kind of polymerization initiator such as peroxides, persulfates and azo compounds in free radical polymerization; anionic polymerization requires moisture control. In addition, mention has been made of non-catalytic polymerization processes without use of initiator in the magazines: Makromol. Chem.

(CME), 180 (11), 2649 (1979), Eur. Polymer J. (GBR), 15.(2), 153 (1979) et J. Appl. Polym. Sci. (USA), 25 (1), 89 (1980) mais ces procédés ne sont pas pratiques à l'échelle industrielle.(CME), 180 (11), 2649 (1979), Eur. Polymer J. (GBR), 15. (2), 153 (1979) and J. Appl. Polym. Sci. (USA), 25 (1), 89 (1980) but these methods are not practical on an industrial scale.

Compte tenu de ce qui précède, les présents inventeurs ont effectue des études approfondies, qui se sont traduites par la présente invention dans laquelle,lorsqu'un monomère vinylique susceptible d'une polymérisation radicalaire est mis en contact avec une substance minérale, utilisée comme troisième composant, en présence d'un monomère d'acide sulfonique spécifique, d'un monomère de sulfonate, ou d'un monomère d'acide carboxylique, l'activité de polymérisation du monomère vinylique est remarquablement accrue et une nouvelle composition de polymère se trouve formée dans laquelle la substance minérale et le polymère organique sont fermement consolidés à un degré jamais atteint avec un procédé classique. In view of the foregoing, the present inventors have carried out extensive studies, which have resulted in the present invention in which, when a vinyl monomer capable of radical polymerization is contacted with a mineral substance, used as a third component, in the presence of a specific sulfonic acid monomer, a sulfonate monomer, or a carboxylic acid monomer, the polymerization activity of the vinyl monomer is remarkably increased and a novel polymer composition is formed in which the inorganic substance and the organic polymer are firmly consolidated to a degree never reached with a conventional method.

Dans l'art antérieur, on a consacré beaucoup d'efforts à la mise au point de matériaux composites dans lesquels deux ou plusieurs composants sont combinés d'une manière telle que leurs caractéristiques se compensent ou sont améliorées les unes par rapport aux autres de façon à créer une nouvelle fonction utile. S'agissant de la formation composite entre un polymère organique et une poudre minérale pouvant être utilisée comme charge du précédent, les améliorations d'une vaste gamme de caractéristiques, telles que le module d'élasticité, la température de déformation à la chaleur, les propriétés électriques et analogues ont fait l'objet des rapports suivants:Plastics Eng. 30, E9) 30 (1974) et Tech. Conf. Soc. Plast. Eng. (USA), 37th, 492. In the prior art, much effort has been devoted to the development of composite materials in which two or more components are combined in such a way that their characteristics counterbalance or are improved relative to each other in ways that to create a new useful function. With regard to the composite formation between an organic polymer and a mineral powder that can be used as a filler of the previous one, the improvements of a wide range of characteristics, such as the modulus of elasticity, the temperature of heat distortion, the Electrical properties and the like have been reported in the following reports: Plastics Eng. 30, E9) (1974) and Tech. Conf. Soc. Plast. Eng. (USA), 37th, 492.

Cependant,étant donné que dans les cas traités dans les rapports ci-dessus les composants ont des propriétés assez différentes, ils manquent d'affinité interfaciale telle que la compatibilité, la capacité d'adhérence ou analogues et l'ensemble souffre du défaut fondamental de ne présenter qu'un effet composite insuffisant, s'accompagnant même d'une dégradation de certaines caractéristiques de la résine, de la ténacité par exemple.However, since in the cases discussed in the above reports the components have quite different properties, they lack interfacial affinity such as compatibility, adhesiveness or the like and the whole suffers from the fundamental defect of have only an insufficient composite effect, even accompanied by a degradation of certain characteristics of the resin, tenacity for example.

Dans l'objectif d'améliorer le défaut précédent, on a essayé d'augmenter l'affinité interfaciale entre le polymère organique et la substance minérale par un procédé mécano-chimique dont il est question dans l'article suivant:Plaste Kautschuk (DDR), 26 (3), 134 (1979), procédé dans lequel la substance minérale est broyée en présence d'un monomère de réaction pour greffer le polymère organique, ou bien par un procédé faisant appel à un rayonnement dont il est question dans l'article suivant:Polymer Sci.,
USSR, 8, 24 (1966); SPE Tech. Pap. Annu. Tech. Cons. (Soc.In order to improve the above defect, an attempt has been made to increase the interfacial affinity between the organic polymer and the mineral substance by a chemical-mechanical process which is discussed in the following article: Plaste Kautschuk (DDR) , 26 (3), 134 (1979), in which the mineral substance is ground in the presence of a reaction monomer for grafting the organic polymer, or by a radiation method referred to in US Pat. next article: Polymer Sci.,
USSR 8, 24 (1966); SPE Tech. Pap. Annu. Tech. Cons. (Soc.

Plast. Eng.), 23, 333 (1979); "Kinzoku Hyomen Gijutsu" (Metal Surface Technology), 29, 529 (1978), procédé dans lequel une substance minérale est irradiée avec un rayonnement à haute énergie de façon à être greffée à un polymère organique. Cependant, ces procédés nécessitent une étape de broyage ou l'installation d'un équipement produisant un rayonnement, ce qui se traduit par un processus de fabri- cation plus compliqué et par une augmentation- des colts de fabrication, ainsi que par les problèmes rencontrés actuellement pour la mise en pratique du procédé.Plast. Eng.), 23, 333 (1979); "Kinzoku Hyomen Gijutsu" (Metal Surface Technology), 29, 529 (1978), wherein a mineral substance is irradiated with high energy radiation so as to be grafted to an organic polymer. However, these processes require a grinding step or the installation of equipment producing radiation, which results in a more complicated manufacturing process and an increase in manufacturing costs, as well as in the problems encountered. currently for the practice of the process.

La présente invention a résolu les problèmes précédents. Selon la présente invention, on prévoit une composition de polymère où une substance minérale et un polymère organique sont fermement consolidés, composition qui est caractérisée par le fait qu'elle est obtenue par polymérisation d'un monomère vinylique sujet à polymérisation radicalaire dans un système de polymérisation contenant une substance minérale dispersée en présence d'au moins un monomère choisi parmi les monomères d'acide sulfonique, les monomères de sulfonate, et les monomères d'acide carboxylique représentés par la formule générale (I]

Figure img00030001

où R1 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, un groupe phényle, un dérivé d'un groupe phényle ou un atome d'halogène, X est CONH,
Figure img00030002

COO(CH2\ ou (CH ) (où R2 et R sont chacun un atome B'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 â 15 atomes de carbone, R4 est un groupe alkylène ayant de 1 à 15 atomes de carbone, m est un nombre entier entre 1 et 20, et n est un nombre entier entre 0 et 20), et Y est un atome d'hydrogène,un radical ammonium, ou un atome de métal alcalin ou par la formule générale (Il)
Figure img00040001

où R5 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 15 atomes de carbone, COOZ, un atome d'halogène, un groupe phényle,.ou un dérivé d'un groupe phényle, R6 est un atome d'hydrogène,' un groupe alkyle ayant 1 à 15 atomes de carbone, COOZ, un atome d'halogène, un groupe phényle, ou un dérivé d'un groupe phényle, R7 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 15 atomes de carbone, un atome d'halogène, un groupe phényle ou un dérivé d'un groupe phényle, et Z est un atome d'hydrogène, un radical ammonium, ou un atome de métal alcalin, ou par la formule générale (III]
Figure img00040002

où R8 et R9 sont chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 15 atomes de carbone,un atome d'halogène, un groupe phényle ou un dérivé d'un groupe phényle.The present invention has solved the foregoing problems. According to the present invention, there is provided a polymer composition in which a mineral substance and an organic polymer are firmly consolidated, a composition which is characterized in that it is obtained by polymerization of a vinyl monomer subject to free-radical polymerization in a polymerization system. polymerization containing a dispersed mineral substance in the presence of at least one monomer selected from the sulfonic acid monomers, the sulfonate monomers, and the carboxylic acid monomers represented by the general formula (I)
Figure img00030001

where R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a phenyl group, a derivative of a phenyl group or a halogen atom, X is CONH,
Figure img00030002

COO (CH 2) or (CH) (wherein R 2 and R 3 are each a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, R 4 is an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, m is a integer between 1 and 20, and n is an integer between 0 and 20), and Y is a hydrogen atom, an ammonium radical, or an alkali metal atom or by the general formula (II)
Figure img00040001

where R 5 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, COO 2, a halogen atom, a phenyl group, or a derivative of a phenyl group, R 6 is a hydrogen atom an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, COOZ, a halogen atom, a phenyl group, or a derivative of a phenyl group, R7 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a halogen atom, a phenyl group or a derivative of a phenyl group, and Z is a hydrogen atom, an ammonium radical, or an alkali metal atom, or by the general formula (III)
Figure img00040002

wherein R8 and R9 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a halogen atom, a phenyl group or a derivative of a phenyl group.

Lorsque la polymérisation d'un monomère vinylique est exécutée en présence d'un acide seul dans des conditions de température telles qu'aucune polymérisation thermique ne se produit, la conversion du monomère a lieu généralement à un niveau très faible même après une durée de polymérisation s'étendant sur plusieurs jours,alors que, selon la présente invention, l'addition d'une substance minérale, comme troisième composant, confère une activité de polymérisation très spécifique et un polymère ayant un grand intérêt pratique se trouve formé en quelques heures avec une conversion élevée, qui est très propre, étant exempt du dépôt de calcin formé par la polymérisation à phase gazeuse. When the polymerization of a vinyl monomer is carried out in the presence of an acid alone under temperature conditions such that no thermal polymerization occurs, the conversion of the monomer generally takes place at a very low level even after a polymerization time. extending over several days, whereas, according to the present invention, the addition of a mineral substance, as the third component, confers a very specific polymerization activity and a polymer of great practical interest is formed in a few hours with a high conversion, which is very clean, being free of the deposition of cullet formed by the gas phase polymerization.

Une autre caractéristique de la présente invention est que l'interaction entre la surface d'une substance minérale et le polymère formé selon la présente invention est une union fermement consolidée au-delà de l'adhérence au sens de la simple adsorption. Une autre caractéristique de l'invention est que le polymère formé est un polymère à poids moléculaire élevé.Comme cela est rapporté dans la revue Modern Plastics, Janvier 143 (1968), dans la formation composite entre une substance minérale et un matériau ayant un module d'élasticité grandement différent tel que par exemple,une résine thermoplastique ordinaire, une composition de polymère hautement renforcée est formée lorsqu'un polymère de poids moléculaire élevé est présent à l'interface des deux matériaux polymère qui est du même type que la résine et a un module d'élasticité compris entre celui des deux matériaux de façon à assurer un transfert régulier des contraintes. Un exemple d'un mode de réa- lisation de la présente invention est décrit ci-dessous. Another feature of the present invention is that the interaction between the surface of a mineral substance and the polymer formed according to the present invention is a firmly consolidated union beyond adhesion in the sense of simple adsorption. Another feature of the invention is that the polymer formed is a high molecular weight polymer. As reported in Modern Plastics, January 143 (1968), in the composite formation between a mineral substance and a material having a modulus significantly different elasticity such as for example, an ordinary thermoplastic resin, a highly reinforced polymer composition is formed when a high molecular weight polymer is present at the interface of the two polymeric materials which is of the same type as the resin and has a modulus of elasticity between that of the two materials so as to ensure a regular transfer of the stresses. An example of an embodiment of the present invention is described below.

Dans des conditions telles qu'aucune polymérisation thermique- ne se produit, un monomère d'acide sulfonique, un monomère de sulfonate, ou un monomère du type acide carboxylique est ajouté avec agitation à une suspension d'un monomère vinylique organique et d'une substance minérale dans un milieu aqueux de façon à provoquer la polymérisation dans un système hétérogène aqueux. De cette manière, il est possible de recouvrir la surface de la substance minérale d'une manière uniforme- et solide avec le polymère dudit monomère vinylique dans un temps prédéterminé et. Under conditions such that no thermal polymerization occurs, a sulfonic acid monomer, a sulfonate monomer, or a carboxylic acid monomer is added with agitation to a suspension of an organic vinyl monomer and a mineral substance in an aqueous medium so as to cause polymerization in an aqueous heterogeneous system. In this way, it is possible to cover the surface of the inorganic substance in a uniform and solid manner with the polymer of said vinyl monomer in a predetermined time and.

avec une conversion élevée du monomère. Bien qu'il soit indispensable de permettre le contact des trois composants les uns avec les autres, il n'est pas nécessaire d'ajouter les trois composants en même temps. Par exemple, lorsqu'on utilise une substance minérale pré-traitée avec un monomère d'acide sulfonique, un monomère de sulfonate ou un monomère du type acide carboxylique, on obtient une compost tion de polymère similaire sans addition de monomère frais pendant la polymérisation d'un monomère vinylique.with a high conversion of the monomer. Although it is essential to allow the three components to come into contact with each other, it is not necessary to add the three components at the same time. For example, when a mineral substance pretreated with a sulfonic acid monomer, a sulfonate monomer or a carboxylic acid monomer is used, a similar polymer compost is obtained without the addition of fresh monomer during the polymerization of the carboxylic acid. a vinyl monomer.

On sait qu'une composition de polymère semblable à celle décrite précédemment est obtenue en présence d'un ion de sulfite acide Lavoir les revues Chemistry and Industry, 3 Aug., 619 (1974); Die Angewandte Nakromoleculare
Chemie, 53, 65 (i976); les demandes de brevet-japonais nO 46.552/76, nO 48.174/76, nO 13.499/77, nO 28.147/77, nO 28.148/77, nO 29.789/77, n 31.912/77, n 8.349/78 et n0 9.420/80].Un tel procédé présente l'inconvénient inévitable pour sa commercialisation que le polymère résultant est recouvert d'une grande quantité de calcin formée par la polymérisation à phase gazeuse et, en outre, qu'il a la forme de fins granules qui sont difficiles à laver ou à récupérer.Au' contraire, dans le procédé de la présente invention, grand à l'utilisation d'un monomère d'acide sulfonique spécifique, d'un monomère de sulfonate ou d'un monomère du type acide carboxylique, on établit des conditions de polymérisation qui permettent la formation d'un polymère propre ne souffrant sensiblement d'aucune formation de calcin; un fait également surprenant est que, à cause de sa forte tendance à former des agglomérats secondaires, la composition de polymère résultante est facilement traitée dans les étapes ultérieures du processus telles que les étapes de lavage et de récupération. Bien qu'un monomère spécifique du type acide carboxylique présente une aptitude favorable sur le plan industriel à produire une composition de polymère, ayant une tendance souhaitable à former des agglomérats secondaires et cela sensiblement sans dépôt de calcin, un monomère d'acide sulfonique ou un monomère de sulfonate reste avoir la préférence à cause du degré plus élevé de monodispersion dans les dimensions de particule de la composition de polymère résultante.It is known that a polymer composition similar to that described above is obtained in the presence of an acid sulphite ion Lavoir reviews Chemistry and Industry, Aug. 3, 619 (1974); Die Angewandte Nakromoleculare
Chemie, 53, 65 (1976); Japanese Patent Application Nos. 46.552 / 76, No. 48.174 / 76, No. 13.499 / 77, No. 28.147 / 77, No. 28.148 / 77, No. 29.789 / 77, No. 31.912 / 77, No. 8.349 / 78 and No. 9.420 / 80. Such a process has the inevitable disadvantage for its commercialization that the resulting polymer is covered with a large quantity of cullet formed by the gas phase polymerization and, furthermore, that it has the form of fine granules which are difficult. On the contrary, in the process of the present invention, large to the use of a specific sulfonic acid monomer, a sulfonate monomer or a carboxylic acid monomer, one establishes polymerization conditions that allow the formation of a clean polymer substantially free of any cullet formation; a surprising fact is that because of its strong tendency to form secondary agglomerates, the resulting polymer composition is easily treated in subsequent process steps such as washing and recovery steps. Although a carboxylic acid type specific monomer has an industrially favorable ability to produce a polymer composition, having a desirable tendency to form secondary agglomerates and substantially free of cullet deposition, a sulfonic acid monomer or a The sulfonate monomer remains to be preferred because of the higher degree of monodispersion in the particle size of the resulting polymer composition.

Le monomère d'acide sulfonique, le monomère de sulfonate, le monomère d'acide carboxylique spécifique utilisé dans la présente invention sont ceux qui ont un groupe acide sulfonique ou un groupe acide carboxylique comme sié- ge actif de façon à provoquer l'activité de polymérisation et, de plus, une double liaison comme siège actif de façon à développer une consolidation ferme entre la substance minérale et le polymère qui est formé. Tous les composants ayant une structure qui implique ces groupes fonctionnels conviennent. Des exemples de monomères d'acide sulfonique ou de monomères de sulfonate convenables comprennent l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropanesulfonique (AMPS), le 2-méthacryloyléthanesulfonate de sodium (SEM.  The sulfonic acid monomer, the sulfonate monomer, the specific carboxylic acid monomer used in the present invention are those which have a sulfonic acid group or a carboxylic acid group as an active group so as to cause polymerization and, in addition, a double bond as active seat so as to develop a firm consolidation between the mineral substance and the polymer that is formed. All components having a structure that involves these functional groups are suitable. Examples of suitable sulfonic acid monomers or sulfonate monomers include 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS), sodium 2-methacryloylethanesulfonate (SEM), and the like.

Na), le 3-méthacryloylpropanesulfonate de sodium (SPS), le 2-propènesulfonate de sodium (NaAS) et le 2-méthyl-2propènesulfonate de sodium (NaNS). Parmi ceux-ci, an préfère plus particulièrement 1'APS contenant une liaison amide,et le SEM.Na et le SPS qui contiennent tous deux un groupe ester à cause de leur aptitude particulière à former des agglomérats secondaires et à présenter une activité de polymérisation supérieure. Des exemples de monomères du type acide carboxylique qui conviennent comprennent : l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide tiglique, l'acide cinnamique, l'anhydride maléique et l'anhydride citraconique.Parmi ceuxci, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et l'acide crotonique sont plus particulièrement préférés à cause de leur aptitude souhaitable à former des agglomérats secondaires et de leur haute activité de polymérisation.Na), sodium 3-methacryloylpropanesulfonate (SPS), sodium 2-propenesulfonate (NaAS) and sodium 2-methyl-2propenesulfonate (NaNS). Of these, more particularly preferred are amide-bonded APS, and SEM.Na and SPS which both contain an ester group because of their particular ability to form secondary agglomerates and to exhibit polymerization activity. higher. Examples of suitable carboxylic acid monomers include: acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, tiglic acid, cinnamic acid, maleic anhydride and citraconic anhydride. acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid are more particularly preferred because of their desirable ability to form secondary agglomerates and their high polymerization activity.

Les substances minérales utilisées dans la présente invention sont des éléments des groupes I, II, III,
IV, V et du groupe de transition de la classification pé riodique et leurs oxydes, hydroxydes, chlorures, sulfates, sulfites, carbonates, phosphates, silicates , et leurs mélanges, et les sels doubles de ceux-ci.Parmi les substances minérales, on préfère plus particulièrement le sulfite de calcium, le sulfate de calcium, le dioxyde de silicium, l'oxyde de titane, le trioxyde d'antimoine, le talc,l'argile, l'oxyde d'aluminium, le carbonate de calcium, le noir de carbone, le graphite, la fibre de carbone, la fibre de verre, la poudre de nickel, la poudre de fer, la poudre de zinc, la poudre de cuivre, l'oxyde ferrique, l'oxyde de zinc, l'hydroxyde d'aluminium, l'oxyde de magnésium, et l'hydroxyde de calcium, à cause de leur grande aptitude à activer le monomère vinylique et à former une union ferme avec le polymère.The mineral substances used in the present invention are elements of groups I, II, III,
IV, V and the transition group of the periodic classification and their oxides, hydroxides, chlorides, sulphates, sulphites, carbonates, phosphates, silicates, and mixtures thereof, and the double salts thereof.Of the mineral substances, More preferred is calcium sulphite, calcium sulphate, silicon dioxide, titanium oxide, antimony trioxide, talc, clay, aluminum oxide, calcium carbonate, carbon black, graphite, carbon fiber, fiberglass, nickel powder, iron powder, zinc powder, copper powder, ferric oxide, zinc oxide, aluminum hydroxide, magnesium oxide, and calcium hydroxide, because of their great ability to activate the vinyl monomer and form a firm bond with the polymer.

Les monomères vinyliques pouvant être utilisés dans la présente invention comprennent tous les monomères vinyliques sensibles à une polymérisation radicalaire. Par dessus tout, le méthacrylate de méthyle a une activité depolymérisation particulièrement élevée, et de plus, est souhaitable pour la consolidation avec des substances minérales. Lorsqu'un mélange de deux ou plusieurs monomères est utilisé il est plus particulièrement préférable pour l'activité de polymérisation d'utiliser du méthacrylate de méthyle pour constituer l'un des monomères. The vinyl monomers that can be used in the present invention include any vinyl monomers susceptible to radical polymerization. Above all, methyl methacrylate has a particularly high depolymerization activity, and moreover, is desirable for consolidation with mineral substances. When a mixture of two or more monomers is used it is more preferable for the polymerization activity to use methyl methacrylate to form one of the monomers.

Selon la présente invention, la concentration d'un monomère d'acide sulfonique, d'un monomère de sulfonate, ou d'un monomère du type acide carboxylique est environ 0,05 à 100 %, de préférence 0,1 à 50 X, de préférence encore 0,5 à 30 en poids sur la base de la somme de la substance minérale et du monomère. Dans la plupart des cas, avec l'augmentation de la quantité du composant monomère, il est préférable d'augmenter la quantité d'un monomère d'acide sulfonique, d'un monomère de sulfonate ou d'un monomère du type acide carboxylique.Par rapport au cas d'une substance minérale utilisée comme catalyseur, le rapport en poids entre un monomère ou un mélange de monomères et la substance minérale est de loin plus petit et, dans la mesure où une telle condition est maintenue, peut varier à l'intérieur d'une vaste plage comprise entre environ 500 : 1 et 1 : 5, généralEment entre 250 : 1 et 1 : 5, de préférence entre environ 50 : 1 et 1 : 1. La quantité d'eau est de 1 Ó à plusieurs centaines de fois, de préférence entre 10% et dix fois sur la base du poids total de la substance minérale et du monomère. According to the present invention, the concentration of a sulfonic acid monomer, a sulfonate monomer, or a carboxylic acid monomer is about 0.05 to 100%, preferably 0.1 to 50%, more preferably 0.5 to 30% by weight based on the sum of the inorganic substance and the monomer. In most cases, as the amount of the monomer component increases, it is preferable to increase the amount of a sulfonic acid monomer, a sulfonate monomer, or a carboxylic acid monomer. Compared to the case of a mineral substance used as a catalyst, the weight ratio between a monomer or a mixture of monomers and the mineral substance is far smaller and, insofar as such a condition is maintained, may vary by Within a wide range of about 500: 1 to 1: 5, generally between 250: 1 and 1: 5, preferably between about 50: 1 and 1: 1. The amount of water is 1 to 5 several hundred times, preferably between 10% and 10 times based on the total weight of the inorganic substance and the monomer.

La polymérisation est exécutée sous atmosphère de gaz inerte tel que l'azote et à une température comprise
entre 100C et l000C,de préférence entre 20 et 800C.The polymerization is carried out under an atmosphere of inert gas such as nitrogen and at a temperature of
between 100C and 1000C, preferably between 20 and 800C.

Bien que la température de polymérisation la plus appro
priée pour des cas particuliers soit choisie convenable
ment en fonction du type de monomère vinylique, il est im
portant de conduire la polymérisation à une température à
laquelle la polymérisation thermique n'a lieu que de fa
çon négligeable. Si la polymérisation est exécutée à une
température à laquelle il se produit un degré appréciable
de polymérisation thermique, l'intégrité et I'uniformité -
du composite résultant seront empêchées. La durée de la
réaction est comprise entre 30 minutes et environ 15 heu
res. L- composite résultant peut être séché à une tempéra
ture comprise entre environ 10 et 3000C, de préférence
entre environ 50 et 2000C.Although the most appropriate polymerization temperature
prayed for particular cases be chosen suitable
depending on the type of vinyl monomer, it is im
carrying the polymerization to a temperature at
which the thermal polymerization takes place only from
negligible. If the polymerization is performed at a
temperature at which an appreciable degree occurs
of thermal polymerization, integrity and uniformity -
resulting composite will be prevented. The duration of the
reaction is between 30 minutes and about 15 hours
res. The resulting composite can be dried at a temperature of
between 10 and 3000C, preferably
between about 50 and 2000C.

En outre, l'interaction entre la substance mi
nérale et le polymère formé selon la présente invention
est très forte, dépassant l'adhérence au sens physique du
terme telle que résultant de l'adsorption ou due à l'effet
de la force de van der Waals,comme cela est mis en évidence
par la grande quantité de polymère non extractable restan
te après extraction avec un bon solvant du polymère.In addition, the interaction between the substance mi
and the polymer formed according to the present invention
is very strong, exceeding the adherence to the physical sense of the
term as resulting from adsorption or due to the effect
of the van der Waals force, as this is highlighted
by the large amount of non-extractable polymer remaining
after extraction with a good solvent of the polymer.

La composition de la présente invention est
utile comme charge de renforcement pour des polymères or
ganiques et comme agent d'épaississement ou comme disper
sant pour des compositions de revêtement.The composition of the present invention is
useful as a reinforcing filler for gold polymers
as a thickening agent or as a disper-
for coating compositions.

La présente invention est d'autre part illus
trée en détail ci-dessous au moyen de divers exemples.The present invention is on the other hand illus
in detail below by various examples.

EXEMPLE I
ET EXEMPLES DE COMPARAISON 1 A 6
Dans un flacon à quatre cols de 500 ml comportant un dispositif de refroidissement,un orifice d'entrée d'azote, un agitateur et un thermocouple pour détecter la température-interne, 38,7 g d'hémihydrate de sulfite de calcium, utilisé comme substance minérale, sont suspendus dans 270 ml d'eau désionisée de façon à former une dispersion.EXAMPLE I
AND EXAMPLES OF COMPARISON 1 TO 6
In a 500 ml four neck flask having a cooling device, a nitrogen inlet port, a stirrer and a thermocouple for detecting the internal temperature, 38.7 g calcium sulphite hemihydrate, used as the mineral substance, are suspended in 270 ml of deionized water to form a dispersion.

Après lavage du flacon à l'azote pendant une durée de 30 minutes,30,0 g de l lMA, utilisé comme monomère vinylique, sont ajoutés à la dispersion avec agitation vigoureuse sous courant d'azote. Le mélange réactif est chauffé à une température de 500C dans un bain d'eau. Après confirmation de la dispersion uniforme du monomère d'addition, on ajoute lentement à la dispersion une solution de 6,5 g de
SEM.Na, utilisé comme monomère de sulfonate, dissous dans 10 ml d'eau désionisée. Le mélange est maintenu à la même température de façon à permettre la polymérisation pendant une durée de 8 heures. A l'issue de la polymérisation, environ 2 g du mélange de réaction sont extraits à titre d'échantillon.L'échantillon est testé quant à la conversion en déterminant le monomère n'ayant pas réagi restant par chromatographie gazeuse avec utilisation de dioxane comme standard interne.After washing the flask with nitrogen for a period of 30 minutes, 30.0 g of 1 AM, used as the vinyl monomer, are added to the dispersion with vigorous stirring under a stream of nitrogen. The reaction mixture is heated to a temperature of 500C in a water bath. After confirmation of the uniform dispersion of the addition monomer, a solution of 6.5 g of
SEM.Na, used as sulfonate monomer, dissolved in 10 ml of deionized water. The mixture is kept at the same temperature so as to allow the polymerization for a period of 8 hours. At the end of the polymerization, about 2 g of the reaction mixture are extracted as a sample. The sample is tested for conversion by determining the remaining unreacted monomer by gas chromatography using dioxane as the sample. internal standard.

A titre de comparaison, une procédure de polymérisation du mélange de polymérisation et des tests d'évaluation semblables à ceux décrits précédemment sont répétés dans les cas où l'addition de la substance minérale, du monomé- re d'acide sulfonique ou du monomère de sulfonate a été omise et dans les cas où il y a eu addition d'acide éthanesulfonique, qui est un acide sulfonique saturé, ou d'une solution d'acide sulfureux aqueux. By way of comparison, a polymerization procedure of the polymerization mixture and evaluation tests similar to those described above are repeated in cases where the addition of the mineral substance, the sulfonic acid monomer or the monomer of the Sulfonate has been omitted and in cases where there has been addition of ethanesulphonic acid, which is a saturated sulphonic acid, or an aqueous sulfurous acid solution.

Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau
I où toutes les parties sont exprimées en poids. The results obtained are summarized in the table
Where all parts are by weight.

TABLEAU I

Figure img00110001
TABLE I
Figure img00110001

Composé <SEP> contenant <SEP> un <SEP> groupe <SEP> sulfoni- <SEP> Substan- <SEP> Mono- <SEP> Eau <SEP> Nature <SEP> du <SEP> po- <SEP> Converque <SEP> (parties) <SEP> ce <SEP> mi- <SEP> mère <SEP> désio- <SEP> lymérizat <SEP> *4 <SEP> sion <SEP> du
<tb> nérale <SEP> viny- <SEP> nisée <SEP> monomère
<tb> (par- <SEP> lique <SEP> (par- <SEP> (%)
<tb> ties) <SEP> (par- <SEP> ties)
<tb> ties)
<tb> SEM.Na <SEP> SPS <SEP> AMPS <SEP> Acide <SEP> Acide <SEP> Sulfite <SEP> MMA*3 <SEP> Dépot <SEP> Aggloétha- <SEP> sulfu- <SEP> de <SEP> cal- <SEP> de <SEP> mérane <SEP> reux <SEP> cium*2 <SEP> calcin <SEP> tion
<tb> sulfo- <SEP> aqueux* <SEP> seconnique <SEP> daire
<tb> Exemple
<tb> 1 <SEP> 6,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
Exemple
<tb> de
<tb> comparaisonl <SEP> 6,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 38,7 <SEP> 30,0 <SEP> 280 <SEP> # <SEP> # <SEP> 82,6
<tb> " <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 7,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 30,0 <SEP> 280 <SEP> - <SEP> - <SEP> 7,0
<tb> " <SEP> 3 <SEP> - <SEP> - <SEP> 6,6 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 30,0 <SEP> 280 <SEP> - <SEP> - <SEP> 7,3
<tb> " <SEP> 4 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 38,7 <SEP> 30,0 <SEP> 280 <SEP> - <SEP> - <SEP> 7,6
<tb> " <SEP> 5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 6,6 <SEP> - <SEP> 38,7 <SEP> 30,0 <SEP> 280 <SEP> x <SEP> xx <SEP> 11,6
<tb> " <SEP> 6 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 41 <SEP> 38.7 <SEP> 30.0 <SEP> 280 <SEP> xx <SEP> xx <SEP> 79.8
<tb> Note : *1 Solution d'acide sulfureux aqueux à 6 %.Compound <SEP> containing <SEP> a <SEP> group <SEP> sulfoni- <SEP> Substan- <SEP> Mono- <SEP> Water <SEP> Nature <SEP> of <SEP> po- <SEP> Conver <SEP> (parts) <SEP> this <SEP> half <SEP> mother <SEP> desi <SEP> lymérizat <SEP> * 4 <SEP>SEP>
<tb> neral <SEP> viny- <SEP> nized <SEP> monomer
<tb> (par- <SEP> lique <SEP> (par- <SEP> (%)
<tb> parties) <SEP> (par- <SEP> ties)
<tb> ties)
<tb> SEM.Na <SEP> SPS <SEP> AMPS <SEP><SEP> Acid <SEP> Sulphite <SEP> Acid MMA * 3 <SEP> Depot <SEP> Aggloetha- <SEP> Sulfu- <SEP> of <SEP> cal- <SEP> of <SEP> merane <SEP> reux <SEP> cium * 2 <SEP> cullet <SEP> tion
aqueous <tb> sulfo <SEP><SEP><SEP>
<tb> Example
<tb> 1 <SEP> 6.5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
Example
<tb>
<tb> comparison <SEP> 6.5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 38.7 <SEP> 30.0 <SEP> 280 <SEP>#<SEP>#<SEP> 82.6
<tb>"<SEP> 2 <SEP> - <SEP> 7.0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 30.0 <SEP> 280 <SEP> - <SEP > - <SEP> 7.0
<tb>"<SEP> 3 <SEP> - <SEP> - <SEP> 6.6 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 30.0 <SEP> 280 <SEP> - <SEP > - <SEP> 7.3
<tb>"<SEP> 4 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 38.7 <SEP> 30.0 <SEP> 280 <SEP> - <SEP > - <SEP> 7.6
<tb>"<SEP> 5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 6.6 <SEP> - <SEP> 38.7 <SEP> 30.0 <SEP> 280 <SEP> x <SEP> xx <SEP> 11.6
<tb>"<SEP> 6 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 41 <SEP> 38.7 <SEP> 30.0 <SEP> 280 <SEP> xx <SEP> xx <SEP > 79.8
<tb> Note: * 1 6% aqueous sulfurous acid solution.

*2 Réactif de première qualité; produit de la société dite Wako Junyaku Co.* 2 Premium reagent; product of the company called Wako Junyaku Co.

*3 MMA : méthacrylate de méthyle *4 Dépôt de calcin : # sensiblement nul; x dépôt considérable; xx dépôt important.* 3 MMA: methyl methacrylate * 4 Cullet deposition: # substantially zero; x considerable deposit; xx important deposit.

Agglomération secondaire : # bonne, lavage et récupération très faciles, xx faible, lavage et récupération très difficiles. Secondary agglomeration: # good, wash and recovery very easy, xx low, wash and recovery very difficult.

Comme cela apparaît dans le tableau I, aucune activité de polymérisation n'est observée lorsque ni le monomère d'acide sulfonique, ni le monomère de sulfonate ne sont ajoutés comme dans l'exemple de comparaison 4, et une activité de polymérisation très faible est observée dans un système à deux composants comprenant un monomère vinylique et un monomère d'acide sulfonique ou un monomère de sulfonate, alors que la conversion de monomère devient très élevée par addition d'une substance minérale pour constituer le troisième composant selon la présente invention.D'autre part, bien qu'une conversion de monomère élevée soit observée, un système de polymérisation classique contenant de l'acide sulfureux aqueux, comme indiqué dans l'exemple comparatif 6, donne un polymérisat se comportant d'une façon notablement inférieure dans le problème du dépôt de calcin et dans l'aptitude à former des agglomérats secondaires par rapport au procédé de la présente invention, ce qui montre que la mise en pratique de celui-ci est très prometteuse. As shown in Table I, no polymerization activity is observed when neither the sulfonic acid monomer nor the sulfonate monomer is added as in Comparative Example 4, and a very low polymerization activity is observed in a two-component system comprising a vinyl monomer and a sulfonic acid monomer or a sulfonate monomer, while the monomer conversion becomes very high by adding a mineral substance to form the third component according to the present invention. On the other hand, although a high monomer conversion is observed, a conventional polymerization system containing aqueous sulfurous acid, as shown in Comparative Example 6, results in a significantly lower polymerization in the problem of cullet deposition and the ability to form secondary agglomerates with respect to the process of the present invention. ention, which shows that putting it into practice is very promising.

EXEMPLES 2 A 5
La polymérisation est exécutée de la même manière que dans l'exemple 1 sauf que SPS, AMPS, NaAS ou NaMS est utilisé comme monomère d'acide sulfonique ou monomère de sulfonate à la place de SEM.Na. Dans le tableau II, on a indiqué les résultats de l'évaluation de la conversion de monomère par rapport à celle de l'exemple 1.EXAMPLES 2 TO 5
The polymerization is carried out in the same manner as in Example 1 except that SPS, AMPS, NaAS or NaMS is used as sulfonic acid monomer or sulfonate monomer in place of SEM.Na. In Table II, the results of the evaluation of the monomer conversion with respect to that of Example 1 were indicated.

TABLEAU II

Figure img00120001
TABLE II
Figure img00120001

<tb> <SEP> Monomère <SEP> d'acide <SEP> Substan- <SEP> Monomè- <SEP> Eau <SEP> dé- <SEP> Conver
<tb> <SEP> ce <SEP> mi- <SEP> re <SEP> vi- <SEP> sioni- <SEP> sion <SEP> de
<tb> <SEP> nérale <SEP> nylique <SEP> sée <SEP> monomè
<tb> <SEP> Type <SEP> Quanti- <SEP> Sulfite <SEP> MHA <SEP> (par- <SEP> re <SEP> (%)
<tb> <SEP> té <SEP> de <SEP> cal- <SEP> (partiei <SEP> ties) <SEP>
<tb> <SEP> (par- <SEP> cium
<tb> <SEP> ties) <SEP> (par
<tb> <SEP> ties)
<tb> Exemple
<tb> 1 <SEP> SEM.Na <SEP> 6,5 <SEP> 38,7 <SEP> 30,0 <SEP> 280 <SEP> 82,6
<tb> <SEP> SPS <SEP> V <SEP> SPS <SEP> 7,0 <SEP> " <SEP> " <SEP> 80 <SEP> 3
<tb> <SEP> " <SEP> 3 <SEP> AMPS <SEP> 6,6 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 72,7
<tb> <SEP> n <SEP> 4 <SEP> NaAS <SEP> 4,3 <SEP> " <SEP> " <SEP> 44,5 <SEP>
<tb> <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> NaHS <SEP> 4,7 <SEP> 1 <SEP> @ <SEP> .. <SEP> <SEP> 41 <SEP> 1 <SEP>
<tb>
Comme il apparaît dans le tableau Il, l'activité de polymérisation est très élevée avec SEM Na, SPS et At-IPS, alors qu'elle est quelque peu plus faible avec NaAS et Nat4S. <tb><SEP> Monomer <SEP> of acid <SEP> Substan- <SEP> Monomè- <SEP> Water <SEP> de <SEP> Conver
<tb><SEP> this <SEP> half <SEP> re <SEP> vi- <SEP> sioni- <SEP><SEP> of
<tb><SEP> neral <SEP> nyline <SEP> seize <SEP> monomer
<tb><SEP> Type <SEP> Quanti- <SEP> Sulphite <SEP> MHA <SEP> (par- <SEP> re <SEP> (%)
<tb><SEP> t <SEP> of <SEP> cal- <SEP> (parti <SEP> parties) <SEP>
<tb><SEP> (par- <SEP> cium
<tb><SEP>)<SEP> (by
<tb><SEP> ties)
<tb> Example
<tb> 1 <SEP> SEM.Na <SEP> 6.5 <SEP> 38.7 <SEP> 30.0 <SEP> 280 <SEP> 82.6
<tb><SEP> SPS <SEP> V <SEP> SPS <SEP> 7.0 <SEP>"<SEP>"<SEP> 80 <SEP> 3
<tb><SEP>"<SEP> 3 <SEP> AMPS <SEP> 6.6 <SEP>"<SEP>"<SEP>"<SEP> 72.7
<tb><SEP> n <SEP> 4 <SEP> NaAS <SEP> 4.3 <SEP>"<SEP>"<SEP> 44.5 <SEP>
<tb><SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> NaHS <SEP> 4.7 <SEP> 1 <SEP> @ <SEP> .. <SEP><SEP> 41 <SEP> 1 <SEP>
<Tb>
As shown in Table II, the polymerization activity is very high with SEM Na, SPS and At-IPS, while it is somewhat lower with NaAS and Nat4S.

Environ 10 g de chaque composition de polymère obtenu dans les exemples 1 à 5 sont placés dans un filtre cylindrique en papier et pesés avec précision. A l'aide de benzène, lequel est un bon solvant -du polymère de méthacr-ylate de méthyle . comme solvant d'extraction, l'échantillon est extrait dans un extracteur dit Soxhlet pendant une durée de 24 heures et l'extraction en pourcentage de la composition de polymère ainsi que le [n] du polymère de l'extrait sont déterminés.A titre de comparaison, une substance minérale (sulfite de calcium) est dispersée dans une solution de polyméthylméthacrylate dans du chlorure de méthylène par broyage et le solvant est enlevé par évaporation de façon à obtenir une composition dans laquelle la substance minérale est recouverte de polymXthylméthacry- late (exemple de comparaison 7).- Cette composition et les compositions- (exemples de comparaison 8 et 9) obtenues à la suite de l'utilisation de catalyseurs de polymérisation radicalaire communs sont essayées d'une manière similaire à celle décrite précédemment. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau III.Les composants du polymère des compositions obtenues dans les exemples de comparaison sont totalement extraits en 24 heures, alors que les composants du polymère des compositions composites obtenues selon la présente invention ne présentent qu'un très faible pourcentage d'extraction, la plus grande partie du composant du polymère résistant à l'extraction et étant fermement consolidde avec le sulfite de calcium. On voit également que les composants bu polymère de composition de la présente invention ont- des valeurs En] très nettement
supérieures à celles des polymères obtenus par les procédés classiques. About 10 g of each polymer composition obtained in Examples 1 to 5 are placed in a cylindrical paper filter and accurately weighed. With the aid of benzene, which is a good solvent of the methyl methacrylate polymer. as extraction solvent, the sample is extracted in a Soxhlet extractor for a period of 24 hours and the extraction in percentage of the polymer composition as well as the [n] of the polymer of the extract are determined. For comparison, a mineral substance (calcium sulphite) is dispersed in a solution of polymethylmethacrylate in methylene chloride by grinding and the solvent is removed by evaporation so as to obtain a composition in which the mineral substance is coated with polymethylmethacrylate ( Comparative Example 7). This composition and the compositions (Comparative Examples 8 and 9) obtained as a result of the use of common radical polymerization catalysts are tested in a manner similar to that previously described. The results obtained are shown in Table III. The components of the polymer of the compositions obtained in the comparative examples are completely extracted in 24 hours, whereas the components of the polymer of the composite compositions obtained according to the present invention have only a very low percentage of extraction, most of the component of the polymer resistant to extraction and being firmly consolidated with calcium sulfite. It is also seen that the bu polymer components of the present invention have very high In values.
higher than those obtained by conventional methods.

TABLEAU III

Figure img00140001
TABLE III
Figure img00140001

<SEP> Procédé <SEP> de <SEP> po- <SEP> Conver- <SEP> Nature <SEP> du <SEP> po- <SEP> Pour- <SEP> [n]*2
<tb> <SEP> lymérisation*l <SEP> sion <SEP> de <SEP> | <SEP> lymérisat <SEP> cen- <SEP> poly
<tb> <SEP> monomè- <SEP> tage <SEP> mère
<tb> <SEP> re <SEP> (%) <SEP> d'ex- <SEP> dans
<tb> <SEP> trac- <SEP> l'ex
<tb> <SEP> tion, <SEP> trait
<tb> <SEP> benzè
<SEP> ne,24
<tb> <SEP> heures
<tb> <SEP> (e) <SEP>
<tb> <SEP> Exem- <SEP> Présente <SEP> in- <SEP> 82,6 <SEP> Consolidation <SEP> 15 <SEP> 0,485 <SEP>
<tb> <SEP> ple <SEP> 1 <SEP> vention,SEN.Na <SEP> de <SEP> substance
<tb> <SEP> minérale <SEP> avec
<tb> <SEP> le <SEP> polymère
<tb> <SEP> " <SEP> 2 <SEP> Présente <SEP> in- <SEP> 80,3 <SEP> " <SEP> 15 <SEP> 0,569 <SEP>
<tb> <SEP> vention, <SEP> SPS
<tb> <SEP> " <SEP> 3 <SEP> Présente <SEP> in- <SEP> 72,7 <SEP> " <SEP> 13 <SEP> 0,686
<tb> <SEP> vention, <SEP> AMPS
<tb> <SEP> " <SEP> 4 <SEP> Présente <SEP> in- <SEP> 44,5 <SEP> " <SEP> 25 <SEP> 0,412
<tb> <SEP> vention, <SEP> NaAS
<tb> <SEP> " <SEP> 5 <SEP> Présente <SEP> in- <SEP> 41,1 <SEP> " <SEP> 28 <SEP> 0,408
<tb> <SEP> vention, <SEP> NaMS
<tb> <SEP> Exem- <SEP> Mélange <SEP> dans <SEP> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 0,056
<tb> <SEP> ple <SEP> de <SEP> une <SEP> solution
<tb> <SEP> compa- <SEP> de <SEP> polyméthyl
<tb> <SEP> raison <SEP> méthacrylate*3
<tb> <SEP> 7
<tb> <SEP> " <SEP> 8 <SEP> Polymérisation <SEP> 43,0 <SEP> Présence <SEP> indé- <SEP> 100 <SEP> 0,059
<tb> dans <SEP> un <SEP> milieu <SEP> pendante <SEP> de
<tb> aqueux <SEP> avec <SEP> substance <SEP> mi
<SEP> AIBN <SEP> comme <SEP> nérale <SEP> et
<tb> <SEP> initiateur <SEP> d'homopolymère
<tb> <SEP> " <SEP> 9 <SEP> Polymérisation <SEP> 5,0 <SEP> Présence <SEP> indé <SEP> 100 <SEP> 0,05
<tb> <SEP> en <SEP> milieu <SEP> pendante <SEP> de
<tb> <SEP> aqueux <SEP> avec <SEP> substance <SEP> mi
<tb> <SEP> KPS <SEP> comme <SEP> ini- <SEP> | <SEP> nérale <SEP> et
<tb> <SEP> tiateur <SEP> d'homopolymère
<tb>
Note : *1 La substance minérale utilisée est le sulfite
de calcium.<SEP> Process <SEP> of <SEP> po- <SEP> Conver- <SEP> Nature <SEP> of <SEP> po- <SEP> For- <SEP> [n] * 2
<tb><SEP> lymerization * l <SEP><SEP> of <SEP> | <SEP> lymérisat <SEP> cen- <SEP> poly
<tb><SEP> Monomer- <SEP> tage <SEP> mother
<tb><SEP> re <SEP> (%) <SEP> from ex- <SEP> in
<tb><SEP> trac- <SEP> the ex
<tb><SEP> tion, <SEP> trait
<tb><SEP> Benzè
<SEP> no, 24
<tb><SEP> hours
<tb><SEP> (e) <SEP>
<tb><SEP> Exem- <SEP> Present <SEP> IN <SEP> 82.6 <SEP> Consolidation <SEP> 15 <SEP> 0.485 <SEP>
<tb><SEP> ple <SEP> 1 <SEP> vention, SEN.Na <SEP> of <SEP> substance
<tb><SEP> mineral <SEP> with
<tb><SEP> the <SEP> Polymer
<tb><SEP>"<SEP> 2 <SEP> Present <SEP> In <SEP> 80.3 <SEP>"<SEP> 15 <SEP> 0.569 <SEP>
<tb><SEP> vention, <SEP> SPS
<tb><SEP>"<SEP> 3 <SEP> Present <SEP> In <SEP> 72.7 <SEP>"<SEP> 13 <SEP> 0.686
<tb><SEP> vention, <SEP> AMPS
<tb><SEP>"<SEP> 4 <SEP> Present <SEP> In <SEP> 44.5 <SEP>"<SEP> 25 <SEP> 0.412
<tb><SEP> vention, <SEP> NaAS
<tb><SEP>"<SEP> 5 <SEP> Present <SEP> in <SEP> 41.1 <SEP>"<SEP> 28 <SEP> 0.408
<tb><SEP> vention, <SEP> NaMS
<tb><SEP> Example <SEP><SEP> Blend in <SEP> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 0.056
<tb><SEP> ple <SEP> of <SEP> a <SEP> solution
<tb><SEP> compa- <SEP> of <SEP> polymethyl
<tb><SEP> reason <SEP> methacrylate * 3
<tb><SEP> 7
<tb><SEP>"<SEP> 8 <SEP> Polymerization <SEP> 43.0 <SEP> Presence <SEP> inde- <SEP> 100 <SEP> 0.059
<tb> in <SEP> a <SEP> middle <SEP> hanging <SEP> from
<tb> aqueous <SEP> with <SEP> substance <SEP> mi
<SEP> AIBN <SEP> as <SEP> neral <SEP> and
<tb><SEP> initiator <SEP> Homopolymer
<tb><SEP>"<SEP> 9 <SEP> Polymerization <SEP> 5.0 <SEP> Presence <SEP> ind <SEP> 100 <SEP> 0.05
<tb><SEP> in <SEP> middle <SEP> pending <SEP> of
<tb><SEP> aqueous <SEP> with <SEP> substance <SEP> mi
<tb><SEP> KPS <SEP> as <SEP> ini- <SEP> | <SEP> neral <SEP> and
homopolymer <tb><SEP> tiator <SEP>
<Tb>
Note: * 1 The mineral substance used is sulphite
of calcium.

*2 Tel que déterminé à 250C dans le chloroforme
(solution à 0,5 S). * 2 As determined at 250C in chloroform
(0.5 S solution).

*3 On a utilisé le produit dit Acrypet VH (de -la
société dite Mitsubishi Rayon Co.).* 3 We used the product called Acrypet VH (de -la
company called Mitsubishi Rayon Co.).

AIBN Azobisisobutyronitrile
KPS Persulfate de potassium
EXEMPLE 6
La polymérisation est exécutée de la même manière que dans l'exemple 1, sauf que diverses substances minérales autres que le sulfite de calcium sont utilisées Les résultats de l'évaluation des compositions obtenues sont indiqués dans le tableau IV.AIBN Azobisisobutyronitrile
KPS potassium persulfate
EXAMPLE 6
The polymerization is carried out in the same manner as in Example 1, except that various inorganic substances other than calcium sulphite are used. The results of the evaluation of the compositions obtained are shown in Table IV.

TABLEAU IV

Figure img00150001
TABLE IV
Figure img00150001

<tb> <SEP> Substance <SEP> miné- <SEP> Hono- <SEP> a-iono- <SEP> IEau <SEP> - <SEP> Con- <SEP> Nature <SEP> du
<tb> l <SEP> rale <SEP> mère <SEP> mère <SEP> désio- <SEP> ver- <SEP> polyméri
<tb> i <SEP> d'áci- <SEP> v-iny-- <SEP> nisée <SEP> sion <SEP> sat
<tb> Ide <SEP> li <SEP> ùè <SEP> (par- <SEP> du <SEP> Dépit <SEP> Ag
<tb> <SEP> l <SEP> Type <SEP> Quan4SEM.h <SEP> MMA <SEP> ties) <SEP> mono <SEP> de <SEP> glo
<tb> imité <SEP> (par- <SEP> .<SEP> mère <SEP> cal- <SEP> j <SEP> méra
<tb> <SEP> (parties) <SEP> ties) <SEP> (%) <SEP> cin <SEP> Lion
<tb> <SEP> ties) <SEP> ties) <SEP> ties) <SEP> se
<tb> <SEP> con
<tb> <SEP> dai
<tb> <SEP> I <SEP> re
<tb> 1 <SEP> Sulfate <SEP> de <SEP> 138,7 <SEP> 6,5 <SEP> 30,0 <SEP> 280 <SEP> 78,0 <SEP> Go <SEP> Oc
<tb> <SEP> calcium <SEP> I
<tb> Z <SEP> Dioxyde <SEP> de <SEP> ! <SEP> n <SEP> -- <SEP> " <SEP> -- <SEP> 76,2
<tb> <SEP> silicium
<tb> 3 <SEP> Oxyde <SEP> de <SEP> .. <SEP> .. <SEP> se <SEP> .. <SEP> 71,5 <SEP> o <SEP> O
<tb> <SEP> titane
<tb> 4 <SEP> Talc <SEP> .. <SEP> .. <SEP> .. <SEP> - <SEP> " <SEP> 80,8 <SEP> O
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TABLEAU IV (Suite)

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<tb>, one <SEP> of <SEP> car- <SEP> .. <SEP> Ir <SEP> .. <SEP> 65.3 <SEP> 3 <SEP> o
<tb> 10 <SEP> Powder <SEP> from
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TABLE IV (Continued)
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<tb>
Comme cela ressort du tableau IV,bien que le procédé de la présente invention présente un certain degré de dépendance vis-à-vis du type de substance minérale, la conversion du monomère est généralement bonne. On a considéré que le procédé était satisfaisant quant au dépôt de calcin et à l'agglomération secondaire, ces deux facteurs étant importants pour la mise en pratique du procédé de la présente invention.<tb> 18 <SEP> Hydroxide <SEP> of <SEP> 38.7 <SEP> 6.5 <SEP> 30.0 <SEP> | <SEP> 280
<tb><SEP> calciom
<tb> 19 <SEP> Graphite <SEP> I <SEP> .. <SEP> .. <SEP>., <SEP> 70.1 <SEP> x
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<Tb>
As is apparent from Table IV, although the process of the present invention exhibits some degree of dependence on the type of mineral substance, monomer conversion is generally good. The process was considered satisfactory for both cullet deposition and secondary agglomeration, both of which are important for the practice of the process of the present invention.

EXEMPLE 7
La polymérisation est exécutée de la même manière que dans l'exemple 1, sauf que les monomères vinyliques du tableau V sont utilisés chacun seul ou en mélanges à la place du méthacrylate de méthyle.Les résultats de l'évaluation des compositions résultantes sont indiqués dans le tableau V.EXAMPLE 7
The polymerization is carried out in the same manner as in Example 1, except that the vinyl monomers of Table V are each used alone or in mixtures in place of methyl methacrylate. The results of the evaluation of the resulting compositions are indicated in US Pat. Table V.

TABLEAU V

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TABLE V
Figure img00160002

<SEP> Monomère <SEP> vinylique <SEP> Composé <SEP> Substance <SEP> Eau <SEP> dé- <SEP> Conver
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<tb>
Note :: *1 Rapport du mélange des monomères : ru : ru en
poids; ST : styrène; BuA : acrylate de n-butyle;
MMA : méthacrylate de méthyle
EXEMPLE 8
Dans un malaxeur dit Henschel pour le broyage de poudres on a mis 38,7 g de sulfite de calcium et 6,5 9 de SEtI.Na. Le mélange est vigoureusement agité pendait 10 minutes et suspendu dans 280 ml d'eau désionisée de façon à former une dispersion dans un réacteur comportant les accessoires indiqués dans l'exemple 1. Au mélange résultant, après lavage à l'azote d'une durée de 20 minutes, on ajoute tout en agitant vigoureusement 30,0 g de méthacrylate de méthyle, utilisé comme monomère vinylique, sous un courant d'azote.Le mélange réactif est chauffé 3 500C dans un bain d'eau et on le laisse se polymériser à la même température pendant 8 heures. A l'issue de la polymérisaticn, un échantillon est extrait et évalué comme dans le cas de l'exemple 1. On trouve que la conversion du monomère est de 72,1 , et que la composition du polymère résultant a une structure telle que la surface de la substance minérale est recouverte de manière uniforme et ferme par le polymère consolidé dudit monomère.<SEP> Monomer <SEP> vinylic <SEP> Compound <SEP> Substance <SEP> Water <SEP> de <SEP> Conver
<tb><SEP> mineral- <SEP><SEP> meeting- <SEP><SEP>
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<tb><SEP> 4 <SEP> MMA / BuA <SEP>"<SEP>"<SEP>"<SEP>"<SEP> 62.3
<tb><SEP> 5 <SEP> ST / BuA <SEP>"<SEP>"<SEP>"<SEP>"<SEP> 22.5
<Tb>
Note :: * 1 Ratio of the monomer mixture: ru: ru en
weight; ST: styrene; BuA: n-butyl acrylate;
MMA: methyl methacrylate
EXAMPLE 8
In a so-called Henschel kneader for grinding powders, 38.7 g of calcium sulphite and 6.5 g of SEtI.Na were put in. The mixture is vigorously stirred for 10 minutes and suspended in 280 ml of deionized water so as to form a dispersion in a reactor comprising the accessories indicated in Example 1. To the resulting mixture, after washing with nitrogen for a period of time. for 20 minutes, 30.0 g of methyl methacrylate, used as a vinyl monomer, are added under vigorous stirring under a stream of nitrogen. The reaction mixture is heated to 3500 ° C. in a water bath and is allowed to polymerize. at the same temperature for 8 hours. At the end of the polymerization, a sample is extracted and evaluated as in the case of Example 1. It is found that the conversion of the monomer is 72.1, and that the composition of the resulting polymer has a structure such that the surface of the mineral substance is uniformly and firmly covered by the consolidated polymer of said monomer.

EXEMPLE 9
ET EXEMPLES DE COMPARAISON 10 A 13
Dans un flacon à quatre cols de 500 ml, comportant un condenseur, un orifice d'admission d'azote, un agitateur et un thermocouple pour la détection de la température interne, on met en suspension 38,7 g d'hémihydrate de sulfite de calcium, utilisé comme substance minérale, dans 28D ml d'eau désionisée de façon à former une dispersion.EXAMPLE 9
AND EXAMPLES OF COMPARISON 10 TO 13
In a 500 ml four-necked flask having a condenser, a nitrogen inlet, a stirrer and a thermocouple for the detection of the internal temperature, 38.7 g of sulfite hemihydrate are suspended. calcium, used as a mineral substance, in 28D ml of deionized water to form a dispersion.

Après nettoyage du flacon à l'azote pendant une durée de 30 minutes, on ajoute 30,0 g de méthacrylate de méthyle, utilisé comme monomère vinylique, à la dispersion tout en agitant vigoureusement sous courant d'azote. Le mélange réactif est chauffé à 500C dans un bain d'eau. Après confirmation de la dispersion uniforme du monomère ajouté, on ajoute lentement à la dispersion 2,0 g d'acide acrylique d'une nuance spéciale disponible dans le commerce, utilisée comme monomère du type acide carboxylique. Le mélange est maintenu à la même température de façon à permettre la polymérisation pendant une durée de 8 heures. A l'issue de la polymérisation, environ 2 g du mélange réactionnel sont extraits à titre d'échantillon.L'échantillon est testé quant 3 sa conversion en déterminant le monomère n'ayant pas réagi restant par chromatographie gazeuse avec du dioxane comme standard interne. A titre de comparaison, une procédure de polymérisation et des essais d'évaluation du mélange de polymérisation, identiques à ceux décrits précédemment sont répétés sans addition de substance minérale ou du monomère du type acide carboxylique.After cleaning the flask with nitrogen for a period of 30 minutes, 30.0 g of methyl methacrylate, used as the vinyl monomer, is added to the dispersion while stirring vigorously under a stream of nitrogen. The reaction mixture is heated at 500C in a water bath. After confirming the uniform dispersion of the added monomer, 2.0 g of a commercially available special grade acrylic acid, used as a carboxylic acid monomer, is slowly added to the dispersion. The mixture is kept at the same temperature so as to allow the polymerization for a period of 8 hours. At the end of the polymerization, about 2 g of the reaction mixture are extracted as a sample. The sample is tested for its conversion by determining the remaining unreacted monomer by gas chromatography with dioxane as internal standard. . By way of comparison, a polymerization procedure and evaluation tests of the polymerization mixture, identical to those described above, are repeated without the addition of a mineral substance or of the monomer of the carboxylic acid type.

Les résultats obtenus sont représentés dans le tableau VI, où toutes les parties sont indiquées en poids. The results obtained are shown in Table VI, where all parts are by weight.

TABLEAU VI

Figure img00180001
TABLE VI
Figure img00180001

<tb> <SEP> monomère <SEP> du <SEP> type <SEP> Subs- <SEP> - <SEP> Mono- <SEP> Eau <SEP> -- <SEP> Conver
<tb> <SEP> acide <SEP> carboxylique <SEP> tance <SEP> mère <SEP> désio- <SEP> sion <SEP> du
<tb> <SEP> minéra- <SEP> viny- <SEP> nisée <SEP> monomère
<tb> <SEP> le <SEP> lique <SEP> (par- <SEP> (%)
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<tb> <SEP> " <SEP> 13 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 38,7 <SEP> 30,0 <SEP> 280 <SEP> 0,0
<tb>
Note : *1 CH3 CH=CHCO2H
*2 Réactif de première qualité (fabriqué par la
société dite Wako Junyaku Co.)
MMA Méthacrylate de méthyle
Comme il apparaît dans le tableau VI, aucune activité de polymérisation n'est observée lorsque le monomè- re du type acide carboxylique n'est pas ajouté comme dans l'exemple de comparaison 13, et on observe une faible activité dans le système à deux composants comprenant un monomère vinylique et un monomère du type acide carboxylique alors que la conversion de monomère devient très élevée par addition d'une substance minérale comme troisième composant selon la présente invention, ce qui montre le caractère pratique prometteur de la présente invention.<tb><SEP><SEP> monomer <SEP> type <SEP> Subs- <SEP> - <SEP> Mono <SEP> Water <SEP> - <SEP> Conver
<tb><SEP><SEP> carboxylic acid <SEP> tance <SEP> mother <SEP> desion <SEP>SEP>
<tb><SEP> mineral- <SEP> viny- <SEP> nized <SEP> monomer
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<Tb>
Note: * 1 CH3 CH = CHCO2H
* 2 Premium reagent (manufactured by the
Wako Junyaku Co.)
MMA Methyl methacrylate
As shown in Table VI, no polymerization activity is observed when the carboxylic acid monomer is not added as in Comparative Example 13, and low activity is observed in the two-fold system. components comprising a vinyl monomer and a carboxylic acid monomer while the monomer conversion becomes very high by adding a mineral substance as the third component according to the present invention, which demonstrates the promising practicality of the present invention.

EXEMPLES 10 A 14
ET EXEMPLES DE COMPARAISON 14 A 16
La polymérisation est exécutée de la même manière que dans l'exemple 9,sauf que l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide tiglique, l'acide cinnamique ou l'anhydride maléique est utilisé comme monomère du type acide carboxylique à la place de l'acide acrylique. Les résultats de la détermination des conversions du monomère et l'évaluation des compositions du polymère sont indiqués dans le tableau VII.EXAMPLES 10 TO 14
AND EXAMPLES OF COMPARISON 14 TO 16
The polymerization is carried out in the same manner as in Example 9 except that methacrylic acid, crotonic acid, tiglic acid, cinnamic acid or maleic anhydride is used as the monomer of the carboxylic acid type. the place of acrylic acid. The results of the determination of monomer conversions and the evaluation of the polymer compositions are shown in Table VII.

TABLEAU VII

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TABLE VII
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<tb> Exem- <SEP> Monomère <SEP> du <SEP> Subs-lrlono- <SEP> Eau <SEP> jCon- <SEP> Nature <SEP> du
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<tb>
Note : +1 CH3CH=C(CH3)C02H
*2 C6H5CH=CHCO2H
Comme cela apparaît dans le tableau VII, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et l'acide crotonique ont présenté une forte activité de polymérisation, alors que celle de l'acide tiglique, de l'acide cinnamique et de l'anhydride maléique est quelque peu inférieure; une tendance identique est observée dans le- dépôt de calcin et l'agglomération secondaire, tous deux constituant des facteurs importants pour la commercialisation du procédé.<tb> Exem- <SEP><SEP> Monomer <SEP> Subs-lrlono- <SEP> Water <SEP> jCon- <SEP> Nature <SEP> of
<tb> ple <SEP> type <SEP> acid <SEP> tance <SEP> mother <SEP> desio <SEP> 1ver- <SEP> ol <SEP> merisat
<tb> nO <SEP> carboxylic acid <SEP> min- <SEP> viny- <SEP> nized <SEP><SEP> Deposition <SEP> Ag
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<tb><SEP> (by
<tb><SEP> ties)
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<Tb>
Note: +1 CH3CH = C (CH3) C02H
* 2 C6H5CH = CHCO2H
As shown in Table VII, acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid exhibited high polymerization activity, whereas that of tiglic acid, cinnamic acid, and maleic anhydride was high. is somewhat inferior; an identical tendency is observed in the deposition of cullet and the secondary agglomeration, both constituting important factors for the commercialization of the process.

Environ 10 g de chaque composition de polymère obtenue dans les exemples 9 à 14 sont placés dans un filtre cylindrique en papier et pesés avec précision. A l'aide de benzène, lequel est un bon solvant du polyméthyl méthacrylate comme solvant d'extraction, l'échantillon est extrait dans un extracteur dit Soxhlet pendant une durée de 24 heures et l'extraction en pourcentage de la composition de polymère et le Crll du polymère dans ltex- trait sont déterminés.A titre de comparaison, une substance minérale en poudre (sulfite de calcium) est dispersée dans une solution de polyméthylméthacrylate dans le chlorure de méthylène par broyage et le solvant est enlevé par évaporation de façon à obtenir une composition dans laquelle la substance minérale est recouverte de polyméthylmé thacrylate (exemple de comparaison 14). Cette composition et les compositions (exemples de comparaison 15 et 16) obtenues par polymérisation radicalaire commune sont testée; de la même manière que précédemment. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau VIII. Les composants du polymère des compositions obtenues dans les exemples de comparaison sont totalement extraits pendant un extraction de 24 heures, alors que les composantes du polymère. des compositions composites obtenues selon la présente invention ne donnent qu'un faible pourcentage d'extraction, la plus grande partie du composant du polymère résistant à l'extraction et étant consolidée fermement avec le sulfite de calcium. On voit également que les composants du polymère dans les compositions de la présente invention présentent des valeurs de [fl) très supérieures à celles des polymères obtenus par les procédures classiques de polymérisation. About 10 g of each polymer composition obtained in Examples 9 to 14 are placed in a cylindrical paper filter and accurately weighed. Using benzene, which is a good solvent for polymethyl methacrylate as extraction solvent, the sample is extracted in a so-called Soxhlet extractor for a period of 24 hours and the percentage extraction of the polymer composition and the Crll of the polymer in the text are determined. For comparison, a powdered mineral substance (calcium sulfite) is dispersed in a solution of polymethyl methacrylate in methylene chloride by grinding and the solvent is removed by evaporation so as to obtain a composition in which the mineral substance is coated with polymethylmethacrylate (comparative example 14). This composition and the compositions (comparison examples 15 and 16) obtained by common radical polymerization are tested; in the same way as before. The results obtained are summarized in Table VIII. The polymer components of the compositions obtained in the comparison examples are fully extracted during a 24 hour extraction, while the components of the polymer. composite compositions obtained in accordance with the present invention yield only a small percentage of extraction, with the majority of the component of the polymer being resistant to extraction and being firmly consolidated with calcium sulfite. It is also seen that the components of the polymer in the compositions of the present invention exhibit much higher values of [α] than those obtained by conventional polymerization procedures.

TABLEAU VIII

Figure img00210001
TABLE VIII
Figure img00210001

<SEP> Procédure <SEP> de <SEP> Conver- <SEP> Nature <SEP> de <SEP> poly- <SEP> % <SEP> [n]
<tb> <SEP> polymérisation <SEP> sion <SEP> du <SEP> mérisat <SEP> d'ex- <SEP> *2
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<tb> <SEP> re <SEP> (%) <SEP> tion <SEP> poly
<tb> <SEP> au <SEP> mère
<tb> <SEP> benzè- <SEP> dans
<tb> <SEP> ne;<SEP> 24 <SEP> l'ex
<tb> <SEP> heures <SEP> trait
<tb> (%)
<tb> <SEP> Exem- <SEP> Présente <SEP> inven- <SEP> 81,1 <SEP> Consolidation <SEP> 12 <SEP> 0,491
<tb> <SEP> ple <SEP> 9 <SEP> tion, <SEP> uniforme <SEP> de <SEP> la
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<tb> <SEP> nérale <SEP> avec
<tb> <SEP> le <SEP> polymère
<tb> <SEP> " <SEP> 10 <SEP> Présente <SEP> inven- <SEP> 88,5 <SEP> " <SEP> 12 <SEP> 0,477
<tb> <SEP> tion,
<tb> <SEP> acide <SEP> métha
<SEP> crylique
<tb> <SEP> " <SEP> 11 <SEP> Présente <SEP> inven- <SEP> 80,0 <SEP> " <SEP> 14 <SEP> 0,523
<tb> <SEP> tion,
<tb> <SEP> acide <SEP> crotonique
<tb> <SEP> " <SEP> 12 <SEP> Présente <SEP> inven- <SEP> 62,3 <SEP> " <SEP> 19 <SEP> 0,405
<tb> <SEP> tion,
<tb> <SEP> acide <SEP> tiglique
<tb> <SEP> " <SEP> 13 <SEP> Présente <SEP> inven- <SEP> 57,6 <SEP> " <SEP> 21 <SEP> 0,410
<tb> <SEP> tion,
<tb> <SEP> acide <SEP> cinnami
<tb> <SEP> que
<tb> <SEP> " <SEP> 14 <SEP> Présente <SEP> inven- <SEP> 61,0 <SEP> " <SEP> 20 <SEP> 0,415
<tb> tion,
<tb> <SEP> anhydride <SEP> ma
<tb> <SEP> léique
<tb> Exem- <SEP> Nélange <SEP> dans <SEP> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 0,056
<tb> ple <SEP> de <SEP> une <SEP> solution
<tb> <SEP> compa- <SEP> da <SEP> polyméthylraison <SEP> méthacrylate <SEP> *3
<tb> <SEP> raison <SEP> méthacrylate <SEP> *3
<tb> <SEP> 14
<tb> <SEP> " <SEP> 15 <SEP> Polymérisation <SEP> 43,0 <SEP> Présence <SEP> indé- <SEP> 100 <SEP> 0,059
<tb> <SEP> en <SEP> milieu <SEP> pendante <SEP> de
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<tb> <SEP> AIBN <SEP> comme <SEP> nérale <SEP> et
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<tb> <SEP> en <SEP> milieu
<tb> <SEP> aqueux <SEP> avec <SEP> KPS
<tb> <SEP> comme <SEP> initia
<tb> <SEP> teur
<tb> Note *1 La substance minérale utilisée est le sulfite de
calcium
*2 Tel que déterminé à 250C dans le chloroforme
(solution à 0,5 m). <SEP><SEP> procedure of <SEP><SEP> Conver- <SEP> of <SEP> poly- <SEP>% <SEP> [n]
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<tb><SEP> 14
<tb><SEP>"<SEP> 15 <SEP> Polymerization <SEP> 43.0 <SEP> Presence <SEP> inde- <SEP> 100 <SEP> 0.059
<tb><SEP> in <SEP> middle <SEP> pending <SEP> of
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<tb><SEP> AIBN <SEP> as <SEP> neral <SEP> and
<tb><SEP> initiator <SEP> Homopolymer
<tb>"<SEP> 16 <SEP> Polymerization <SEP> 5.0 <SEP>"<SEP> 100 <SEP> 0.053
<tb><SEP> in <SEP> middle
<tb><SEP> aqueous <SEP> with <SEP> KPS
<tb><SEP> as <SEP> initiated
<tb><SEP> teur
<tb> Note * 1 The mineral substance used is sulphite
calcium
* 2 As determined at 250C in chloroform
(solution at 0.5 m).

*3 On utilise le produit dit Acrypet VH (fabriqué
par la société dite Mitsubishi Rayon Co.).* 3 We use the product called Acrypet VH (manufactured
by the so-called Mitsubishi Rayon Co.).

AIBN Azobisisobutyronitrile
KPS Persulfate de potassium
EXEMPLE 15
La polymérisation et l'évaluation des compositions résultantes sont exécutées de la me me manière que dans l'exemple 9, sauf que diverses substances minérales sont utilisées à la place du sulfate de calcium. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau IX.AIBN Azobisisobutyronitrile
KPS potassium persulfate
EXAMPLE 15
The polymerization and evaluation of the resulting compositions are carried out as in Example 9 except that various inorganic substances are used in place of calcium sulfate. The results obtained are summarized in Table IX.

TABLEAU IX

Figure img00220001
TABLE IX
Figure img00220001

<tb> <SEP> Substance <SEP> minérale <SEP> Ilono- <SEP> Mono-jEau <SEP> Con- <SEP> Nature <SEP> du
<tb> <SEP> mère <SEP> mère <SEP> dé- <SEP> ver- <SEP> ol <SEP> m <SEP> riéat
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<tb> <SEP> li- <SEP> sée <SEP> mono <SEP> cas <SEP> tion
<tb> <SEP> que <SEP> (par-5mère <SEP> cin <SEP> secon
<tb> <SEP> Type <SEP> quant <SEP> Acide <SEP> HMA <SEP> ties) <SEP> (S) <SEP> daire
<tb> <SEP> tité <SEP> acry- <SEP> (par
<tb> <SEP> (par- <SEP> lique <SEP> ties)
<tb> <SEP> ties) <SEP> (par
<tb> <SEP> ties)
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<tb> <SEP> calcium <SEP> 38,7 <SEP> 2,0 <SEP> 3(1 <SEP> O <SEP> 280 <SEP> 79,1
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<tb> <SEP> silicium <SEP> n <SEP> .<SEP> " <SEP> " <SEP> 80,0 <SEP> V <SEP> v
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<tb> 6 <SEP> Argile <SEP> n <SEP> ! <SEP> " <SEP> 81,3 <SEP> O <SEP> O
<tb> 7 <SEP> Carbonate <SEP> de
<tb> <SEP> calcium <SEP> .. <SEP> .. <SEP> .. <SEP> .. <SEP> 80,5 <SEP> x
<tb> 8 <SEP> Oxyde <SEP> .. <SEP> n <SEP> . <SEP> Go <SEP> ~ <SEP> O
<tb> <SEP> d'aluminium <SEP> s' <SEP> 'e- <SEP> 72 <SEP> 7
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<tb> <SEP> carbone <SEP> .. <SEP> .. <SEP> s' <SEP> n <SEP> 68 <SEP> O <SEP> O
<tb> 10 <SEP> Poudre <SEP> de
<tb> <SEP> nickel <SEP> .. <SEP> ..<SEP> n <SEP> n <SEP> 81 <SEP> O
<tb> 11 <SEP> Poudre <SEP> de
<tb> <SEP> fer <SEP> 55 <SEP> .. <SEP> s, <SEP> n <SEP> 80,3 <SEP> vu <SEP>
<tb> 12 <SEP> Poudre <SEP> de
<tb> <SEP> zinc <SEP> n <SEP> .. <SEP> n <SEP> .. <SEP> 78,8
<tb> TABLEAU IX (Suite)

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<tb><SEP> Mineral Substance <SEP><SEP> Ilono- <SEP> Mono-jEau <SEP> Con- <SEP> Nature <SEP> of
<tb><SEP> mother <SEP> mother <SEP><SEP> ver- <SEP> ol <SEP> m <SEP> ric
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<tb><SEP> tity <SEP> acry- <SEP> (by
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<tb><SEP> of aluminum <SEP> s '<SEP>' e- <SEP> 72 <SEP> 7
<tb> 9 <SEP> Black <SEP> from
<tb><SEP> carbon <SEP> .. <SEP> .. <SEP> s <SEP> n <SEP> 68 <SE> O <SEP> O
<tb> 10 <SEP> Powder <SEP> from
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<tb> 11 <SEP> Powder <SEP> from
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<tb> 12 <SEP> Powder <SEP> from
<tb><SEP> zinc <SEP> n <SEP> .. <SEP> n <SEP> .. <SEP> 78.8
<tb> TABLE IX (Continued)
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<tb> <SEP> 13 <SEP> Poudre <SEP> de
<tb> 387 <SEP> 38,7 <SEP> 38,7 <SEP> 20 <SEP> 30J0 <SEP> 1 <SEP> 280 <SEP> 71,4 <SEP> Q <SEP> 10
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<tb>
Comme cela apparaît dans le tableau IX, bien qu'en ce qui concerne l'activité de polymérisation7 le procédé de la présente invention présente un certain degré de dépendance vis-à-vis du type de substance minérale, la conversion du monomère est généralement bonne. On a considéré que le procédé était satisfaisant en ce qui concerne le dépôt de calcin et l'agglomération secondaire, tous deux étant des facteurs importants pour la mise en pratique du procédé de la présente invention.<tb><SEP> 13 <SEP> Powder <SEP> from
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<tb><SEP> 17 <SEP> Oxide <SEP> from
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<tb><SEP> 18 <SEP> Hydroxide
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<Tb>
As shown in Table IX, although with respect to the polymerization activity, the process of the present invention exhibits a certain degree of dependence on the type of mineral substance, the conversion of the monomer is generally good. . The process was considered satisfactory with respect to cullet deposition and secondary agglomeration, both of which are important factors in practicing the process of the present invention.

EXEMPLE 16
La polymérisation est exécutée de la même manière que dans l'exemple 9, sauf que les monomères vinyliques indiqués dans le tableau X, sont utilisés chacun seuls ou en mélanges à la place du méthacrylate de méthyle.EXAMPLE 16
The polymerization is carried out in the same manner as in Example 9 except that the vinyl monomers shown in Table X are each used alone or in mixtures in place of methyl methacrylate.

Les r8sultatsde l'évaluation faite sur les compositions résultantes sont résumés dans le tableau X. The results of the evaluation of the resulting compositions are summarized in Table X.

TABLEAU X

Figure img00240001
PAINTINGS
Figure img00240001

<tb> Monomère <SEP> vinyli- <SEP> l-ionomèreïSubstan- <SEP> Eau <SEP> dé- <SEP> Conver- <SEP>
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<tb>
Note : *1 Rapport du mélange des monomères: 50 : 50 en
poids;
ST : styrène; BuA : acrylate de n-butyle;
MMA : méthacrylate de méthyle
EXEMPLE 17
Dans un malaxeur Henschel servant au malaxage de poudres, on place 38,7 g de sulfite de calcium et 2,0 g d'acide acrylique. Le mélange est agité vigoureusement pendant une durée de 10 minutes et suspendu dans 280 ml d'eau désionisée de façon à former une dispersion dans un réacteur comportant les accessoires de l'exemple 1. Au mélange de charge résultant, après lavage à l'azote d'une durée de 3(1 minutes, on ajoute tout en agitant vigoureusement 30,0 g de méthacrylate de méthyle, utilisé comme monomère vinylique, sous un courant d'azote.Le mélange réactif est chauffé à 50 C dans un bain d'eau et on le laisse polymériser à la même température pendant une durée de 8 heures. A l'issue de la polymérisation, un échantillon montre que la conversion du monomère est de 76,8 %, et la composition de polymère résultante a une structure telle que-la-surface de la substance minérale est recouverte uniformément et fermement par le polymère consolidé du monomère vinylique.<tb> Monomer <SEP> vinyli- <SEP> l-ionomer S <->SEP> Water <SEP> DE- <SEP> Conver- <SEP>
<tb><SEP> than <SEP> of acid <SEP> this <SEP> min- <SEP> sionized <SEP> sion <SEP> of <SEP>
<tb><SEP> N <SEP> rale <SEP> (parts) <SEP> monomer
<tb><SEP> Type <SEP> Quanti- <SEP> Acid <SEP> Sulphite <SEP> (%) <SEP>
<tb><SEP> tee <SEP> acryli <SEP> of <SEP> cal
<tb><SEP> (partias) <SEP> than <SEP> cium
<tb><SEP> (par- <SEP> (by
<tb><SEP>(SEP> ties)
<tb><SEP> 1 <SEP> ST <SEP> 30.0 <SEP> 2.0 <SEP> 38.7 <SEP> 280 <SEP> 26.7
<tb><SEP> 2 <SEP> BuA <SEP>"<SEP>"<SEP>"<SEP>"<SEP>"<SEP> 33.9
<tb><SEP> 3 <SEP> MMA / ST * 1 <SEP>"<SEP>"<SEP>"<SEP>"<SEP>"<SEP> 79.1
<tb><SEP> 4 <SEP> MHA / BuA <SEP>"<SEP>"<SEP>"<SEP>"<SEP>"<SEP> 70.0
<tb> 5 <SEP> ST / BuA <SEP>"<SEP>"<SEP>"<SEP>"<SEP>"<SEP> 28.1
<Tb>
Note: * 1 ratio of monomer mixture: 50: 50 in
weight;
ST: styrene; BuA: n-butyl acrylate;
MMA: methyl methacrylate
EXAMPLE 17
In a Henschel kneader for kneading powders, 38.7 g of calcium sulphite and 2.0 g of acrylic acid are placed. The mixture is stirred vigorously for a period of 10 minutes and suspended in 280 ml of deionized water to form a dispersion in a reactor comprising the accessories of Example 1. To the resulting charge mixture, after washing with nitrogen After 30 minutes of vigorous stirring, 30.0 g of methyl methacrylate, used as a vinyl monomer, is added under a stream of nitrogen. The reaction mixture is heated to 50 ° C. in a bath of water. water and allowed to polymerize at the same temperature for a period of 8 hours At the end of the polymerization, a sample shows that the conversion of the monomer is 76.8%, and the resulting polymer composition has a structure such that that the surface of the mineral substance is uniformly and firmly coated by the consolidated polymer of the vinyl monomer.

EXEMPLE 18
Les compositions de polymère selon la présente invention sont mélangées avec des pastilles de polymères
d'usage général et le contenu en substance minérale est
ajusté à 30 t. Un article moulé ayant la composition com
posite est préparé à partir de chaque mélange au moyen
d'une extrudeuse et évalué quant à l'aptitude au traite
ment, à l'aptitude à la dispersion, aux caractéristiques de lustre et aux caractéristiques mécaniques. A titre de
comparaison, un mélange du polymère et de la substance.miné
rale non traitée (désigné comme mélange simple dans le ta
bleau XI) et un mélange de la composition du polymère obte-
nue en utilisant l'acide sulfureux aqueux comme initiateur
(désigné par "initié par H3503" dans le tableau XI) sont
préparés et essayés de la même manière.Les résultats sont
résumés dans le tableau XI.EXAMPLE 18
The polymer compositions according to the present invention are mixed with polymer pellets
of general use and the mineral content is
adjusted to 30 t. A molded article having the com composition
posite is prepared from each mixture by means of
of an extruder and evaluated for suitability for milking
dispersion, gloss characteristics and mechanical properties. As
comparison, a mixture of the polymer and the substance.
untreated (referred to as a simple mixture in the
XI) and a mixture of the composition of the polymer obtained
naked using aqueous sulfurous acid as the initiator
(referred to as "initiated by H3503" in Table XI) are
prepared and tested in the same way.The results are
summarized in Table XI.

TABLEAU XI

Figure img00250001
TABLE XI
Figure img00250001

<tb> <SEP> I <SEP> Oomposition <SEP> du <SEP> compo- <SEP> Aptitude <SEP> au <SEP> Caracté
<tb> <SEP> site <SEP> traitement <SEP> risti
<tb> <SEP> et <SEP> aspect <SEP> ques
<tb> <SEP> mécani
<tb> <SEP> mueesni <SEP> ~
<tb> <SEP> Substance <SEP> mi- <SEP> Polymère <SEP> Ap- <SEP> Ap-l <SEP> E- <SEP> Ré- <SEP> Choc
<tb> <SEP> nérale <SEP> mélangé <SEP> ti- <SEP> ti-cla <SEP> siIzod
<tb> <SEP> tu- <SEP> tu- <SEP> tan <SEP> (bars
<tb> <SEP> de <SEP> de <SEP> ce
<tb> au <SEP> à <SEP> I <SEP> à <SEP> la
<tb> <SEP> trahi <SEP> la <SEP> trae
<tb> <SEP> te- <SEP> dis <SEP> tion
<tb> <SEP> ment <SEP> oer- <SEP> bo
<tb> <SEP> crypet <SEP> 0 <SEP> sior <SEP> 5 <SEP> 563 <SEP> 8,9
<tb> 1 <SEP> Initié <SEP> par <SEP> CaSO <SEP> LH,O <SEP> A
<tb> <SEP> SE,Na <SEP> 3'2 <SEP> i <SEP> VH
<tb> <SEP> acide <SEP> acry
<tb> <SEP> lique
<tb> <SEP> Mélange <SEP> s <SEP> .. <SEP> x <SEP> &num; <SEP> x <SEP> 398 <SEP> 3,9
<tb> <SEP> simple
<tb> <SEP> Initié <SEP> par <SEP> n <SEP> .. <SEP> x <SEP> &num; <SEP> x <SEP> 401 <SEP> 4,O
<tb> <SEP> H2S03
<tb> <SEP> Initié <SEP> par <SEP> Talc <SEP> Nylon <SEP> 6* <SEP> Oc <SEP> Go <SEP> Oc <SEP> 8û3 <SEP> Z3"
<tb> <SEP> SEM.Na
<tb> <SEP> Initié <SEP> par <SEP> ll <SEP> .. <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> 750 <SEP> 20,[
<tb> <SEP> acide <SEP> acry
<tb> <SEP> lique
<tb> <SEP> Mélange <SEP> .. <SEP> o <SEP> x <SEP> A <SEP> x <SEP> 673 <SEP> 16,1
<tb> <SEP> simple
<tb> <SEP> Initié <SEP> par <SEP> ll <SEP> n <SEP> x <SEP> &num; <SEP> x <SEP> 691 <SEP> 12,
<tb> <SEP> H2503
<tb> Note
(1) *T-803 Nom d'un produit fabriqué par la société dite
Toyobo Co.<tb><SEP> I <SEP> Oomposition <SEP> of <SEP> compo- <SEP> Aptitude <SEP> to <SEP> Character
<tb><SEP> site <SEP> treatment <SEP> risti
<tb><SEP> and <SEP> aspect <SEP> ques
<tb><SEP> mechanics
<tb><SEP> mueesni <SEP> ~
<tb><SEP> Substance <SEP> half <SEP> Polymer <SEP> Ap- <SEP> Ap-l <SEP> E- <SEP> Re- <SEP> Shock
<tb><SEP> neral <SEP> mixed <SEP> ti- <SEP> ti-cla <SEP> siIzod
<tb><SEP> you- <SEP> you- <SEP> tan <SEP> (bars
<tb><SEP> of <SEP> of <SEP> this
<tb> to <SEP> to <SEP> I <SEP> to <SEP> la
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<tb><SEP> te- <SEP> dis <SEP> tion
<tb><SEP> ment <SEP> oer- <SEP> bo
<tb><SEP> crypet <SEP> 0 <SEP> sior <SEP> 5 <SEP> 563 <SEP> 8.9
<tb> 1 <SEP> Initiate <SEP> with <SEP> CaSO <SEP> LH, O <SEP> A
<tb><SEP> SE, Na <SEP>3'2<SEP> i <SEP> VH
<tb><SEP> acid <SEP> acry
<tb><SEP> lique
<tb><SEP> Blend <SEP> s <SEP> .. <SEP> x <SEP>&num;<SEP> x <SEP> 398 <SEP> 3.9
<tb><SEP> simple
<tb><SEP> Initiate <SEP> with <SEP> n <SEP> .. <SEP> x <SEP>&num;<SEP> x <SEP> 401 <SEP> 4, O
<tb><SEP> H2S03
<tb><SEP> Initiate <SEP> by <SEP> Talc <SEP> Nylon <SEP> 6 * <SEP> Oc <SEP> Go <SEP> Oc <SEP> 813 <SEP> Z3 "
<tb><SEP> SEM.Na
<tb><SEP> Initiate <SEP> with <SEP> ll <SEP> .. <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> 750 <SEP> 20, [
<tb><SEP> acid <SEP> acry
<tb><SEP> lique
<tb><SEP> Mixture <SEP> .. <SEP> o <SEP> x <SEP> A <SEP> x <SEP> 673 <SEP> 16.1
<tb><SEP> simple
<tb><SEP> Initiate <SEP> with <SEP> ll <SEP> n <SEP> x <SEP>&num;<SEP> x <SEP> 691 <SEP> 12,
<tb><SEP> H2503
<tb> Note
(1) * T-803 Name of a product manufactured by the so-called
Toyobo Co.

(2) L'évaluation de l'aptitude au traitement et de l'as
pect a été faite de la manière suivante
Aptitude au traitement
Oc Aucune émission de particules; saisie par la vis
d'une extrudeuse avec maintien de l'état d'un mé
lange uniforme avec les pastilles du polymère.(2) Assessment of fitness for treatment and ace
pect was made as follows
Fitness for treatment
Oc No particle emissions; seized by the screw
of an extruder with maintenance of the state of an
uniform lange with the pellets of the polymer.

O Emission modérée de particules; saisie par la vis
de l'extrudeuse avec maintien de l'état d'un mélan
ge uniforme avec les pastilles de polymère.O Moderate emission of particles; seized by the screw
of the extruder with maintenance of the state of a melan
uniform geometry with polymer pellets.

x Emission d'un grand nombre de particules; saisie
par la vis de l'extrudeuse sous la forme d'un mé
lange non uniforme des particules du polymère et
de la substance minérale.x Emission of a large number of particles; seizure
by the screw of the extruder in the form of a
non-uniform mixture of polymer particles and
of the mineral substance.

Aptitude à la dispersion
Oc Pas d'écaille dans le toron extrudé
O Guère d'écailles dans le tpron extrudé
Nombre modéré d'écailles dans le toron extrudé
&num; Grand nombre d'écailles dans le toron extrudé
Lustre
Oc Lustre spéculaire (suivant norme japonaise JIS Z 8741)
> Gs(600) 31
O Lustre spéculaire (suivant norme japonaise JIS Z
8741 Gs(6O0) 16-30
x Lustre spéculaire (suivant norme japonaise JIS Z
8741 < Gs(600) 15
Comme cela apparaît dans le tableau XI, la composition de polymère de la présente invention est excellente quant à ses caractéristiques prstiques importantes telles que l'aptitude au traitement, l'aspect et les propriétés mécaniques des articles façonnés.Ability to disperse
Oc No scale in the extruded strand
O Scales in the extruded tpron
Moderate number of scales in the extruded strand
&Num; Large number of scales in the extruded strand
Chandelier
Oc specular luster (according to Japanese standard JIS Z 8741)
> Gs (600) 31
O specular luster (according to Japanese standard JIS Z
8741 Gs (6O0) 16-30
x specular luster (according to Japanese standard JIS Z
8741 <Gs (600) 15
As is apparent from Table XI, the polymer composition of the present invention is excellent in its important practical characteristics such as processability, appearance and mechanical properties of the shaped articles.

La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de variantes qui apparaîtront à l'homme de l'art.  The present invention is not limited to the embodiments which have just been described, it is instead capable of modifications and variants that will occur to those skilled in the art.

Claims (5)

REVENDICATIONS 1 - Composition de polymère où une substance minérale et un polymère organique sont fermement consolidés,caractérisée en ce qu'elle est obtenue par polymérisation d'un monomère vinylique sensible à la polymérisation radicalaire dans un système de polymérisation contenant une substance minérale dispersée en présence dtau moins un monomère choisi parmi les monomères d'acide carboxylique repré sentés par la formule générale 1 - Polymer composition in which a mineral substance and an organic polymer are firmly consolidated, characterized in that it is obtained by polymerization of a vinyl monomer sensitive to radical polymerization in a polymerization system containing a dispersed mineral substance in the presence of at least one monomer selected from the carboxylic acid monomers represented by the general formula
Figure img00270001
Figure img00270001
 où R5 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 15 atomes de carbone, COOZ, un atome d'halogène, un groupe phényle ou un dérivé d'un groupe phényle, R6 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 15 atomes de carbone, COOZ, un atome d'halogène, un groupe phényle ou un dérivé d'un groupe phényle,R7 est un atome d'hydrogène,un groupe alkyle ayant de 1 a 15 atomes de carbone, un atome dthalogene, un groupe phényle, ou un dérivé d'un groupe phényle, et Z est un atome d'hydrogène, un radical ammonium ou un atome de métal alcalin, ou par la formule géné- rale where R 5 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, COO 2, a halogen atom, a phenyl group or a derivative of a phenyl group, R 6 is a hydrogen atom, a alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, COOZ, a halogen atom, a phenyl group or a derivative of a phenyl group, R7 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms , a halogen atom, a phenyl group, or a derivative of a phenyl group, and Z is a hydrogen atom, an ammonium radical or an alkali metal atom, or by the general formula
Figure img00270002
Figure img00270002
 où R8 et R9 sont chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 15 atomes de carbone,. un atome d'halogène, un groupe phényle ou un dérivé d'un groupe phényle1  wherein R8 and R9 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms ,. a halogen atom, a phenyl group or a derivative of a phenyl group 2 - Composition de polymère selon la revendication 1, caractérisée en ce que le monomère d'acide carboxylique est l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, ou l'aci- de crotonique  2 - Polymer composition according to claim 1, characterized in that the carboxylic acid monomer is acrylic acid, methacrylic acid, or crotonic acid 3 - Composition de polymère selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le monomère vinylique est le méthacrylate de méthyle ou un mélange de monomères comprenant le méthacrylate de méthyle comme composant principal. 3 - Polymer composition according to one of claims 1 or 2, characterized in that the vinyl monomer is methyl methacrylate or a mixture of monomers comprising methyl methacrylate as the main component. 4 - Composition de polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la substance minérale est au moins un membre sélectionné dans le groupe constitué du sulfite de calcium, du sulfate de calcium, du dioxyde de silicium, de l'oxyde de titane, du trioxyde d'antimoine,du talc, de l'argile, de l'oxyde d'aluminium, du carbonate de calcium, du noir de carbone, de la fibre de carbone, de la fibre de verre, du graphite, de la poudre de nickel, de la poudre de fer, de la poudre de zinc, de la poudre de cuivre, de l'oxyde de fer, de l'oxyde de zinc et de l'hydroxyde d'aluminium. 4 - Polymer composition according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the mineral substance is at least one member selected from the group consisting of calcium sulphite, calcium sulphate, silicon dioxide, calcium sulphate and calcium sulphate. titanium oxide, antimony trioxide, talc, clay, aluminum oxide, calcium carbonate, carbon black, carbon fiber, fiberglass, graphite, nickel powder, iron powder, zinc powder, copper powder, iron oxide, zinc oxide and aluminum hydroxide. 5 - Composé de polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le rapport en poids du monombre ou du mélange de monomères à la substance minérale est compris entre 250 : 1 et 1 : 5.  5 - Polymer compound according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the weight ratio of the monomer or mixture of monomers to the mineral substance is between 250: 1 and 1: 5.
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