FR2505817A1

FR2505817A1 - Inter-conversion of poly:chlorobenzene cpds. - by contact with alkali metal base and complexing agent

Info

Publication number: FR2505817A1
Application number: FR8109392A
Authority: FR
Inventors: Gerard Soula
Original assignee: Rhone Poulenc Specialites Chimiques
Current assignee: Rhone Poulenc Specialites Chimiques
Priority date: 1981-05-12
Filing date: 1981-05-12
Publication date: 1982-11-19
Also published as: FR2505817B1

Abstract

Isomerisation and/or rearrangement of a polychlorobenzene feed (I) is carried out by contacting (I) with an alkali metal amide and/or alcoholate (II) in the presence of a cpd. (III) capable of complexing the alkali metal cation of (II). (I) is (a) at least one tetrachlorobenzene, opt. mixed with one or more tri-, penta- and/or hexachlorobenzenes, (b) pentachloro- benzene, opt. mixed with one or more tri- and/or hexachloro- benzenes, or (c) hexachlorobenzene, opt. mixed with one or more tri- and/or dichlorobenzenes. (III) is pref. e.g. a trialkanolamine ether of formula N(CHR1-CHR2-O-(CHR3-CHR4-O)n-R5)3 (where n= 0-10; R1-R4 are H or 1-4C alkyl; R5 is 1-12C (cyclo)alkyl, phenyl, 7-18C aralkyl or 7-18C alkaryl). The process is esp. useful for prepg. 1,3,5-trichlorobenzene (Ia) from tetrachlorobenzene-contg. feeds; (Ia) is useful as an intermediate for plant protection agents.

Description

PROCEDE D'ISOMERISATION ET/OU DE REARRANGEMENT
DE POLYCHLOROBENZENES
La présente invention a pour objet un procédé d'isomérisation et/ou de réarrangement de polychlorobenzènes. Elle concerne plus particulièrement un procédé de préparation de polychlorobenzènes par réarrangèment et/ou isomérisation de polychlorobenzènes.ISOMERISATION AND / OR REARRANGEMENT PROCESS
POLYCHLOROBENZENES
The present invention relates to a process for isomerization and / or rearrangement of polychlorobenzenes. It relates more particularly to a process for the preparation of polychlorobenzenes by rearrangement and / or isomerization of polychlorobenzenes.

Ce type de réaction est connue dans le cadre de polybromobenzènes. C'est ainsi que J.F Bunnett et Charles E. Moyer Jr décrivent dans "Journal of the American Chemical Society" 93 : 5 du 10 mars 1971 pages 1183 - 1205 la réaction de l'amidure de sodium dans l'ammoniac liquide sur le tribromo-1,2,4 benzène. Ce dernier se réarrange en tribromo-1,3,5 benzène. On obtient également une petite quantité de dérivés di et tetrabromés. De la même façon, cette publication décrit l'obtention, à partir du iodo-l dibromo-2,4 benzène, du mélange contenant I'isomère 1,3,5 ainsi que le tribromo-1,2,4 benzène, le tribromo-1,3,5 benzène et le bromo-l diodo-3,5 benzène.Cette même publication décrit encore la réaction de NaNH2 dans l'ammoniac liquide avec le bromo-l dichloro-2,4 benzène, le iodo-l bromo-4 chlorobenzène et le iodo-l tribromo-2,4,6 benzène. This type of reaction is known in the context of polybromobenzenes. Thus JF Bunnett and Charles E. Moyer Jr describe in "Journal of the American Chemical Society" 93: 5 of March 10, 1971 pages 1183-1205 the reaction of sodium amide in liquid ammonia on the tribromo -1,2,4 benzene. The latter rearranges into 1,3,5-tribromo benzene. A small amount of di and tetrabromed derivatives are also obtained. In the same way, this publication describes the preparation, from 2,4-iodo-2,4-dibromobenzene, of the mixture containing the 1,3,5-isomer and the 1,2,4-tribromo benzene, the tribromo 1,3,5 benzene and 3,5-bromo-3,5-di-benzene. This same publication further describes the reaction of NaNH 2 in liquid ammonia with bromo-1 2,4-dichlorobenzene, iodo-1 bromo 4-chlorobenzene and iodo-1-tribromo-2,4,6 benzene.

Les auteurs précites ont tenté de faire réagir, dans les mêmes conditions, des polychlorobenzènes, (plus particulièrement, le trichloro-1,2,4 benzène). Cette tentative est restée infructueuse (page 1185 colonne de droite). The aforementioned authors have attempted to react, under the same conditions, polychlorobenzenes, (more particularly, 1,2,4-trichloro-benzene). This attempt was unsuccessful (page 1185 right column).

te procédé selon l'invention atteint cet objectif et réalise donc une réaction qui n'avait jamais pu être mise en oeuvre dans l'art antérieur. the process according to the invention achieves this objective and thus performs a reaction which could never have been carried out in the prior art.

La présente invention a donc pour objet un procédé d'isomérisation et/ou de réarrangement de polychlorobenzènes caractérisé en ce que lton met en réaction d'une part
- au moins un tétrachlorobenzène éventuellement en mélange avec au moins un trichlorobenzène et/ou le pentachlorobenzène et/ou lthexachlorobenzene
- ou le pentachlorobenzène éventuellement en mélange avec au moins un trichlorobenzène et/ou l'hexachlorobenzène.The subject of the present invention is therefore a process for the isomerization and / or rearrangement of polychlorobenzenes, characterized in that it reacts on the one hand
at least one tetrachlorobenzene optionally in admixture with at least one trichlorobenzene and / or pentachlorobenzene and / or hexachlorobenzene
or pentachlorobenzene optionally in admixture with at least one trichlorobenzene and / or hexachlorobenzene.

- ou l'bexachlorobenzène en mélange avec au moins un trichlorobenzène et/ou un dicblorobenzène et, d'autre part, au moins un amidure alcalin et/ou au moins un alcoolate alcalin en présence d'au moins un composé complexant le cation de l'amidure et/ou de l'alcoolate. - or bexachlorobenzene mixed with at least one trichlorobenzene and / or a dicblorobenzene and, secondly, at least one alkali metal amide and / or at least one alkali metal alcoholate in the presence of at least one compound complexing the cation of the amide and / or alcoholate.

Le composé complexant le cation de l'amidure et/ou de l'alcoolate est choisi, de préférence, parmi le groupe comprenant :
- les polyethers macrocycliques ayant de 15 a 30 atomes dans le cycle et constitué de 4 a 10 unités -O-X dans lesquelles X est soit -CHR6-CHR7- soit -CHR6-CHR8-CR9R7-, R6 R79 R8 et Rg identiques ou différents étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 a 4 atomes de carbone, un des X pouvant être -CHR6-CHR8 CR9R7- quand les unités -O-X comprennent le groupement -OCHR6-CHR7-
- les composés macrocycliques ou bicycliques de formule générale

dans lesquelles
- Y représente N ou P
- A représente un groupement alkylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone
- D représente 0, S ou N-R11 où R11 représente un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone
-R10 représente un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, p, q et r identiques ou différents sont des nombres entiers compris entre 1 et 5.The complexing compound of the cation of the amide and / or alkoxide is preferably chosen from the group comprising:
macrocyclic polyethers having from 15 to 30 atoms in the ring and consisting of 4 to 10 units -OX in which X is either -CHR6-CHR7- or -CHR6-CHR8-CR9R7-, R6 R79 R8 and Rg identical or different being a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, one of X being able to be -CHR6-CHR8 CR9R7- when the -OX units comprise the group -OCHR6-CHR7-
macrocyclic or bicyclic compounds of general formula

in which
Y represents N or P
- A represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
- D represents 0, S or N-R11 where R11 represents an alkyl radical having from 1 to 6 carbon atoms
-R10 represents an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, p, q and r identical or different are integers between 1 and 5.

Les dichlorobenzènes mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention sont le dichloro-1,2 benzène, le dichloro-1,3 benzène et le dichlor?114 benzène. The dichlorobenzenes used in the process according to the invention are 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene and dichlorobenzene.

tes trichlorobenzènes concernés sont le trichloro-1,2,3 ben zène, le trichloro-1,2,4 benzène, et le trichloro-1,3,5 benzène. the trichlorobenzenes concerned are 1,2,3-trichloro benzene, 1,2,4-trichlorobenzene and 1,3,5-trichloro benzene.

Les tétrachlorobenzènes sont le te-trachloro-1,2,4,5 benzène, le tétrachloro-1,2,3,5 benzène et le tétrachloro-1,2,3,4 benzène. The tetrachlorobenzenes are 1,2,4,5-tetrachloro-benzene, 1,2,3,5-tetrachlorobenzene and 1,2,3,4-tetrachloro-benzene.

Bien que cela ne soit pas complètement démontré, il apparat que l'invention repose sur le fait que le composé complexant forme avec l'amidure alcalin et/ou l'aîcoolate alcalin un complexe qui permet l'arrachement d'un hydrogène sur un polychlorobenzène lequel donne un carbanion. Although this is not fully demonstrated, it appears that the invention is based on the fact that the complexing compound forms with the alkali metal amide and / or alkali alkoxide a complex that allows the removal of hydrogen on a polychlorobenzene which gives a carbanion.

Ce carbanion du fait de la complexation du cation alcalin est soluble dans le milieu ce qui lui permet d'arracher alors un chlore d'une autre molécule de poîychlorobenzène, la réaction se reproduisant selon le meme schéma avec les autres espèces présentes dans le milieu réactionnel. This carbanion, due to the complexation of the alkaline cation, is soluble in the medium, which enables it then to extract a chlorine from another molecule of polychlorobenzene, the reaction reproducing according to the same scheme with the other species present in the reaction medium. .

C'est ainsi, par exemple, que lorsque l'on met en oeuvre un mélange pentachlorobenzène - trichloro-1,2,4 benzène, l'anion amidure ou alcoolate arrache un hydrogène au trichlorobenzène pour donner les trois carbanions suivants

en proportions variables suivant l'acidité de l'hydrogène arraché.For example, when a pentachlorobenzene-1,2,4-trichloro-benzene mixture is used, the amide or alkoxide anion pulls a hydrogen from trichlorobenzene to give the following three carbanions.

in varying proportions depending on the acidity of the hydrogen torn off.

C'est le carbanion CI qui sera ici majoritaire, mais ce sera le carbanion CIII qui sera le plus réactif dans l'étape suivante d'arrachement d'un atome de chlore du pentachlorobenzène. It is the carbanion CI that will be the majority here, but it will be carbanion CIII which will be the most reactive in the next step of tearing a chlorine atom of pentachlorobenzene.

L'action du carbanion CIII sur le pentachlorobenzène donne principalement le carbanion

résultant de l'arrachement du chlore 3 du pentachlorobenzène (d'autres carbanions se forment par arrachement d'un atome de chlore sur les autres sites, mais en proportions plus faibles) et le tetrachloro-1,2,3,5

The action of carbanion CIII on pentachlorobenzene gives mainly carbanion

resulting from the removal of chlorine 3 from pentachlorobenzene (other carbanions are formed by tearing off one chlorine atom at the other sites, but in lower proportions) and 1,2,3-tetrachloro

Ainsi, à partir d'un trichlorobenzène et d'un pentachlorobenzène, on a obtenu deux tétrachlorobenzènes, selon le sch-éma réactionnel suivant

Thus, from a trichlorobenzene and a pentachlorobenzene, two tetrachlorobenzenes were obtained, according to the following reaction schema.

<tb> <SEP> C1 <SEP> C1
<tb> H <SEP> < <SEP> + <SEP> Cl <SEP> Na&commat; <SEP> Cl
<tb> <SEP> + <SEP> Na <SEP> NH2 <SEP> Agent <SEP> o
<tb> 11H <SEP> complexant
<tb> <SEP> i <SEP> Cl
<tb> <SEP> CIII
<tb>

c'est en ce sens que l'on parle de réarrangement.<tb><SEP> C1 <SEP> C1
<tb> H <SEP><<SEP> + <SEP> Cl <SEP> Na &commat;<SEP> Cl
<tb><SEP> + <SEP> Na <SEP> NH2 <SEP> Agent <SEP> o
<tb> 11H <SEP> complexing
<tb><SEP> i <SEP> Cl
<tb><SEP> CIII
<Tb>

it is in this sense that we are talking about rearrangement.

D'autre part, le trichloro-1,2,4 benzène peut se transformer en trichloro-1,3,5 benzène. torsque l'on lange, dans les conditions de l'invention, un tétrachlorobenzène (comme par exemple le tétrachloro-1,2,4,5 benzène) avec le trichloro-1,2,4 benzène, on observe une disparition de ce dernier au profit du trichloro-1,3,5 benzène. Bien que cela ne soit pas clairement démontré, il semblerait qu'une molécule de tétrachlorobenzène perde un proton pour donner un carbanion, lequel va arracher un chlore a une autre molécule de tétrachlorobenzène conduisant ainsi a une molécule de pentachlorobenzène et de trichloro-1,2,4 benzène.

On the other hand, 1,2,4-trichloro benzene can be converted to 1,3,5-trichloro benzene. When a tetrachlorobenzene (such as 1,2,4,5-tetrachlorobenzene) is used under the conditions of the invention with 1,2,4-trichloro benzene, a disappearance of the latter is observed. in favor of 1,3,5-trichlorobenzene. Although it is not clearly demonstrated, it appears that a molecule of tetrachlorobenzene loses a proton to give a carbanion, which will extract chlorine from another molecule of tetrachlorobenzene leading to a molecule of pentachlorobenzene and 1,2-trichloro , 4 benzene.

Comme cela a été dit précédemment, cette réaction est reversible. Mais d'autres réactions sont également possibles dans ces conditions opératoires et on observe tout d'abord l'apparition de tétrachloro-1,2,3,5 benzène puis de trichloro-1,3,5 benzène. La présence en grande quantité de trichloro-1,2,4 benzène favorise la recombinaison de celui-ci avec le pentachlorobenzène, diminuant ainsi sa concentration. La biLan de la réaction se traduit alors par une isomérisation du trichloro-1,2,4 benzène en trichloro-1,3,5 benzène en présence de tétrachlorobenzène.

As said before, this reaction is reversible. But other reactions are also possible under these operating conditions and the appearance of 1,2,3,5-tetrachlorobenzene and then of 1,3,5-trichlorobenzene is first observed. The presence in large quantities of 1,2,4-trichloro benzene promotes the recombination thereof with pentachlorobenzene, thereby decreasing its concentration. The biol of the reaction then results in isomerization of 1,2,4-trichloro-benzene to 1,3,5-trichloro-benzene in the presence of tetrachlorobenzene.

De la meme façon, lorsque l'on met en oeuvre comme produit de départ, le tétrachloro-1,2,3,4 benzène, on observe une transformation quasi quantitative (de l'ordre de 90 %) en isomères-1,2,3,5 et 1,2,4,5 et en trichloro-1,2,4 et 1,3,5 benzène et en pentachlorobenzène. In the same way, when 1,2,3,4-tetrachloro-benzene is used as the starting material, an almost quantitative transformation (of the order of 90%) is observed in 1,2-isomers. , 3,5 and 1,2,4,5 and 1,2,4-trichloro-1,3,5 benzene and pentachlorobenzene.

tes polyéthers macrocycliques qui peuvent être mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention sont connus sous l'appellation générale d"'éLhers couronnes" et sont décrits dans le brevet français 69.43879 publié sous le numéro 2.026.481. Macrocyclic polyethers which can be used in the process according to the invention are known under the general name of "crown liquors" and are described in French patent 69.43879 published under number 2.026.481.

On peut citer comme exemples d'éthers couronnes pouvant être utilisés selon l'invention

Examples of crown ethers which may be used according to the invention

tes composes macrocycliques et bicycliques sont décrits dans le brevet français 70.21079 publié sous le numéro 2.052.947. On peut citer comme exemples de tels composés concenant pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention :

macrocyclic and bicyclic compounds are described in French Patent 70.21079 published under number 2.052.947. Examples of such compounds that are suitable for carrying out the process according to the invention are:

te procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre en presence ou en l'absence de solvant. Dans ce dernier cas, c'est le(s) polychlorobenzène(s) de départ qui joue(nt) le rôle de solvant. the process according to the invention can be carried out in the presence or absence of a solvent. In the latter case, it is the starting polychlorobenzene (s) which plays the role of solvent.

Quand on utilise un tiers solvant, ce dernier doit répondre à un certain nombre de conditions : il faut d'abord qu'il solubilise le composé complexant et les polychîorobenzènes ; il faut aussi qu'il soit inerte chimiquement vis à vis des polychlorobenzènes et de 1 'amidure. When using a third solvent, it must meet a number of conditions: it must first solubilize the complexing compound and polychlorobenzenes; it must also be chemically inert with respect to polychlorobenzenes and amide.

On choisit, de préférence, un solvant aromatique comme par exemple, le chlorobenzène, le benzène ou le toluène. An aromatic solvent is preferably chosen, for example chlorobenzene, benzene or toluene.

Le ou les amidures alcalins utilisés dans le cadre du procédé selon l'invention sont choisis parmi le groupe comprenant NaNtI2, KNH2, LiNH2. On préfère utiliser NaNU2. The alkali metal amide or amides used in the context of the process according to the invention are chosen from the group comprising NaNtI 2, KNH 2 and LiNH 2. It is preferred to use NaNU 2.

Le ou les alcoolates alcalins utilisés dans le cadre du procédé selon l'invention sont choisis parmi le groupe comprenant les composes RO- où M+ représente de préférence Na+ ou K+ et où R représente un radical alkyle contenant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone. On peut citer comme exemples les t-butylates de sodium et de potassium. The alkali alcoholate (s) used in the process according to the invention are chosen from the group comprising the compounds RO - where M + is preferably Na + or K + and where R represents an alkyl radical preferably containing from 1 to 6 carbon atoms. . Examples that may be mentioned include sodium and potassium t-butylates.

Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre de préférence à une température comprise entre -200C et 600 C. Encore plus préférentiellement, la réaction a lieu entre O et 400C. The process according to the invention is preferably carried out at a temperature of between -200.degree. C. and 600.degree. C. Even more preferably, the reaction takes place between 0 and 400.degree.

On opère de préférence à la pression atmosphérique. Bien entendu, des pressions supérieures ou inférieures à la pression atmosphérique ne sont pas exclues. It is preferably carried out at atmospheric pressure. Of course, pressures above or below atmospheric pressure are not excluded.

On utilise le composé complexant en quantité telle que le rapport molaire du composé complexant à l'amidure alcalin est, de préférence, compris entre environ 0,005 et environ 0,5. Encore plus préferentiellement, ce rapport est compris entre environ 0,02 et environ 0,2. The complexing compound is used in an amount such that the molar ratio of the complexing compound to the alkali metal amide is preferably from about 0.005 to about 0.5. Even more preferably, this ratio is between about 0.02 and about 0.2.

Le rapport molaire de l'amidure alcalin au(x) polychloro- benzène (s) de départ est compris de préférence entre environ 1 et environ 0,05. Encore plus préférentiellement, il est compris entre environ 0,5 et environ 0,05. The molar ratio of the alkali metal amide to the starting polychlorobenzene (s) is preferably from about 1 to about 0.05. Even more preferably, it is from about 0.5 to about 0.05.

Les proportions des polychlorobenzènes de départ, quand un mélange de ceux-ci est utilisé, peuvent varier dans de larges limites. Ces proportions ne sont pas un élément critique de l'invention. The proportions of starting polychlorobenzenes, when a mixture thereof is used, may vary within wide limits. These proportions are not a critical element of the invention.

Le procédé selon l'invention est particulièrement intéressant pour la préparation de triehloro-1,3,5 benzène. En effet, le tri chloro-1,3,5 benzène est un intermédiaire d'une grande importance pour la synthèse de composés à activité phytosanitaire qui est obtenu dans l'art antérieur selon des procédés de mise en oeuvre délicate et coôteuse comme par exemple, par chloration du bromo-l dichloro-3,5 benzène, en présence d'un composé azobisnitrile ou d'un peroxyde de benzoyle (demande de brevet japonais 78.18797). The process according to the invention is particularly advantageous for the preparation of 1,3,5-trichloro-benzene. Indeed, tri-chloro-1,3,5 benzene is an intermediate of great importance for the synthesis of compounds with phytosanitary activity which is obtained in the prior art according to processes of difficult and costly processing such as for example by chlorinating 3,5-bromo-3,5-dichlorobenzene in the presence of an azobisnitrile compound or a benzoyl peroxide (Japanese Patent Application 78.18797).

L'invention a donc également pour objet un procédé d'isomérisation et/ou de réarrangement tel que défini ci-dessus, pour la préparation du trichloro-1,3,5 benzène caractérisé en ce que l'on met en réaction, au moins un tétrachlorobenzène éventuellement en mélange avec le trichloro-1,2,3 benzène et/ou le trichloro-1,2,4 benzène et/ou le pentachlorobenzène et/ou l'hexachlorobenzène. The subject of the invention is therefore also an isomerization and / or rearrangement process as defined above, for the preparation of 1,3,5-trichloro-benzene, characterized in that at least one reaction is carried out. a tetrachlorobenzene optionally in admixture with 1,2,3-trichloro-benzene and / or 1,2,4-trichlorobenzene and / or pentachlorobenzene and / or hexachlorobenzene.

Il est clair pour l'homme de l'art que le(s) tétrachlorobenzène(s) de depart peu(ven)t être également obtenu(s) in situ par isomérisation et/ou réarrangement d'autres polychlorobenzènes. It is clear to those skilled in the art that the starting tetrachlorobenzene (s) can also be obtained in situ by isomerization and / or rearrangement of other polychlorobenzenes.

Plus particulièrement, on préfère mettre en réaction au moins un tétrachlorobenzène et le trichloro-1,2,4 benzène. More particularly, it is preferred to react at least one tetrachlorobenzene and 1,2,4-trichlorobenzene.

En effet, lorsque 1'on met en oeuvre un seul tétrachloro- benzène ou un melange de tetrachlorobenzènes, la demanderesse a constaté qu'il se forme du trichloro-1,3,5 benzène en melange avec du trichloro-1,2,4 benzène et une quantité équivalente de pentachlorobenzène. te pentachlorobenzène ainsi produit réagit avec le trichloro-1,2,4 benzène pour redonner un mélange de tétrachlorobenzènes. On limite la formation du pentachlorobenzène tout en conservant Ia production de trichloro-1,3,5 benzène en introduisant dans le milieu du trichloro-1,2,4 benzène. Indeed, when using a single tetrachlorobenzene or a mixture of tetrachlorobenzenes, the Applicant has found that 1,3,5-trichloro-benzene is formed in admixture with 1,2,4-trichloroethane. benzene and an equivalent amount of pentachlorobenzene. The pentachlorobenzene thus produced reacts with 1,2,4-trichloro benzene to give a mixture of tetrachlorobenzenes. The formation of pentachlorobenzene is limited while preserving the production of 1,3,5-trichloro-benzene by introducing into the medium 1,2,4-trichloro-benzene.

Selon un mode de réalisation particulier, on utilise un me- lange de tétrachloro-1,2,4,5 benzène et trichloro-1,2,4 benzène. According to a particular embodiment, a mixture of 1,2,4,5-tetrachlorobenzene and 1,2,4-trichlorobenzene is used.

On utilise de préférence le tétrachloro-1,2,4,5 benzène et le trichloro-1,2,4 benzène en quantités telles que le rapport molaire du tétrachloro au trichloro est compris entre environ 0,1 et environ 10. 1,2,4,5-Tetrachlorobenzene and 1,2,4-trichloro benzene are preferably used in amounts such that the molar ratio of tetrachloro to trichloro is from about 0.1 to about 10.

On peut encore utiliser le mélange tétrachloro-1,2,4,5 et 1,2,3,4 benzène et trichloro-1,2,4 benzène. It is also possible to use 1,2,4,5-tetrachloro-1,2,3,4-benzene and 1,2,4-trichloro-benzene.

Le mélange de polychlorobenzènes obtenu en fin de réaction est séparé selon les techniques bien connues de l'homme de l'art comme par exemple par distillation et/ou cristallisation fractionnée. The polychlorobenzene mixture obtained at the end of the reaction is separated according to the techniques well known to those skilled in the art, for example by distillation and / or fractional crystallization.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront plus clairement à la lecture des exemples qui vont suivre qui ne sauraient etre considérés comme une limitation de l'invention. Other characteristics and advantages of the invention will appear more clearly on reading the examples which follow which can not be considered as a limitation of the invention.

Exemple 1
Dans un réacteur de 50 ml équipé d'un réfrigérant et d'une agitation magnétique, on introduit sous azote (anhydre)
- 0,05 mole de trichloro-1,2,4 benzène soit 9,07g
- 0,02 mole de tétrachloro-1,2,4,5 benzène soit 4,3 g
- 0,02 mole de tétrachloro-1,2,3,5 benzène soit 4,3 g puis on rajoute 10 grammes de chlorobenzène anhydre.Example 1
In a 50 ml reactor equipped with a condenser and a magnetic stirrer, it is introduced under nitrogen (anhydrous)
0.05 mole of 1,2,4-trichloro benzene, ie 9.07 g
- 0.02 mole of 1,2,4,5-tetrachlorobenzene or 4.3 g
- 0.02 mole of 1,2,3,5-tetrachlorobenzene or 4.3 g and then 10 grams of anhydrous chlorobenzene are added.

Le mélange est agité à température ambiante de 180C. The mixture is stirred at room temperature of 180C.

On ajoute 0,0025 mole de l'éther couronne "Dicyclohexyl 18 C-6" de formule

soit 0,93 g et un mélange d'amidure de sodium dans le toluène (50 % - 50 %) soit environ 0,02 mole d'amidure de sodium.0.0025 mole of the "Dicyclohexyl 18 C-6" crown ether of formula

either 0.93 g and a mixture of sodium amide in toluene (50% -50%), ie approximately 0.02 mole of sodium amide.

On observe une elevation de température de 180C à 240C. There is a temperature rise of 180C to 240C.

Après 4 heures de réaction sous agitation le mélange polychlorobenzène obtenu se compose de
Polychlorobenzène Pourcentage
trichloro-1,3,5 benzène 14
trichloro-1,2,4 benzène 53

After stirring for 4 hours, the resulting polychlorobenzene mixture consists of
Polychlorobenzene Percentage
1,3,5-trichlorobenzene 14
1,2,4-trichloro benzene 53

<tb> tétrachloro-1,2,3,5 <SEP> benzène
<tb> tétrachloro-1,2,4,5 <SEP> benzène
<tb> 27,8 tétrachloro-1,2,3,4 benzène 3,8 pentachlorobenzène 1,1
Exemple 2
Dans un réacteur de 50 ml équipé d'un réfrigérant et d'une agitation magnétique, on introduit sous azote (anhydre)
- 0,05 mole de trichloro-1,2,4 benzène soit 9,07g
- 0,04 mole de tetrachloro-1,2,4,5 benzène soit 8,6 g puis on rajoute 10 g de chlorobenzène anhydre.<tb> 1,2,3,5-tetrachloro [SEP] benzene
<tb> 1,2,4,5-tetrachloro [SEP] benzene
<tb> 27.8 1,2,3,4-tetrachlorobenzene 3,8 pentachlorobenzene 1,1
Example 2
In a 50 ml reactor equipped with a condenser and a magnetic stirrer, it is introduced under nitrogen (anhydrous)
0.05 mole of 1,2,4-trichloro benzene, ie 9.07 g
0.04 mole of 1,2,4,5-tetrachlorobenzene is 8.6 g and then 10 g of anhydrous chlorobenzene are added.

te mélange est agité à température ambiante de 19"C. the mixture is stirred at room temperature of 19 ° C.

On ajoute 0,005 mole d'un compose bicyclique de formule

et un mélange d'amidur de sodium dans- le toluène (50%-50x) soit environ 0,02 mole d'amidure de sodium.0.005 mole of a bicyclic compound of formula

and a mixture of sodium amide in toluene (50% -50x), ie about 0.02 mole of sodium amide.

Après 1 heure de réaction sous agitation le mélange polychlorobenzène obtenu se compose de
Polychlorobenzène Pourcentage
trichloro-1,3,5 benzène 27,6
trichloro-1,2,4 benzène 36,8

After stirring for 1 hour, the resulting polychlorobenzene mixture consists of
Polychlorobenzene Percentage
1,3,6-trichloro benzene 27.6
1,2,4-trichloro benzene 36.8

<tb> tétrachloro-l,2,3,5 <SEP> benzène
<tb> tétrachloro-1,2,4,5 <SEP> benzène <SEP>
<tb> 31,3 tétrachloro-1,2,3,4 benzène 2,7 pentachlorobenzène 1,6 <tb> tetrachloro-1,2,3,5 <SEP> benzene
<tb> 1,2,4,5-tetrachloro [SEP] benzene <SEP>
<tb> 31.3 1,2,3-tetrachloro benzene 2,7 pentachlorobenzene 1,6

Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé d'isomerisation et/ou de réarrangement de poly chîorobenzènes caractérisé en ce que l'on met en réaction, d'une part 1. A process for isomerizing and / or rearranging polychlorobenzenes, characterized in that the reaction is carried out on the one hand

- au moins un tétrachlorobenzène eventuellement en mélange avec au moins un trichlorobenzène et/ou le pentachlorobenzène et/ou l'hexachlorobenzène at least one tetrachlorobenzene optionally mixed with at least one trichlorobenzene and / or pentachlorobenzene and / or hexachlorobenzene

- ou le pentachîorobenzène -éventuellement en mélange avec au moins un trichlorobenzène et/ou l'hexachlorobenzène - or pentachlorobenzene - optionally mixed with at least one trichlorobenzene and / or hexachlorobenzene

- ou lthexachlorobenzène en melange avec au moins un trichlorobenzène et/ou un dichlorobenzène et, d'autre part, au moins un amidure alcalin et/ou un alcoolate alcalin en présence d'au moins un composé complexant le cation de l'amidure et/ou l'alcoolate or hexachlorobenzene in admixture with at least one trichlorobenzene and / or dichlorobenzene and, secondly, at least one alkali metal amide and / or alkali metal alkoxide in the presence of at least one amide cation complexing compound and or alcoholate

2.Procédé selon la revendication 1, caractérisé en crique le composé complexant le cation de l'amidure et/ou l'alcoolate est choisi, de préférence, parmi le groupe comprenant : 2.Procédé according to claim 1, characterized in crique the complexing compound of the cation of the amide and / or the alcoholate is preferably selected from the group comprising:

- les polyéthers macrocycliques ayant de 15 à 30 atomes dans le cycle et constitué de 4 à 10 unités -O-X dans lesquelles X est soit -CHR6-CHR7- soit -CHR6-CHR8-CR9R7-, R6, R7, R8 e t R9 identiques ou différents etant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un des X pouvant être -CHR6-CHR8 macrocyclic polyethers having from 15 to 30 atoms in the ring and consisting of 4 to 10 units -OX in which X is either -CHR6-CHR7- or -CHR6-CHR8-CR9R7-, R6, R7, R8 and R9 identical or different from a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, one of X being -CHR6-CHR8

CR9R7- quand les unités -O-X comprennent le groupement -O-CHR6-CHR7- CR9R7- when -O-X units include -O-CHR6-CHR7-

- les composés macrocycliques ou bicycliques de formule générale macrocyclic or bicyclic compounds of general formula

ou or

dans lesquelles in which

- Y représente N ou P Y represents N or P

- A représente un groupement alkylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone - A represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms

- D représente 0, S ou N-Rll où R11 représente un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone - D represents 0, S or N-R11 where R11 represents an alkyl radical having from 1 to 6 carbon atoms

- Rlo représente un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, p, q et r identiques ou différents sont des nombres entiers compris entre 1 et 5. - Rlo represents an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, p, q and r identical or different are integers between 1 and 5.

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que lton utilise au moins un polyéther macrocyclique choisi parmi le groupe comprenant 3. Method according to claim 2, characterized in that lton uses at least one macrocyclic polyether selected from the group comprising

4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on utilise au moins un compose macrocyclique ou bicyclique choisi parmi le groupe comprenant 4. Method according to claim 2, characterized in that at least one macrocyclic or bicyclic compound chosen from the group comprising

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications pré cédentes caractérisé en ce qu'on opère en présence d'un solvant aromatique. 5. Method according to any one of the preceding claims characterized in that one operates in the presence of an aromatic solvent.

6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi le groupe comprenant le chlorobenzène, le benzène et le toluène. 6. Process according to claim 5, characterized in that the solvent is chosen from the group comprising chlorobenzene, benzene and toluene.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'amidure alcalin est l'amidure de lithium, de potassium ou de sodium. 7. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the alkali metal amide is lithium, potassium or sodium amide.

8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'alcoolate alcalin est choisi parmi le groupe comprenant les composés RO-Mc ou M+ représente le sodium ou le potassium et où R représente un radical alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone. 8. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the alkaline alkoxide is chosen from the group comprising the compounds RO-Mc or M + represents sodium or potassium and where R represents an alkyl radical containing from 1 to 6 carbon atoms.

9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on opère à une température comprise entre -200 et 600C environ. 9. A method according to any preceding claim characterized in that one operates at a temperature between -200 and 600C approximately.

10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'amidure alcalin au compose complexant est compris entre environ 0,005 et environ 0,5. 10. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the molar ratio of the alkali metal amide to the complexing compound is between about 0.005 and about 0.5.

11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport de l'amidure alcalin au(x) polychlorobenzène(s) de départ est compris entre environ 1 et environ 0,05. 11. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the ratio of the alkali metal amide to the starting polychlorobenzene (s) is between about 1 and about 0.05.

12. Procédé selon l'une quelconque des revendications pré cédentes pour la préparation du trichloro-1,2,5 benzène caractérisé en ce que l'on met en réaction au moins un tétrachlorobenzène éventuellement en mélange avec le trichloro-1,2,3 benzène et/ou le trichloro-1,2,4 benzène et/ou le pentachlorobenzène et/ou l'hexa- chlorobenzène. 12. Process according to any one of the preceding claims for the preparation of 1,2,5-trichloro-benzene, characterized in that at least one tetrachlorobenzene, optionally in admixture with 1,2,3-trichloroacetate, is reacted. benzene and / or 1,2,4-trichlorobenzene and / or pentachlorobenzene and / or hexachlorobenzene.

13. Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que l'on met en réaction au moins un tétrachlorobenzène en mélange avec le trichloro-1,2,4 benzène. 13. Process according to claim 12, characterized in that at least one tetrachlorobenzene is reacted in admixture with 1,2,4-trichloro-benzene.

14. Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que l'on met en réaction le mélange tétrachloro-1,2,4,5 benzène et trichloro-1,2,4 benzène. 14. Process according to claim 12, characterized in that the mixture of 1,2,4,5-tetrachlorobenzene and 1,2,4-trichloro-benzene is reacted.

15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 et 14 caractérisé en ce que le rapport molaire tetrachloro au trichloro est comprisfentre environ 0,1 et environ 10. 15. Process according to any one of claims 13 and 14, characterized in that the molar ratio of tetrachloro to trichloro is between about 0.1 and about 10.