FR2499249A1 - Sulphur content analyser for gas mixture - has flow rate of analysis appts. pump maintained constant by introduction of neutral gas - Google Patents
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Abstract
Description
La présente invention concerne un procédé et un dispositif pour ltanalyse d'un mélange gazeux produit en quantités variables à l'intérieur d'une enceinte, au moyen d'au moins un analyseur fonctionnant à débit et/ou à pression constante. The present invention relates to a method and a device for the analysis of a gaseous mixture produced in variable quantities inside an enclosure, by means of at least one analyzer operating at a flow rate and / or at constant pressure.
Elle s'applique notamment, mais non exclusivement, à la mesure d'au moins un composant tel que le soufre contenu dans un échantillon de produit, par gazéification de ltéchan- tillon, par exemple par pyrolyse et/ou par oxydation, puis par au moins une analyse du gaz produit par mesures photométriques. It applies in particular, but not exclusively, to the measurement of at least one component such as the sulfur contained in a product sample, by gasification of the sample, for example by pyrolysis and / or by oxidation, then by at minus an analysis of the gas produced by photometric measurements.
Dune manière générale on sait qu'en vue d'effectuer des analyses en continu dans l'air environnant, on utilise couramment des analyseurs selon lesquels ltair se trouve aspiré en continu, à débit constant, par une pompe disposée à la fin d'un circuit pouvant comprendre un ou plusieurs éléments de filtrage, un système de détection comportant au moins une cellule de détection optoélectronique, et un régulateur de pression et/ou de débit. Generally, it is known that in order to carry out continuous analyzes in the surrounding air, analyzers are commonly used according to which the air is sucked in continuously, at constant flow rate, by a pump arranged at the end of a circuit which may include one or more filter elements, a detection system comprising at least one optoelectronic detection cell, and a pressure and / or flow regulator.
De tels analyseurs permettent essentiellement de mesurer la teneur instantanée de l'air en un composant déterminé (mesure de la pollution atmosphérique). Such analyzers essentially make it possible to measure the instantaneous content of air in a determined component (measurement of atmospheric pollution).
Par contre, du fait qu'ils fonctionnent à débit et à pression constante, ces analyseurs ne se prêtent pas à analyse d'un mélange gazeux généré à débit et à pression variables. On the other hand, because they operate at a flow rate and at constant pressure, these analyzers are not suitable for analysis of a gaseous mixture generated at variable flow rate and pressure.
L'invention a donc tout d'abord pour but de résoudre ce problème de compatibilité. Elle se propose en outre de permettre la mesure de la quantité totale d'au moins un élément déterminé contenu dans l'échantillon à partir duquel est réalisé le mélange gazeux. The invention therefore firstly aims to solve this compatibility problem. It further proposes to allow the measurement of the total quantity of at least one determined element contained in the sample from which the gas mixture is produced.
Pour parvenir à ce résultat, le procédé selon l'inven- t on consiste à équilibrer, au niveau de la liaison entre le système de détection de l'analyseur et l'enceinte, l'as- piration imposée par la pompe, en complètant le débit de gaz généré à l'intérieur de l'enceinte par un apport de gaz extérieur inerte pour l'analyseur, le débit de gaz généré à l'intérieur de l'enceinte étant limité à une valeur inférieure à la valeur du débit d'aspiration de la pompe. To achieve this result, the process according to the invention consists in balancing, at the connection between the detection system of the analyzer and the enclosure, the suction imposed by the pump, by completing the gas flow generated inside the enclosure by a supply of inert external gas for the analyzer, the gas flow generated inside the enclosure being limited to a value lower than the value of the flow d pump suction.
Par ailleurs, la détermination de la quantité totale du ou des éléments recherchés contenus dans l'échantillon est obtenue par intégration du résultat instantané fourni par la ou les cellules de détection correspondantes. Furthermore, the determination of the total quantity of the sought-after element or elements contained in the sample is obtained by integration of the instantaneous result provided by the corresponding detection cell or cells.
En effet, apport de gaz extérieur qui permet d'assurer l'adaptation de l'analyseur à l'enceinte, n'altère en aucune façon le résultat obtenu. Indeed, supply of external gas which ensures the adaptation of the analyzer to the enclosure, does not in any way alter the result obtained.
L'invention a également pour objet l'application du procédé selon l'invention à la mesure du soufre contenu dans un échantillon de produit, par fluorescence ultraviolette des molécules de S02. The invention also relates to the application of the method according to the invention to the measurement of the sulfur contained in a product sample, by ultraviolet fluorescence of the SO 2 molecules.
Selon cette application l'échantillon du produit à analyser est pyrolysé sous courant d'argon puis brûlé sous oxygène à haute température. Les gaz issus de cette pyrolyse ou combustion sont oxydés par de l'oxygène à 1000oc avant d'être aspirés dans l'analyseur. Le gaz d'appoint peut alors êre de l'air ambiant préalablement filtré pour éliminer toute trace de produits sulfurés. According to this application, the sample of the product to be analyzed is pyrolyzed under a stream of argon and then burned under oxygen at high temperature. The gases from this pyrolysis or combustion are oxidized by oxygen at 1000oc before being sucked into the analyzer. The make-up gas can then be ambient air previously filtered to remove all traces of sulfur-containing products.
Sous l'effet de la pompe située en fin de circuit de l'analyseur, le mélange gazeux circule tout d'abord au travers de filtres sélectifs puis il traverse une chambre optique dans laquelle il est soumis à une émission périodique de rayonnement ultraviolet. Les molécules de S02 excitées par ce rayonnement retombent ensuite à leur état fondamental en émettant une fluorescence spécifique dans l'ultraviolet dont la radiation est filtrée puis détectée et amplifiée par un tube photomultiplicateur. Under the effect of the pump located at the end of the analyzer's circuit, the gas mixture first circulates through selective filters then it passes through an optical chamber in which it is subjected to a periodic emission of ultraviolet radiation. The SO2 molecules excited by this radiation then fall back to their ground state by emitting a specific fluorescence in the ultraviolet, the radiation of which is filtered then detected and amplified by a photomultiplier tube.
L'invention a en outre pour objet un dispositif pour au moins la mesure du soufre contenu dans un échantillon tel qu'un échantillon de produit pétrolier, par fluorescence ultraviolette des molécules de S02. The invention further relates to a device for at least measuring the sulfur contained in a sample such as a sample of petroleum product, by ultraviolet fluorescence of the SO 2 molecules.
Ce dispositif comprend au-moins:
- Un ensemble de minéralisation formé par deux fours placés en série, à savoir, un four F2 dans lequel s'effectue la minéralisation par pyrolyse sous atmosphère d'argon et/ou par combustion sous atmosphère d'oxygène et un four
F1 balayé par l'oxygène.This device includes at least:
- A mineralization assembly formed by two ovens placed in series, namely, an F2 furnace in which the mineralization takes place by pyrolysis under an argon atmosphere and / or by combustion under an oxygen atmosphere and an oven
F1 scanned by oxygen.
- Un analyseur comprenant au moins un circuit d'entrée relié à un détecteur spécifique de S02 par fluorescence ultraviolette, et un circuit de sortie, relié à la sortie du détecteur et comprenant une pompe aspirante à air et un régulateur de pression et/ou de débit et,
- Un circuit d'équilibrage raccordé à un conduit assurant la liaison entre le four F1, et le circuit d'entrée de l'analyseur, ce circuit d'équilibrage débouchant à l'air libre et comprenant éventuellement un débitmètre et un élément de filtrage du S02. - An analyzer comprising at least one input circuit connected to a specific SO 2 detector by ultraviolet fluorescence, and an output circuit, connected to the detector output and comprising an air suction pump and a pressure and / or pressure regulator flow and,
- A balancing circuit connected to a conduit ensuring the connection between the furnace F1, and the analyzer input circuit, this balancing circuit opening into the open air and optionally comprising a flow meter and a filtering element of S02.
L'invention ne se limite pas à la mesure d'un seul composant contenu dans un échantillon de produit. Elle peut en effet faire intervenir au sein de l'analyseur, plusieurs détecteurs disposés en série, et qui sont chacun spécifiques d'un composant distinct. Elle peut en particulier utiliser un détecteur de mesure du soufre par fluorescence ultraviolette des molécules de S02 et un détecteur d'azote par l'intermédiaire du monoxyde d'azote. The invention is not limited to the measurement of a single component contained in a product sample. It can in fact involve within the analyzer, several detectors arranged in series, and which are each specific to a separate component. It can in particular use a detector for measuring sulfur by ultraviolet fluorescence of the SO 2 molecules and a nitrogen detector by means of nitrogen monoxide.
Un mode de réalisation de l'invention sera décrit ci-après à titre d'exemple non limitatif, avec référence aux dessins annexés dans lesquels:
La figure 1 est un schéma de principe d'un dispositif pour la détermination de la quantité de soufre contenu dans un échantillon;
La figure 2 représente, en coupe axiale, les fours
F1, F2 dans lesquels s'effectue la minéralisation de l'échantillon
La figure 3 est une représentation schématique d'un détecteur de S02 par fluorescence ultraviolette.An embodiment of the invention will be described below by way of nonlimiting example, with reference to the appended drawings in which:
Figure 1 is a block diagram of a device for determining the amount of sulfur contained in a sample;
Figure 2 shows, in axial section, the ovens
F1, F2 in which the mineralization of the sample takes place
Figure 3 is a schematic representation of an SO 2 detector by ultraviolet fluorescence.
Tel que représenté figure 1 le dispositif pour la détermination de la quantité de soufre con-tenu dans un échantillon comprend un ensemble de minéralisation de l'échantillon comportant deux éléments de four F1 et F2 disposés en série et raccordés à un système de distribution d'oxygène et d'argon. Ce système de distribution comprend deux circuits parallèles respectivement raccordés à une source d'oxygène et à une source d'argon, chacun de ces circuits comportant un régulateur de pression 3, 4 et un débitmètre 5, 6 par exemple à bille de verre. Ces deux circuits 1, 2 sont en outre reliés entre eux, en aval des débitmètres 5, 6 par l'intermédiaire d'un raccord 8 et d'une électrovanne trois voies 9. As shown in Figure 1 the device for determining the quantity of sulfur contained in a sample comprises a set of mineralization of the sample comprising two furnace elements F1 and F2 arranged in series and connected to a distribution system of oxygen and argon. This distribution system comprises two parallel circuits respectively connected to a source of oxygen and to a source of argon, each of these circuits comprising a pressure regulator 3, 4 and a flow meter 5, 6 for example with a glass ball. These two circuits 1, 2 are also connected to each other, downstream of the flowmeters 5, 6 via a connector 8 and a three-way solenoid valve 9.
Cette électrovanne trois voies 9 a plus particulièrement pour fonction de remplacer l'argon par de l'oxygène pendant un temps déterminé. Elle peut etre pilotée par une miroiterie dont le temps peut varier de 60 secondes à 120 minutes. Ce système permet d'effectuer la minéralisation du produit dans le four F2 soit par pyrolyse (argon pur), soit par combustion oxydante (sous oxygène pur) le four F1 demeurant balayé par de l'oxygène. This three-way solenoid valve 9 more particularly has the function of replacing the argon with oxygen for a determined time. It can be controlled by a mirror whose time can vary from 60 seconds to 120 minutes. This system makes it possible to mineralize the product in the furnace F2 either by pyrolysis (pure argon), or by oxidative combustion (under pure oxygen) the furnace F1 remaining swept by oxygen.
Le four F1 est raccordé, par sa sortie à un filtre échantillon 10 par exemple en téflon 5 P qui constitue l'entrée de l'analyseur, et ce, au moyen d'un conduit de liaison 11 muni d'un raccord en T 12, par exemple en téflon sur lequel vient se brancher un circuit d'équilibrage 13 comprenant successivement un filtre zéro 14 constitué par exemple par une cartouche de charbon actif, un débitmètre à bille 15 et un orificé à l'air libre 16. The furnace F1 is connected, by its output to a sample filter 10 for example made of Teflon 5 P which constitutes the inlet of the analyzer, and this, by means of a connecting duct 11 provided with a T-connector 12 , for example in Teflon to which a balancing circuit 13 is connected, successively comprising a zero filter 14 constituted for example by an activated carbon cartridge, a ball flow meter 15 and an orifice in the open air 16.
A l'intérieur de l'analyseur, le filtre échantillon 10 est directement connecté à la chambre optique d'un détecteur de S02 par fluorescence ultraviolette 17 dont la sortie est reliée à une pompe aspirante à air 18, par l'intermédiaire d'un vacuomètre 19, d'un débitmètre du type à bille 20, d'un restricteur 21 et d'un régulateur de pression 22. Inside the analyzer, the sample filter 10 is directly connected to the optical chamber of an SO 2 detector by ultraviolet fluorescence 17, the output of which is connected to an air suction pump 18, via a vacuum gauge 19, ball type flow meter 20, restrictor 21 and pressure regulator 22.
Il est clair que dans un tel dispositif, le circuit 13 permet d'équilibrer, à l'entrée de l'analyseur, l'aspiré ration imposée par la pompe 18 en complétant les débits des deux gaz (argon+ oxygène) injectés dans les fours F1, F2 par une aspiration d'air ambiant, les débits d'oxygène et d'argon étant toujours réglés à une valeur inférieure à la valeur d'aspiration de la pompe 18. Ce système sert également à amortir les variations de débit qui peuvent survenir lors de la minéralisation d'un échantillon. It is clear that in such a device, the circuit 13 makes it possible to balance, at the inlet of the analyzer, the suction imposed by the pump 18 by supplementing the flow rates of the two gases (argon + oxygen) injected into the ovens F1, F2 by a suction of ambient air, the oxygen and argon flow rates being always adjusted to a value lower than the suction value of the pump 18. This system also serves to dampen the variations of flow which can occur during the mineralization of a sample.
Avec référence à la figure 2, l'ensemble de minéralisation est constitué de deux fours électriques F1, F2 pla- cés en série dans l'axe l'un de l'autre, permettant l'introduction d'un tube de quartz de qualité micro-analyse, tenant lieu de chambre de réaction. Le four principal F1 est porté à une température constante de 10000C. Le petit four F2, situé en amont du four principal, est constitué d'un enroulement, autour du tube de quartz, (fils de kantale à nus 24), alimentés par un système de programmation de température à pentes variables. C'est dans ce four F2 que s'effectue la minéralisation par pyrolyse sous atmosphère d'argon et par combustion sous atmosphère d'oxygène. Le four F1 pour sa part, est toujours balaye par l'oxygène. With reference to Figure 2, the mineralization assembly consists of two electric furnaces F1, F2 placed in series in the axis of each other, allowing the introduction of a quality quartz tube micro-analysis, acting as a reaction chamber. The main oven F1 is brought to a constant temperature of 10000C. The small oven F2, located upstream of the main oven, consists of a winding, around the quartz tube, (bare kantale wires 24), fed by a temperature programming system with variable slopes. It is in this furnace F2 that mineralization takes place by pyrolysis under an argon atmosphere and by combustion under an oxygen atmosphere. The F1 furnace for its part, is still swept by oxygen.
Le système de programmation de température permet par exemple de choisir trois vitesses de chauffe différentes et deux températures finales. The temperature programming system allows for example to choose three different heating rates and two final temperatures.
- Le four F2 est continuellement à 7000C pour les produits liquides ou gazeux. - The F2 oven is continuously at 7000C for liquid or gaseous products.
- Le four F2 est programmé selon trois pentes de montée en tempétature et présente un palier à 9000C pour les produits solides et visqueux. - The F2 oven is programmed according to three temperature rise slopes and has a plateau at 9000C for solid and viscous products.
L'introduction des échantillons de produits liquides ou gazeux s'effectue en utilisant de préférence un pousseseringue automatique, l'injection manuelle étant à éviter pour son manque de régularité et ses à-coups, à la suite desquels la formation d'un brûlé pourrait se produire par manque d'oxygène. The introduction of samples of liquid or gaseous products is carried out preferably using an automatic syringe pump, manual injection being avoided for its lack of regularity and its jolts, as a result of which the formation of a burned person could occur due to lack of oxygen.
On notera que la quantité de liquide à injecter n'est pas limitée. Par contre, la vitesse d'injection est fonction de la quantité d'oxygène présente dans le four : il ne faut jamais se trouver en défaut d'oxygène. Note that the amount of liquid to be injected is not limited. On the other hand, the speed of injection is a function of the quantity of oxygen present in the furnace: one should never be in lack of oxygen.
Les produits solides ou visqueux sont, quant à eux, pesés dans une nacellc en platine qui s'introduit dans le four F2 à l'aide d'un porte-nacelle en quartz. Solid or viscous products are weighed in a platinum basket which is introduced into the F2 oven using a quartz basket holder.
Sur la figure 3 on a schématisé le détecteur de S02 17 avec ses principaux accessoires au sein de ltanalyseur. In FIG. 3, the S02 detector 17 with its main accessories has been shown diagrammatically within the analyzer.
Dans celui-ci, le mélange gazeux prélevé par la pompe 18 est d'abord filtré sélectivement (filtres 25 pour hydrocarbures aromatiques et 112S/RSH) puis il traverse une chambre optique 26 régulée en température, bloc 26', dans laquelle il est soumis périodiquement à un rayonnement ultraviolet (source, UV 27, choppeur 28) centré à 210 nm, qui est la zone d'absorption du 502 Les molécules de S02 ainsi excitées retombent à leur état fondamental en émettant une fluorescence spécifique dans l'ultraviolet. Cette radiation est filtrée (filtre 29) puis amplifiée par un tube photomultiplicateur 30 alimenté par une source 30', l'ensemble excitation-émission suivant la loi de Beer Lambert. In this, the gas mixture withdrawn by the pump 18 is first selectively filtered (filters 25 for aromatic hydrocarbons and 112S / RSH) then it passes through an optical chamber 26 regulated in temperature, block 26 ', in which it is subjected periodically to ultraviolet radiation (source, UV 27, chopper 28) centered at 210 nm, which is the absorption zone of 502 The SO2 molecules thus excited fall back to their fundamental state by emitting a specific fluorescence in the ultraviolet. This radiation is filtered (filter 29) and then amplified by a photomultiplier tube 30 supplied by a source 30 ', the excitation-emission assembly according to Beer Lambert's law.
L'utilisation d'une source ultraviolette continue et le choppage de celle-ci (choppeur 28) lié à l'amplificateur électronique synchrone (bloc 31) du signal délivré par le photomultiplicateur 30 permettent d'obtenir respectivement des dérives de "zéro" et "d'étalonnage" extremement faibles. The use of a continuous ultraviolet source and the choppage thereof (chopper 28) linked to the synchronous electronic amplifier (block 31) of the signal delivered by the photomultiplier 30 make it possible to obtain drifts of "zero" and extremely weak "calibration".
Le choix de la longueur d'onde d'émission à 350 nm supprime l'interférence de la vapeur d'eau et évite ainsi l'emploi d'un desséchant en amont du détecteur 17. The choice of the emission wavelength at 350 nm eliminates the interference of water vapor and thus avoids the use of a desiccant upstream of the detector 17.
Le signal délivré par le tube photomultiplicateur 30 -est transmis après amplification à un intégrateur non représenté de préférence capable d'effectuer des corrections automatiques de ligne de base. The signal delivered by the photomultiplier tube 30 is transmitted after amplification to an integrator, not shown, preferably capable of performing automatic baseline corrections.
Cet intégrateur peut etre relié. par sa sortie, à un organe d'affichage et/ou à un enregistreur de type classique. This integrator can be linked. by its output, to a display member and / or to a recorder of the conventional type.
Il s'avère que le dispositif précédemment décrit est plus performant que les analyseurs de soufre existants, notamment en raison de la gamme de mesures possibles et de sa précision. It turns out that the device described above is more efficient than existing sulfur analyzers, in particular because of the range of possible measurements and its precision.
A titre indicatif, les premiers essais effectués, ont permis d'atteindre des teneurs en soufre variant de 100 ppb à plusieurs %. As an indication, the first tests carried out made it possible to reach sulfur contents varying from 100 ppb to several%.
Pour les produits solides et visqueux, le domaine de mesure varie de 10 ppm i 5% 50/o environ. Au-delà,une dilution du produit est nécessaire. For solid and viscous products, the measurement range varies from 10 ppm to 5% 50 / o approximately. Beyond this, a dilution of the product is necessary.
Ce dispositif présente en outre l'avantage d'être facile d'utilisation, d'une maintenance faible et d'une mise en oeuvre rapide. This device also has the advantage of being easy to use, low maintenance and rapid implementation.
Par ailleurs, il est apparu qu'un dispositif de conception analogue à celui précédemment décrit, faisant intervenir un même système de gazéification et un même dispositif d'équilibrage mais utilisant un détecteur spécifique du monoxyde d'azote par chimie luminescente, a permis de détecter des teneurs en azote allant de 1 ppm à quelques
C'est la raison pour laquelle l'invention ne se limite pas au type d'analyseur précédemment décrit. Un tel analyseur peut donc comprendre un détecteur spécifique d'un autre composant tel que, par exemple un détecteur de monoxyde d'azote. il peut également comprendre plusieurs détecteurs disposés en série, chacun de ces détecteurs étant spécifique d'un élément distinct, par exemple un détecteur de S02 et un détecteur de monoxyde d'azote.Furthermore, it appeared that a device of design similar to that described above, involving the same gasification system and the same balancing device but using a specific detector of nitrogen monoxide by luminescent chemistry, made it possible to detect nitrogen contents ranging from 1 ppm to a few
This is the reason why the invention is not limited to the type of analyzer previously described. Such an analyzer can therefore include a specific detector of another component such as, for example a nitric oxide detector. it can also include several detectors arranged in series, each of these detectors being specific to a separate element, for example an SO 2 detector and a nitrogen monoxide detector.
Bien entendu, dans ce cas les filtres utilisés dans le circuit d'équilibrage doivent être conçus en fonction du ou des éléments à détecter. Of course, in this case the filters used in the balancing circuit must be designed as a function of the element or elements to be detected.
Ainsi, par exemple dans le cas de la détection de l'azote, par l'intermédiaire du monoxyde d'azote produit par l'ensemble F1, F2, l'élément de filtrage disposé dans le circuit d'équilibrage peut avantageusement contenir du perchlorate de magnésium qui a pour effet de piéger les traces d'eau. Thus, for example in the case of the detection of nitrogen, by means of the nitric oxide produced by the assembly F1, F2, the filter element placed in the balancing circuit can advantageously contain perchlorate magnesium which has the effect of trapping traces of water.
Claims (10)
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| FR8101964A FR2499249A1 (en) | 1981-02-02 | 1981-02-02 | Sulphur content analyser for gas mixture - has flow rate of analysis appts. pump maintained constant by introduction of neutral gas |
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| FR2499249B1 FR2499249B1 (en) | 1985-02-01 |
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| FR (1) | FR2499249A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| FR2599846A1 (en) * | 1986-06-05 | 1987-12-11 | Elf France | SULFUR ANALYSIS SYSTEM IN LIQUID HYDROCARBONS |
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- 1981-02-02 FR FR8101964A patent/FR2499249A1/en active Granted
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2499249B1 (en) | 1985-02-01 |
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