FR2498177A1 - 2-Isopropyl-naphthalene prodn. by alkylation or isomerisation - using solid super-acidic catalyst esp. a per:fluoro-sulphonic acid - Google Patents

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Abstract

Prodn. of 2-isopropylnaphthalene (I) is carried out by (a) reacting naphthalene with an isopropylating agent in the presence of a solid superacidic catalyst (II), esp. a solid or supported perfluoro sulphonic acid, or (b) contacting a mixt. of (I) and 1-isopropylnaphthalene (Ia) with (II). The processes give (I) of sufficient purity (90-98%) for direct conversion to 2-naphthol. Process (a) can be effected in the liq. or gas phase using a 2-halopropane, propylene, 2-propanol, an isopropyl ester (e.g. chloroformate) or an isopropylaromatic cpd. (e.g. cumene, cymene or mixts. of di- or polyisopropylnaphthalenes). The catalyst is pref. a perfluoro sulphonic acid resin (e.g. "Nafion") in acid form or supported 4-18C perfluoroalkane sulphonic acid.

Description

L'isopropylation du naphtalène sur des catalyseurs solides ou supportés à base d'acide sulfonique perfluoré donne régiosélectivement du 8-isopropylnaphtalène.  Isopropylation of naphthalene on solid or supported catalysts based on perfluorinated sulfonic acid gives regioselectively 8-isopropylnaphthalene.

La fabrication du p-naphtol par le procédé de Hock nécessite du ss-isopropylnaphtalbne, qui est ensuite oxydé en α-hydroxyperoxypropyl-2-naphtalène et traité par un acide pour subir une coupure avec réarrangement donnant du p-naph- tol et de l'acétone. The production of p-naphthol by the Hock process requires is-isopropylnaphthalene, which is then oxidized to alpha-hydroxypropoxy-2-naphthalene and acid-treated to undergo rearrangement cleavage to give p-naphthalene and acetone.

La préparation de p-isopropylnaphtalànes en solution s'effectue généralement par des procédés d'alkylation du type Friedel-Crafts utilisant soit des catalyseurs d'halogénure d'acide de Lewis, comme le chlorure d'aluminium, soit des catalyseurs solides, tels que l'acide phosphorique sur support ou des aluminosilicates. Toutes ces réactions donnent généralement un mélange d'a- et de p-isopropylnaphta- lunes, que l'on doit ultérieurement séparer et/ouiaomériser.  The preparation of p-isopropylnaphthalenes in solution is generally carried out by Friedel-Crafts type alkylation processes using either Lewis acid halide catalysts, such as aluminum chloride, or solid catalysts, such as supported phosphoric acid or aluminosilicates. All of these reactions generally give a mixture of α- and β-isopropylnaphthalones, which must subsequently be separated and / or isomerized.

En outre, le chlorure d'aluminium et les catalyseurs du type Friedel-Crafts forment des complexes fortement colorés avec les produits, que l'on doit décomposer lors du traitement ultérieur, ce qui conduit généralement à une perte de catalyseur et à un coût important.In addition, aluminum chloride and Friedel-Crafts catalysts form strongly colored complexes with the products, which must be decomposed during the subsequent treatment, which generally leads to a loss of catalyst and a significant cost. .

Il a été montré dans des études d'isopropylation du naphtalène friedel-Crafts en solution, que l'on obtient des mélanges de produits a- et p- (Voir "Friedel-Crafts and
Related Reactions", ed. G. A. Olah, Vol. 11, Chapter XIV,
Wiley-Interscience éditeurs, New York, 1964 ; H. E. NGrsten et A. T. Peters Journal of the Chemical Society (London) 129 (1950), 6. A. Olah et J. A. Olah, Journal of the American
Chemical Society 1976, 98, 1938.It has been shown in isopropylation studies of naphthalene friedel-Crafts in solution that mixtures of products a- and p- are obtained (see "Friedel-Crafts and
Related Reactions, GA Olah, Vol 11, Chapter XIV,
Wiley-Interscience Publishers, New York, 1964; HE NGrsten and AT Peters Journal of the Chemical Society (London) 129 (1950), 6. A. Olah and JA Olah, Journal of the American
Chemical Society 1976, 98, 1938.

Haworth, Letsky et Marvin, (Journal of Chemical
Society, 1932, p. 1790) ont prétendu avoir obtenu du pisopropylnaphtalène pur par réaction du bromure d'isopropyle avec le naphtalène en présence de chlorure d'aluminium, de même que Price et Ciskowsky (Journal of the American Chemical
Society, 60, 2499) dans la réaction du 2-propanol et du naphtalène en utilisant du trifluorure de bore comme catalyseur. Le brevet des E.U.A. n0 2 776 322 (W. Webster et
D. Cheselden, 1957), a démontré cependant que cas réactions, ainsi que l'isopropylation catalyses par le chlorure d'aluminium avec du propène, qui leur est apparentée donnent des mélanges d'isomères z- et ss-, qui doivent être séparés soit par une distillation fractionnée soigneuse, très efficace, soit par recristallisation.Haworth, Letsky and Marvin, (Journal of Chemical
Society, 1932, p. 1790) claimed to have obtained pure pisopropylnaphthalene by reaction of isopropyl bromide with naphthalene in the presence of aluminum chloride, as did Price and Ciskowsky (Journal of the American Chemical
Society, 60, 2499) in the reaction of 2-propanol and naphthalene using boron trifluoride as a catalyst. U.S. Patent No. 2,776,322 (W. Webster and
D. Cheselden, 1957), has demonstrated, however, that reactions, as well as isopropylation catalysed by aluminum chloride with propene, which is related to them, give mixtures of z- and ss- isomers, which must be separated. either by careful fractional distillation, very efficient, or by recrystallization.

Par la suite, il a été indiqué que l'alkylation
Friedel-Crafts du naphtalène avec du propène en utilisant
H3PO4 - BF3 comme catalyseur donnait 70 % d'α- et 30 % de ss-isopropylnaphtalène (Friedman and Nelson, Journal of
Organic Chemistry, 34, t (1969)). Plus récemment, il a été montré dans des études de mécanisme avec le trichlorure d'aluminium en utilisant une solution diluée dans C52 ou
CH3NO2 avec des temps de réaction courts et des taux de conversion très faibles, que les conditions cinétiques tendent à favoriser la formation de l'isomère α-, tandis que les conditions thermodynamiques fav@risent l'isomère ss-.L'équilibre thermodynamique de l'is@mérisation des isopropylnaphtalènes en solution catalysée par AlCl3 a été également établi (Olah and Olah, Journal of the American Chemical Society,
Vol. 98, 1839 (1976)). Cependant, on nia réalisé jusqu'à présent aucune préparation régi@sélective pratique du ss-isopropylnaphtalène. Le brevet des E.U.A. n 2 776 322, par exemple, affirme clairement que les isopropylnaphtalènes obtenus par des réactions @riedel-Craft @@nt des mélanyes des isomères - et ss-, qui doivent être séparés par une distillation ou par une recristallisation très efficace.Le brevet des E.U.A. n 3 458 587 indique que l'alkylation catalytique en phase liquide du naphtalène avec le propène sur H3PO4 solide donne des mélanges d'α et ss-isopropylnaphtalènes, qui sont isomérisés ultérieurement dans une opération séparée par le fluorure d'hydrogène anhydre en donnant un rapport plus élevé de l'isomère p- recherché. Le brevet des E.U.A. Subsequently, it has been reported that alkylation
Friedel-Crafts naphthalene with propene using
H3PO4 - BF3 as a catalyst gave 70% α - and 30% ss - isopropylnaphthalene (Friedman and Nelson, Journal of
Organic Chemistry, 34, (1969)). More recently, it has been shown in mechanism studies with aluminum trichloride using a solution diluted in C52 or
CH3NO2 with short reaction times and very low conversion rates, which kinetic conditions tend to favor the formation of the alpha-isomer, while the thermodynamic conditions favor the isomer ss-. Thermodynamic equilibrium The isomerization of isopropylnaphthalenes in AlCl3 catalyzed solution has also been established (Olah and Olah, Journal of the American Chemical Society,
Flight. 98, 1839 (1976)). Hitherto, however, no practical, selective preparation of s-isopropylnaphthalene has been achieved. US Pat. No. 2,776,322, for example, clearly states that the isopropylnaphthalenes obtained by Riedel-Craft reactions are melanyes of the isomers - and ss - which must be separated by highly efficient distillation or recrystallization. US Pat. No. 3,458,587 discloses that catalytic liquid phase alkylation of naphthalene with propene over solid H 3 PO 4 gives mixtures of α and 5-isopropylnaphthalenes, which are subsequently isomerized in a separate operation with anhydrous hydrogen fluoride to give a higher ratio of the desired p-isomer. The US patent

n0 3 504 045 indique également que l'alkylation Friedel
Crafts du naphtalène donne un mélange d'isomères α- et ss
La teneur en isomère p- est augmentée par traitement de l'alkylat par H3P04 sur un support solide à température élevée0 La répartition des produits à 350 C est le suivante 13 % d'a- et 52,5 % de ss-isopropylnaphtalène, en môme temps que 16 % de naphtalène et 16 % de produits polymères de masse moléculaire plus élevée. Le brevet des E.U.A. n0 3 504 046 décrit l'alkyiation du naphtalène sur un catalyseur à base de
P04H3 sur support solide similaire.A 3500C, sous 56 kg/cm2 de propène, on obtient un mélange constitué de 16 % de naphtalène, 17 % d' - et 34,8 % de ss-isopropylnaphtalène.No. 3,504,045 also indicates that Friedel alkylation
Crafts of naphthalene gives a mixture of isomers α - and ss
The content of the p-isomer is increased by treating the alkylate with H 3 PO 4 on a solid support at elevated temperature. The distribution of the products at 350 ° C. is as follows: 13% of α- and 52.5% of ε-isopropylnaphthalene, and 16% of naphthalene and 16% of higher molecular weight polymer products. US Pat. No. 3,504,046 describes the alkylation of naphthalene to a catalyst based on
P04H3 on a similar solid support. At 3500C, under 56 kg / cm 2 of propene, a mixture consisting of 16% of naphthalene, 17% of - and 34.8% of ss-isopropylnaphthalene is obtained.

La technique antérieure d'alkylation du naphtalène est résumée dans un récent brevet des E.U.A. n 4 026 959 (1977) décrivant un procédé d'isomérisation des isopropylnaphtalènes. Ce brevet indique s "Ainsi, il n'existe pas à notre connaissance de procédé qui produise efficacement de l'isopropylnsphtalbne avec un rendement élevé et une teneur élevée en isomère p-, et utilisant économiquement le catalyseur par alkylation directe du naphtalène par le propylène. The prior art naphthalene alkylation is summarized in a recent U.S. patent. No. 4,026,959 (1977) describing a process for the isomerization of isopropylnaphthalenes. Thus, to our knowledge, there is no known method which effectively produces isopropylphthalene in high yield and high content of the p-isomer, and economically utilizes the catalyst by direct alkylation of naphthalene by propylene. .

A notre connaissance, ceci est vrai quel que soit le catalyseur utilisé. Il subsiste donc un besoin d'un procédé écono- mique pour la préparation du ss-isopropylnaphtalène avec un haut rendement et une pureté élevée, à partir du naphtalène et du propène" (ainsi que d'autres agents d'alkylation). La présente invention décrit un tel procédé.To our knowledge, this is true regardless of the catalyst used. There is therefore still a need for an economical process for the preparation of isopropylnaphthalene in high yield and purity from naphthalene and propene (as well as other alkylating agents). The invention describes such a method.

La présente invention concerne l'isopropylation du naphtalène sur des catalyseurs à l'acide sulfonique per- fluoré solide ou sur support donnant régiosélectivement du ss-isopropylnaphtalène, généralement avec une haute pureté isomérique (90 - 98 + %), convenant pour la préparation du ss-naphtol sans aucune autre purification, séparation supplémentaire, ou isomérisation ultérieure. L'invention concerne un procédé de transformation de mélanges d' - et de p-iso- propylnaphtalènes provenant de n'importe quelle source, en p-isopropylnaphtalènes pratiquement purs. The present invention relates to the isopropylation of naphthalene on solid or supported perfluorinated sulphonic acid catalysts which regioselectively give s-isopropylnaphthalene, generally with high isomeric purity (90 - 98% +), suitable for the preparation of the Ss-naphthol without any further purification, separation, or subsequent isomerization. The invention relates to a process for converting mixtures of - and p-isopropylnaphthalenes from any source to substantially pure p-isopropylnaphthalenes.

Le fait que les alkylations Friedel-Crafts en solution, avec des catalyseurs tels que le chlorure d'alumi- nium, sont généralement accompagnées de la formation de complexes fortement colorés (huiles rouges), conduit à la nécessité d'utiliser de fortes quantités (excès molaire) du catalyseur, qui est lié dans une large mesure en tant que ion antagoniste des complexes carbocationiques. Ces complexes doivent outre décomposés lors du traitement ultérieur, ce qui conduit b une perte des catalyseurs d'halogénure anhydre. The fact that Friedel-Crafts alkylations in solution, with catalysts such as aluminum chloride, are generally accompanied by the formation of highly colored complexes (red oils), leads to the necessity of using large quantities ( molar excess) of the catalyst, which is bound to a large extent as the counter ion of the carbocationic complexes. These complexes must in addition decomposed during the subsequent treatment, which leads to a loss of the anhydrous halide catalysts.

L'utilisation de catalyseur d'acide sulfonique perfluoré superacide solide ou sur support conforme à l'invention ne conduit pas à la formation de complexe et aucun traitement ultérieur particulier des mélanges réactionnels n'est nécessaire. Alors que les catalyseurs acides solides précédemment utilisés n'avaient pas une force suffisante pour permettre une préparation régiosélective du pisopropylnaphtalène, l'utilisation de catalyseurs superacides solides à base d'acide sulfonique perfluoré permet cette préparation avec tous les avantages précédemment indiqués.The use of solid or supported superacid perfluorinated sulfonic acid catalyst according to the invention does not lead to the formation of complex and no particular post-treatment of the reaction mixtures is necessary. While the solid acid catalysts previously used did not have sufficient strength to allow a regioselective preparation of pisopropylnaphthalene, the use of perfluorinated sulfonic acid based superacidic acid catalysts allows this preparation with all the advantages previously indicated.

La présente invention permet la préparation régiosélective du p-isopropylnaphtalène de haute pureté (90 98 + % > par réaction du naphtalène avec un agent d'alkylation approprié, tel que des 2-halopropanes, du propène, du 2propanol, des esters du 2-propanol tels que le chloroformiate de 2-propyle, des aromatiques propylés, tels que le cumène, les cymènes, les di- et polyisopropylnaphtalènes, etc.Les réactions peuvent être effectuées soit en solution dans un solvant de point d'ébullition élevé, tel que la décaline, soit en phase gazeuse en faisant réagir le naphtalène avec l'agent dtalkylation correspondant sur un catalyseur d'acide sulfonique perfluoré solide ou sur support, tel qu'un acide alcanesulfonique perfluoré de masse moléculaire élevée, de préférence en C6 à C18, ou la forme acide d'une résine sulfonique perfluorée telle que la résine Nafion-K (vendue par la Société du Pont de Nemours). Cette résine sulfonique perfluorée acide comprend un polymère perfluoré ayant des groupes acide sulfonique à raison d'environ 0,01 à 5 m. The present invention allows the regioselective preparation of high purity p-isopropylnaphthalene (90%) by reaction of naphthalene with a suitable alkylating agent, such as 2-halopropanes, propene, 2-propanol, 2- propanol such as 2-propyl chloroformate, propylated aromatics, such as cumene, cymenes, di- and polyisopropylnaphthalenes, etc.Reactions can be carried out either in solution in a solvent of high boiling point, such as decalin, either in the gaseous phase by reacting the naphthalene with the corresponding alkylating agent on a solid or supported perfluorinated sulfonic acid catalyst, such as a high molecular weight, preferably C 6 to C 18, perfluorinated alkanesulfonic acid, or the acid form of a perfluorinated sulfonic resin such as the Nafion-K resin (sold by the Société du Pont de Nemours) This acid perfluorinated sulphonic resin comprises a perfluorinated polymer having sulfonic acid groups at about 0.01 to 5 m.

équivalent/g de catalyseur. Le catalyseur polymère contient un motif qui peut Outre représenté par

Figure img00050001

où le rapport de x à y varie d'environ 2 à environ 50, et où m est égal à 1 ou 2. Les catalyseurs polymères présentant la structure ci-dessus peuvent se préparer de diverses maniè rss. Un procédé décrit dans le brevet des E.U.A. ne 3 282 875 de Conolly et al. et dans le brevet des E.U.A. nO 3 882 093 de Cavanaugh consiste à polymériser les composés vinyliques parfluorés correspondants. Il est possible de préparer un catalyseur polymère suivant le brevet des E.U.A. n 4 041 090 en copolymérisant les éthers vinyliques perfluorés correspondants avec du perfluoréthylène et/ou des perfluoro-alphaoléfines.Le motif fluoré spécifique représenté ci-dessus n'est pas essentiel, mais on préfère un composé perfluoré.equivalent / g of catalyst. The polymer catalyst contains a pattern that can additionally represented by
Figure img00050001

wherein the ratio of x to y ranges from about 2 to about 50, and wherein m is 1 or 2. Polymeric catalysts having the above structure can be prepared in a variety of ways. A process described in US Patent 3,282,875 to Conolly et al. and in US Pat. No. 3,882,093 to Cavanaugh is to polymerize the corresponding perfluorinated vinyl compounds. It is possible to prepare a polymeric catalyst according to US Pat. No. 4,041,090 by copolymerizing the corresponding perfluorinated vinyl ethers with perfluoroethylene and / or perfluoro-alpha-olefins. The specific fluorinated unit shown above is not essential, but a perfluorinated compound is preferred.

L'isopropylation du naphtalène par les catalyseurs superacides solides ci-dessus donnant 90 à 98 + % de ss-iso- propylnaphtalène, s'effectue généralement à des températures comprises entre 150 et 25O0C, de préférence entre 170 et 220 C, sous la pression atmosphérique ou sous une pression légèrement supérieure (jusqu'à environ 10 atmosphères). Le
Tableau I montre la ss-régiosélectivité élevée obtenue dans la propylation du naphtalène sur la base des exemples particuliers donnés pour illustrer l'invention.Un autre aspect de la présente invention est la capacité des catalyseurs super acides solides d'effectuer des réactions de trans-isopropylation du naphtalène avec des aromatiques propylées. Ainsi, le naphtalène, Lorsqu'on le fait réagir avec des aromatiques isopropylés, tels que l'isopropylbenzène, les isopropyltoluène ou des mélanges de di- et de polyisopropylnaphtalènes, donnent du p-isopropylnaphtalène avec un haut rendement de régiosélectivité.The isopropylation of naphthalene by the above solid superacid catalysts yielding 90 to 98% of ss-isopropylnaphthalene is generally carried out at temperatures between 150 and 250 ° C, preferably between 170 ° and 220 ° C, under atmospheric pressure. atmospheric pressure or slightly higher pressure (up to about 10 atmospheres). The
Table I shows the high ss-regioselectivity obtained in the propylation of naphthalene based on the particular examples given to illustrate the invention. Another aspect of the present invention is the ability of solid super acid catalysts to perform transient reactions. isopropylation of naphthalene with propylated aromatics. Thus, naphthalene, when reacted with isopropylated aromatics, such as isopropylbenzene, isopropyltoluene or mixtures of di- and polyisopropylnaphthalenes, give p-isopropylnaphthalene with a high regioselectivity yield.

Un autre aspect de l'invention est que n'importe quel mélange d'α et de ss-isopropylnaphtalènes, peut aussi être transformé en du ss-isopropylnaphtalène pratiquement pur lorsquton le traite par les catalyseurs superacides solides à des températures de 150 à 250 C, de préférence entre 170 et 220 C, de la même manière, en l'absence du naphtalène. Another aspect of the invention is that any mixture of α and iso-isopropylnaphthalenes, can also be converted to substantially pure isopropylnaphthalene when it is treated with solid superacid catalysts at temperatures of 150 ° C to 250 ° C, preferably 170 ° C to 220 ° C, in the same manner. absence of naphthalene.

Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. The following nonlimiting examples are given by way of illustration of the invention.

EXEMPLE 1
On dépose par distillation sous vide 10 g d'un acide perfluorodécanesulfonique C10F21 SO3H sur 75 g de chromosorbe poreux. On introduit 5 g de ce catalyseur dans un réacteur d'alkylation en phase liquide avec 0,1 mole de naphtalène dissous dans 150 ml de decaline. On fait passer du propylène à travers la solution agitée, au voisinage de son point d'ébullition (180 C) avec un débit de 0,8 1/minute pendant une heure. Puis, on agite la solution à la mOrne température pendant 1 heure supplémentaire. Après refroidisse- ment, on sépare le catalyseur par filtration et on distille la solution sous vide.On obtient un rendement en isopropylnaphtalène de 68 % avec une composition en isomères de 92 % d'isomère ss- et 8 % d'isomère α- (analysée par chromatographie gaz-liquide). EXAMPLE 1
10 g of a perfluorodecane sulfonic acid C10F21SO3H are deposited on 75 g of porous chromosorb. 5 g of this catalyst are introduced into a liquid phase alkylation reactor with 0.1 mole of naphthalene dissolved in 150 ml of decalin. Propylene is passed through the stirred solution near its boiling point (180 ° C.) at a flow rate of 0.8 l / minute for one hour. The solution is then stirred at the same temperature for an additional hour. After cooling, the catalyst was filtered off and the solution was distilled in vacuo. A 68% isopropylnaphthalene yield was obtained with an isomeric composition of 92% isomer ss and 8% isomer alpha. (analyzed by gas-liquid chromatography).

EXEMPLE 2
On effectue la réaction comme à l'exemple 1, mais en utilisant du 2-bromopropane comme agent d'alkylation. On obtient un rendement de 38 % en isopropylnaphtalènes, avec une composition en isomères de 88 % de ss- et de 12 % d'α- isopropylnaphtalène.EXAMPLE 2
The reaction is carried out as in Example 1, but using 2-bromopropane as the alkylating agent. A 38% yield of isopropylnaphthalenes is obtained, with an isomeric composition of 88% of ss- and 12% of α-isopropylnaphthalene.

EXEMPLE 3
On effectue la réaction comme à l'exemple 1, mais en utilisant de l'acide perfluorododécanesulfonique et du chloroformiate dtisopropyle comme agent d'alkylation. On obtient un rendement en isopropylnaphtalènes de 43 %, avec une composition en isomères de 92 % de p- et de 8 % d'aisopropylnaphtalène.EXAMPLE 3
The reaction is carried out as in Example 1, but using perfluorododecanesulfonic acid and isopropyl chloroformate as the alkylating agent. An isopropylnaphthalene yield of 43% is obtained with an isomeric composition of 92% p- and 8% isopropylnaphthalene.

EXEMPLE 4
On effectue la réaction comme à l'exemple 1, mais en utilisant du eumène pour transaîkyler le naphtalène en isopropylnaphtalènes. On obtient un rendement de 34 % avec une composition en isomères de 89 % de p- et de Il % d' -. EXAMPLE 4
The reaction is carried out as in Example 1, but using eumene to transaminate the naphthalene to isopropylnaphthalenes. A yield of 34% is obtained with an isomeric composition of 89% of p- and II% of -.

EXEMPLES
On chauffe sous reflux 50 g de résine Nafion-K du commerce (sel de potassium de la résine ionique de la société du Pont de Nemours) dans 250 ml d'eau désionisée pendant 2 heures. Après filtration, on traite la résine par 100 ml d'acide nitrique à 20 - 25 % pendant 5 heures à la température ambiante. Après la filtration, on répète le traitement à l'acide nitrique 3 fois. Enfin on lave la résine jusqutà neutralité avec de l'eau désionisée et on la sèche dans une étuve de séchage sous vide à 1050C pendant 24 heures.EXAMPLES
50 g of commercial Nafion-K resin (potassium salt of the ionic resin of the Pont de Nemours company) are heated under reflux in 250 ml of deionized water for 2 hours. After filtration, the resin is treated with 100 ml of 20-25% nitric acid for 5 hours at room temperature. After filtration, the nitric acid treatment is repeated 3 times. Finally, the resin is washed to neutrality with deionized water and dried in a vacuum drying oven at 10 ° C. for 24 hours.

On introduit S g de cette résine sulfonique perfluorée sous forme acide (Nafion-H) dans l'appareil d'alkylation en phase liquide et on effectue l'isopropylation du naphtalène de la même manière qu'à l'exemple 1. On obtient 73 % d'isopropylnaphtalène contenant 95 % d'isomère ss- et 5 % d'isomère a-. S g of this perfluorinated sulphonic resin in acid form (Nafion-H) is introduced into the liquid phase alkylation apparatus and the isopropylation of naphthalene is carried out in the same manner as in Example 1. This gives 73 % isopropylnaphthalene containing 95% isomer ss- and 5% isomer a-.

EXEMPLE 6
On effectue la réaction comme à l'exemple 4, mais en utilisant du 2-chloropropane comme agent d'alkylation avec un rapport molaire du naphtalène au 2-chloropropane de 1:0,8. Le rendement en isopropylnaphtalène obtenu est de 54 %, avec une répartition des isomères de 98 % de p- et de 2 % d'α-isopropylnaphtalène. EXAMPLE 6
The reaction is carried out as in Example 4, but using 2-chloropropane as the alkylating agent with a mole ratio of naphthalene to 2-chloropropane of 1: 0.8. The yield of isopropylnaphthalene obtained is 54%, with a distribution of isomers of 98% of p- and 2% of alpha-isopropylnaphthalene.

EXEMPLE 7
On effectue la réaction comme à l'exemple 4, mais en faisant réagir la naphtalène avec du cumène dans un rapport molaire de t à 0,8 pendant 4 heures. Le rendement en isopropylnaphtalène obtenu est de 37 %, avec une répartition des isomères de 92 % de p- et 8 % d'a-.EXAMPLE 7
The reaction is carried out as in Example 4, but by reacting the naphthalene with cumene in a molar ratio of t to 0.8 for 4 hours. The yield of isopropylnaphthalene obtained is 37%, with a distribution of isomers of 92% of p- and 8% of α-.

EXEMPLE 8
On effectue la réaction comme à l'exemple 7, mais en faisant réagir le naphtalène avec du p-cymène. Le rendement en isopropylnaphtalène obtenu est de 51 % avec 93 % d'isomère p- et 7 % d'isomère -. EXAMPLE 8
The reaction is carried out as in Example 7, but by reacting the naphthalene with p-cymene. The yield of isopropylnaphthalene obtained is 51% with 93% of p-isomer and 7% of isomer.

EXEMPLE 9
Lorsque, dans les conditions de l'exemple 5, on chauffe 20 g d'un mélange d'isomères de l'isopropyinaphta- lène du commerce constitué de 57 % d'isomère ix- et 43 % d'isomère p- dans 200 ml de solution de décaline à 190 C sur 5 g de catalyseur Nafion-H pendant 2 heures, le produit obtenu se compose de 98 % de p- et de 2 % d'v-isopropyl- naphtalène.EXAMPLE 9
When, under the conditions of Example 5, 20 g of a mixture of isomers of commercial isopropyinaphthalene consisting of 57% of isomer ix- and 43% of isomer p- in 200 ml are heated. of decalin solution at 190 ° C. on 5 g of Nafion-H catalyst for 2 hours, the product obtained is composed of 98% of p- and 2% of v-isopropylnaphthalene.

EXEMPLE 10
Dans un réacteur catalytique à lit fixe de 170 x 12 mm, on introduit 2 g de catalyseur Nafion-H actif. EXAMPLE 10
In a fixed bed catalytic reactor of 170 x 12 mm, 2 g of active Nafion-H catalyst are introduced.

On fait passer un courant continu d'un mélange commercial d'isopropylnaphtalènes (constitué de 57 % d'a- et de 43 % d'isomère p-), introduit au moyen d'une pompe à seringue, à un débit de liquide constant de 0,06 ml/minute à travers la chambre réactionnelle chauffée électriquement à 220 C environ, dans un courant d'azote sec (débit 8 ml/minute).A continuous stream of a commercial mixture of isopropylnaphthalenes (consisting of 57% α- and 43% p-isomer), introduced by syringe pump, is passed through a constant liquid flow rate. 0.06 ml / minute through the reaction chamber heated electrically to about 220 ° C., in a stream of dry nitrogen (flow rate 8 ml / minute).

La composition des isopropylnaphtalènes isomérisés échantillonnés à divers intervalles de temps, reste constante à 92 % d'isomère p- et B % d'isomère -. The composition of the isomerized isopropylnaphthalenes sampled at various time intervals remains constant at 92% isomer p- and B% isomer.

EXEMPLE 11
Dans un réacteur catalytique à lit fixe, semblable à celui de l'exemple 10, on introduite 2,2 g de catalyseur Nafion-H activé, comme dans l'exemple 5, et on l'utilise pour l'alkylation en phase gazeuse du naphtalène avec le 2-chloropropane. On fait passer à travers le réacteur catalytique maintenu à 2200C par chauffage électrique, du naphtalene dans du tétrachlorure de carbone ou du cyclohexane en m8me temps que du 2-chloropropane dans un rapport molaire de 1::0,8, lequel est introduit au moyen d'une pompe à seringue à un débit constant de 0,15 ml/minute sous forme d'une solution à 10 % dans du tétrachlorure de carbone et du cyclohexane, Les produits sortant du réacteur peuvent être séparés directement par distillation fractionnée, ce qui évite tout lavage ou autre traitement quelconque, et on les analyse par chromatographie gaz-liquide. Le rendement en isopropylnaphtalène est de 34 %, et la composition en isomères est de 93 % de ss- et 7 % d'-. EXAMPLE 11
In a fixed-bed catalytic reactor, similar to that of Example 10, 2.2 g of activated Nafion-H catalyst was introduced, as in Example 5, and used for the gas phase alkylation of naphthalene with 2-chloropropane. The catalytic reactor maintained at 2200C is heated by electric heating, naphthalene in carbon tetrachloride or cyclohexane together with 2-chloropropane in a molar ratio of 1 :: 0.8, which is introduced by means of of a syringe pump at a constant rate of 0.15 ml / minute as a 10% solution in carbon tetrachloride and cyclohexane. The products leaving the reactor can be separated directly by fractional distillation, which avoids any washing or other treatment, and is analyzed by gas-liquid chromatography. The isopropylnaphthalene yield is 34%, and the isomer composition is 93% ss and 7%.

EXEMPLE 12
On effectue la réaction de la même manière qu'd l'exemple 11, mais en utilisant du 2-bromopropane comme agent d'alkylation. On obtient .un rendement de 30 % en isopropylnaphtalènes, avec une composition de 92 % d'isomère p- et 8 % d'isomère α-. EXAMPLE 12
The reaction is carried out in the same manner as in Example 11, but using 2-bromopropane as the alkylating agent. A 30% yield of isopropylnaphthalenes is obtained with a composition of 92% of p-isomer and 8% of alpha-isomer.

EXEMPLE 13
On effectue la réaction comme à l'exemple 11, mais en utilisant du propène comme agant d'alkylation. Le rendement en isopropylnaphtalènes obtenu est de 37 %, avec 90 % d'isomère ss- et 10 % d'isomère α-. EXAMPLE 13
The reaction is carried out as in Example 11, but using propene as the alkylating agent. The yield of isopropyl naphthalenes obtained is 37%, with 90% isomer and 10% isomer.

EXEMPLE 14
Un effectue la réaction de la même manière qu'à l'exemple 11, mais en utilisant du 2-propansl comme agent d'alkylation. Le rendement en isopropylnaphtalènes obtenu est de 39 % avec 92 % d'isomère ss- et 8 % d'isomère a-.EXAMPLE 14
One performs the reaction in the same manner as in Example 11, but using 2-propansl as the alkylating agent. The yield of isopropylnaphthalenes obtained is 39% with 92% isomer ss- and 8% isomer a-.

EXEMPLE 15
On effectue la réaction de la même manière qu'à l'exemple 11, mais en utilisant du p-cymène pour transalkyler le naphtalène. Le rendement en isopropylnaphtalènes obtenu est de 21 %, avec 90 g de ss- et 10 % de α-isopropylnaphtalène. TABLEAU I. ss-isopropylation régiosélective du naphtalène

Figure img00110001
EXAMPLE 15
The reaction is carried out in the same manner as in Example 11, but using p-cymene to transalkylate the naphthalene. The yield of isopropylnaphthalenes obtained is 21%, with 90 g of ss- and 10% of α-isopropylnaphthalene. TABLE I. Regioselective Isis-Isopropylation of Naphthalene
Figure img00110001

Temps <SEP> de <SEP> Rendement <SEP> % <SEP> Répartition
<tb> Exemple <SEP> Temp.
<tb><SEP> Time of <SEP> Yield <SEP>% <SEP> Breakdown
<tb> Example <SEP> Temp.
<Tb>

Agent <SEP> d'alkylation <SEP> Catalyseur <SEP> Solvant <SEP> séjour <SEP> en <SEP> isopropyl- <SEP> isomères <SEP> %
<tb> Numéro <SEP> C <SEP> sur <SEP> catal. <SEP> naphtalène
<tb> &alpha;- <SEP> ss
CH3CH <SEP> = <SEP> CH2 <SEP> 1 <SEP> PDSA* <SEP> decaline <SEP> 190 <SEP> 2 <SEP> h <SEP> 68 <SEP> 8 <SEP> 92
<tb> iC3H7Br <SEP> 2 <SEP> PDSA <SEP> decaline <SEP> 190 <SEP> 2 <SEP> h <SEP> 38 <SEP> 12 <SEP> 88
<tb> iC3H7OCOCl <SEP> 3 <SEP> PDDSA** <SEP> decaline <SEP> 190 <SEP> 2 <SEP> h <SEP> 43 <SEP> 8 <SEP> 92
<tb> iC3H6C6H5 <SEP> 4 <SEP> PDSA <SEP> decaline <SEP> 190 <SEP> 2 <SEP> h <SEP> 34 <SEP> 11 <SEP> 89
<tb> CH3CH <SEP> = <SEP> CH2 <SEP> 5 <SEP> Nafion-H <SEP> decaline <SEP> 190 <SEP> 2 <SEP> h <SEP> 73 <SEP> 5 <SEP> 95
<tb> iC3H7Cl <SEP> 6 <SEP> PDSA <SEP> decaline <SEP> 190 <SEP> 2 <SEP> h <SEP> 54 <SEP> 2 <SEP> 98
<tb> iC3H6C6H5 <SEP> 7 <SEP> PDSA <SEP> decaline <SEP> 190 <SEP> 4 <SEP> h <SEP> 37 <SEP> 8 <SEP> 92
<tb> pCH3C6H4iC3H7 <SEP> 8 <SEP> PDSA <SEP> decaline <SEP> 190 <SEP> 4 <SEP> h <SEP> 51 <SEP> 7 <SEP> 93
<tb> iC3H7Cl <SEP> 11 <SEP> Nafion-H <SEP> ph. <SEP> gaz. <SEP> 220 <SEP> 10 <SEP> a <SEP> 34 <SEP> 7 <SEP> 93
<tb> iC3H7Br <SEP> 12 <SEP> Nafion-H <SEP> ph. <SEP> gaz. <SEP> 220 <SEP> 10 <SEP> a <SEP> 30 <SEP> 8 <SEP> 92
<tb> CH3CH <SEP> = <SEP> CH2 <SEP> 13 <SEP> Nafion-H <SEP> ph. <SEP> gaz. <SEP> 220 <SEP> 10 <SEP> a <SEP> 37 <SEP> 10 <SEP> 90
<tb> iC3H7OH <SEP> 14 <SEP> Nafion-H <SEP> ph. <SEP> gaz. <SEP> 220 <SEP> 10 <SEP> a <SEP> 39 <SEP> 8 <SEP> 92
<tb> pCH3C6H4iC3H7 <SEP> 15 <SEP> Nafion-H <SEP> ph. <SEP> gaz. <SEP> 220 <SEP> 10 <SEP> a <SEP> 21 <SEP> 10 <SEP> 90
<tb> * PDSA = Acide perfluorodécanesulfonique ** PDDSA = Acide perfluorododécanesulfonique <SEP> alkylating agent <SEP> Catalyst <SEP> Solvent <SEP> residence <SEP> in <SEP> isopropyl- <SEP> isomers <SEP>%
<tb> Number <SEP> C <SEP> on <SEP> catal. <SEP> naphthalene
<tb>&alpha; - <SEP> ss
CH3CH <SEP> = <SEP> CH2 <SEP> 1 <SEP> PDSA * <SEP> decalin <SEP> 190 <SEP> 2 <SEP> h <SEP> 68 <SEP> 8 <SEP> 92
<tb> iC3H7Br <SEP> 2 <SEP> PDSA <SEP> decalin <SEP> 190 <SEP> 2 <SEP> h <SEP> 38 <SEP> 12 <SEP> 88
<tb> iC3H7OCOCl <SEP> 3 <SEP> PDDSA ** <SEP> Decalin <SEP> 190 <SEP> 2 <SEP> h <SEP> 43 <SEP> 8 <SEP> 92
<tb> iC3H6C6H5 <SEP> 4 <SEP> PDSA <SEP> Decalin <SEP> 190 <SEP> 2 <SEP> h <SEP> 34 <SEP> 11 <SEP> 89
<tb> CH3CH <SEP> = <SEP> CH2 <SEP> 5 <SEP> Nafion-H <SEP> decalin <SEP> 190 <SEP> 2 <SEP> h <SEP> 73 <SEP> 5 <SEP> 95
<tb> iC3H7Cl <SEP> 6 <SEP> PDSA <SEP> decalin <SEP> 190 <SEP> 2 <SEP> h <SEP> 54 <SEP> 2 <SEP> 98
<tb> iC3H6C6H5 <SEP> 7 <SEP> PDSA <SEP> Decalin <SEP> 190 <SEP> 4 <SEP> h <SEP> 37 <SEP> 8 <SEP> 92
<tb> pCH3C6H4iC3H7 <SEP> 8 <SEP> PDSA <SEP> Decalin <SEP> 190 <SEP> 4 <SEP> h <SEP> 51 <SEP> 7 <SEP> 93
<tb> iC3H7Cl <SEP> 11 <SEP> Nafion-H <SEP> ph. <SEP> gas. <SEP> 220 <SEP> 10 <SEP> a <SEP> 34 <SEP> 7 <SEP> 93
<tb> iC3H7Br <SEP> 12 <SEP> Nafion-H <SEP> ph. <SEP> gas. <SEP> 220 <SEP> 10 <SEP> a <SEP> 30 <SEP> 8 <SEP> 92
<tb> CH3CH <SEP> = <SEP> CH2 <SEP> 13 <SEP> Nafion-H <SEP> ph. <SEP> gas. <SEP> 220 <SEP> 10 <SEP> a <SEP> 37 <SEP> 10 <SEP> 90
<tb> iC3H7OH <SEP> 14 <SEP> Nafion-H <SEP> ph. <SEP> gas. <SEP> 220 <SEP> 10 <SEP> a <SEP> 39 <SEP> 8 <SEP> 92
<tb> pCH3C6H4iC3H7 <SEP> 15 <SEP> Nafion-H <SEP> ph. <SEP> gas. <SEP> 220 <SEP> 10 <SEP> a <SEP> 21 <SEP> 10 <SEP> 90
<tb> * PDSA = Perfluorodecanesulfonic acid ** PDDSA = Perfluorododecanesulfonic acid

Claims (8)

REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation régiosélective du p-isopropyl- naphtalène, caractérisé en ce qu'on fait réagir le naphtalène avec un agent d'alkylation sur un catalyseur superacide solide ou sur un catalyseur d'acide sulfonique perfluoré solide sur support. 1 - Process for the regioselective preparation of p-isopropyl-naphthalene, characterized in that the naphthalene is reacted with an alkylating agent on a solid superacid catalyst or on a supported solid perfluorinated sulfonic acid catalyst. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est une résine sulfonique perfluorée sous forme acide.2 - Process according to claim 1, characterized in that the catalyst is a perfluorinated sulfonic resin in acid form. 3 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est un acide alcanesulfonique perfluoré en C4 à C18 déposé sur un support approprié.3 - Process according to claim 1, characterized in that the catalyst is a C4 to C18 perfluorinated alkanesulfonic acid deposited on a suitable support. 4 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'isopropylation est effectuée en phase liquide.4 - Process according to claim 1, characterized in that the isopropylation is carried out in the liquid phase. 5 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'isopropylation est effectuée en phase gazeuse.5 - Process according to claim 1, characterized in that the isopropylation is carried out in the gas phase. 6 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'isopropylation du naphtalène sur les catalyseurs cidessus est effectuée par transalkylation avec un composé aromatique isopropylé.6 - Process according to claim 1, characterized in that the isopropylation of naphthalene on the above catalysts is carried out by transalkylation with an isopropylated aromatic compound. 7 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé aromatique est l'isopropylbenzène, les isopropyltoluènes, des mélanges de diisopropyl ou de polyisopropylnaphtalènes.7 - Process according to claim 1, characterized in that the aromatic compound is isopropylbenzene, isopropyltoluenes, mixtures of diisopropyl or polyisopropylnaphthalenes. 8 - Procédé de transformation de mélanges dta- et de p-isopropylnaphtalène en p-isopropyinaphtalène pratiquement pur, caractérisé en ce qu'on met en contact le mélange avec un catalyseur superacide solide ou un catalyseur d'acide sulfonique perfluoré solide sur support. 8 - Process for converting mixtures of α- and β-isopropylnaphthalene to substantially pure p-isopropyinaphthalene, characterized in that the mixture is brought into contact with a solid superacid catalyst or a solid perfluoro sulfonic acid supported catalyst.
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