FR2494293A1 - Procede de liquefaction de materiaux carbones - Google Patents
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Abstract
ON OBTIENT DES HYDROCARBURES LIQUIDES A PARTIR DE MATERIAUX CARBONES, COMME LA HOUILLE, EN METTANT LES MATERIAUX CARBONES EN CONTACT AVEC UN METAL-CARBONYLE (OU UN COMPLEXE DE METAL DE FAIBLE VALEUR D'UN METAL DE TRANSITION) ET DU GAZ A L'EAU DANS DES CONDITIONS ALCALINES POUR FORMER UN MELANGE REACTIONNEL, PUIS EN CHAUFFANT LE MELANGE REACTIONNEL A UNE TEMPERATURE ET UNE PRESSION SUFFISANTES POUR OBTENIR LES HYDROCARBURES LIQUIDES. UN METAL-CARBONYLE PREFERE EST LE FER-CARBONYLE. APPLICATION A LA PRODUCTION DE COMBUSTIBLES LIQUIDES EXEMPTS DE SOUFRE ET D'AZOTE A PARTIR DE HOUILLE, BOIS, GOUDRONS, PRODUITS PETROLIERS, RESIDUS PETROLIERS, ETC.
Description
La présente invention concerne la liquéfaction de matériaux carbonés, et
plus particulièrement un'procédé de dégradation et/ou d'hydrogénation structurelle d'un matériau carboné avec un métal-carbonyle ou un complexe de faible valence des métaux de transition, dans des conditions alcalines, en présence de gaz à l'eau pour former des produits liquides. Avec les problèmes mondiaux présents concernant la crise de l'énergie et la diminution progressive des ressources en pétrole et gaz naturel facilement disponibles, les organisations tant gouvernementales que privées apportent une
attention accrue aux autres sources d'énergie possibles.
En raison des vastes ressources en houille et autres matériaux carbonés disponibles pour le développement dans de nombreux pays du monde, il semble que ces ressources joueront un rôle important dans la fourniture d'énergie pour le futur. Cependant, une proportion importante des ressources mondiales de houille contiennent une quantité relativement importante d'hétéroatomes, comme le soufre et l'azote, qui conduisent à la pollution de l'air et à des problèmes de manipulation lors de l'utilisation de la houille brute comme source d'énergie. Pour cette raison, les procédés permettant d'obtenir un combustible propre à partir de la
houille brute sont de plus en plus intéressants.
On connaît plusieurs procédés dans le domaine permettant d'enrichir des matériaux carbonés solides, comme la houille, de façon à réduire leur teneur en impuretés. Par exemple, les brevets U.S. Nos 3 938 966, 4 098 584, 4 119 410,
4 120 665, 4 146 367 et 4 175 924 concernent de tels procédés.
En plus de l'utilisation du charbon enrichi, une attention considérable s'est portée sur des procédés de gazéification ou de liquéfaction de la houille pour obtenir des huiles de type pétrole et des produits gazeux. Les procédés de liquéfaction de la houille présentent un avantage par rapport aux procédés de gazéification de la houille, en ce que les produits liquides d'un procédé de liquéfaction de la houille ont généralement des densités énergétiques supérieures, donnant des économies d'exploitation, de transport, de stockage et d'utilisation. Il existe donc un besoin urgent de développement des procédés de liquéfaction qui permettent de produire des produits combustibles
liquides de façon économique.
L'essence d'un procédé de liquéfaction de la houille est la dégradation structurelle d'un matériau carboné et/ou l'addition d'hydrogène à ce matériau, l'élimination des hétéroatomes étant un point important. En théorie, par exemple, une augmentation de la teneur en hydrogène de la houille d'environ 2 à 3 % peut permettre la production d'huiles lourdes, tandis qu'une augmentation de la teneur en hydrogène de la houille d'environ 6 % ou plus
peut permettre la production d'huiles légères et d'essence.
Les procédés actuels pour la liquéfaction de la houille comprennent généralement la pyrolyse, l'extraction par solvant, l'hydrogénation directe et l'hydrogénation indirecte. Les procédés de pyrolyse sont souvent peu intéressants en raison des dépenses élevées en énergie nécessaires pour briser thermiquement la molécule de houille ou de charbon. L'extraction par solvant utilise un système solvant donneur d'hydrogène qui nécessite généralement une étape séparée et des installations d'hydrogénation catalytique du système solvant. La liquéfaction indirecte comprend généralement la réaction du charbon avec de la vapeur d'eau et de l'oxygène à température élevée pour produire des gaz consistant essentiellement en hydrogène, oxyde de carbone et méthane, puis la réaction catalytique de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone pour synthétiser des
hydrocarbures liquides par le procédé de Fischer-Tropsch.
Les procédés de liquéfaction indirecte comprennent donc des étapes multiples nécessitant des dépenses en énergie
relativement importantes et des installations coûteuses.
Les procédés de liquéfaction directe utilisent typiquement l'hydrogénation des particules de houille à l'aide d'un catalyseur solide, comme un catalyseur à lit fixe ou un catalyseur à lit fluidisé. L'utilisation de systèmes catalytiques solides entraîne des problèmes supplémentaires, car il est difficile d'obtenir un contact entre les phases solides de la houille et du catalyseur, et les procédés catalytiques en phase solide souffrent souvent de
l'empoisonnement du catalyseur.
Comme on peut le voir d'après ce qui précède, de nombreux problèmes sont associés à la production d'hydrocarbures liquides à partir de matériaux carbonés solides, comprenant le besoin d'un équipement coûteux supportant des pressions et des températures élevées, les rendements relativement faibles que l'on obtient dans des conditions de température et de pression économiquement réalisables, les pertes en catalyseur, etc. Cependant, l'un des problèmes les plus importants gênant le développement commercial des procédés de liquéfaction de la houille est un problème économique, dû essentiellement au coût élevé de l'hydrogène et aux investissements élevés associés à l'équipement fonctionnant sous pressions et températures élevées. Dans la pratique, la source principale d'hydrogène est les hydrocarbures, comprenant le gaz naturel, le gaz de pétrole liquéfié, le naphta, etc. Indépendamment de la source, le prix élevé de l'hydrogène rend à l'heure actuelle la liquéfaction de la houille économiquement prohibitive, même si l'on se réfère au prix élevé du pétrole
brut naturel.
Pour résoudre le problème précédent, il a été suggéré que les besoins en hydrogène d'un procédé de liquéfaction de la houille pourraient être obtenus par la réaction de déplacement du gaz à l'eau, par réaction d'oxyde de carbone et d'eau (c'est-à-dire le gaz à l'eau) pour former de l'hydrogène et du gaz carbonique. Les catalyseurs qui ont préalablement été suggérés pour cette réaction en rapport avec les procédés de liquéfaction de la houille sont essentiellement des catalyseurs solides comme les oxydes métalliques, les chlorures métalliques, les sulfures
métalliques, etc., et diverses combinaisons de ces catalyseurs.
On a cependant trouvé que ces procédés nécessitent des températures et des pressions relativement élevées, et souffrent de l'empoisonnement du catalyseur et de rendements
relativement faibles.
On a maintenant trouvé que l'on peut obtenir des hydrocarbures liquides en rendements relativement élevés à partir de matériaux carbonés, en mettant les matériaux carbonés en contact avec un agent facilitant la liquéfaction, comme un métal-carbonyle ou un complexe de faible valence des métaux de transition, et avec le gaz à l'eau dans des conditions alcalines pour former un mélange réactionnel, puis en chauffant le mélange réactionnel à une température et une pression suffisantes pour obtenir les hydrocarbures liquides. Le traitement selon la présente invention peut en outre entraîner la réduction ou l'élimination du soufre, de l'azote et des hétéroatomes similaires, en fournissant ainsi une source d'énergie à combustible liquide à combustion propre. Telle qu'utilisée ici, l'expression "matériau
carboné" désigne les matériaux organiques solides, semi-
solides et liquides qui sont susceptibles duprocédé de traitement en question. Des exemples de matériaux carbonés solides que l'on peut utiliser dans la mise en oeuvre de l'invention comprennent la houille, comme l'anthracite, les charbons bitumineux, sous-bitumineux et de type lignite, ainsi que d'autres matériaux carbonés solides, comme le bois, la lignine, la tourbe, les résidus solides du pétrole, les matériaux carbonés solides dérivés de la houille, etc. Des exemples de matériaux carbonés semi-solides et liquides comprennent les goudrons de houille, le sable asphaltique, l'asphalte, l'huile de schiste, les huiles lourdes de pétrole, les huiles légères de pétrole, les résidus de pétrole, les liquides issus de la houille, etc. Les termes "solvant" et "milieu solvant" désignent un milieu de solubilisation ou d'amélioration de la pénétration qui peut solubiliser au moins une partie du matériau carboné et/ou qui peut sinon améliorer la liquéfaction du matériau carboné pendant la mise en oeuvre de
la présente invention.
Le terme "liquéfaction" désigne la dégradation structurelle d'un matériau carboné typiquement, mais non nécessairement, accompagnée de processus d'hydrogénation ou l'addition d'hydrogène à la structure moléculaire du matériau. La liquéfaction selon la présente invention peut être utilisée pour obtenir des hydrocarbures liquides à partir des matériaux carbonés solides. En outre, des hydrocarbures semi-solides et liquides peuvent être en outre transformés, dégradés au point de vue structure, modifiés et/ou hydrogénés selon la présente invention d'une manière analogue au reformage ou au craquage d'hydrocarbures
liquides dans une opération de raffinage des hydrocarbures.
Ainsi, telle qu'utilisée ici, la "production ou transformation" de liquides hydrocarbonés est conçue pour
désigner tant la production de liquides et/ou gaz hydrocarbo-
nés à partir de matières solides, la transformation de solides hydrocarbonés en d'autres solides hydrocarbonés et/ou la transformation d'hydrocarbures semi-solides et liquides
en d'autres hydrocarbures liquides et/ou gaz.
Pour faciliter la liquéfaction de matériaux carbonés solides, comme la houille, il est préférable de broyer la houille avant le traitement selon le procédé de la présente invention. La houille est de préférence broyée à une granulométrie maximale moyenne inférieure à environ 420g, de préférence à une granulométrie maximale moyenne inférieure à environ 149g, et mieux encore à une granulométrie finale
moyenne d'environ 74g.
Selon la présente invention, un matériau carboné est mis en contact avec un agent facilitant la liquéfaction et
du gaz à l'eau pour former un mélange ou bouillie de réaction.
Le pH du mélange ou bouillie de réaction est maintenu au-
dessus d'environ 7,5, de préférence dans l'intervalle d'environ 7,5 à environ 10,7, et le mélange ou bouillie de réaction est chauffé à une température et une pression suffisantes pour entraîner la production ou la transformation de liquides hydrocarbonés, tels que décrits précédemment, à partir du matériau carboné. Le gaz à l'eau peut être formé en ajoutant de l'eau au mélange réactionnel ou à la bouillie réactionnelle, puis en chauffant le mélange réactionnel en présence d'oxyde de carbone, en chauffant le mélange ou la bouillie en présence d'un mélange vapeur d'eau/oxyde de carbone, ou par tout autre moyen approprié. De préférence, le gaz à l'eau contiendra de l'ordre de 2,5 moles d'eau par mole d'oxyde de carbone, mais d'autres quantités de ces composants sont efficaces dans la mise en oeuvre de l'invention. Bien que non essentielle, pour assurer une production ou une transformation maximale en liquides hydrocarbonés, une quantité suffisante d'eau et d'oxyde de carbone est de préférence fournie pour satisfaire les besoins en hydrogène du procédé de liquéfaction. Le mélange ou bouillie réactionnelle comprend en outre de préférence un milieu solvant, tel que décrit ci-après de façon plus détaillée. Les agents facilitant la liquéfaction appropriés comprennent les métaux-carbonyles, d'autres complexes de faible valence des métaux de transition, leurs dérivés et leurs mélanges. Des exemples des métaux-carbonyles appropriés comprennent les métaux-carbonyles de transition des Groupes
V B, VI B, VII B et VIII de la classification périodique.
Des exemples particuliers comprennent les carbonyles du vanadium, du chrome, du manganèse, du fer, du cobalt, du nickel, du molybdène, du ruthénium, du palladium et du tungstène. Pour des raisons de sécurité et d'économie, les
métaux-carbonyles préférés à l'heure actuelle sont le fer-
pentacarbonyle, le di-fer-monocarbonyle et le tri-fer-
dodécacarbonyle. D'autres complexes métalliques appropriés comprennent ceux contenant des atomes de métal sous une forme chimique proche de celle de l'état métallique. Des exemples spécifiques de ces complexes de faible valence comprennent les métallocènes, comme le ferrocène, bien que d'autres complexes métalliques de faible valence soient utilisables dans ce but. Les dérivés appropriés comprennent les hydrures des métauxcarbonyleset des métallocènes, les hydrures modifiés, comme les sels des hydrures de carbonyles, et d'autres dérivés chimiquement actifs de ces composés. Les mélanges des métaux-carbonyles et/ou de leurs dérivés, les mélanges des complexes métalliques de faible valence et/ou de
leurs dérivés et les mélanges d'un ou plusieurs métaux-
carbonyles et d'un ou plusieurs autres complexes métalliques de faible valence et/ou de leurs dérivés sont également utilisables comme agents facilitant la liquéfaction. Le méthylcyclopentadiényl-manganèsetricarbonyle est un exemple représentatif d'un mélange utilisable dans la pratique de la'
présente invention.
Bien que le mécanisme réactionnel précis ne soit pas complètement élucidé à l'heure actuelle, on pense cependant que dans des conditions de réaction modérément basiques, le fer-pentacarbonyle par exemple est hydrolysé en
anion hydrure de fer-têtracarbonyle et/ou dihydrure de fer-
tétracarbonyle comme suit Fe(CO)5+OH _lFe(CO4 +C02 (1) Fe(CO) 4 E20 E2FeCO) 4+O (2) Selon le schéma réactionnel précédent, à des pH inférieurs à environ 7,5, il peut y avoir insuffisamment d'ions hydroxyde présents dans le mélange réactionnel pour
favoriser la production de l'anion hydrure de fer-têtra-
carbonyle selon la réaction de l'équation (1) ci-dessus.
De même, à des pH substantiellement supérieurs, par exemple supérieurs à environ pH 10,7, un excès d'ions hydroxyde
semble avoir des effets nuisibles sur l'hydrure de tétra-
carbonyle représenté sur l'équation (1) ci-dessus.
Pour maintenir le mélange ou la bouillie réactionnelle dans l'intervalle de pH désiré, il peut être nécessaire d'ajouter une base appropriée à la solution aqueuse. Les bases appropriées dans ce but comprennent une quelconque base qui n'a pas d'effet nuisible substantiel sur le matériau carboné ou sur les conditions de réaction désirées. Les bases préférées à l'heure actuelle comprennent les hydroxydes, les carbonates et les bicarbonates de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux. Des exemples particuliers des bases appropriées comprennent NaOH, KOH, Mg(OH) 2, Ca(OH)2, Na2CO3, K2CO3, NaHCO3, KHCO3, CaCO3, leurs mélanges, etc., bien que d'autres bases puissent être utilisées dans ce but. Quand le procédé de la présente invention est utilisé par rapport au traitement de matériaux carbonés acides, le pH du mélange ou de la bouillie réactionnelle diminuera typiquement après contact avec le matériau carboné. Donc, le pH du mélange ou de la bouillie réactionnelle peut être maintenu dans l'intervalle désiré en contrôlant soigneusement l'addition de la base au mélange réactionnel, en incorporant des tampons appropriés dans le mélange réactionnel, ou en utilisant tout autre moyen approprié. Bien que non essentiel au procédé de traitement de la présente invention, on préfère à l'heure actuelle incorporer en outre un solvant ou milieu solvant dans le mélange ou la bouillie de réaction, qui peut améliorer la pénétration de l'agent facilitant la liquéfaction dans le matériau carboné, qui peut solubiliser au moins une partie du matériau carboné et/ou de l'agent de facilitation de la liquéfaction, et/ou qui peut par ailleurs améliorer la liquéfaction du matériau carbone solide pendant la mise en oeuvre de la présente invention. Quand on les utilise, les solvants appropriés présentent de préférence une solubilité substantielle vis-à-vis de l'agent facilitant la liquéfaction et présentent de façon optimale une miscibilité à l'eau substantielle. Les solvants particulièrement utiles ont un point d'ébullition supérieur à 30C, et compris de préférence entre environ 400C et environ 2500C et mieux encore entre environ 550C et environ 2200C. Des exemples des solvants appropriés comprennent les alcools alkyliques ayant de un à environ six atomes de carbone, les hydrocarbures aromatiques, les liquides dérivés du charbon, les solvants de recyclage, leurs mélanges et leurs dérivés. Les solvants particulièrement préférés à l'heure actuelle comprennent le méthanol, l'éthoxyéthanol, la tétraline, les liquides dérivés de la houille et les solvants de recyclage, bien que d'autres solvants appropriés puissent être utilisés. Le solvant est de préférence incorporé dans le mélange réactionnel en quantité suffisante pour solubiliser au moins une partie du matériau carboné et/ou de l'agent facilitant la liquéfaction. Quand on les utilise avec des matériaux carbonés solides, des quantités supplémentaires de solvant peuvent être employées pour améliorer la pénétration de l'agent facilitant la liquéfaction dans les matériaux carbonés solides. De préférence, le solvant peut être incorporé au moins en volume à peu près égal à l'eau contenue dans le mélange ou la bouillie réactionnelle, de préférence au moins environ deux volumes de solvant sont incorporés par volume d'eau, et mieux encore au moins environ 2,5 volumes de solvant sont incorporés par volume d'eau. Une quantité suffisante d'eau doit être présente dans le mélange ou la bouillie réactionnelle pour permettre à la réaction de l'équation (2) ci-dessus de se faire. La quantité d'agent facilitant la liquéfaction nécessaire dans le mélange ou la bouillie réactionnelle dépend de la quantité et de la nature du matériau carboné solide à traiter. En général, il est préférable d'utiliser au moins environ une quantité pondérale de l'agent correspondant à 250 parties par million de matériau carboné solide, de préférence au moins environ 2500 parties d'agent par un million de parties de matériau carboné, et mieux encore au moins environ 25 000 parties d'agent par million
de parties de matériau carboné.
Le mélange réactionnel est chauffé à une température et une pression suffisamment élevées pour obtenir la production et/ou la transformation de liquides hydrocarbonés tels que décrits précédemment, à partir du matériau carboné solide. Pour la majeure partie des besoins, on considère que des niveaux de température suffisants vont d'environ 1000C à une température inférieure à la température de décomposition de l'agent facilitant la liquéfaction dans les conditions de réaction utilisées, de préférence d'environ 1100C à environ 7500C, et de préférence encore d'environ 1200C à environ 5000C, à une pression élevée d'au moins environ 7.105 Pa, de préférence environ 14.105 Pa à environ 170.105 Pa, et mieux encore d'environ 17.105 Pa à environ 70.105 Pa. On a trouvé que, dans les conditions de réaction précédentes, des périodes de temps relativement courtes entraînent la production des liquides désirés. Bien que les temps suffisants dépendent de la nature du matériau carboné, des conditions de réaction utilisées, etc., on pense que pour la plupart des besoins, des durées de réaction d'au moins environ une minute, de préférence d'environ 2 à environ minutes et mieux encore d'environ 5 à environ 30 minutes sont suffisantes pour permettre la production et/ou
la transformation des liquides hydrocarbonés.
Une fois la réaction terminée, une proportion substantielle des fluides produits, comprenant les liquides facilement récupérables et les gaz, peut être récupérée à partir des matériaux solides restants dans le mélange réactionnel, par exemple en utilisant des techniques classiques de séparation solide/gaz et solide/liquide. Une récupération plus poussée peut éventuellement être obtenue à partir des solides restants par des techniques comme la distillation et/ou l'extraction par solvant. Les liquides hydrocarbonés recueillis peuvent ensuite être traités ultérieurement, par exemple par filtration, centrifugation, distillation, extraction par solvant, séparation magnétique, élimination des cendres à l'aide de solvant, etc., avant
l'utilisation ultérieure des liquides hydrocarbonés produits.
De préférence, tout matériau carboné solide restant et les liquides produits sont lavés, comme par exemple avec le solvant, pour enlever tout agent facilitant la liquéfaction restante et/ou pour réduire de façon substantielle la teneur
en soufre sous forme de sulfate du matériau carboné séparé.
Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, tout agent facilitant la liquéfaction restante et/ou toutsolvant restant sont séparés de tout matériau carboné solide restant ou du liquide produit et sont recyclés pour être
réutilisés dans le traitement de matériaux carbonés nouveaux.
La description précédente peut être mieux comprise
en se référant aux exemples représentatifs suivants.
EXEMPLE I
On effectue un prétraitement de charbon obtenu du filon N0 6, Ohio, EtatsUnis d'Amérique, selon un procédé classique de séparation par gravité, criblage et séchage, puis on le pulvérise jusqu'à une granulométrie maximale de 420 y. On introduit dans un autoclave Magnedrive de 300 ml, fabriqué par Autoclave Engineers, Eric, Pennsylvania, 50 g de charbon pulvérisé, 75 g de méthanol et 25 g d'eau. On ferme hermétiquement l'autoclave et on mesure la pression, puis on le charge avec 27 bars effectifs d'oxyde de carbone. On chauffe le mélange réactionnel à une température de 140 à 1500C pendant une période de réaction de deux heures. A la température de réaction, on observe que la pression dans l'autoclave est comprise entre 38,3 et 40 bars effectifs. Une fois terminée la période de réaction, on enlève la chemise de chauffage de l'autoclave et on refroidit rapidement l'autoclave en utilisant une convexion par air pulsé. Puis on prélève un échantillon de gaz de l'autoclave et on l'analyse avec un analyseur de gaz de raffinage Carle Modèle 11H. On enlève les composants solides et liquides de
l'autoclave et on les sépare par centrifugation.
On répète le mode opératoire précédent mais on ajoute 2,5 g de ferpentacarbonyle et 12,5 g d'hydroxyde de
potassium au mélange réactionnel.
On estime le rendement de réaction en extrayant les produits solides et liquides avec du tétrahydrofuranne (THF), et en utilisant l'équation suivante: Y= 100 _ THF x AC x 100 ATHF x (100-Ac) o Y = rendement EEC (rendement exempt d'eau et de cendres) OTHF = poids de matières organiques dans les matières insolubles dans le THF ATHF = poids de cendres dans les matières insolubles dans le THF AC = pourcentage de cendres dans la houille en poids Les résultats de l'analyse des produits solides et liquides sont donnés dans le Tableau I suivant, et les résultats de l'analyse de l'échantillon de gaz sont donnés dans le Tableau II:
TABLEAU I
% en poids Sans addition Avec addition de Fe(CO) de Fe(CO) E; et KOA et KOH Rendement EEC 0 6,9 Soufre dans les matières solubles dans le THF traces traces
TABLEAU II
% en moles Sans addition Avec addition de Fe(CO) de Fe(CO) Composant et KOA et KOR
H2 0,9 53,9
Co 97,5 36,4
C 2 1,0 9,5
CH4 0,5 0,2
H 2S 0,1 N.A.
En plus de ce qui précède, on notera que lorsque du fer-pentacarbonyle et de l'hydroxyde de potassium ne sont pas ajoutés au mélange réactionnel, les liquides produits séparés ont une couleur légèrement jaune et les solides séparés ont l'aspect du charbon de départ. Quand on ajoute au mélange réactionnel du fer-pentacarbonyle et de l'hydroxyde de potassium, les liquides produits sont noirs et contiennent des particules carbonées finement dispersées, alors que les solides séparés ont l'air d'avoir été broyés
par le procédé de traitement.
EXEMPLE II
On répète le mode opératoire précédent en utilisant 50 g de charbon pulvérisé, 90 g de tétraline et 10 g d'eau dans le mélange réactionnel puis en introduisant dans l'autoclave 61,4 bars effectifs d'oxyde de carbone. On chauffe le mélange réactionnel jusqu'à une température de 395405'C pendant deux heures. A la température de réaction, on observe que la pression dans l'autoclave est comprise entre
169 et 174 bars effectifs.
On répète cette réaction avec l'addition de 2,5 g de fer-pentacarbonyle et 12,5 g d'hydroxyde de potassium au mélange réactionnel. L'analyse des matières solides et liquides de ces essais est donnée dans le Tableau III suivant, et l'analyse de l'échantillon gazeux de ces essais est donnée dans le Tableau IV:
TABLEAU III
% en Sans addition de Fe(CO) et KOà Rendement EEC Soufre dans les matières solubles dans le THF 92,5 0,15 poids Avec addition de Fe(CO) et KOA 93,3 0,06
TABLEAU IV
Composant H2 CO CO2 CH4 C2H6 C3H6 C3H8 i - C4 n - C4 H2S % en Sans addition de Fe(CO) et KOf 19,34 ,92 17,60 4,55 1,19 0,08 0,49 0,02 0,06 0, 77 moles Avec addition de Fe(CO) et KOA 37,16 33,91 22,06 4,61 1,12 0,12 0,78 0,10 0,12 N.A.
Quand on effectue la réaction sans ajouter de fer-
pentacarbonyle et d'hydroxyde de potassium, les produits de
réaction sont un goudron noir lourd. Avec addition de fer-
pentacarbonyle et d'hydroxyde de potassium cependant, les produits de réaction sont un liquide fluide à la température
ambiante ayant l'odeur des hydrocarbures légers.
EXEMPLE III
On répète le mode opératoire précédent en utilisant g de charbon pulvérisé, 90 g de tétraline et 10 g d'eau dans le mélange réactionnel puis en introduisant dans l'autoclave 55,2 bars effectifs d'oxyde de carbone. On chauffe le mélange réactionnel à une température de 400 à 410 C pendant minutes. A la température de réaction, on observe que la pression dans l'autoclave est comprise entre 168,4 et 178
bars effectifs.
On répète cette réaction avec addition de 2,5 g de fer-pentacarbonyle et de 12,5 g d'hydroxyde de potassium au mélange réactionnel. L'analyse des matières solides et liquides de ces essais est donnée dans le Tableau V suivant et l'analyse de l'échantillon gazeux est donnée dans le
Tableau VI.
TABLEAU V
% en poids Sans addition Avec addition de Fe(CO) de Fe(CO) et KOd et KOJ Rendement EEC 81,3 82,2 Soufre dans les matières solides dans le THF 0,17 0,08
TABLEAU VI
Sans addition Avec addition de Fe(CO) de Fe(CO) Composant et KOA et KOA
H2 7,13 35,31
CO 83,43 40,78
CO2 6,19 15,28
CH4 1,60 6,28
c2H4 0,30 0,32
C2H6 0,69 1,39
C3H6 0,05 0,08
C3H8 0,17 0,51
i - C4 traces 0,01 i - C 4 traces 0,01
Sans addition Avec addition.
de Fe(CO) de Fe(CO) Composant et KOA et KOf n - C4 0,02 0,03
H2S 0,37 N.A.
Les produits de réaction obtenus en l'absence de fer-pentacarbonyle et d'hydroxyde de potassium ajoutés sont un goudron noir lourd ayant un aspect granulaire tandis que ceux obtenus en présence de fer-carbonyle et d'hydroxyde de potassium ajoutés sont un goudron gélatineux uniforme
recouvert d'une couche d'huile légère.
EXEMPLE IV
on répète le mode opératoire précédent dans un premier essai (Essai 1) en utilisant 50 g de charbon
pulvérisé, 75 g de méthanol, 25 g d'eau, 2,5 g de fer-
pentacarbonyle et 12,5 g d'hydroxyde de potassium dans le mélange réactionnel puis en introduisant dans l'autoclave 21,5 bars effectifs d'oxyde de carbone. On chauffe le mélange réactionnel à une température de225 à 2300C pendant deux heures. On observe que la pression dans l'autoclave à la
température de réaction est de 33,8 à 36,2 bars effectifs.
On répète le mode opératoire précédent dans un second et un troisième essais (Essais 2 et 3), effectués dans un autoclave de 100 ml, en utilisant 50 g de charbon pulvérisé, 150 g de méthanol, 52 g d'eau et 12, 5 g d'hydroxyde de potassium dans le mélange réactionnel. Le mélange
réactionnel de l'Essai 2 contient également 2,5 g de fer-
pentacarbonyle. On introduit dans l'autoclave 38 bars effectifs d'oxyde de carbone et on chauffe chaque mélange réactionnel à une température de 2300C pendant deux heures. On observe que la pression dans l'autoclave à la température de réaction pour les Essais 2 et 3 est respectivement de 78 à 88,3 bars effectifs et de 70,7 à 76 bars effectifs. A des intervalles périodiques, on prélève des échantillons d'environ 3 ml du mélange réactionnel des Essais 2 et 3 et on analyse le rapport hydrogène/carbone (H/C) de la fraction insoluble dans
le pentane et soluble dans le THF des échantillons.
L'analyse des matières solides et liquides de ces essais est donnée dans le Tableau VII suivant, les résultats de l'analyse de l'échantillon gazeux sont donnés dans le Tableau VIII, et les rapports atomiques hydrogène/carbone des fractions solubles dans le THF et insolubles dans le pentane des échantillons des Essais 2 et 3 sont donnés dans le
Tableau IX.
TABLEAU VII
Transformation EEC Préasphaltines Asphaltines Huile
Cendres dans les ma-
tières insolubles dans THF Essai 1 28,82 3,41 4,10 21,31 % en-poids Essai 2 ,8 16,28
TABLEAU VIII
Essai 1 Composant H2 CO CO2 CH4 H2S 4,98 ,42 4,40 0,14 0,06 % en moles Essai 2 ,82 ,21 13,66 0,27
TABLEAU IX
Durée depuis le départ (mn) Essai 2 0,84 0,87 0,90 H/C Essai 3 0,62 0,76 0,82 0,83 On trouve que le charbon de départ a un rapport atomique hydrogène/carbone de 0,84. On note que les produits de réaction de l'Essai N 3 ont, après séchage à l'air, Essai 3 22,4 Essai 3 2,58 94,49 2,93 l'aspect d'un gâteau de filtration amorphe. Les produits de l'Essai 1 ont l'aspect d'un goudron lourd recouvert d'une huile légère tandis que ceux de l'Essai 2 ont l'aspect d'un goudron lourd recouvert d'une huile plus lourde. Le rapport hydrogène/carbone de la fraction soluble dans le THF des produits de l'Essai 1 est de 1,53 et la teneur en azote de cette fraction est de 0,8 %, à comparer à la valeur de 1,34 %
dans le charbon de départ.
Claims (10)
1. Procédé de production ou de transformation des liquides hydrocarbonés à partir de matériaux carbonés, caractérisé en ce qu'il consiste: à mettre le matériau carboné en contact avec un
agent facilitant la liquéfaction consistant en un métal-
carbonyle, un complexe métallique de faible valence d'un métal de transition, un de leurs dérivés ou de leurs mélanges, et du gaz à l'eau pour former un mélange réactionnel,
à maintenir le pH du milieu réactionnel au-
dessus d'environ 7,5, et de préférence entre 7,5 et environ ,7, et à chauffer le mélange réactionnel à une température et une pression suffisantes pour obtenir des
liquides à partir du matériau carboné.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau carboné est un matériau carboné solide, comme la houille, le bois, la lignine, la tourbe, ou un résidu solide du pétrole, de préférence la houille comme l'anthracite, le charbon bitumineux, le charbon sousbitumineux
ou la lignite.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le matériau carboné est un matériau carboné semi-
solide ou liquide, comme le goudron de houille, le sable asphaltique, l'asphalte, l'huile de schiste, une huile lourde de pétrole, une huile légère de pétrole, un résidu de pétrole
ou un liquide issu de la houille.
4. Procédé selon l'une quelconque des
revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que l'agent
facilitant la liquéfaction comprend un métal-carbonyle consistant en vanadium-carbonyle, chrome-carbonyle,
manganèse-carbonyle, fer-carbonyle, cobalt-carbonyle, nickel-
carbonyle, molybdène-carbonyle, ruthénium-carbonyle, palladium-carbonyle, tungstène-carbonyle, un de leurs dérivés ou de leurs mélanges, de préférence un fer-carbonyle choisi
entre le fer-pentacarbonyle, le di-fer-nonacarbonyle, le tri-
fer-dodécacarbonyle, un de leurs dérivés ou de leurs mélanges. 1 9
5. Procédé selon l'une quelconque des
revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que l'agent
facilitant la liquéfaction comprend un complexe métallique de faible valence consistant en un métallocène,un de leurs dérivés ou de leurs mélanges, et est de préférence le
ferrocène, unde ses dérivés ou un mélange.
6. Procédé selon l'une quelconque des
revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le mélange
réactionnel comprend en outre un solvant et de préférence le gaz à l'eau comprend environ 2,5 moles d'eau par mole
d'oxyde de carbone.
7. Procédé selon l'une quelconque des
revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le mélange
réactionnel comprend au moins environ 250 parties en poids d'agent facilitant la liquéfaction, et de préférence au moins environ 2500 parties en poids d'agent, pour un million
de parties de matériau carboné.
8. Procédé selon l'une quelconque des
revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le mélange
réactionnel est chauffé à une température d'environ 100'C à une température inférieure à la température de décomposition de l'agent facilitant la liquéfaction, de préférence d'environ 110 à environ 7500C, mieux encore d'environ 120'C à environ 5000C, et de préférence la pression à la température de réaction est au moins environ 7 bars, de préférence environ 14 à environ 170 bars et mieux encore environ 17à environ 70 bars, grâce à quoi le mélange réactionnel est de préférence chauffé pendant au moins environ une minute, si on le désire d'environ 2 à environ 120 minutes, et de préférence
d'environ 5 à environ 30 minutes.
9. Procédé selon l'une quelconque des
revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le pH du milieu
réactionnel est maintenu par addition au mélange réactionnel d'une base consistant en un hydroxyde, un carbonate, un bicarbonate ou un de leurs mélanges d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux, la base étant de préférence l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de calcium, l'hydroxyde de sodium, le bicarbonate de sodium, le carbonate de potassium, le bicarbonate de potassium ou
le carbonate de calcium.
10. Procédé selon l'une quelconque des
revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le mélange
réactionnel est chauffé à une température et une pression suffisantes: (1) pour augmenter le rapport hydrogène/carbone du matériau carboné, (2) pour réduire la teneur en soufre du matériau carboné ou (3) pour réduire la teneur en azote du
matériau carboné.
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