FR2494252A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF HYDROGEN-CONTAINING GAS - Google Patents
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Abstract
LA PRESENTE INVENTION A POUR OBJET UN PROCEDE DE PREPARATION DE GAZ RENFERMANT DE L'HYDROGENE, EN PARTICULIER DE GAZ DE SYNTHESE DE L'AMMONIAC, A PARTIR D'HYDROCARBURES PAR DESULFURATION DES MATIERES PREMIERES, REFORMAGE PRIMAIRE ET SECONDAIRE, CONVERSION DU MONOXYDE DE CARBONE PAR UN PROCEDE DE DEPLACEMENT EN DEUX ETAPES, ELIMINATION DE CO ET METHANATION. CE PROCEDE EST CARACTERISE EN CE QUE L'ON EFFECTUE A LA PREMIERE ETAPE DU PROCEDE DE DEPLACEMENT EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR CONSTITUE D'OXYDE DE CUIVRE, D'OXYDE DE ZINC ET D'OXYDE DE CHROME, ET B LA DEUXIEME ETAPE DU PROCEDE DE DEPLACEMENT EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR CONSTITUE D'OXYDE DE CUIVRE, D'OXYDE DE ZINC ET D'OXYDE D'ALUMINIUM.THE SUBJECT OF THE PRESENT INVENTION IS A PROCESS FOR THE PREPARATION OF GAS CONTAINING HYDROGEN, IN PARTICULAR SYNTHETIC GAS OF AMMONIA, FROM HYDROCARBONS BY DESULFURATION OF RAW MATERIALS, PRIMARY AND SECONDARY REFORMING OF CARBONE, CONVERSION OF CARBONIUM, BY A TWO-STEP DISPLACEMENT PROCESS, CO REMOVAL AND METHANATION. THIS PROCESS IS CHARACTERIZED IN THAT THE FIRST STEP OF THE MOVEMENT PROCESS IS CARRIED OUT IN THE PRESENCE OF A CATALYST CONSISTING OF COPPER OXIDE, ZINC OXIDE AND CHROME OXIDE, AND B THE SECOND STEP OF DISPLACEMENT PROCESS IN THE PRESENCE OF A CATALYST CONSISTING OF COPPER OXIDE, ZINC OXIDE AND ALUMINUM OXIDE.
Description
PROCEDE DE PREPARATION DE GAZ RENFERMANT DE L'HYDROGENEPROCESS FOR THE PREPARATION OF HYDROGEN-CONTAINING GAS
La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de gaz renfermant de l'hydrogène, et en particulier, de gaz de synthèse de l'ammoniac, à partir d'hydrocarbure, par désulfuration de matièrespremières, reformage primaire et secondaire, conversion de CO par le procédé de déplacement en deux The present invention relates to a process for the preparation of hydrogen-containing gas, and in particular ammonia synthesis gas, from hydrocarbon, by desulfurization of raw materials, primary and secondary reforming, conversion of CO by the process of moving in two
étapes décrit ci-dessous élimination de C02 et méthanation. steps described below CO 2 removal and methanation.
La présente invention se rapporte à l'exécution de l'une des parties de ce procédé à savoir, la conversion du monoxyde de carbone par le procédé ou réaction dite de déplacement: The present invention relates to the execution of one of the parts of this process, namely, the conversion of carbon monoxide by the so-called displacement process or reaction:
H20 + CO H2 + C02 (1)H20 + CO H2 + C02 (1)
Une étude du déroulement des réactions dans une unité de fabrication de l'ammoniac ou de l'hydrogène reposant sur ces procédés montre qu'on peut faire A study of the progress of the reactions in an ammonia or hydrogen production unit based on these processes shows that it is possible to
des économies considérables d'énergie si on effectue des modifications des condi.- considerable energy savings if you make changes to the condi-
tions opératoires employées, jusqu'à présent. Ces dernières années, on a déjà apporté des modifications de ce genre dans certaines étapes du procédé comme l'introduction de convertisseurs d'ammoniac à flux radial et la diminution de la pression de synthèse, par l'utilisation d'un procédé d'absorption physique en vue d'éliminer C02 après la conversion de CO, et par l'abaissement du rapport de la vapeur d'eau -ou vapeur- au carbone à l'entrée du reformage primaire. Il se produit ainsi,une modification de l'équilibre de la vapeur d'eau ou vapeur operating procedures, so far. In recent years, modifications of this kind have already been made in certain process steps, such as the introduction of radial flux ammonia converters and the reduction of the synthesis pressure, by the use of an absorption process. to remove CO 2 after the CO conversion, and by lowering the ratio of water vapor or steam to carbon at the inlet of the primary reforming. This produces a change in the equilibrium of the water vapor or steam
dans l'installation et on peut montrer qu'on peut améliorer énormément l'utilisa- in the installation and it can be shown that the use of
tion de l'énergie apportée en diminuant encore le rapport vapeur/eau. Toutefois, un tel abaissement pose des problèmes, en particulier s'il s'agit du procédé de energy supply by further reducing the steam / water ratio. However, such a lowering poses problems, in particular if it is the process of
déplacement (1).displacement (1).
Un faible rapport vapeur/carbone à l'entrée du réacteur de reformage primaire entraîne donc un rapport vapeur/gaz sec plus bas et donc, une pression A low steam / carbon ratio at the inlet of the primary reforming reactor therefore results in a lower vapor / gas ratio and therefore
partielle de CO plus élevée dans la zone de réaction de déplacement. Partially higher CO in the displacement reaction zone.
Selon l'art antérieur, on met généralement en oeuvre le procédé de According to the prior art, the method of
déplacement en deux étapes: on effectue la première étape en présence d'un cata- two stages: the first step is carried out in the presence of a
lyseur au fer et au chrome, à une température de 360à 5000C, avec un rapport vapeur/gaz sec de 0,5-1,2 et une pression de 10 à 35 bars absolus et la deuxième iron and chromium lyser at a temperature of 360 to 5000C, with a vapor / dry gas ratio of 0.5-1.2 and a pressure of 10 to 35 bars absolute and the second
étape en présence d'un catalyseur au cuivre, à une température de 2002500C. step in the presence of a copper catalyst, at a temperature of 2002500C.
Le catalyseur habituellement utilisé dans la première étape du procédé The catalyst usually used in the first stage of the process
de déplacement, sous sa forme active, consiste en Fe3O4 activé par Cr203. in its active form consists of Cr203 activated Fe3O4.
Toutefois, si la pression partielle de CO est élevée, Fe3O4 peut se transformer en carbures de fer qui peuvent alors agir comme catalyseurs de Fischer-Tropsch However, if the partial pressure of CO is high, Fe3O4 can be transformed into iron carbides which can then act as Fischer-Tropsch catalysts.
et provoquer la formation d'hydrocarbures indésirables. and cause the formation of undesirable hydrocarbons.
La formation de carbures peut avoir lieu par diverses réactions et donner plusieurs carbures de fer, mais la réaction principale est 5 Fe3O4 + 32 CO vu 3 Fe5C2 + 26 C02 (2) Comme les données thermodynamiques relatives aux carbures de fer sont absentes ou incertaines; l'équation (2) ne permet pas d'effectuer les calculs d'équilibre. On a observé qu'on peut obtenir une bonne approximation des faits réels en effectuant les calculs à partir de l'équation Fe3O4 + 32 CO \ 15 Fe + 6 C + 26 CO2 (3) La constante d'équilibre K de cette réaction (3) s'exprime par la p formule suivante: The formation of carbides can take place by various reactions and give several carbides of iron, but the main reaction is Fe3O4 + 32CO3 Fe5C2 + 26 CO2 (2) As the thermodynamic data for iron carbides are absent or uncertain; Equation (2) does not allow the calculation of equilibrium. It has been observed that a good approximation of the real facts can be obtained by carrying out the calculations from the equation Fe3O4 + 32 CO \ 15 Fe + 6 C + 26 CO2 (3) The equilibrium constant K of this reaction ( 3) is expressed by the following formula:
2626
PC02 K. = P' 32 PCO On peut trouver les données permettant de calculer K de la réaction (3) dans les tables thermodynamiques (par exemple J. Barin, O. Knacke, O. Kubachewski: Thermodynamical properties of inorganic substances, 1973 et supplément, 1977, Springer Verlag, Berlin). Dans le diagramme en annexe on a PC02 K. = P '32 PCO The data for calculating K of reaction (3) can be found in the thermodynamic tables (eg J. Barin, O. Knacke, O. Kubachewski: Thermodynamical properties of inorganic substances, 1973 and supplement, 1977, Springer Verlag, Berlin). In the attached diagram we have
porté log Kp, calculé d'après ces données, en fonction de la température. carried log Kp, calculated from these data, as a function of temperature.
On peut déduire de la courbe si Fe est présent dans le catalyseur au It can be deduced from the curve if Fe is present in the catalyst at
fer, sous forme de carbure ou d'oxyde pour un jeu réel de valeurs interdépendan- iron, in the form of carbide or oxide for a real interplay of interdependent values.
tes de températures de pressions partielles de CO et de CO2. Ainsi lorsqu'à une température donnée log Kp, est inférieur à la valeur déduite de la courbe, partial pressure temperatures of CO and CO2. Thus when at a given temperature log Kp, is lower than the value deduced from the curve,
l'état stable est le carbure. Si log Kp est supérieur, l'état stable est l'oxyde. the stable state is carbide. If log Kp is higher, the stable state is the oxide.
On a effectué ce genre de caîlcul pour un gaz, dont la composition est typique des conditions opératoires du procédé considéré et les résultats sont This type of calculation was carried out for a gas, the composition of which is typical of the operating conditions of the process under consideration and the results are
donnés dans l'expérience décrite ci-dessous. given in the experiment described below.
Comme on le constate expérimentalement, dans ce cas particulier, le catalyseur est présent sous forme de carbure. On peut montrer en outre que si on utilise le faible rapport vapeur/gaz sec souhaitable, on ne peut As found experimentally, in this particular case, the catalyst is present in carbide form. It can be further shown that if the desirable low vapor-to-gas ratio is used, then
pas mettre le catalyseur sous la forme d'oxyde car cela exigerait des tempéra- not put the catalyst in oxide form as this would require temperatures
tures si élevées que le catalyseur serait détruit du fait de son-manque de stabilité thermique. Comme ces problèmes de formation des carbures sont liés à l'emploi de catalyseur au fer, on a essayé de les remplacer par des catalyseurs au cuivre classiques de la réaction de déplacement à basse température, dans la première étape du procédé de déplacement. Toutefois, ces catalyseurs ne présentent pas une stabilité thermique suffisante pour le procédé de l'invention so high that the catalyst would be destroyed due to its lack of thermal stability. Since these carbide-forming problems are related to the use of iron catalysts, attempts have been made to replace them with conventional low-temperature displacement reaction copper catalysts in the first step of the displacement process. However, these catalysts do not exhibit sufficient thermal stability for the process of the invention
o l'on utilise des températures pouvant atteindre 400C eu égard à l'utili- o Temperatures of up to 400C are used with regard to the use of
sation de l'énergie.energy.
Dans le but d'être plus précis encore, il faut mentionner que In order to be more precise, it must be mentioned that
selon la demande de brevet danois N0 115 318, on connait un catalyseur de dépla- according to Danish Patent Application No. 115,318, there is known a catalyst for
cement à basse température formé d'un support consistant en granules de chromate de zinc dans lesquels le rapport ZnO/CrO3 est compris entre 1 et 3, ce support étant imprégné d'un composé du cuivre consistant en CuO ou Cu finement réparti low temperature cement formed of a support consisting of zinc chromate granules in which the ZnO / CrO3 ratio is between 1 and 3, this support being impregnated with a copper compound consisting of finely divided CuO or Cu
sur les granules du support.on the granules of the support.
Un tel catalyseur a l'avantage de conduire à un taux élevé de conver- Such a catalyst has the advantage of leading to a high rate of conversion.
sion du CO mais n'est pas stable aux hautes températures requises dans la première étape du procédé de conversion en deux étapes conforme à la présente invention. Ainsi, ce catalyseur connu ne peut-il être employé que dans un procédé à une but is not stable at the high temperatures required in the first step of the two-step conversion process according to the present invention. Thus, this known catalyst can be used only in a process at a
seule étape.only step.
Un autre catalyseur susceptible d'être employé dans un procédé de conversion par déplacement en une seule étape, est connu du brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3 961 031. Il est formé du produit de la réduction partielle Another catalyst that can be employed in a one-step displacement conversion process is known from U.S. Patent No. 3,961,031. It is formed from the partial reduction product.
d'oxyde de cuivre ou de zinc co-précipité avec au moins, un autre métal appar- of copper or zinc oxide co-precipitated with at least one other metal belonging
tenant aux groupes II à V de la classification périodique des éléments dont relating to groups II to V of the periodic table of elements
les oxydes sont utilisés en tant que supports de catalyseur, tel que A1203. the oxides are used as catalyst supports, such as Al 2 O 3.
Un tel catalyseur peut être utilisé à des températures inférieures à 300C, mais les exemples du brevet ne montrent qu'une utilisation à une température Such a catalyst can be used at temperatures below 300C, but the patent examples only show use at a temperature
de l'ordre de 240C.of the order of 240C.
Dans un procédé de conversion par déplacement en deux étapes, il est souhaitable d'utiliser des températures plus basses dans la deuxième In a two-step displacement conversion process, it is desirable to use lower temperatures in the second
étape pour obtenir un taux supérieur de conversion sans présence du sous- step to obtain a higher rate of conversion without the presence of
produit mentionné ci-dessous. Cette demandé de brevet aux Etats-Unis d'Amjérique ne donne aucune analyse du mélange gazeux résultant de la conversion par dépla- product mentioned below. This application for a patent in the United States of America gives no analysis of the gaseous mixture resulting from the conversion by
cement en une seule étape réalisée avec ce catalyseur. in one step with this catalyst.
En fait, tous ces procédés connus ne conduisent pas aux avantages totalement inattendus auxquels le procédé selon la présente invention permet In fact, all these known methods do not lead to the totally unexpected advantages to which the method according to the present invention allows
de parvenir. -to arrive. -
Notamment, dans la deuxième étape du procédé de déplacement en deux étapes, on rencontre aussi des problèmes lorsqu'on emploie des catalyseurs de déplacements In particular, in the second step of the two-step displacement process, problems are also encountered when using displacement catalysts.
classiques à basse température.conventional low temperature.
Quand on effectue la deuxième étape aux températures habituelles de -250 avec un apport de gaz dont le rapport vapeur/gaz sec est bas, il se forme When the second stage is carried out at the usual temperatures of -250 with a gas supply whose ratio steam / dry gas is low, it is formed
du méthanol en quantité telle qu'on n'obtient pas l'avantage recherché en conver- methanol in such a quantity that it does not obtain the desired advantage in conver-
sion par rapport à l'énergie. Ceci vient de ce que les catalyseurs de déplacement in relation to energy. This is because displacement catalysts
à basse température au cuivre catalysent aussi la synthèse du méthanol. at low copper temperatures also catalyze the synthesis of methanol.
Aux températures plus élevées, l'équilibre de la synthèse du méthanol, dont les réactions correspondantes sont At higher temperatures, the equilibrium of methanol synthesis, whose corresponding reactions are
CO + 2H2 _-- CH30H (4)CO + 2H2 - CH30H (4)
-CO2 + 3H2 \ zz ? CH30H + H20 (5)-CO2 + 3H2 \ zz? CH30H + H20 (5)
CO + H20 \ C02 + H2.(1)CO + H20 \ C02 + H2. (1)
détermine la quantité de méthanol formé. Aux basses températures, la quantité de méthanol dépend d'autre part des conditions cinétiques car la vitesse de réaction de synthèse du méthanol décroît plus vite avec la température que la determines the amount of methanol formed. At low temperatures, the amount of methanol also depends on the kinetic conditions because the rate of synthesis reaction of methanol decreases faster with the temperature than the
vitesse de la réaction de déplacement. speed of the displacement reaction.
On a donc tenté aussi d'effectuer la deuxième étape de la réaction de déplacement à basse température. Mais il se pose alors un autre problème car l'abaissement de l'activité résultant de l'abaissement de la température réclame l'emploi de volume très important de catalyseur en vue d'obtenir le taux de conversion de CO recherché. Une élévation du taux de CO dans les gaz de sortie est indésirable car cela entraîne un accroissement des pertes en hydrogène dans It was therefore also attempted to perform the second step of the low temperature displacement reaction. But then there is another problem because the lowering of the activity resulting from the lowering of the temperature requires the use of a very large volume of catalyst to obtain the desired CO conversion rate. An increase in the CO content in the exit gases is undesirable as this leads to an increase in hydrogen losses in
le processus de méthanation ultérieur. the subsequent methanation process.
On a constaté qu'il est possible d'éviter tous ces problèmes, aussi bien dans la première que dans la deuxième étape du procédé de déplacement, grâce à l'emploi de certaines conditions opératoires et de catalyseurs optimisés à It has been found that it is possible to avoid all these problems, both in the first and in the second stage of the displacement process, thanks to the use of certain operating conditions and optimized catalysts.
cette fin.this end.
La présente invention se rapporte à un procédé amélioré de préparation de gaz renfermant de l'hydrogène et plus particulièrement, un gaz de synthèse de l'ammoniac, à partir de matières premières hydrocarbonées, par désulfuration de The present invention relates to an improved process for the preparation of gases containing hydrogen and more particularly, a synthesis gas of ammonia, from hydrocarbon raw materials, by desulfurization of
celles-ci, suivie d'un reformage primaire, puis, secondaire, d'une transforma- these, followed by primary and then secondary reforming
tion du monoxyde de carbone renfermé dans le gaz de reformage, en hydrogène et dioxyde de carbone par le procédé de déplacement (1) cidessus en deux étapes, the carbon monoxide contained in the reforming gas, hydrogen and carbon dioxide by the method of displacement (1) above in two steps,
de l'élimination de C02 du gaz de déplacement et enfin, d'une méthanation du gaz. removal of CO 2 from the displacement gas and finally methanation of the gas.
Le procédé de la présente invention est caractérisé en ce que: (a) la première étape de l'opération de déplacement s'effectue en présence d'un catalyseur constitué d'oxyde de cuivre, d'oxyde de zinc et d'oxyde de chrome surun courant d'alimentation en gaz o le rapport vapeur/gaz sec est inférieur à 0,5 et de préférence, compris entre 0,3 et 0,5, à une pression de 10 à 50 bars absolus et à une température comprise entre 190 et 400'C, de préférence entre et 3600C et en ce que: (b) la deuxième étape de l'opération de déplacement s'effectue en présence d'un catalyseur constitué d'oxyde de cuivre, d'oxyde de zinc et d'oxyde d'aluminium, avec une température d'entrée de 160 à 195iC et de préférence, 175 à 1950C; cette température d'entrée est, au moins égale à la plus haute des températures (T1+10)0C et (T2+10)0C, Tl étant le point de rosée dans les conditions réactionnelles effectives et T2 la température d'équilibre de la réaction ZnO + C 2v-- - ZnCO3 (6) The process of the present invention is characterized in that: (a) the first step of the displacement operation is carried out in the presence of a catalyst consisting of copper oxide, zinc oxide and chromium on a gas supply stream o the dry gas / vapor ratio is less than 0.5 and preferably between 0.3 and 0.5, at a pressure of 10 to 50 bar absolute and at a temperature between 190 and 400 ° C, preferably between and 3600 ° C and that: (b) the second step of the displacement operation is carried out in the presence of a catalyst consisting of copper oxide, zinc oxide and aluminum oxide, with an inlet temperature of 160 to 195 ° C and preferably 175 to 1950 ° C; this inlet temperature is at least equal to the highest of the temperatures (T1 + 10) 0C and (T2 + 10) 0C, Tl being the dew point in the effective reaction conditions and T2 the equilibrium temperature of the reaction ZnO + C 2v-- - ZnCO 3 (6)
dans ces mêmes conditions.in the same conditions.
Au cours de la deuxième étape du procédé de déplacement, la pression est la même que dans la première étape ou légèrement inférieure du fait d'une légère chute naturelle de pression, c'est-à-dire, normalement, de 10 à 50 bars absolus. Selon la présente invention, le catalyseur utilisé dans la première étape du procédé de déplacement peut avoir la composition suivante, exprimée en pourcentages atomiques calculés en ne tenant compte que des teneurs en métaux, l'oxygène n'étant pas prise en compte -70, de préférence 20-40% de Cu sous l-a forme d'oxyde de cuivre, -60, de préférence 30-40% de Zn sous la forme d'oxyde de zinc, During the second stage of the displacement process, the pressure is the same as in the first stage or slightly lower because of a slight natural drop in pressure, that is to say, normally from 10 to 50 bars. absolute. According to the present invention, the catalyst used in the first step of the displacement process can have the following composition, expressed in atomic percentages calculated taking into account only the metal contents, oxygen not being taken into account -70, preferably 20-40% Cu in the form of copper oxide, -60, preferably 30-40% Zn in the form of zinc oxide,
15-50, de préférence 20-50% de Cr sous la forme d'oxyde de chrome. 15-50, preferably 20-50% Cr in the form of chromium oxide.
Quant aux domaines de composition des divers constituants du cataly- As to the composition domains of the various constituents of
seur utilisé dans la première étape de déplacement selon l'invention, il faut bien noter que les catalyseurs dont la composition entre dans le domaine le plus large (15-70% at. Cu, 20-60% at. Zn, 15-50% at. Cr) conviennent tout à fait bien mais que le domaine préféré 20-40% at. Cu, 30-40% at. Zn et 20-50% at. Cr correspond à des catalyseurs ayant des propriétés particulièrement avantageuses pour ce qui concerne la stabilité thermique et l'activité catalytique. Selon la présente invention, le catalyseur utilisé dans la deuxième étape peut avoir la composition suivante en pourcentages atomiques -60% de Cu sous la forme d'oxyde de cuivre, -45% de Zn sous la forme d'oxyde de zinc, 15-30% de Al sous la forme d'oxyde d'aluminium If it is used in the first displacement step according to the invention, it should be noted that the catalysts whose composition falls within the widest range (15-70 at% Cu, 20-60% at Zn, 15-50 % at. Cr) are quite good but the preferred domain is 20-40% at. Cu, 30-40% at. Zn and 20-50% at. Cr corresponds to catalysts having particularly advantageous properties with regard to thermal stability and catalytic activity. According to the present invention, the catalyst used in the second step can have the following composition in atomic percentages -60% Cu in the form of copper oxide, -45% of Zn in the form of zinc oxide, 15- 30% Al in the form of aluminum oxide
o les pourcentages atomiques sont calculés comme ci-dessus. o Atomic percentages are calculated as above.
Le catalyseur de la deuxième étape selon l'invention, se caractérise par une grande activité et une haute sélectivité vis-à-vis de la réaction de déplacement. La limite inférieure fixée pour la température d'entrée de la deuxième The catalyst of the second step according to the invention is characterized by a high activity and a high selectivity with respect to the displacement reaction. The lower limit set for the inlet temperature of the second
étape de l'opération de déplacement selon la présente invention n'est pas déter- step of the moving operation according to the present invention is not deter-
minée au hasard mais elle est bien au contraire, limitée par les deux paramètres indiqués ci-dessus, à savoir, la pression de vapeur d'eau P et la pression de gaz carbonique PC02. La raison en est qu'il faut éviter la condensation d'eau dans les parties internes des masses de catalyseur car cela pourrait empêcher l'admission des gaz réactifs à la surface active du catalyseur et qu'on doit However, it is, on the contrary, limited by the two parameters indicated above, namely, the water vapor pressure P and the carbon dioxide pressure PC02. The reason for this is that the condensation of water in the inner parts of the catalyst masses must be avoided as this may prevent the admission of the reactive gases to the active surface of the catalyst and must be avoided.
aussi éviter la formation de carbonates de Cu et Zn car ceux-ci, outre la désac- also avoid the formation of Cu and Zn carbonates as these, in addition to
tivation, peuvent provoquer la combustion des particules de catalyseur. tivation, can cause combustion of the catalyst particles.
Pour s'assurer une marge de sécurité convenable, on recommande, selon la présente invention, d'adopter une température d'entrée supérieure d'au moins To ensure a suitable margin of safety, it is recommended, according to the present invention, to adopt an inlet temperature greater than or equal to
C au point de rosée Tl ou à la température d'équilibre T2. C at dew point T1 or at equilibrium temperature T2.
D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la Other objects and advantages of the present invention will be apparent from
lecture de la description suivante et des expériences et exemples donnés à titres reading of the following description and examples and examples given
non limitatifs.non-limiting.
L'expérience n0 1 porte sur la première étape du procédé de déplacement Experiment No. 1 deals with the first stage of the displacement process
effectué de manière classique.performed in a conventional manner.
L'expérience n0 2 porte sur les 2 étapes du procédé de déplacement, la Experiment No. 2 deals with the two steps of the displacement process, the
première est effectuée selon la présente invention, la seconde, de façon classique. first is performed according to the present invention, the second, in a conventional manner.
Les exemples 1 et 4 se rapportent aux 2 étapes du procédé de déplace- Examples 1 and 4 relate to the two steps of the moving process.
ment effectuées selon la présente invention. performed according to the present invention.
Expérience n0 1 On effectue le reformage d'un gaz naturel renfermant 0, 33% de 02, 3,91% de N2, 83,50% de CH4, 9,31% de C2H6, 2,83% de C2H8 et 0, 12% de C4Hlo après addition de vapeur d'eau de façon que le rapport vapeur/carbone soit de 2,5. Après ce premier reformage, on ajoute une certaine quantité d'air. A la sortie du deuxième réacteur de veformage, o la pression est de 31 bars absolus, le gaz a la composition suivante en volume: Experiment No. 1 The reforming of a natural gas containing 0.33% O 2, 3.91% N 2, 83.50% of CH 4, 9.31% of C2H 6, 2.83% of C2H 8 and 0, 12% C4Hlo after addition of steam so that the steam / carbon ratio is 2.5. After this first reforming, a certain amount of air is added. At the outlet of the second veining reactor, where the pressure is 31 bar absolute, the gas has the following composition by volume:
H2: 38,95%H2: 38.95%
N2: 17,23%N2: 17.23%
CO: 10,89%CO: 10.89%
C02: 4,38%C02: 4.38%
Ar: 0,20%Ar: 0.20%
CH4: 0,22%CH4: 0.22%
H20: 28,13%H20: 28.13%
On amène ensuite le gaz dans la zone de déplacement o s'effectue la conversion de CO par le procédé de déplacement (1). On effectue la première étape du déplacement avec une température d'entrée de 360'C, en présence d'un catalyseur classique à base d'oxyde de fer et d'oxyde de chrome, dont la teneur en chrome est d'environ 8% atomique, calculé en ne tenant compte que des teneurs métalliques. The gas is then brought into the displacement zone where the conversion of CO is carried out by the displacement process (1). The first step of the displacement is carried out with an inlet temperature of 360 ° C., in the presence of a conventional catalyst based on iron oxide and chromium oxide, the chromium content of which is approximately 8%. atomic, calculated taking into account only metal contents.
L'élévation de température adiabatique au cours du passage de la pre- The adiabatic temperature rise during the passage of the first
mière étape fait monter la température de sortie à 4440C, soit 717'K. A cette In the first stage the output temperature is raised to 4440C, which is 717K. At this
température, la réaction de déplacement (1) atteint son équilibre. temperature, the displacement reaction (1) reaches its equilibrium.
A la sortie du réacteur de déplacement à haute température, o la pression est de 30 bars absolus en l'absence d'autres réactions, la composition du gaz est la suivante, exprimée en volume: At the outlet of the high temperature displacement reactor, where the pressure is 30 bar absolute in the absence of other reactions, the composition of the gas is as follows, expressed in volume:
H2: 46,44%H2: 46.44%
N2: 17,23%N2: 17.23%
CO: 3,40%CO: 3.40%
C02: 11,86%C02: 11.86%
Ar: 0,20%Ar: 0.20%
CH4: 0,22%CH4: 0.22%
H20: 20,65%H20: 20.65%
Mais l'hypothèse selon laquelle il ne se produit pas d'autre réaction est fausse. Pour PC0 de 3,558 bars absolus et P co de 1,020 bar absolu, le calcul de la constante d'équilibre Kp de la réaction (3) donne le résultat suivant: 26 But the assumption that there is no other reaction is false. For PC 0 of 3.558 absolute bars and P co of 1.020 bar absolute, the calculation of the equilibrium constant K p of the reaction (3) gives the following result:
K. = CW = 1,15. 14K. = CW = 1.15. 14
Kp = - 1,15 10 pCOKp = - 1.15 10 pCO
À =.*. -.. .. E-At =. *. - .. .. E-
D - 'L.: .D - 'L .:.
--. -... " 2494252-. -... "2494252
d'o on tirefrom where we shoot
log Kp 14,06.log Kp 14.06.
pp
En comparant avec la courbe, on constate que le catalyseur est présent- Comparing with the curve, it is found that the catalyst is present-
sous forme de carbure. Des expériences de laboratoires correspondantes ont montré la formation d'hydrocarbures. Dans les hypothèses ci-dessus, les éxpé- in the form of carbide. Corresponding laboratory experiments have shown the formation of hydrocarbons. In the above assumptions, the expe-
riences de laboratoires ont donc montré qu'il se forme- laboratories have therefore shown that it is
0,5-0,7% en..--volume-de CH4-- --0.5-0.7% in ..-- volume-of CH4-- -
0,1-0,15% en volume de C2H4 et C2H6 0;05% en volume de C3H6 et C3H8 0.1-0.15% by volume of C2H4 and C2H6 0; 05% by volume of C3H6 and C3H8
et de faibles quantités d'hydrocarbures supérieurs, d'alcools et d'autres compo- and small amounts of higher hydrocarbons, alcohols and other
sés organiques oxygénés. Il semble, d'après ce qui précède, que les catalyseurs' oxygenated organic ses. It seems from the foregoing that the catalysts
de déplacement classiques à. haute température- sont-inutilisables avec. les compo- classic displacement. high temperature- are unusable with. the components
sitions gazeuses-utilisées selon la présente invention. gaseous compositions used in accordance with the present invention.
Expérience no 2 On âpére comme dans l.'expérience n ' 1 sauf que la température d'entrée est de 209 C dans le remi.er étagedu procédé, de déplacement et qu'on emploie un catalyseur sélo6n-la préseènte"i-nvention renfermant, en- pourcentages atomiques: % de Ci, 30% de Zn et 50% de Cr, tous sous la forme d'oxydes, les pourcentages Experiment No. 2 Experimented as in Experiment No. 1 except that the inlet temperature was 209 ° C. in the process and displacement stage and a catalyst was used which showed the presence of the catalyst. containing, in atomic percents:% of Ci, 30% of Zn and 50% of Cr, all in the form of oxides, the percentages
atomiques étant calculés en ne tenant compte que-des'métaux. L'élévation adiaba- Atomic values are calculated taking into account only the metals. The adiaba- elevation
tique de température au cours de la' première étape entraine une température de sortie de 321 C. Pour une pression de 30 bars absolus, on obtient un mélange - gazeux de-sortie dont-la composition est;l-a suivante en volume: During the first stage, the temperature of the temperature leads to an outlet temperature of 32.degree. C. For a pressure of 30 bar absolute, a gaseous exit mixture is obtained, the composition of which is as follows:
-.-;.----- -X - -: -- 48,60%-.-; .----- -X - -: - 48,60%
- N2: ' - 17,23% -- N2: '- 17,23% -
- -' -:"-CO: -1,24%- - '-: "- CO: -1,24%
- --C02: - 14,03%- - CO2: - 14.03%
-- -- Ar: 0 2%0.20%- - Ar: 0 2% 0.20%
CH4: -0,22%CH4: -0.22%
H20: 18,48%H20: 18.48%
Comme il ne se présente aucun problème de carbures dans ce procédé, Since there is no problem of carbides in this process,
on effectue la deuxième étape du procédé de déplacement. the second step of the displacement process is carried out.
On effectue cette étape sur le gaz obtenu ci-dessus, à une température dentrée de 200 C, en présence d'un catalyseur de déplacement à basse température classique, renfermant, en pourcentages atomiques, 30% de Cu, 50% de Zn et 20% de This step is carried out on the gas obtained above, at an inlet temperature of 200 ° C., in the presence of a conventional low-temperature displacement catalyst, containing, in atomic percentages, 30% of Cu, 50% of Zn and 20% of Cu. % of
AlI sous forme d'oxydes, les pourcentages indiqués ne tenant compte que des métaux. AlI in the form of oxides, the percentages given taking into account only metals.
L'élévation adiabatique de température au cours de cette deuxième étape est d'environ 12 C. A une pression, de 30 bars absolus, on obtient un gaz de sortie dont la composition est la suivante, en volume: The adiabatic temperature rise during this second stage is approximately 12 C. At a pressure of 30 bar absolute, an exit gas is obtained whose composition is as follows, by volume:
H2: 49,17% -H2: 49.17% -
i N2. -17,30%i N2. -17.30%
- CO: 0,24%- CO: 0.24%
C02: 14,88%C02: 14.88%
Ar: 0,20%Ar: 0.20%
CH4: 0,22% -CH4: 0.22% -
H20: 17,77%H20: 17.77%
CH30H: 0,22%CH30H: 0.22%
pp
Dans ces conditions, il se forme donc du méthanol en quantité indésira- Under these conditions, therefore, methanol is formed in an undesirable amount.
ble. Dans une unité de production d'une capacité de 1000 t d'ammoniac par jour, il se forme en même temp: 13 tonnes de méthanol par jour, ce qui représente une corn. In a production unit with a capacity of 1000 t of ammonia per day, 13 tonnes of methanol are produced at the same time, which represents a
perte d'énergie inacceptable.unacceptable energy loss.
Exem_2teExem_2te
La température d'entrée, dans la première étape du procédé de déplace- The inlet temperature, in the first stage of the moving process,
ment, est de 209 C, comme dans l'expérience 2 et le catalyseur, selon la présente invention, constitué d'oxyde de cuivre, d'oxyde de zinc et d'oxyde de chrome, As in Experiment 2 and the catalyst according to the present invention, it is 209 ° C., consisting of copper oxide, zinc oxide and chromium oxide.
a la même composition que dans l'expérience n 2, à savoir, exprimés en pourcen- has the same composition as in experiment n 2, namely, expressed as a percentage
tages atomiques, 20% de Cu, 30% de Zn et 50% de Cr, calculés en ne tenant compte que des métaux. L'élévation adiabatique de température au cours dela première étape, comme dans l'expérience n 2, entraine une température de sortie de 32i C et, sous une pression de 30 bars absolus, on obtient un gaz de sortie ayant la même composition que celui de l'expérience n 2, à savoir, i.e. 48,60% en volume de H2, 17,23% de N2, 1,24% de CO, 14,03% de CO2, 0,20% de Ar, 0,22% de atomic stages, 20% Cu, 30% Zn and 50% Cr, calculated taking only metals into account. The adiabatic rise in temperature during the first stage, as in Experiment No. 2, leads to an outlet temperature of 32.degree. C. and, under a pressure of 30 bars absolute, an outlet gas having the same composition as that obtained is obtained. from Experiment No. 2, namely, 48.60% by volume H2, 17.23% N2, 1.24% CO, 14.03% CO2, 0.20% Ar, O, 22% of
CH4 et 18,48% de H20.CH4 and 18.48% H20.
- On amène ce gaz à la deuxième étape du procédé de déplacement, oO la température d'entrée est de 175'C et le catalyseur, selon la présente invention -a la composition atomique suivante: 60% de Cu, 25% de Zn et 15% de Al, exprimés en ne tenant compte que des métaux. L'élévation adiabatique de température O10 engendrée par le passage de la deuxième étape est de 13 C environ et sous une This gas is fed to the second stage of the displacement process, where the inlet temperature is 175 ° C. and the catalyst according to the present invention has the following atomic composition: 60% Cu, 25% Zn and 15% Al, expressed as only metals. The adiabatic rise in temperature O10 generated by the passage of the second stage is about 13 C and under a
pression de 30 bars absolus, on obtient un gaz de sortie dont la composition,. pressure of 30 bar absolute, an output gas is obtained whose composition ,.
en volume, est la suivante: . z494251 in volume, is the following:. z494251
-. - H2: 49,61%.-. H2: 49.61%.
-N2: 17,25%-N2: 17.25%
CO: 0,15%CO: 0.15%
C02: 10C02: 10
1': Ar 0 20%1 ': Ar 0 20%
CH,. 0,22%ÀCH ,. At 0.22%
- H20: 17 45%- H20: 17 45%
CH3OH: 0,04%CH3OH: 0.04%
Dans ces-conditions, conformes à. la présente'invention-:a formatio du méthanol est:'des plus restreinte. et pour une productionde:1000't/jour:d'a lac, Il ne se forme que 2 tonnes de méthanol par jour-, ce -qui est'racceptable En outre, la teneur en CO des gaz de sortie est presque rédui. te 'de moitié par In these conditions, conform to. The present invention of methanol is one of the most restricted. and for a production of: 1000't / day: only 2 tons of methanol per day are formed from the lake, which is acceptable. In addition, the CO content of the outlet gases is almost reduced. te 'half by
rapport à l'exp:rience n0 2.compared with experience n0 2.
On effectue deux-étapes du procédé de déplacement selon la méthode l'exemple 1, sauf-que le catalyseur employé dans'la première étape duprocédé de -déplacement a-'-la composition atomique suivante: 1.51 de Cu, 35%-de -Zn et 501 ::de Cr, --tous sous-forme d'oxyde, pourcentages calculés en -ne -tenant compte que' }" "des métaux.: Les gaz de sortie obtenus ont pratiquement la mme.composition qui Two steps of the displacement process are carried out according to the method of Example 1, except that the catalyst used in the first step of the displacement method has the following atomic composition: 1.51 Cu, 35% of Zn and 501 :: Cr, - all oxide subforms, percentages calculated by -not taking into account that "}" metals: The output gases obtained have almost the same.
dans l'exemple 11-'-in example 11 -'-
Exempte.3 On effectue deux étapes du procédé de déplacement selon le'protocolE de l'exemple 1, -sauf que-le catalyseur-employé dans la première étape du procÉ de.déplacement,'-a:.]a composition atomique suivante, en ne tenant compte que dE métaux: 25% de Cu,. 60% de Zn et 15% de Cr, tous sous forme d'oxydes. Les gaz c EXAMPLE 3 Two steps of the displacement process are carried out according to the procedure of Example 1, except that the catalyst employed in the first step of the process of displacement has the following atomic composition. taking into account only metals: 25% Cu ,. 60% Zn and 15% Cr, all in the form of oxides. The gases
sortie obtenus oht pratiquement la mime composition que dans l'exemple 1L. output obtained oht substantially the same composition as in Example 1L.
Exea_ _te_4 On effectue les deux étapes du procédé de déplacement selon le même protocole que dans l'exemple 1 sauf que le catalyseur employé dans la première étape du procédé de déplacement a la-composition atomique suivante, en ne tena compte que des méta:ux: 62% de Cu, 20% de Zn et 18% de-Cr, tous sous forme d'ox Les gaz de sortie- obtenus ont pratiquement la même composition que dans1 '.exem - Dans -ces exemples, la-température d'entrée dans la deuxième étape es dans le domaine;de température conforme à la présente invention. Si on calcule une pression partielle de C02 de 4,209 bars absolus, ce qui correspond à une: ..:. t. - EXAMPLE 4 The two steps of the displacement process are carried out according to the same procedure as in Example 1 except that the catalyst employed in the first step of the displacement process has the following atomic composition, taking into account only the meta: 62% of Cu, 20% of Zn and 18% of Cr, all in ox form. The exit gases obtained have substantially the same composition as in Example 1. entering the second step in the temperature range according to the present invention. If a partial pressure of CO 2 of 4,209 bar absolute is calculated, which corresponds to a:. t. -
--,-:.:. À _'..DTD: :.:.:*. -- -.:.::-. -.. -....:. - -::.. To _ .. DTD::.:.: *. - -.:.::-. - .. -....:.
température d'équilibre de 164 C pour la réaction (6), et une pression partielle de vapeur de 5,544 bars absolus, correspondant à un point de rosée de 155 C, la equilibrium temperature of 164 C for reaction (6), and a partial vapor pressure of 5,544 bars absolute, corresponding to a dew point of 155 C, the
température d'entrée la plus basse utilisable, selon.l'invention est de 174 C. lowest usable inlet temperature, according to.the invention is 174 C.
En outre, la tempér'ature est inférieure aux 195 C indiqués ci-dessus comme tempé- In addition, the temperature is below the 195 C indicated above as the temperature.
rature maximum de la deuxième étape du procédé de déplacement. Outre les avantages ci-dessus, lé procédé de la présente invention permet d'éliminer une source-d'empoisonnement du catalyseur par le soufre car il maximum erasure of the second stage of the displacement process. In addition to the above advantages, the process of the present invention makes it possible to eliminate a source of poisoning of the catalyst by sulfur because it
évite l'emploi de catalyseurs à base de fer renfermant du soufre. avoids the use of iron catalysts containing sulfur.
- Bien. entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés; elle es-t susceptible de nombreuses variantes accessibles à l"homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans que - Well. Of course, the present invention is not limited to the embodiments described and shown; it is capable of many variants accessible to those skilled in the art, depending on the applications envisaged and without
l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. we do not deviate from the spirit of the invention.
. -.. _ ] . .., -=.,... - .. _]. .., - =., ..
y X ,y X,
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