La présente invention concerne un procédé dtobtention de butène-l de haute pureté supérieure à 99 $, procedé rendu possible par une combinaison judicieuse de plusieurs étapes. La charge initiale est une coupe oléfinique C4, en provenance par exemple d'une zone de craquage (craquage catalytique notamment) ou de craquage à la vapeur. The present invention relates to a process for obtaining butene-1 of high purity greater than $ 99, a process made possible by a judicious combination of several steps. The initial charge is a C4 olefinic cut, coming for example from a cracking zone (catalytic cracking in particular) or from steam cracking.
Le procédé selon ltinvention est adapté a:tix pétrochimistes possédant une unité de craquage catalytique par exemple, ou une unité de craquage à la vapeur d'eau et permet de mieux valoriser les coupes butènes, le plus souvent excédentaires
Le procédé selon ltinvention est caractérisé en ce que
(a) une coupe C4 oléfinique, qui généralement à ce stade
renferme de l'isobutane, du n-butane, du butène-1, eventuellement
des butènes-2, de ltisobutène etYdu butadiène (en
général moins de 2 % et de préférence moins de 0,7 %
en poids de butadiène), (coupe qui est envoyée éventuelle-
ment d'abord dans une zone de séchage, séchage réalise de façon
conventionnelle, par exemple par passage de la coupe sur un ta
mis moléculaire, de préférence un tamis de type 3A), est soumise
à une polymérisation sélective au cours de laquelle l'isobutène
de ladite coupe est essentiellement transformé en une essence, (b) l'effluent soutiré de la zone de polymérisation
effectuée à l'étape (a) et soumis à un fractionnement
au cours duquel on recueille dune part la dite
essence et d'autre part une fraction essentiellement
constituée d'isobutane, de n-butane, de butène-1, de
butènes-2 et d'une mineure portion dtisobutène,
(généralement inférieure à 1 Go et de préférence infé
rieure à 0,5 i0 en poids),
(@) la dite fraction obtenue à ltatape (D) est envoyée
dans une zone de déisobutanisation en vue d'éliminer
la majeure partie de l'isobutane quelle contient,
(d) la dite fraction ainsi déisobutanisée est soumise a -en
fractionnement an cours duquel on recueille d?une
part une coupe renfermant en majeure partie des
butènes-2 et du butane et d'autre part une fraction
constituée d'au moins 99% n poids de butène-1
et qui convient parfaitement pour être utili
sée ,notamment, directement en tant que comonomere,
par exemple dans la polymérisation de l'éthylène
haute densité.The process according to the invention is suitable for: three petrochemicals having a catalytic cracking unit for example, or a steam cracking unit and makes it possible to better enhance the butene cuts, most often in excess
The method according to the invention is characterized in that
(a) an olefinic C4 cut, which generally at this stage
contains isobutane, n-butane, butene-1, optionally
butenes-2, isobutene and Y butadiene (in
general less than 2% and preferably less than 0.7%
by weight of butadiene), (cut which is sent if necessary-
First, in a drying zone, drying is carried out so
conventional, for example by passing the cut over a ta
molecular set, preferably a type 3A sieve, is subjected
to a selective polymerization during which isobutene
of said cut is essentially transformed into a gasoline, (b) the effluent withdrawn from the polymerization zone
performed in step (a) and subject to fractionation
during which we collect on the one hand the said
essence and secondly a fraction essentially
consisting of isobutane, n-butane, butene-1,
butenes-2 and a minor portion of isobutene,
(generally less than 1 GB and preferably less
less than 0.5% by weight),
(@) the said fraction obtained at ltatape (D) is sent
in a deisobutanization area to eliminate
most of the isobutane it contains,
(d) said fraction thus deisobutanized is subject to -en
fractionation in the course of which a
share a cut containing mostly
butenes-2 and butane and secondly a fraction
consisting of at least 99% n weight of butene-1
and which is ideal for use
in particular, directly as a comonomer,
for example in the polymerization of ethylene
high density.
Au cours de la polymérisation, l'isobutème, en grande majorité, est converti essentiellement en dimères et trimères de l'isobutène. During polymerization, the great majority of isobuteme is converted essentially into dimers and trimers of isobutene.
Dans la zone de polymérisation, les conditions sont telles que l'isobutène réagit jusqu'à des taux de conversion supérieurs à 95 % en poids tandis que les conversions globales des butènes normaux (butène-- et butènes-2 cis et trans) restent inférieures ou égales à 5 % en poids et de préférence inférieures à 3 %. In the polymerization zone, the conditions are such that isobutene reacts up to conversion rates greater than 95% by weight while the overall conversions of normal butenes (butene-- and butenes-2 cis and trans) remain lower or equal to 5% by weight and preferably less than 3%.
Les réactions de polymérisation sont en général effectuées en présence d'un catalyseur disposé par exemple sous forme d'un lit fixe, à une température dsenviron 30 à 4000C, sous une pression d'environ 0,1 à 20 MPa (de préférence, la température est d'environ 80 à 15000 et la pression est de 2 à 6 MPa) avec un débit d'hydrocarbures liquides (vitesse spatiale) d'environ 0,05 à 5 volumes par volume de catalyseur et par heure
Le catalyseur de nature acide est choisi parmi les silices alumines, les silices magnésies, les bores alumines, l'acide phosphorique sur kieselguhr ou sur silice, ou sur quartz, et parmi des catalyseurs du type "acide phosphorique solide, cSest à dire un catalyseur constitué d'une matière siliceuse à grand pouvoir adsorbant imprégnée d'une proportion élevée d'acide phosphorique, des mélanges de gel d'alumine et de thorine co-précipités ou non, avec éventuellement des additions du oxyde de chrome, d'oxyde de zinc, ou d'un métal équivalent. On peut encore choisir des catalyseurs obtenus par traitement d'alumine de transition au moyen d'un dérivé acide du fluor, avec éventuellement addition d'un ester silicique. De préférence, on utilise une silice alumine dont la teneur en silice est comprise entre 60 et 95 % en poids et de préférence entre 70 et 90 % ayant comme additif entre 0,1 et 5 % en poids d'oxyde de zinc.Compte tenu de la forte exothermicité à laquelle donne lieu la transformation, il est préférable que la teneur en isobutène de la charge ne soit pas égale ou supérieure à environ 35 % en poids, sinon il convient de la diluer, par exemple avec du butane ou de l'isobutane.The polymerization reactions are generally carried out in the presence of a catalyst arranged for example in the form of a fixed bed, at a temperature of approximately 30 to 4000 ° C., under a pressure of approximately 0.1 to 20 MPa (preferably, the temperature is approximately 80 to 15,000 and pressure is 2 to 6 MPa) with a flow rate of liquid hydrocarbons (space velocity) of approximately 0.05 to 5 volumes per volume of catalyst and per hour
The catalyst of an acidic nature is chosen from silica aluminas, silica magnesia, boron aluminas, phosphoric acid on kieselguhr or on silica, or on quartz, and from catalysts of the "solid phosphoric acid type, that is to say a catalyst consisting of a siliceous material with high adsorption capacity impregnated with a high proportion of phosphoric acid, mixtures of alumina gel and thorine co-precipitated or not, with optionally additions of chromium oxide, zinc, or an equivalent metal. It is also possible to choose catalysts obtained by treatment of transition alumina by means of an acid derivative of fluorine, with optionally addition of a silicic ester. Preferably, an alumina silica is used whose silica content is between 60 and 95% by weight and preferably between 70 and 90% having as an additive between 0.1 and 5% by weight of zinc oxide. Taking into account the high exothermicity to which gives rise the transformation n, it is preferable that the isobutene content of the filler is not equal to or greater than about 35% by weight, otherwise it should be diluted, for example with butane or isobutane.
La figure unique illustre l'invention
La charge oléfinique C est introduite par la éventuelle conduite 1 dans une zone#de séchage 2 d'où elle est soutiree par la conduite 3 et introduite par cette conduite 3 dans la zone de polymérisation 4. L'effluent de la zone de polymérisation est acheminé par la conduite 5 dans la zone de fractionnement 6. Par la conduite 7, on recueille essentiellement un mélange de digères et trimères de l'isobutène, c'est à dire un supercarburant que l'on peut envoyer vers le pool essence.The single figure illustrates the invention
The olefinic filler C is introduced via the optional line 1 into a drying zone # 2 from which it is withdrawn through the line 3 and introduced via this line 3 into the polymerization zone 4. The effluent from the polymerization zone is routed via line 5 into the fractionation zone 6. Via line 7, essentially a mixture of digests and trimers of isobutene is collected, ie a super-fuel which can be sent to the petrol pool.
Par la conduite 8, on soutire une fraction renfermant généralement, à ce stade, de l'isobutane, du n-butane, du butène-1, des butènes-2 et un peu d'isobutène et que l'on envoie dans la zone 9 de déisobutanisation d'où l'on recueille en tête, par la conduite 10, de l'isobutane et du butène-1 ainsi qu'un peu de butènes-2 et d'isobutène et en fond de colonne, par la conduite 11, un mélange renfermant essentiellement du butane 7 et des butènes 2. Le mélange de la conduite 11 est fractionné dans la zone de superfractionnement 12.On obtient ainsi, d'une part par la conduite 13, des butènes-2, du butane et une faible quantité de butène-l et d'autre part par la conduite 14, du butène-1 accompagné de traces d'isobutane et dtiso- butène. La fraction de la conduite 14 renferme au moins 99% en poids de butene-]. I1 s'agit donc la d'une fraction de butene-l de pureté supérieure a 997. Via line 8, a fraction generally containing, at this stage, isobutane, n-butane, butene-1, butene-2 and a little isobutene is withdrawn and which is sent to the zone 9 deisobutanization from which is collected at the top, via line 10, isobutane and butene-1 as well as a little butene-2 and isobutene and at the bottom of the column, via line 11 , a mixture essentially containing butane 7 and butenes 2. The mixture of line 11 is fractionated in the superfraction zone 12. Thus, on the one hand, line 2, butenes-2, butane and a small amount of butene-1 and on the other hand via line 14, butene-1 accompanied by traces of isobutane and dtisobutene. The fraction of line 14 contains at least 99% by weight of butene]. It is therefore a fraction of butene-l of purity greater than 997.
Exemple
On se propose de traiter une charge provenant d'un craquage à la vapeur et de laquelle la majeure partie du butadiène a été extraite. Cette charge a la composition suivante en % poids
isobutane : 1,3
n-butane : 6,4
butène-1 : 27,9
butènes-2 : 14,5
isobutene : 49,6
butadiène : 0,3
100
Elle est d'abord soumise à un séchage sur un tamis moléculaire 3A puis elle est envoyée dans une unité de polymérisation de l'isobutène, en présence d'un catalyseur qui est une silice-alumine commerciale du type Durabead Perl Catalysator ?tq de la Société Kalichemie a laquelle on a en outre ajouté 0,2% en poids de zinc
Les conditions opératoires sont les suivantes
pression : 4 MPa
température : 105 à 11QOC
vitesse spatiale VVH : 0,5
L'effluent obtenu est soumis à un fractionnement (zone 6 de la figure).Example
It is proposed to treat a charge originating from a steam cracking and from which the major part of the butadiene has been extracted. This charge has the following composition in% by weight
isobutane: 1.3
n-butane: 6.4
butene-1: 27.9
butenes-2: 14.5
isobutene: 49.6
butadiene: 0.3
100
It is first subjected to drying on a 3A molecular sieve and then it is sent to an isobutene polymerization unit, in the presence of a catalyst which is a commercial silica-alumina of the Durabead Perl Catalysator? Tq type. Company Kalichemie to which was added 0.2% by weight of zinc
The operating conditions are as follows
pressure: 4 MPa
temperature: 105 to 11QOC
VVH space speed: 0.5
The effluent obtained is subjected to fractionation (zone 6 of the figure).
On recueille ainsi, par la conduite 8, en t8te de colonne, une fraction ayant la composition suivante, en % poids par rapport à la charge initiale
isobutane : 1,3
n-butane : 6,4
butène-1 : 24,3
butènes-2 : 18,1
isobutène : 0,3
50,4
En fond de colonne, par la conduite 7, on recueille une essence qui représente 49,6 % en poids par rapport à la charge initiale et qui a les caractéristiques suivantes
- densité à 150C : 0,754
- indice d'octane
. RON clear : 100
. RON éthylé à 0,05% : 103,5
MON : 85
.MON éthylé à 0,05% : 88
- distillation ASTM
PI : 800C
. 5 % : 103
. 10 % : 106
. 20 % : 112
30 % : 119
: 4 % : 122
. 50 % : 138
. 60 % : 158
. 70 % : 171
. 80 % : 176
90 c% : 190
. 95 % : 206
98 % : 241
. distillat : 99,5 %
@ résidu o,5 y
. pertes
Une telle essence peut être envoyée au pool essence, sans passer par une autre étape de fractionnement ou de purification.There is thus collected, via line 8, at the top of the column, a fraction having the following composition, in% by weight relative to the initial charge
isobutane: 1.3
n-butane: 6.4
butene-1: 24.3
butenes-2: 18.1
isobutene: 0.3
50.4
At the bottom of the column, via line 7, a gasoline is collected which represents 49.6% by weight relative to the initial charge and which has the following characteristics
- density at 150C: 0.754
- octane number
. RON clear: 100
. 0.05% ethylene RON: 103.5
MON: 85
.MON 0.05% ethyl alcohol: 88
- ASTM distillation
PI: 800C
. 5%: 103
. 10%: 106
. 20%: 112
30%: 119
: 4%: 122
. 50%: 138
. 60%: 158
. 70%: 171
. 80%: 176
90 c%: 190
. 95%: 206
98%: 241
. distillate: 99.5%
@ residue o, 5 y
. losses
Such gasoline can be sent to the gasoline pool, without going through another fractionation or purification step.
La fraction de la conduite 8 est envoyée dans un déisobutaniseur constitué de deux colonnes en série de 67 plateaux chacune Par la conduite 10, on recueille une coupe renfermant, en '% poids par rapport à la charge initiale
isobutane : 1,2 %
n-butane : 0
butène-1 : 1,2 %
butènes-2 : 0,4 @
isobutène : 0,2 %
3
Par la conduite 11, on recueille une coupe de composition suivante, en % poids, par rapport à la charge initiale
isobutane : 0,1 %
n-butane : 6,4 %
butène-1 23,1 %
butènes-2 : 17,7 %
isobutène : 0,1 %
47,4
On fractionne cette coupe dans une zone de superfractionnement 12. On recueille en fond de colonne, une fraction renfermant, en % poids par rapport à la charge initiale
n-butane : 6,4 %
butène-1 : 1,1 %
butènes-2 : 17,7 %
La fraction recueillie par la conduite 14 renferme, en % poids par rapport à charge initiale
isobutane : 0,1 %
isobutène : 0,1 %
butène-1 : 22,0 %
La pureté du butène-1 dans cette coupe est donc de 99,1 qtl. The fraction of line 8 is sent to a deisobutanizer consisting of two columns in series of 67 plates each. Via line 10, a section is collected containing, in '% by weight relative to the initial load.
isobutane: 1.2%
n-butane: 0
butene-1: 1.2%
butenes-2: 0.4 @
isobutene: 0.2%
3
Via line 11, a section with the following composition is collected, in% by weight, relative to the initial charge
isobutane: 0.1%
n-butane: 6.4%
butene-1 23.1%
butenes-2: 17.7%
isobutene: 0.1%
47.4
This section is fractionated in a superfractionation zone 12. A fraction containing, in% by weight relative to the initial charge, is collected at the bottom of the column
n-butane: 6.4%
butene-1: 1.1%
butenes-2: 17.7%
The fraction collected by line 14 contains, in% by weight relative to initial charge
isobutane: 0.1%
isobutene: 0.1%
butene-1: 22.0%
The purity of butene-1 in this section is therefore 99.1 qtl.