FR2492377A1 - Prepn. of bactericidal nitro aldimine(s) - by treating a nitro aldehyde with an amine and a basic ion exchange resin - Google Patents
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Abstract
Description
La présente invention concerne de nouveaux produits à propriétés bactéricides et fongicides ainsi que les compositions phytosanitaires les contenant et leurs procédés de préparation et d'application. The present invention relates to novel products with bactericidal and fungicidal properties as well as phytosanitary compositions containing them and their methods of preparation and application.
Parmi les diverses attaques dont sont atteints les végétaux, les attaques bactériennes constituent un danger croissant. Plus spécialement le feu bactérien, connu en langue anglaise sous le nom de "fire blight", et qui est dû à la bactérie Erwinia amylovora, constitue un fléau redoutable surtout pour les rosacées et plus particulièrement pour les arbres fruitiers (R. Bovey et al., La Défense des
Plantes Cultivées, p. 377-378, Ed. Payot 1972 ; H. Eoué et al., Phytoma, Avril 1980, p. 31-36); ce fléau est d'autant plus redoutable qu'il n'existe pas de moyen satisfaisant pour lutter contre. Comme moyen de lutte possible, il y a l'éradication, l'application d'antibiotique et la lutte chimique (Arboriculture fruitière n 256, p. 49-50, 1975).Among the various attacks on plants, bacterial attacks are a growing danger. More specifically, fire blight, known in the English language as "fire blight", due to the bacterium Erwinia amylovora, is a formidable plague especially for rosaceae and more particularly for fruit trees (R. Bovey et al. ., The Defense of
Cultivated Plants, p. 377-378, Ed. Payot 1972; H. Eue et al., Phytoma, April 1980, p. 31-36); this scourge is all the more formidable because there is no satisfactory way to combat it. Possible means of control include eradication, antibiotic application, and chemical control (Fruit Arboriculture No. 256, pp. 49-50, 1975).
L'éradication est le moyen retenu, au moins en
France, pour lutter contre cette maladie (Arboriculture fruitière n 301 p. 29 - Mars 1979), mais il est évident que cette méthode est déplorable puisqu'elle consiste essentiellement à arracher les végétaux atteints et à les brûler.Eradication is the means chosen, at least in
France, to fight against this disease (Arboriculture fruitière No. 301 pp. 29 - March 1979), but it is obvious that this method is deplorable since it consists essentially of tearing the affected plants and burning them.
L'application d'antibiotiques est bien un moyen efficace, mais dangereux en raison des effets possibles de ces antibiotiques dans le domaine de la santé humaine ou animale (risque de création de souches pathogènes résistantes). C'est d'ailleurs la raison pour laquelle les traitements des végétaux par des antibiotiques sont interdits dans certains pays. The application of antibiotics is an effective, but dangerous means because of the possible effects of these antibiotics in the field of human or animal health (risk of creation of resistant strains pathogens). This is the reason why plant treatments with antibiotics are banned in some countries.
En ce qui concerne la lutte chimique, on a Dien proposé d'utiliser les dérivés du cuivre mais ils se sont révélés soit eu efficaces soit pnytotoxiques. As far as chemical control is concerned, it has been proposed to use the copper derivatives but they have proved to be either effective or pnytotoxic.
I1 existe oien, o'une manière générale de nombreux produits connus tomme bactéricides, mais leur efficacité sur d'autres types de bactéries n'entraîne pas nécessaire ment qu'ils soient utilisables contre Erwinia amylovora qui est une bactérie à caractères bien particuliers. There are many products known to be bactericidal, but their effectiveness on other types of bacteria does not necessarily mean that they are usable against Erwinia amylovora, which is a bacterium with very particular characteristics.
(Proceedings of the Third International Symposium on Plant
Pathogenic Bacteria, Wageningen, Avril 1971).(Proceedings of the Third International Symposium on Plant
Pathogenic Bacteria, Wageningen, April 1971).
Tout ce qui précède explique qu'on considère qu'actuellement il n'est pas connu de moyen de lutte chimique contre le feu bactérien. (Arboriculture Fruitière nO 301, p. 29 - Mars 1979). All of the above explains that it is considered that currently there is no known means of chemical control against fire blight. (Arboriculture Fruitière No. 301, pp. 29 - March 1979).
Un but de la présente invention est de fournir des nouveaux produits actifs contre le feu bactérien et/ou contre des maladies fongiques. An object of the present invention is to provide new active products against fire blight and / or against fungal diseases.
Un autre but de l'invention est de fournir des compositions phytosanitaires actives contre le feu bactérien, un procédé de lutte contre le feu bactérien, un procédé de protection des végétaux atteints ou susceptibles d'être atteints par le feu bactérien. Another object of the invention is to provide active plant protection compositions against fire blight, a fire blight control method, a plant protection method affected or likely to be affected by fire blight.
I1 a maintenant été trouvé que ces buts pouvaient être atteints grâce aux composés et compositions faisant l'objet de l'invention. It has now been found that these goals can be achieved by the compounds and compositions of the invention.
Les produits nouveaux selon l'invention ont pour
<tb> formule
<tb> <SEP> N0212LCH=N-R <SEP> (I)
<tb> <SEP> X
<tb> dans laquelle -X représente l'atome d'oxygène ou l'atome de soufre - R représente - un groupe alkyle linéaire ou ramifié et,
- dans le cas où X est l'atome de soufre, ce groupe alkyle peut éventuellement être substitué par un groupe cycloalkyle ou bien R peut représenter le groupe benzyle.<tb> formula
<tb><SEP> N0212LCH = NR <SEP> (I)
<tb><SEP> X
in which -X represents the oxygen atom or the sulfur atom -R represents a linear or branched alkyl group and
in the case where X is the sulfur atom, this alkyl group may optionally be substituted by a cycloalkyl group or R may represent the benzyl group.
D'une manière préférentielle, l'invention porte plus spécialement sur les produits de formule (I) dans laquelle X est l'atome de soufre et R est un groupe alkyle éventuellement substitué par un groupe cycloalkyle, notamment cyclohexyle. In a preferential manner, the invention relates more particularly to the products of formula (I) in which X is the sulfur atom and R is an alkyl group optionally substituted with a cycloalkyl group, in particular cyclohexyl.
Le nombre d'atomes de carbone des groupes alkyle sus-mentionnés est avantageusement compris entre 1 et 16 les groupes cycloalkyle peuvent être plus spécialement du type cyclopentyle ou cyclohexyle, éventuellement substitué. The number of carbon atoms of the alkyl groups mentioned above is advantageously between 1 and 16, the cycloalkyl groups may be more particularly of the cyclopentyl or cyclohexyl type, which may be substituted.
Les compositions selon l'invention sont des compositions phytosanitaires caractérisées en ce qu'elles contiennent une matière active associée à un support inerte acceptable en agriculture, cette matière active ayant pour
<tb> formule
<tb> <SEP> N02 <SEP> CH=N-R' <SEP> (Il)
<tb> <SEP> x
<tb> dans laquelle - X est l'atome d'oxygène ou l'atome de soufre - R' représente
- un radical alkyle linéaire ou ramifié éventuellement
substitué par des groupes cycloalkyle, aryle ou hétéro
cyclique, ou
- un radical cycloalkyle éventuellement alkylé, ou
- un radical aryle, ou
- un radical dialkylamino.<tb> formula
<tb><SEP> NO2 <SEP> CH = NR '<SEP> (II)
<tb><SEP> x
<tb> wherein - X is the oxygen atom or the sulfur atom - R 'represents
a linear or branched alkyl radical
substituted with cycloalkyl, aryl or hetero groups
cyclic, or
an optionally alkylated cycloalkyl radical, or
an aryl radical, or
a dialkylamino radical.
Parmi les composés de formule (Il), les composés préférés sont ceux où X est l'atome de soufre et où R' est
- un groupe alkyle éventuellement substitué par un
groupe phényle ou furyle, ou
- un groupe phényle.Among the compounds of formula (II), the preferred compounds are those where X is the sulfur atom and where R 'is
an alkyl group optionally substituted with a
phenyl or furyl group, or
a phenyl group.
Généralement R' a moins de 17 atomes de carbone, et le plus souvent moins de 11 atomes de carbone. Generally R 'has less than 17 carbon atoms, and most often less than 11 carbon atoms.
Les produits de formule (I) et (II) sont des aldimines. The products of formula (I) and (II) are aldimines.
L'invention porte également sur un procédé de préparation des composés de formule (I) ou (II). The invention also relates to a process for the preparation of compounds of formula (I) or (II).
Selon ce procédé on fait réagir le nitro-5 furanne carboxaldéhyde-2 ou le nitro-5 thiophène carboxaidéhyde-2 avec une amine primaire de formule R-NH2 ou R'-NH2, R et R' ayant les significations données ci-avant, la réaction étant effectuée en présence d'une résine échangeuse d'ions à caractère basique fort. According to this process, 5-nitro-furan carboxaldehyde-2 or 5-nitro-thiophene-2-carboxamide are reacted with a primary amine of formula R-NH 2 or R'-NH 2, R and R 'having the meanings given above, the reaction being carried out in the presence of a strong basic ion exchange resin.
Comme résine échangeuse d'ion à caractère basique fort, on préfère utiliser les résines échangeuses d'anions à groupes ammonium quaternaire (groupes ammonium fixés sur le réseau macromoléculaire), cette résine étant avantageusement sous forme hydroxyle. As a strong basic ion exchange resin, it is preferred to use anion exchange resins with quaternary ammonium groups (ammonium groups attached to the macromolecular network), this resin being advantageously in hydroxyl form.
Selon un mode de réalisation particulier, la résine échangeuse d'anions utilisée est poreuse ; les pores ont le plus souvent une taille comprise entre 20 et 3000
Angströms.According to a particular embodiment, the anion exchange resin used is porous; the pores most often have a size between 20 and 3000
Angstroms.
Selon une variante constituant un perfectionnement de l'invention, la réaction est effectuée en milieu solvant des réactifs mis en oeuvre, ce milieu étant, de préférence et en outre, solvant des produits de réaction. Comme solvants utilisables on peut citer l'éther diméthylique de l'éthylène glycol (ou méthyl cellosolve), les dioxannes, le diglyme. According to a variant constituting an improvement of the invention, the reaction is carried out in a solvent medium of the reagents used, this medium being, preferably and in addition, solvent of the reaction products. As usable solvents include dimethyl ether ethylene glycol (or methyl cellosolve), dioxanes, diglyme.
Au cours de la réaction le nitroaldéhyde et l'amine sont généralement mis en oeuvre à des concentrations pondérales comprises entre 0,5 et 40 %, de préférence entre 1 et 20 X, et en proportions voisines, de préférence égales à la stoechiométrie ; l'écart d'avec la stoechiométrie est généralement inférieur à 10 % (en nombre) ; on préfère un excès d'amine lorsqu'on s'écarte de la stoechiométrie. During the reaction, the nitroaldehyde and the amine are generally used at weight concentrations of between 0.5 and 40%, preferably between 1 and 20%, and in similar proportions, preferably equal to stoichiometry; the difference from stoichiometry is generally less than 10% (in number); an excess of amine is preferred when deviating from stoichiometry.
La température de réaction est généralement comprise entre -400C et +80 C, de préférence entre -200C et 250C. The reaction temperature is generally between -400C and + 80C, preferably between -200C and 250C.
Le procédé selon l'invention est spécialement avantageux à bien des égards. I1 permet premièrement d'obtenir de bons rendements en produits de formule (I) ou (IIj ; il permet ensuite de séparer très commodément les produits de réaction, sans nécessiter d'opération chimique spéciale il permet encore de réutiliser le catalyseur, c'est-à-dire la résine ionique ; il évite. également la Formation de sous-produits indésirables, spécialement les goudrons. The process according to the invention is especially advantageous in many respects. Firstly, it makes it possible to obtain good yields of products of formula (I) or (II), it then makes it possible to very conveniently separate the reaction products, without requiring any special chemical operation, it still makes it possible to reuse the catalyst, it is i.e., the ionic resin, it also avoids the formation of undesirable by-products, especially tars.
Les nitroaldéhydes utilisés comme réactifs peuvent être préparés selon des procédés connus (J. Am. Chem. Soc. The nitroaldehydes used as reagents can be prepared according to known methods (J. Am. Chem. Soc.
52 2550 (1930) ; Bull. Soc. Chim. Fr. 1963, 479).2550 (1930); Bull. Soc. Chim. Fr. 1963, 479).
Les exemples suivants donnés à titre non limitatif illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en oeuvre. The following nonlimiting examples illustrate the invention and show how it can be implemented.
Exemples 1 à 20
Dans un réacteur à trois cols de 0,5 1, muni d'un agitateur, d'une ampoule de coulée, d'une atmosphère d'azote maintenue à -200C, on charge - 0,05 mole de benzylamine - 80 cm3 d'éther diméthylique de l'éthylène glycol.Examples 1 to 20
In a reactor with three necks of 0.5 l, equipped with a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen atmosphere maintained at -200 ° C., 0.05 mol of benzylamine and 80 cm.sup.3 of carbon are charged. dimethyl ether of ethylene glycol.
On ajoute alors, goutte à goutte, en maintenant la température à -200C, une solution de 0,05 mole de nitro-5 furanne carboxaldéhyde-2 dissout dans 120cm3 d'éther diméthylique de l'éthylène glycol. Then, dropwise, while maintaining the temperature at -200C, a solution of 0.05 mole of 5-nitrofuran carboxaldehyde-2 dissolved in 120cm3 of dimethyl ether of ethylene glycol.
En fin d'addition, on ajoute 2 g de résine Duolite
A 101 D, puis on laisse remonter la température jusqu'à la température ambiante (environ 200C). La résine Duolite A 101 D est une résine solide constituée de grains de polymère à groupes ammonium quaternaire échangeuse d'ions hydroxyle.At the end of the addition, 2 g of Duolite resin
At 101 ° C., then the temperature is allowed to rise to ambient temperature (approximately 200 ° C.). Duolite resin A 101 D is a solid resin consisting of quaternary ammonium hydroxide exchange polymer grains.
Au bout de 3 heures on filtre et évapore le filtrat ; on recristallise l'aldimine obtenue dans un mélange équivolumique d'éther éthylique et d'éther de pétrole. After 3 hours, the filtrate is filtered and the filtrate evaporated; the aldimine obtained is recrystallized from an equivolumic mixture of ethyl ether and petroleum ether.
Les autres aldimines ont été préparées par le même procédé simplement en changeant l'amine et/ou le nitroaldéhyde furannique par des quantités molaires correspon dantes d'une autre amine ou du nitroaldéhyde dérivé du thiophène. The other aldimines were prepared by the same process simply by changing the furan amine and / or nitroaldehyde by corresponding molar amounts of another amine or thiophene-derived nitroaldehyde.
On a ainsi préparé les composés indiqués oans le
Tableau I. Toutes leurs formules ont été vérifiées oar spectrographie RMN (de résonance magnétique nucléaire).The compounds indicated in the
Table I. All their formulas were verified by NMR spectroscopy (nuclear magnetic resonance).
Les diildrents produits de ce tableau I ont été testés in vitro sur différentes bactéries
- Pseudomonas syringae (en abrégé F.S.)
- Agrobacterium tumefaciens (en abrégé A.T.)
- Erwinia amylovora (en abrégé E.A.)
- Erwinia carotovora (en abrégé A.C.)
- Corynebacterium michiganense (en abrégé C.M.)
- Xamthomonas phaseoli (en abrégé X.P.).The diildrents produced in this table I have been tested in vitro on different bacteria
- Pseudomonas syringae (abbreviated as FS)
- Agrobacterium tumefaciens (abbreviated AT)
- Erwinia amylovora (abbreviated as EA)
- Erwinia carotovora (abbreviated as AC)
- Corynebacterium michiganense (abbreviated CM)
- Xamthomonas phaseoli (abbreviated XP).
A partir d'une suspension bactérienne contenant environ 500.000 bactéries/cm3, on effectue un prélèvement à l'aide d'un anneau en fil métallique de 4 mm de diamètre, et répand ce prélèvement sous forme de strie de 3 cm de long sur un milieu de culture constitué d'extrait de levure, de peptone, de glucose et d'agar-agar en proportions pondérales respectives (1/1/1/4) dans lequel on a préalablement incorporé l'aldimine d'un des exemples 1 à 20 à tester. Les concentrations en aldimine dans le milieu de culture sont, dans les essais, égales à 100, 10 et 1 g/cm3 soit 100, 10 et 1 p.p.m (parties par million). From a bacterial suspension containing approximately 500,000 bacteria / cm3, a sample is taken using a wire ring 4 mm in diameter and spreads this sample in the form of a streak 3 cm long on a culture medium consisting of yeast extract, peptone, glucose and agar-agar in respective weight proportions (1/1/1/4) in which the aldimine of one of Examples 1 to 20 to test. The concentrations of aldimine in the culture medium are, in the tests, equal to 100, 10 and 1 g / cm3, ie 100, 10 and 1 p.p.m (parts per million).
Cette méthode permet de mesurer la C.M.I., ou concentration minimale inhibitrice, par observation de l'absence ou de l'existence d'une croissance des colonies bactériennes après incubation à 270C pendant 48 heures pour les bactéries P.S., A.T., E.A. et E.C. et 60 heures pour les bactéries C.M. et X.P. This method makes it possible to measure the MIC, or minimal inhibitory concentration, by observing the absence or the existence of a growth of the bacterial colonies after incubation at 270 ° C. for 48 hours for the bacteria PS, AT, EA and EC and 60 hours for CM and XP bacteria
On a observé les résultats rassemblés dans le tableau II. Ces résultats sont présentés sous forme de zone de concentration ae matière active dans laquelle il y a inhibition de la croissance des colonies bactériennes. The results summarized in Table II were observed. These results are presented as an active concentration zone in which growth of bacterial colonies is inhibited.
Ces résultats montrent l'activité tout à fait remarquable des produits de l'invention, spécialement ceux dérivés du thiophène (X = S) et spécialement vis-à-vis d'Erwinia amylovora. Ce résultat est d'autant plus remarquable que l'activité des produits sur Erwinia amylovora est supérieure à l'activité des mêmes produits sur les autres bactéries. These results show the quite remarkable activity of the products of the invention, especially those derived from thiophene (X = S) and especially with respect to Erwinia amylovora. This result is all the more remarkable as the activity of the products on Erwinia amylovora is greater than the activity of the same products on the other bacteria.
On a alors recommencé des tests semblables sur 6 souches différentes d'Erwinia amylovora à des doses de produit à tester égales ou inférieures à 1 p.p.m. Similar tests were then repeated on 6 different strains of Erwinia amylovora at test product doses equal to or less than 1 p.p.m.
On a observé les résultats qui sont rassemblés dans le tableau III où l'on indique la C.M.I. telle que définie ci-avant. The results are shown in Table III where C.M.I. as defined above.
Les produits préparés selon les exemples 1, 5 et 15 se sont aussi révélés actifs vis-à-vis du champignon
Botrytis cinerea.The products prepared according to Examples 1, 5 and 15 have also proved to be active with respect to the fungus.
Botrytis cinerea.
Outre les composés de formule I et les compositions contenant les produits de formule I ou II, l'invention porte également sur un procédé de lutte contre les maladies bactériennes des végétaux et notamment le feu bactérien caractérisé en ce que l'on applique une dose efficace de ces matières actives ou de ces compositions. In addition to the compounds of formula I and the compositions containing the products of formula I or II, the invention also relates to a method for controlling bacterial diseases of plants and in particular fire blight, characterized in that an effective dose is applied. of these active substances or compositions.
Ces expérimentations illustrent clairement les bonnes propriétés des composés et compositions selon l'invention : propriétés d'une part bactéricides, spécialement sur les bactéries de type Erwinia, et d'autre part fongicides, spécialement sur les champignons de type Botrytis. These experiments clearly illustrate the good properties of the compounds and compositions according to the invention: on the one hand bactericidal properties, especially on Erwinia type bacteria, and on the other hand fungicides, especially on Botrytis type fungi.
Ces composés et compositions peuvent donc être utilisés pour la lutte tant préventive que curative contre les maladies bactériennes (spécialement le feu bactérien) et fongiques (spécialement les Botrytis) des végétaux en généraI et spécialement des cultures ornementales telles que pyracantha, aubépine et cotoneaster ; des cultures fruitiè rocs, de l'arooriculture et notamment le poirier, le pommier et le cognassier ; de la vigne. These compounds and compositions can therefore be used for both preventive and curative control against bacterial (especially fire blight) and fungal (especially Botrytis) diseases of plants in general and especially ornamental crops such as pyracantha, hawthorn and cotoneaster; fruit crops, aro-culture and especially pear, apple and quince; of the vine.
Pour leur emploi pratique, les composés de formule (i) ou (II) sont rarement utilisés seuls. Le plus souvent ils eont partie de compositions. Les compositions selon l'invention, qui sont utilisaoles pour la protectlon des végétaux contre les maladies bactériennes et/ou fongiques, contiennent comme matière active un composé selon l'invention tel que décrit précédemment en association avec le upports solides ou liquides, acceptables en agriculture et les agents tensio-actifs également acceptables en agricul tur. En particulier sont utilisables les supports inertes et usuels et les agents tensio-actifs usuels. For their practical use, the compounds of formula (i) or (II) are rarely used alone. Most often they are part of compositions. The compositions according to the invention, which are used for the protection of plants against bacterial and / or fungal diseases, contain as active ingredient a compound according to the invention as described above in combination with solid or liquid carriers, acceptable in agriculture. and surfactants also acceptable in agriculture. In particular, the usual inert carriers and surfactants are usable.
Ces compositions peuvent contenir aussi toute sorte d'autres ingrédients tels que, par exemple, des colloïdes protecteurs, des adhésifs, des épaississants, des agents thixotropes, des agents de pénétration, des stabilisants, des séquestrants, etc... ainsi que d'autres matières actives connues à propriétés pesticides (notamment insecticides ou fongicides) ou à propriétés favorisant la croissance des plantes (notamment des engrais) ou à propriétés régulatrices de la croissance des plantes. Plus généralement les composés selon l'invention peuvent être associés à tous les additifs solides ou liquides correspondant aux techniques habituelles de la mise en formulation. These compositions may also contain any other kind of ingredients such as, for example, protective colloids, adhesives, thickeners, thixotropic agents, penetration agents, stabilizers, sequestering agents, etc. other known active substances with pesticidal properties (in particular insecticides or fungicides) or with properties promoting the growth of plants (in particular fertilizers) or with properties regulating the growth of plants. More generally, the compounds according to the invention can be combined with any solid or liquid additive corresponding to the usual techniques of formulation.
Les doses d'emploi des composés selon l'invention peuvent varier dans de larges limites, notamment selon la virulence des bactéries ou champignons et les conditions climatiques. The doses of use of the compounds according to the invention can vary within wide limits, in particular according to the virulence of the bacteria or fungi and the climatic conditions.
D'une manière générale les compositions à usage agricole selon l'invention contiennent de 0,1 à 95 % (en poids) de matière active. In general, the compositions for agricultural use according to the invention contain from 0.1 to 95% (by weight) of active material.
En ce qui concerne les compositions adaptées au stockage et au transport (également appelées formulations), elles contiennent plus avantageusement de 10 à 95 % (en poids) de substance active. As regards the compositions suitable for storage and transport (also called formulations), they more preferably contain from 10 to 95% (by weight) of active substance.
Selon ce qui a déjà été dit les matières actives de formule (I) ou (II) sont généralement associées à des supports et éventuellement des agents tensioactifs. According to what has already been said, the active substances of formula (I) or (II) are generally associated with carriers and optionally surfactants.
Par le terme "support", dans le présent exposé, on désigne une matière organique ou minérale, naturelle ou synthétique, avec laquelle la matière active est associée pour faciliter son application sur la plante, sur des graines ou sur le sol. Ce support est donc généralement inerte et il doit être acceptable en agriculture, notamment sur la plante traitée. Le support peut être solide (argiles, silicates naturels ou synthétiques, silice, résines, cires, engrais solides, etc...) ou liquide (eau, alcools, cétones, fractions de pétrole, hydrocarbures aromatiques ou paraf finiques, hydrocarbures chlorés, gaz liquéfiés, etc...). By the term "carrier" in the present specification means an organic or inorganic material, natural or synthetic, with which the active ingredient is associated to facilitate its application on the plant, on seeds or on the ground. This support is therefore generally inert and must be acceptable in agriculture, especially on the treated plant. The support may be solid (clays, natural or synthetic silicates, silica, resins, waxes, solid fertilizers, etc.) or liquid (water, alcohols, ketones, petroleum fractions, aromatic or paraffinic hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, gas liquefied, etc ...).
L'agent tensioactif peut être un agent émulsionnant, dispersant ou mouillant de type ionique ou non ionique. On peut citer par exemple des sels d'acides polyacryliques, des sels d'acides lignosulfoniques des sels d'acides phénolsulfoniques ou naphtalènesulfoniques, des polycondensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras ou sur des acides gras ou sur des amines grasses, des phénols substitués (notamment des alkylphénols ou des arylphénols), des sels d'esters d'acides sulfosucciniques, des dérivés de la taurine (notamment des alkyltaurates), des esters phosphoriques d'alcools ou de phénols polyoxyéthylés. La présence d'au moins un agent tensioactif est généralement indispensable lorsque la matière active et/ou le support inerte ne sont pas solubles dans l'eau et que l'agent vecteur de l'application est l'eau. The surfactant may be an emulsifier, dispersant or wetting agent of ionic or nonionic type. There may be mentioned for example salts of polyacrylic acids, salts of lignosulphonic acids, salts of phenolsulphonic or naphthalenesulphonic acids, polycondensates of ethylene oxide with fatty alcohols or with fatty acids or with fatty amines, substituted phenols (especially alkylphenols or arylphenols), salts of sulfosuccinic acid esters, taurine derivatives (especially alkyltaurates), phosphoric esters of polyoxyethylated alcohols or phenols. The presence of at least one surfactant is generally indispensable when the active ingredient and / or the inert carrier are not soluble in water and the application carrier agent is water.
Pour leur application, les composés de formule (I) ou (II) se trouvent donc généralement sous forme de compositions ; ces compositions selon l'invention sont elles-mêmes sous des formes assez diverses, solides ou liquides. For their application, the compounds of formula (I) or (II) are therefore generally in the form of compositions; these compositions according to the invention are themselves in fairly diverse forms, solid or liquid.
Comme formes de compositions solides, on peut citer les poudres pour poudrage ou dispersion (à teneur en composé de formule (I) ou (II) pouvant aller jusqu'à 100 ). As forms of solid compositions, mention may be made of dusting or dispersion powders (with a content of compound of formula (I) or (II) of up to 100).
Comme formes de compositions liquides ou destinées constituer des compositions liquides lors de l'application, on peut citer les solutions, en particulier les concentrés solubles dans l'eau, les concentrés émulsionnables, les émulsions, les suspensions concentres, les aérosols, les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser), les pattes. As forms of liquid compositions intended to constitute liquid compositions during application, mention may be made of solutions, in particular water-soluble concentrates, emulsifiable concentrates, emulsions, concentrated suspensions, aerosols and wettable powders. (or spray powder), paws.
Les concentrés émulsionnanîs ou solubies compren- nent le plis souvent 3.0 à 80 X de matière active, les emul- sions ou solutions prestes à l'application contenant, quant à elles, 0,01 à 20 % de matière active. En plus du solvant les concentrés émulsionnables peuvent contenir , quand c'est nécessaire, 2 à 20 X d'additifs appropriés, comme des stabilisants, (les agents tensioactifs, des agents de pénétration, des inhibiteurs de corrosion, des colorants, des adhésifs. A titre d'exemple, voici la composition ae quelques concentrés
- matière active 400 g/l
- dodécylbenzène sulfonate alcalin 24 g/l
- nonylphénol oxyéthylé à 10 molécules
d'oxyde d'éthylène 16 g/l
- cyclohexanone 200 g/l
- solvant aromatique q.s.p 1 litre
Selon une autre formule de concentré émulsionnable, on utilise
- matière active 250 g
- huile végétale époxydée 25 g
- mélange de sulfonate d'alcoylaryle et
d'éther de polyglycol et d'alcools gras 100 g
- diméthylformamide 50 g
- xylène 575 g
A partir de ces concentrés, on peut obtenir par dilution avec de l'eau des émulsions de toute concentration désirée, qui conviennent particulièrement à l'application sur les feuilles.The emulsifiable or solubic concentrates comprise the fold often 3.0 to 80% of active material, the emulsions or solutions ready for application containing, for their part, 0.01 to 20% of active ingredient. In addition to the solvent, the emulsifiable concentrates may contain, when necessary, 2 to 20% of suitable additives, such as stabilizers, surfactants, penetrating agents, corrosion inhibitors, colorants, adhesives. As an example, here is the composition of some concentrates
active ingredient 400 g / l
alkaline dodecylbenzene sulfonate 24 g / l
- Nonylphenol oxyethylated to 10 molecules
of ethylene oxide 16 g / l
cyclohexanone 200 g / l
- aromatic solvent qsp 1 liter
According to another formula of emulsifiable concentrate, it is used
- active ingredient 250 g
- epoxidized vegetable oil 25 g
- Alkylaryl sulfonate mixture and
of polyglycol ether and fatty alcohols 100 g
dimethylformamide 50 g
- xylene 575 g
From these concentrates, emulsions of any desired concentration can be obtained by dilution with water, which are particularly suitable for application to the leaves.
Les suspensions concentrées, également applicables en pulvérisation, sont préparées de manière à obtenir un produit fluide stable ne se déposant pas et elles contiennent habituellement de 10 à 75 % de matière active, de 0,5 à 15 % d'agents tensioactifs, de 0,1 à 10 % d'agents thixotropes, de O à 10 % d'additifs appropriés, comme des antimousses, des inhibiteurs de corrosion, des stabilisants, des agents de pénétration et des adnésifs et, comme support, de l'eau ou un liquide organique dans lequel la matière active est peu ou pas soluole : certaines matières solides organiques ou des sels minéraux peuvent être dissous dans le support pour aider à empêcher la sésimentation ou comme antigels pour l'eau. The concentrated suspensions, also applicable in spraying, are prepared in such a way as to obtain a stable fluid product which does not settle and usually contain from 10 to 75% of active substance, from 0.5 to 15% of surfactants, from 0 to 1 to 10% of thixotropic agents, from 0 to 10% of suitable additives, such as defoamers, corrosion inhibitors, stabilizers, penetrating agents and adhesives and, as carrier, water or organic liquid in which the active ingredient has little or no solubility: some organic solids or mineral salts may be dissolved in the support to help prevent sedimentation or as antifreezes for water.
Les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser) sont habituellement préparées de manière qu'elles contiennent 20 à 95 X de matière active, et elles contiennent habituellement, en plus du support solide, de O à 5 % d'un agent mouillant, de 3 à 10 % d'un agent dispersant, et, quand c'est nécessaire, de O à 10 X d'un ou plusieurs stabilisants et/ou autres additifs, comme des agents de pénétration, des adhésifs, ou des agents antimottants, colorants, etc... Wettable powders (or spray powder) are usually prepared to contain 20 to 95% active material, and usually contain, in addition to the solid carrier, from 0 to 5% wetting agent, at 10% of a dispersing agent, and, when necessary, from 0 to 10% of one or more stabilizers and / or other additives, such as penetrating agents, adhesives, or anti-caking agents, coloring agents, etc ...
A titre d'exemple, voici diverses compositions de poudres mouillables
- matière active 50 %
- lignosulfonate de calcium (défloculant) 5 %
- isopropylnaphtalène sulfonate (agent
mouillant anionique) 1 X
- silice antimottante 5 X
- kaolin (charge) 39 X
Une autre composition de poudre à pulvériser à 70 % utilise les constituants suivants
- matière active 700 g
- dibutylnaphtylsulfonate de sodium 50 g
- produit de condensation en proportions
3/2/1 d'acide naphtalène sulfonique,
d'acide phénolsulfonique et de
formaldéhyde 30 g
- kaolin 100 g
- craie de champagne 120 g
Une autre composition de poudre à pulvériser à 40 X utilise les constituants suivants
- matière active 400 g
- lignosulfonate de sodium 50 g
- dibutylnaphtalène sulfonate de sodium 10 y
- silice 540 g
Une autre composition de poudre i pulvériser à 25 X utilise les constituants suivants
- matière active 250 g
- lignosulfonate de calcium 45 g
- mélange équipondéral de craie de Champagne
et d'hydroxyéthylcellulose 19 g
- dibutylnaphtalène sulfonate de sodium 15 g
- silice 195 g
- craie de Champagne 195 g
- kaolin 281 g
Une autre composition de poudre à pulvériser à 25 % utilise les constituants suivants :
- matière active 250 g
- isooctylphénoxy-polyoxyéthylène-éthanol 25 g
- mélange équipondéral de craie de
Champagne et d'hydroxyéthylcellulose 17 g
- aluminosilicate de sodium 543 g
- kieselguhr 165 g
Une autre composition de poudre à pulvériser à 10 % utilise les constituants suivants
- matière active 100 g
- mélange de sels de sodium de sulfates
d'acides gras saturés 30 g
- produit de condensation d'acide naphta
lène sulfonique et de formaldéhyde 50 g
- kaolin 820 g
Pour obtenir ces poudres à pulvériser ou poudres mouillables, on mélange intimement les matières actives dans des mélangeurs appropriés avec les substances additionnelles et on broie avec des moulins ou autres broyeurs appropriés. On obtint par là des poudres à pulvériser aont la mouillabilité et la mise en suspension sont avantageuses ; on peut les mettre en suspension avec de l'eau à toute concentration désirée et cette suspension est utilisable très avantageusement en particulier pour l'application sur les feuilles des végétaux.For example, here are various compositions of wettable powders
- active ingredient 50%
- calcium lignosulfonate (deflocculant) 5%
- isopropylnaphthalene sulfonate (agent
anionic wetting agent) 1 X
- anti-caking silica 5 X
- kaolin (charge) 39 X
Another composition of 70% spray powder uses the following constituents
active ingredient 700 g
sodium dibutylnaphthylsulfonate 50 g
- condensation product in proportions
3/2/1 naphthalene sulphonic acid,
of phenolsulfonic acid and
formaldehyde 30 g
- kaolin 100 g
- chalk of champagne 120 g
Another composition of 40 X spraying powder uses the following constituents
active ingredient 400 g
- sodium lignosulfonate 50 g
sodium dibutylnaphthalenesulphonate 10 y
- silica 540 g
Another 25 X powder composition uses the following constituents
- active ingredient 250 g
- Calcium lignosulfonate 45 g
- equiponderal mixture of Champagne chalk
and hydroxyethylcellulose 19 g
sodium dibutylnaphthalenesulphonate 15 g
silica 195 g
- Champagne chalk 195 g
- kaolin 281 g
Another composition of 25% spraying powder uses the following constituents:
- active ingredient 250 g
isooctylphenoxypolyoxyethylene ethanol 25 g
- equiponderal mixture of chalk
Champagne and hydroxyethylcellulose 17 g
- sodium aluminosilicate 543 g
- kieselguhr 165 g
Another composition of 10% spraying powder uses the following constituents
- active ingredient 100 g
- mixture of sodium salts of sulphates
of saturated fatty acids 30 g
- condensation product of naphtha acid
sulfonic acid and formaldehyde 50 g
- kaolin 820 g
In order to obtain these sprayable powders or wettable powders, the active ingredients are intimately mixed in appropriate mixers with the additional substances and milled with suitable mills or other mills. In this way, sprayable powders are obtained whose wettability and suspension are advantageous; they can be suspended with water at any desired concentration and this suspension can be used very advantageously especially for application to the leaves of plants.
A la place des poudres mouillables, on peut réaliser des pâtes. Les conditions et modalités de réalisation et d'utilisation de ces pâtes sont semblables à celles des poudres mouillables ou poudres à pulvériser. In place of the wettable powders, pasta can be made. The conditions and methods of production and use of these pastes are similar to those of wettable powders or powders to be sprayed.
Comme cela a déjà été dit, les dispersions et émulsions aqueuses, par exemples des compositions obtenues en diluant à l'aide d'eau une poudre mouillable ou un concentré émulsionnable selon l'invention, sont comprises dans le cadre général de la présente invention Les émulsions peuvent être du type eau-dans-l'huile ou huile-dans-l'eau et elles peuvent avoir une consistance épaisse comme celle d'une "mayonnaise". As already mentioned, aqueous dispersions and emulsions, for example compositions obtained by diluting with water a wettable powder or an emulsifiable concentrate according to the invention, are included in the general scope of the present invention. emulsions may be of the water-in-oil or oil-in-water type and may have a thick consistency such as that of a "mayonnaise".
Les composés de formule (I) ou (II) peuvent encore être utilisés sous forme de poudres pour poudrage ; on peut aussi utiliser une composition comprenant 50 g de matière active et 950 g de talc ; on peut aussi utiliser une composition comprenant 20 g de matière active, 10 g de silice finement divisée et 970 g de talc ; on mélange et broie ces constituants et on applique le mélange par poudrage.
TABLEAU I
TABLE I
<tb> <SEP> Point <SEP> de <SEP> fusion
<tb> <SEP> Exemple <SEP> R <SEP> Rendement <SEP> Rendement
<tb> <SEP> 1 <SEP> S <SEP> phényle <SEP> 95 <SEP> 73
<tb> <SEP> 2 <SEP> S <SEP> benzyle <SEP> 63 <SEP> 77
<tb> <SEP> 3 <SEP> S <SEP> phényl-2 <SEP> 82 <SEP> 94
<tb> <SEP> éthyle-l
<tb> <SEP> 4 <SEP> S <SEP> furfuryle <SEP> 76 <SEP> 98
<tb> <SEP> 5 <SEP> S <SEP> cyclohexyle <SEP> 52 <SEP> 73
<tb> <SEP> 6 <SEP> | <SEP> S <SEP> cyclohexyl- <SEP> 68 <SEP> 70
<tb> <SEP> méthyle
<tb> <SEP> 7 <SEP> S <SEP> éthyle <SEP> 46 <SEP> 91
<tb> <SEP> 8 <SEP> S <SEP> tertiobutyle <SEP> 107
<tb> <SEP> 9 <SEP> S <SEP> n-nonyle <SEP> 30 <SEP> 85
<tb> <SEP> 10 <SEP> S <SEP> dimethyl- <SEP> 102 <SEP> 80
<tb> <SEP> amino
<tb> <SEP> 11 <SEP> O <SEP> phényle <SEP> 124 <SEP> 95
<tb> <SEP> 12 <SEP> O <SEP> benzyle <SEP> 76 <SEP> 95
<tb> <SEP> 13 <SEP> O <SEP> phényl-2 <SEP> 66 <SEP> 65
<tb> <SEP> éthyle-1
<tb> <SEP> 14 <SEP> O <SEP> furfuryle <SEP> 72 <SEP> 67
<tb> <SEP> 15 <SEP> 0 <SEP> | <SEP> cyclohexyle <SEP> 70 <SEP> 90
<tb> <SEP> 16 <SEP> 0 <SEP> cyclohexyl- <SEP> 60 <SEP> 65
<tb> <SEP> éthyle
<tb> <SEP> 17 <SEP> O <SEP> éthyle <SEP> 145 <SEP> 78
<tb> <SEP> 18 <SEP> O <SEP> tertiobutyle <SEP> 93 <SEP> 96
<tb> <SEP> 19 <SEP> O <SEP> n-nonyle <SEP> 112 <SEP> 95
<tb> <SEP> 20 <SEP> O <SEP> diméthyl- <SEP> 114 <SEP> 97
<tb> amino
<tb>
TABLEAU II
<tb><SEP> Example <SEP> R <SEP> Yield <SEP> Yield
<tb><SEP> 1 <SEP> S <SEP> phenyl <SEP> 95 <SEP> 73
<tb><SEP> 2 <SEP> S <SEP> benzyl <SEP> 63 <SEP> 77
<tb><SEP> 3 <SEP> S <SEP> phenyl-2 <SEP> 82 <SEP> 94
<tb><SEP> ethyl-l
<tb><SEP> 4 <SEP> S <SEP> furfurylate <SEP> 76 <SEP> 98
<tb><SEP> 5 <SEP> S <SEP> Cyclohexyl <SEP> 52 <SEP> 73
<tb><SEP> 6 <SEP> | <SEP> S <SEP> cyclohexyl- <SEP> 68 <SEP> 70
<tb><SEP> methyl
<tb><SEP> 7 <SEP> S <SEP> ethyl <SEP> 46 <SEP> 91
<tb><SEP> 8 <SEP> S <SEP> tert-Butyl <SEP> 107
<tb><SEP> 9 <SEP> S <SEP> n-nonyl <SEP> 30 <SEP> 85
<tb><SEP> 10 <SEP> S <SEP> dimethyl- <SEP> 102 <SEP> 80
<tb><SEP> amino
<tb><SEP> 11 <SEP> O <SEP> phenyl <SEP> 124 <SEP> 95
<tb><SEP> 12 <SEP> O <SEP> Benzyl <SEP> 76 <SEP> 95
<tb><SEP> 13 <SEP> O <SEP> phenyl-2 <SEP> 66 <SEP> 65
<tb><SEP> ethyl-1
<tb><SEP> 14 <SEP> O <SEP> furfurylate <SEP> 72 <SEP> 67
<tb><SEP> 15 <SEP> 0 <SEP> | <SEP> cyclohexyl <SEP> 70 <SEP> 90
<tb><SEP> 16 <SEP> 0 <SEP> cyclohexyl- <SEP> 60 <SEP> 65
<tb><SEP> ethyl
<tb><SEP> 17 <SEP> O <SEP> ethyl <SEP> 145 <SEP> 78
<tb><SEP> 18 <SEP> O <SEP> tert-butyl <SEP> 93 <SEP> 96
<tb><SEP> 19 <SEP> O <SEP> n-nonyl <SEP> 112 <SEP> 95
<tb><SEP> 20 <SEP> O <SEP> dimethyl- <SEP> 114 <SEP> 97
<tb> amino
<Tb>
TABLE II
<tb> <SEP> Nan <SEP> de <SEP> la <SEP> Bactérie
<tb> <SEP> 'P4 <SEP> U1
<tb> <SEP> (U <SEP> a
<tb> <SEP> 21 <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> a <SEP> lOo <SEP> lO <SEP> à <SEP> 100 <SEP> C <SEP> 1 <SEP> la <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> a <SEP> 100 <SEP> la <SEP> 10
<tb> <SEP> 22 <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> a <SEP> 100 <SEP> < <SEP> ( <SEP> 1 <SEP> a <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> a <SEP> 100 <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 10
<tb> <SEP> 23 <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> a <SEP> 100 <SEP> 10 <SEP> a <SEP> 100 <SEP> * <SEP> 1 <SEP> la <SEP> 10 <SEP> la <SEP> 10 <SEP> la <SEP> lo
<tb> <SEP> 24 <SEP> 4 <SEP> 10 <SEP> à <SEP> 100 <SEP> 10 <SEP> a <SEP> 100 <SEP> c <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> a <SEP> 10
<tb> <SEP> 25 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> a <SEP> 100 <SEP> 10 <SEP> a <SEP> 100 <SEP> c <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 10 <SEP> lo <SEP> a <SEP> 100 <SEP> 10 <SEP> 3 <SEP> 100
<tb> <SEP> 26 <SEP> 6 <SEP> 10 <SEP> à <SEP> 100 <SEP> 10 <SEP> a <SEP> 100 <SEP> la <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> a <SEP> 10 <SEP> la <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 10
<tb> <SEP> 27 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> à <SEP> 100 <SEP> 10 <SEP> a <SEP> 100 <SEP> Cc <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> a <SEP> iOOilO <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> 1 <SEP> a <SEP> 10
<tb> <SEP> 28 <SEP> 11 <SEP> 1 <SEP> a <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> a <SEP> 100 <SEP> 10 <SEP> a <SEP> 100 <SEP> 10 <SEP> a <SEP> 10
<tb> <SEP> 29 <SEP> 12 <SEP> 1 <SEP> å <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> a
<tb> <SEP> 100 <SEP> 10 <SEP> I <SEP> 100 <SEP> 10 <SEP> I <SEP> IO
<tb> <SEP> 30 <SEP> 13 <SEP> 10 <SEP> a <SEP> 100 <SEP> 1 <SEP> a <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> à <SEP> i0o <SEP> lo <SEP> a <SEP> 100 <SEP> 10 <SEP> a <SEP> 100
<tb> 31 <SEP> 14 <SEP> 10 <SEP> à <SEP> 100 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 10:10 <SEP> a <SEP> 10010 <SEP> I <SEP> 100110 <SEP> à <SEP> 100
<tb> 32 <SEP> 1 <SEP> 15 <SEP> 10 <SEP> à <SEP> 100 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> 10 <SEP> 3 <SEP> ioo <SEP> à <SEP> 100
<tb> <SEP> 33 <SEP> 1 <SEP> 16 <SEP> 10 <SEP> a <SEP> 100 <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 3 <SEP> 100 <SEP> 10 <SEP> I <SEP> îOOîO <SEP> a <SEP> 100|10 <SEP> 100
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<tb>
TABLEAU ITI
<tb><SEP>'P4<SEP> U1
<tb><SEP> (U <SEP> a
<tb><SEP> 21 <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> a <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> to <SEP> 100 <SEP> C <SEP> 1 <SEP> the <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> a <SEP> 100 <SEP> the <SEP> 10
<tb><SEP> 22 <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> a <SEP> 100 <SEP><SEP>(<SEP> 1 <SEP> a <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> a <SEP> 100 <SEP> 1 <SEP> to <SEP> 10
<tb><SEP> 23 <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> a <SEP> 100 <SEP> 10 <SEP> a <SEP> 100 <SEP> * <SEP> 1 <SEP> The <SEP> 10 <SEP> the <SEP> 10 <SEP> the <SEP> lo
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<tb><SEP> 25 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> a <SEP> 100 <SEP> 10 <SEP> a <SEP> 100 <SEP> c <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> at <SEP> 10 <SEP> lo <SEP> a <SEP> 100 <SEP> 10 <SEP> 3 <SEP> 100
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<Tb>
TABLE ITI
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8022642A FR2492377A1 (en) | 1980-10-20 | 1980-10-20 | Prepn. of bactericidal nitro aldimine(s) - by treating a nitro aldehyde with an amine and a basic ion exchange resin |
Publications (2)
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| FR2492377B1 FR2492377B1 (en) | 1984-06-08 |
Family
ID=9247218
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8022642A Granted FR2492377A1 (en) | 1980-10-20 | 1980-10-20 | Prepn. of bactericidal nitro aldimine(s) - by treating a nitro aldehyde with an amine and a basic ion exchange resin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1268429A (en) * | 1958-03-22 | 1961-08-04 | Centrale De Rech S Et D Applic | Improvements to the imines and polyimines manufacturing process |
-
1980
- 1980-10-20 FR FR8022642A patent/FR2492377A1/en active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1268429A (en) * | 1958-03-22 | 1961-08-04 | Centrale De Rech S Et D Applic | Improvements to the imines and polyimines manufacturing process |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| EXBK/78 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2492377B1 (en) | 1984-06-08 |
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