FR2489832A1 - COMBUSTION RETARDANT POLYMERIC COMPOSITIONS CAPABLE OF SUCCESSFULING THE CSA VARNISH TEST AND ELECTRICAL CONDUCTORS COATED WITH SUCH A COMPOSITION - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UNE COMPOSITION POLYMERE RETARDATRICE DE COMBUSTION. CETTE COMPOSITION COMPREND:A)100 PARTIES D'UN CONSTITUANT POLYMERE;B)80 A 400 PARTIES DE CHARGE MINERALE HYDRATEE;C)0,5 A 5 PARTIES D'UN ALCOXYSILANE;D)UNE COMPOSITION ANTIOXYDANTE COMPRENANT AU MOINS 25 DE 3,3-THIODIPROPIONATE DE DISTEARYLE.THE INVENTION RELATES TO A COMBUSTION-DELAYING POLYMER COMPOSITION. THIS COMPOSITION CONSISTS OF: A) 100 PARTS OF A POLYMER CONSTITUENT; B) 80 TO 400 PARTS OF HYDRATED MINERAL FILLER; C) 0.5 TO 5 PARTS OF AN ALCOXYSILANE; D) AN ANTIOXIDANT COMPOSITION CONTAINING AT LEAST 25 OF 3, DISTEARYLE 3-THIODIPROPIONATE.

Description

Ltinvention concerne des compositions polymères réti-The invention relates to polymeric compositions

culables, qui résistent à l'humidité, à la chaleur et à la flamme, et qui sont utiles à la fabrication de fils et càbles isolés ainsi que de produits moulés. Plus particulièrement, elle concerne une composition de copolymère réticulable éthy-  They are resistant to moisture, heat and flame and are useful in the manufacture of insulated wires and cables as well as molded products. More particularly, it relates to an ethyl crosslinkable copolymer composition.

lène/acétate de vinyle capable de réussir un essai appelé es-  lene / vinyl acetate capable of passing a test called es-

sai au vernis CSA.with CSA varnish.

L'un des domaines les plus importants o des composi-  One of the most important areas o composi-

tions polymères résistant à la flamme trouvent un usage est  flame-resistant polymer formulations find use is

le domaine électrique, o l'on recherche à la fois des proprié-  the electrical domain, where both the properties and the

tés d'isolation et de résistance au feu, spécialement dans le domaine de l'isolation des conducteurs. A une certaine époque,  insulation and fire resistance, especially in the field of conductor insulation. At one time,

pour que des compositions extrudables utilisables dans la tech-  for extrudable compositions for use in

nique des fils métalliques et des câbles résistent à la flam-  metal wires and cables are resistant to

me, il fallait qu'elles contiennent des polymères halogénés tels que le polyéthylène chloré, le polychlorure de vinyle, le chlorobutadiène, la paraffine chlorée etc., en même temps que du trioxyde d'antimoine, les deux constituants étant présents  they had to contain halogenated polymers such as chlorinated polyethylene, polyvinyl chloride, chlorobutadiene, chlorinated paraffin, etc., together with antimony trioxide, both components being present

en quantités appréciables. Ou encore, on appliquait un revête-  in appreciable quantities. Or, we applied a coat-

ment de peinture de polyéthylène chlorosulfoné à une composi-  chlorosulphonated polyethylene paint to a composition of

tion isolante non retardatrice de combustion, ce qui consti-  non-retarding insulating material, which is

tuait une opération supplémentaire de fabrication.  was killing an extra manufacturing operation.

Pour certains types de transformateurs à sec, particu-  For certain types of dry transformers, particularly

lièrement les transformateurs à haute tension, un problème qui  high-voltage transformers, a problem that

se posait était qu'il se produisait des défaillances électri-  arose was that there were electrical failures

ques à cause d'un fluage superficiel du constituant isolant  because of a superficial flow of the insulating

organique utilisé. On résolvait le problème en ajoutant de l'a-  organic used. The problem was solved by adding

lumine hydratée à des compositions dont le liant organique é-  hydrated luminescence to compositions whose organic binder

tait formé de caoutchouc butyle, de résines d'époxyde ou de  was made of butyl rubber, epoxy resins or

résines de polyester. Toutefois, ces compositions ne présen-  polyester resins. However, these compositions do not

tent pas un équilibre des propriétés excellentes à la fois  not a balance of excellent properties at a time

d'extrusion, physiques et électriques, de résistance à la cha-  extrusion, physical and electrical, resistance to heat

leur et de retard à la combustion. Des compositionsdecegenre  their and delay to combustion. Composing compositions

sntdécriftsdwmles brevets US 2 997 526, 2 997 527 et 2 997 528.  No. 2,997,526, 2,997,527 and 2,997,528.

Les compositions décrites pour cet usage sont médiocres, en ce qui concerne la résistance à la traction, l'allongement et  The compositions described for this use are poor, with respect to tensile strength, elongation and

le pourcentage d'allongement persistant après vieillissement.  the percentage of elongation that persists after aging.

Des compositions polymères retardatrices de combustion, présentant entre autres une résistance améliorée à l'humidité  Polymer retardant combustion compositions having, inter alia, improved moisture resistance

et à la chaleur sont essentiellement formées d'un mélange in-  and heat are essentially formed of a mixture of

time comprenant au moins un polymère réticulable, qui: contient, comme constituant principal, un copolymère éthylène/acétate de  time comprising at least one crosslinkable polymer, which: contains, as a main constituent, an ethylene / acetate copolymer

vinyle, un ou plusieurs silanes et une ou plusieurs charges mi-  vinyl, one or more silanes and one or more

nérales hydratées, ont été largement adoptées dans le domaine des fils et des câbles. De telles compositions sont décrites dans les brevets US 3 832 326 et 3 922 442. Ces compositions  hydrated minerals, have been widely adopted in the field of wires and cables. Such compositions are described in US Pat. Nos. 3,832,326 and 3,922,442.

polymères présentent une combinaison ou un équilibre remarqua-  polymers have a remarkable combination or balance

ble comportant despropriétés physiques et électriques amélio-  with improved physical and electrical properties

rées,en même temps qu'un grand pouvoir retardateur de combus-  at the same time as a large retarding

tion. Ces résultats très désirables sont obtenus sans utilisa-  tion. These very desirable results are obtained without

tion de polymères halogénés tels que le polychlorure de viny-  halogenated polymers such as polyvinyl chloride

le et le polyéthylène chlorosulfoné, ce qui élimine les va-  and chlorosulfonated polyethylene, eliminating

peurs de chlorure d'hydrogène, sans noir de carbone, ce qui per-  fears of hydrogen chloride, without carbon black, which

met l'utilisation comme isolants colorés, sans aucun revête-  puts the use as colored insulators, without any coating

ment retardateur de combustion comme ceux qui sont habituelle-  such as are usually

ment nécessaires, ce qui élimine une étape supplémentaire dans  necessary, which eliminates an additional step in

les opérations de fabrication, lorsqu'on utilise les composi-  manufacturing operations, when using the composi-

tions par exemple comme compositions isolantes extrudées sur un conducteur, et sans trioxyde d'antimoine, ce qui élimine  for example as insulating compositions extruded on a conductor, and without antimony trioxide, which eliminates

un composé très coftteux.a very expensive compound.

Des compositions de ce genre trouvent un usage particu-  Compositions of this kind find particular use

lier sous forme de compositions isolantes uniques blanches (propriété inhérente) et colorées, que l'on peut extruder sur  bind as unique white (inherent property) and colored insulating compositions, which can be extruded onto

des conducteurs métalliques, par exemple de cuivre ou d'alumi-  metal conductors, for example copper or aluminum

nium, pour obtenir une composition d'isolation et de gaine en une seule couche qui, selon les normes des Etats-Unis, convient au service à 90 OC et, dans certains cas, à des températures  nium, to provide a single-layer insulation and sheath composition that, according to US standards, is suitable for 90 OC service and, in some cases, high temperatures.

atteignant 125 OC, sous des tensions atteignant 600 volts.  reaching 125 OC, at voltages up to 600 volts.

Ces dernières compositions isolantes ont trouvé une uti-  These latter insulating compositions have found a useful

lité particulière dans l'isolation des fils de tableaux de distribution, des fils d'appareils et des fils d'automobile,  particularity in the insulation of switchboard wires, appliance wires and automotive wires,

o il est essentiel d'avoir une combinaison remarquable compor-  o it is essential to have a remarkable combination

tant à la fois des propriétés électriques supérieures et la résistance aux effets de dégradation de la chaleur et de la flamme et o une faible densité de fumée, ainsi que des vapeurs  both superior electrical properties and resistance to the effects of heat and flame degradation and o low smoke density and vapors

non corrosives, sont désirables.non-corrosive, are desirable.

Outre les trois constituants essentiels, on peut incor- porer aux compositions susdites d'autres additifs tels que des pigments, stabilisants, lubrifiants et antioxydants. Parmi les  In addition to the three essential components, other additives such as pigments, stabilizers, lubricants and antioxidants can be incorporated in the above-mentioned compositions. From

antioxydants, selon les deux derniers brevets cités, la tri-  antioxidants, according to the last two patents cited, the

méthyl-dihydroquinoléine polymérisée assure une inhibition ef-  polymerized methyl-dihydroquinoline provides ef-

ficace de l'oxydation.ficace of oxidation.

Dans l'essai au vernis CSA, à partir de trois éprouvet-  In the CSA varnish test, from three test specimens

tes de fil isolé par un polymère, (1) on les chauffe dans un four, (2) on les plonge dans du vernis isolant, (3) on les chauffe à nouveau dans un four de façon prolongée, (4) on les  of polymer-insulated wire, (1) heated in an oven, (2) dipped in insulating varnish, (3) heated again in an oven for a long time, (4)

refroidit et (5) on les courbe sur un mandrin de petit diamè-  cool and (5) curve on a small diameter mandrel

tre. La composition polymère essayée ne réussit pas l'essai s'il apparalt dans l'isolant de l'une des trois éprouvettes, lorsqu'on la courbe sur le mandrin, une fissure allant jusqu' au conducteur. Des compositions illustrant les deux derniers  be. The polymer composition tested does not pass the test if it appears in the insulation of one of the three specimens, when the curve on the mandrel, a crack up to the conductor. Compositions illustrating the last two

brevets cités et comportant comme antioxydawt de la triiéthyl-  cited and including, as antioxidant, tri-methyl-

dihydroquinoléine polymérisée ne réussissent pas l'essai au  polymerized dihydroquinoline do not pass the test at

vernis CSA.CSA varnish.

Beaucoup de polymères sont sujets à l'oxydation, ce qui nuit à leurs propriétés physiques. Cette dégradation peut 9tre  Many polymers are subject to oxidation, which affects their physical properties. This degradation may be

amorcée par la chaleur, la lumière ou d'autres formes d'éner-  initiated by heat, light or other forms of

gie. Dans la plupart des polymères, l'oxydation se déroule sui-  ogy. In most polymers, the oxidation takes place

vant un mécanisme en chalne par radicaux libres. Les radicaux  a free-radical chain mechanism. Radicals

libres se forment dans le polymère sous l'influence d'une sour-  are formed in the polymer under the influence of a

ce d'énergie interne. Ces radicaux réagissent alors sur l'oxy-  this internal energy. These radicals then react on oxy-

gène en formant des radicaux peroxy, qui, à leur tour, réagis-  by forming peroxy radicals, which, in turn, react with

sent sur le polymère, en formant un hydroperoxyde et un autre  smell on the polymer, forming a hydroperoxide and another

radical, qui poursuit alors la réaction en chaSne.  radical, which then continues the reaction in chains.

On a mis au point des antioxydants pour inhiber la dé-  Antioxidants have been developed to inhibit

gradation des polymères. Ils agissent soit en fixant les radi-  gradation of polymers. They act either by fixing the radi-

caux peroxy de manière que ces radicaux soient incapables de  peroxy blocks so that these radicals are unable to

propager la chaîne de réaction, soit en décomposant les hydro-  propagate the reaction chain, either by breaking down the hydro-

peroxydes de manière qu'il ne se forme pas de groupes carbo-  peroxides so that no carbon groups are formed

nyle, ni de radicaux libres supplémentaires. Les premiers, ap-  nyle, or additional free radicals. The first,

pelés antioxydants de rupture de cha ne, balayeurs de radicaux libres ou inhibiteurs sont habituellement des phénols emp&chés, amines ou similaires. Les seconds, appelés décomposeurs de pe- roxydes, sont généralement des composés soufrés (c'est-à-dire des mercaptans, sulfures, disulfures, sulfoxydes, sulfones,  Anti-oxidant chain breakers, free radical scavengers or inhibitors are usually blocked phenols, amines or the like. The second, termed decomposers of peroxides, are generally sulfur compounds (ie mercaptans, sulphides, disulfides, sulphoxides, sulphones,

des esters d'acide thiodipropionique ou similaires) ou des com-  thiodipropionic acid esters or the like) or

plexes métalliques de dithiocarbamates et de dithiophosphates.  metallic plexes of dithiocarbamates and dithiophosphates.

Les brevets connus dans la technique décrivent un cer-  The patents known in the art describe a number of

tain nombre d'antioxydants utilisés antérieurement avec des ré-  some of the antioxidants used previously with

sines oléfiniques.olefinic sines.

Les brevets US 3 160 680 et 3 282 890 décrivent une combinaison d'antioxydants comprenant un phénol empoché et un diester d'acide thiodipropionique, pour l'utilisation dans des  US Pat. Nos. 3,160,680 and 3,282,890 disclose a combination of antioxidants comprising a pocketed phenol and a thiodipropionic acid diester for use in

polymères d'f -oléfines. Le brevet US 3 033 814 décrit l'utili-  polymers of f-olefins. US Patent 3,033,814 discloses the use of

sation d'un antioxydant à trois constituants, comprenant un  of a three-component antioxidant, comprising a

phénol empêché, un diester d'acide thio-propionique et du sali-  phenol, a diester of thio-propionic acid and salt

cylate de phényle, dans un polymère d' eoléfine en C2 à C10.  phenyl cylate in a C2 to C10 eolefin polymer.

Le brevet US 3 131 971 utilise l'association d'un antioxyd;nt  US Patent 3 131 971 uses the combination of an antioxidant

phénolique et d'un composé aminé primaire ou secondaire, aro-  phenol and a primary or secondary amine compound, aro-

matique ou aliphatique, avec des homopolymères de propylène ou des copolymères de propylène et d'autres hydrocarbures. Le  or aliphatic, with homopolymers of propylene or copolymers of propylene and other hydrocarbons. The

brevet US 3 242 135 associe un ester d'acide borique et de phé-  US Patent 3,242,135 associates an ester of boric acid and

nol empêché et un diester d'acide thiodipropionique pour inhi-  prevented and a thiodipropionic acid diester for

ber l'oxydation d'homopolymères et copolymères d' o -oléfines en C2 à C8. Le brevet US 3 245 949 concerne des homopolymères  the oxidation of homopolymers and copolymers of C2-C8 oolefins. U.S. Patent 3,245,949 relates to homopolymers

et copolymères d'oléúines aliphatiques en C2 à C8 et de mélan-  and copolymers of C2 to C8 aliphatic oleins and

ges de celles-ci, utilisant comme antioxydant l'association d'un composé polyphénolique phosphoré et du dithiopropionate de dilauryle ou de distéaryle. Aucun de ces brevets n'indique  These include, as an antioxidant, the combination of a phosphoric polyphenol compound and dilauryl or distearyl dithiopropionate. None of these patents indicate

ni ne suggère que l'on puisse incorporer utilement les asso-  nor does it suggest that we can usefully incorporate

ciations d'antioxydants à des polymères autres que ceux d'hy-  antioxidants to polymers other than those of hy-

drocarbures, c'est-à-dire qu'on ne suggère pas de les utili-  of hydrocarbons, that is to say, it is not suggested to use them

set avec un polymère contenant une majorité de copolymère éthy-  set with a polymer containing a majority of ethylene copolymer

lène/acétate de vinyle.lene / vinyl acetate.

Un but de l'invention est de fournir une composition de copolymère réticulable éthylène/acétate de vinyle capable  An object of the invention is to provide an ethylene / vinyl acetate crosslinkable copolymer composition capable of

de réussir l'essai au vernis CSA.to pass the CSA varnish test.

Un autre but de l'invention est de fournir une composi-  Another object of the invention is to provide a composition

tion de copolymère éthylène/acétate de vinyle contenant une  ethylene / vinyl acetate copolymer containing a

charge minérale hydratée traitée par un silane et qui, non seu-  hydrated inorganic filler treated with a silane and which, not only

lement présente une résistance supérieure à l'humidité et à la chaleur et un pouvoir retardateur de combustion supérieur,  It has superior moisture and heat resistance and superior flame retardance,

mais qui réussisse en outre l'essai au vernis CSA.  but who also succeeds in the CSA varnish test.

Toutes les indications de pourcentages et de parties  All indications of percentages and parts

données ci-après sont en poids sauf indication contraire.  The following data are by weight unless otherwise indicated.

Selon l'invention, on a trouvé que, si l'on remplace comme antioxydant la triméthyl-dihydroquinoléine polymérisée  According to the invention, it has been found that, if the polymerized trimethyl dihydroquinoline is replaced as antioxidant

par un antioxydant formé d'un diester d'acide thiodipropioni-  by an antioxidant formed of a thiodipropionic acid diester

que, dans les compositions éthylène/acétate de vinyle (EVA) selon les brevets US 3 832 326 et 3 922 442 déjà cités, les compositions obtenues ne présentent pas seulement pratiquement  that in the ethylene / vinyl acetate (EVA) compositions according to the aforementioned US Pat. Nos. 3,832,326 and 3,922,442, the compositions obtained are not only practically

la même résistance à l'humidité et à la chaleur, le même pou-  the same resistance to moisture and heat, the same

voir retardateur de combustion et la même inhibition de l'oxy-  see retardation of combustion and the same inhibition of oxy-

dation qu'antérieurement mais, de façon inattendue, réussis-  than previously, but unexpectedly, succeeded

sent l'essai au vernis CSA. Plus particulièrement, l'invention  feel the CSA varnish test. More particularly, the invention

concerne une composition polymère réticulable capable de réus-  a crosslinkable polymer composition capable of achieving

sir l'essai au vernis CSA, caractérisée par le fait qu'elle comprend: (a) un constituant polymère contenant au moins 66 % en poids  the CSA varnish test, characterized in that it comprises: (a) a polymer component containing at least 66% by weight

d'un copolymère formé par l'éthylène avec un ester de vi-  of a copolymer formed by ethylene with an ester of

nyle d'un acide carboxylique aliphatique en C2 a C6, un acrylate d'alkyle en C1 à C6 ou un méthacrylate d' alkyle en C1 à C6,  nyl of a C2 to C6 aliphatic carboxylic acid, a C1 to C6 alkyl acrylate or a C1 to C6 alkyl methacrylate,

(b) 80 à 400 parties de charge minérale hydratée par 100 par-  (b) 80 to 400 parts of hydrated mineral filler per 100 parts

ties du constituant polymère,of the polymer component,

(c) 0,5 à 5 parties d'un alcoxysilane par 100 parties de char-  (c) 0.5 to 5 parts of an alkoxysilane per 100 parts of

ge minérale hydratée ethydrated mineral ge and

(d) en quantité efficace pour permettre à la composition poly-  (d) in an amount effective to enable the poly-

mère de réussir l'essai au vernis CSA, une composition an-  mother to pass the CSA varnish test, an

tioxydante comprenant au moins 25 % de 3,3'-thiodipropio-  tioxidant comprising at least 25% 3,3'-thiodipropion

nate de distéaryle.distearyl nate.

L'invention a aussi pour objet une telle composition, caractérisée par le fait qu'elle contient 0,1 à 5 parties de 3,3t-thiodipropionate de distéaryle par 100 parties du consti-  The invention also relates to such a composition, characterized in that it contains 0.1 to 5 parts of distearyl 3,3t-thiodipropionate per 100 parts of the composition.

tuant polymère.killing polymer.

L'invention a aussi pour objet un procédé de préparation d'une composition comme ci-dessus, qui consiste à mélanger  The invention also relates to a process for preparing a composition as above, which consists in mixing

lIntioxydant aux autres ingrédients de la composition polymère.  the antioxidant to the other ingredients of the polymeric composition.

L'invention a encore pour objet un conducteur éléctri-  The subject of the invention is also an electrical conductor

que revêtu d'une couche isolante unique comprenant l'une quel-  covered with a single insulating layer comprising

conque des compositions polymères réticulables ci-dessus, ca-  of the crosslinkable polymer compositions above,

pables de réussir l'essai au vernis CSA.  able to pass the CSA varnish test.

Les compositions selon l'invention trouvent une utilité  The compositions according to the invention find a utility

particulière comme isolants pour fils et câbles.  as insulators for wires and cables.

Les copolymères, silanes et charges minérales mention-  Copolymers, silanes and mineral fillers mention

nés ci-dessus comprennent ceux qui sont décrits dans les bre-  born above include those described in the

vets US 3 832 326 et 3 922 442 déjà cités.  vets US 3,832,326 and 3,922,442 already cited.

Les constituants copolynmres réticulables Les mots "tréticulableI, ou "réticulation" sont utilisés  Crosslinkable Copolymer Constituents The terms "treticulable" or "crosslinking" are used

ici avec leur sens admis normalement dans la technique, c'est-  here with their normally accepted meaning in the art, that is

à-dire qu'ils indiquent la formation de liaisons de valence  to say that they indicate the formation of valence bonds

primaire entre molécules de polymère.  primary between polymer molecules.

On peut réaliser la réticulation par tous les procédés  Crosslinking can be carried out by any process

connus, par exemple par des moyens chimiques,y compris la ré-  known, for example by chemical means, including

ticulation au moyen de peroxydes, par irradiation au moyen de  by means of peroxides, by irradiation with

cobalt 60, d'accélérateurs, de rayons, de rayons Y, d'élec-  cobalt-60, accelerators, radii, Y-rays, electro-

trons, de rayons X etc. ou par réticulation thermique. Les pro-  trons, X-rays etc. or by thermal crosslinking. Professionals-

cédés fondamentaux de réticulation de polymères sont extrême-  ceded cross-linking of polymers are extremely

ment bien connus et n'ont pas besoin d'être décrits ici en dé-  well-known and do not need to be described here in de-

tail. Le constituant polymère de la présente composition est un copolymère d'éthylène et d'un comonomère qui peut être un ester de vinyle, un acrylate ou un méthacrylate. L'ester de vinyle peut être un ester d'acide carboxylique aliphatique en  tail. The polymeric component of the present composition is a copolymer of ethylene and a comonomer which may be a vinyl ester, an acrylate or a methacrylate. The vinyl ester may be an aliphatic carboxylic acid ester in

C2 a C6 comme l'acétate, le propionate, le butyrate, le penta-  C2 to C6, such as acetate, propionate, butyrate, penta

noate ou l'hexanoate de vinyle. Les acrylates et méthacrylates peuvent être n'importe lequel des esters d'alkyle en C1 à C6,  noate or vinyl hexanoate. The acrylates and methacrylates may be any of the C1 to C6 alkyl esters,

comprenant par exemple les acrylates ou méthacrylates de mé-  comprising, for example, the acrylates or methacrylates of

thyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, de pentyle ou d'hexy-  methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl or hexy-

le. Le copolynmère préférentiel qui forme le constituant poly-  the. The preferred copolymer which forms the poly-

mère de l'invention est un copolymère éthylène/acétate de vi-  mother of the invention is an ethylene / vi-

nyle contenant environ 9 à 90 %, de préférence environ 9 à  nyle containing about 9 to 90%, preferably about 9 to

5 et, plus spécialement, environ 9 à 28 % d'acétate de vi-  5 and, more particularly, about 9 to 28% of

nyle, le reste étant formé d'éthylène.  nyl, the remainder being ethylene.

Bien que cela procure peu d'avantage et que cela nuise même à certaines propriétés, il est possible d'inclure dans la composition de l'invention de petites proportions d'autres  Although this provides little benefit and even detracts from certain properties, it is possible to include in the composition of the invention small proportions of other

polymères ou copolymères réticulables. Toutefois, les copoly-  crosslinkable polymers or copolymers. However, the copoly-

mères d'éthylène, de préférence des copolymères éthylène/acé-  ethylene, preferably ethylene /

tate de vinyle, comme indiqué plus haut, doivent former au moins environ 66 % des polymères totaux présents. Des exemples de ces constituants polymères mineurs, que l'on peut utiliser dans de tels modes d'exécution non préférentiels, comprennent le polyéthylène, des copolymères formés par l'éthylène avec le  As indicated above, vinyl acetate should form at least about 66% of the total polymers present. Examples of these minor polymeric components, which can be used in such non-preferred embodiments, include polyethylene, copolymers formed by ethylene with

propylène, le butane, les acrylates et les maléates, le poly-  propylene, butane, acrylates and maleates, poly-

diméthylsiloxane et le polyméthylphénylsiloxane, des copolymè-  dimethylsiloxane and polymethylphenylsiloxane, copolymers

res d'acétate de vinyle et d'acrylates etc. Evidemment, on  vinyl acetate and acrylates etc. Obviously, we

peut utiliser des mélanges de ces constituants polymères mi-  can use mixtures of these polymeric components half

neurs.neurs.

On peut utiliser des terpolymères d'éthylène et d'acé-  Terpolymers of ethylene and acetylene can be used.

tate de vinyle dérivés par exemple de n'importe lequel des mo-  vinyl acetate derived from, for example, any of the

nomères correspondants cités ci-dessus (autres que l'éthylène ou l'acétate de vinyle). Un terpolymère représentatif serait  corresponding names mentioned above (other than ethylene or vinyl acetate). A representative terpolymer would

un terpolymère éthylène/acétate de vinyle/maléate de vinyle.  an ethylene / vinyl acetate / vinyl maleate terpolymer.

Les copolymères éthylène/acétate de vinyle utilisés  The ethylene / vinyl acetate copolymers used

dans l'invention ont de préférence un indice de fusion d'envi-  in the invention preferably have a melt index of about

ron 1,0 à 20,0.1.0 to 20.0.

Les polyéthylènes utiles dans l'invention comprennent pratiquement tous les polyéthylènes de haute, moyenne et basse  The polyethylenes useful in the invention comprise practically all high, medium and low polyethylenes

densité ainsi que leurs mélanges. Les polyéthylènes spéciale-  density as well as their mixtures. Polyethylenes

ment préférentiels pour -tre incorporés en vue de l'utilisation  preferentially to be incorporated for the purpose of

comme isolant unique pour fils et cables électriques ont gé-  as single insulation for wires and electric cables have

néralement une masse volumique d'environ 0,900 à 0,950 g/cm  typically a density of about 0.900 to 0.950 g / cm

et un indice de fusion d'environ 1,0 à 10,0.  and a melt index of about 1.0 to 10.0.

Plus précisément, les compositions de l'invention assu-  More specifically, the compositions of the invention provide

rent un équilibre supérieur et imprévu comportant: 1) une faible fragilité à basse température, c'est-à-cdire que  have a higher and unexpected balance, including: 1) low brittleness at low temperatures, that is,

la composition ne se fissure pas facilement pendant le mou-  the composition does not crack easily during

vement à basse température (norme ASTM D 746),  low temperature (ASTM D 746),

2) une résistance à la chaleur après vieillissement, c'est-à-  2) heat resistance after aging, i.e.

dire un excellent allongement après un service prolongé à OC et même à 125 OC, 3) une résistance à la formation d'arcs et au cheminement, à des tensions atteignant 5 kV, alors que même la porcelaine présente un amorçage superficiel à 4 kV; toutefois, cette  excellent elongation after extended service at OC and even at 125 OC, 3) resistance to arcing and tracking, at voltages up to 5 kV, while even porcelain has surface priming at 4 kV; however, this

propriété n'est pas souvent exigée dans l'environnement pré-  ownership is not often required in the pre-existing environment.

férentiel o la tension de service est inférieure à600volts, 4) une résistance à la flamme et une combustion retardée, ) une résistance à l'humidité, c'est-à-dire une faible absorp- tion mécanique d'eau, qui donne une constante diélectrique supérieure,  where the operating voltage is less than 600 volts, 4) resistance to flame and delayed combustion,) resistance to moisture, ie a low mechanical absorption of water, which gives higher dielectric constant,

6) une résistance aux produits chimiques industriels.  6) resistance to industrial chemicals.

On ne sait pas pourquoi les compositions de l'invention  It is not known why the compositions of the invention

assurent un tel équilibre supérieur de propriétés. Il est pos-  provide such a superior balance of properties. It is pos-

sible qu'il existe une certaine relation de synergie entre le copolymère éthylène/acétate de vinyle, le silane et la charge minérale hydratée, mais l'invention n'est pas limitée par une  that there is some synergistic relationship between the ethylene / vinyl acetate copolymer, the silane and the hydrated inorganic filler, but the invention is not limited by any

telle théorie. Toutefois, il est établi que, pour un environ-  such theory. However, it is established that for an environ-

nement à basse tension, inférieure à 5000 volts, plus particu-  low voltage, less than 5000 volts, more specifically

lièrement encore pour des environnements à moins de 600 volts, les compositions de l'invention sont particulièrement utiles  still for environments of less than 600 volts, the compositions of the invention are particularly useful

comme isolant unique. On appelle isolant unique une seule cou-  as a single insulator. A single insulator is called a single cou-

che extrudée autour du conducteur et qui constitue l'isolant électrique et la gaine assurant la protection physique et la protection contre la flamme. Les compositions de l'invention conviennent spécialement comme isolant unique en dessous de 5000 volts, plus spécialement en dessous de 600 volts, cas o  extruded around the conductor and constitutes the electrical insulation and the sheath providing physical protection and protection against flame. The compositions of the invention are especially suitable as a single insulator below 5000 volts, especially below 600 volts, where

lton utilise un seul revêtement extrudé, et c'est dans cet en-  lton uses a single extruded coating, and it is in this respect

vironnement qu'un équilibre supérieur de propriétés est exigé.  a higher balance of properties is required.

On a trouvé, en outre, que les copolymères éthylène/acétate  In addition, it has been found that ethylene / acetate copolymers

de vinyle peuvent contenir de très grandes quantités de char-  of vinyl may contain very large quantities of

ge tout en gardant une grande flexibilité et un degré élevé  age while maintaining high flexibility and a high degree of

de réticulation. Il est très surprenant que l'on réalise si-  crosslinking. It is very surprising that one realizes

multanément une haute teneur en charge, une grande flexibilité  at the same time, a high load content, great flexibility

et une réticulation élevée, étant donné qu'une grande flexibi-  and high crosslinking, since a great deal of flexibility

lité et une réticulation élevée étaient généralement jugées in-  high cross-linking was generally considered

compatibles, de même qu'une réticulation élevée et une haute  compatible, as well as high crosslinking and high

teneur en charge (qui implique une basse teneur en polymère ré-  filler content (which implies a low content of

ticulable). Les copolymères éthylène/acétate de vinyle assu-  ticulable). The ethylene / vinyl acetate copolymers

rent en outre aux compositions polymères de l'invention un pou-  additionally to the polymer compositions of the invention a

voir retardateur de combustion supérieur.  see higher fire retardant.

Les copolymères éthylène/acétate de vinyle décrits plus  Ethylene / vinyl acetate copolymers described more

haut peuvent être réticulés par irradiation au moyen de fais-  may be crosslinked by irradiation by means of

ceaux électroniques à grande énergie ou au moyen d'additifs chimiques réticulants. Une fois complètement réticulés, ces  high energy electronic cages or by means of cross-linking chemical additives. Once completely crosslinked, these

polymères acquièrent un comportement de matière thermodurcis-  polymers acquire a behavior of thermosetting material

sable. Dans les compositions préférentielles de l'invention,  sand. In the preferred compositions of the invention,

la réticulation chimique est préférable, particulièrement lors-  chemical crosslinking is preferable, especially when

qu'on exige une résistance physique supérieure.  that a higher physical resistance is required.

On effectue la réticulation chimique en incorporant au copolymère éthylène/acétate de vinyle un agent de réticulation,  The chemical crosslinking is carried out by incorporating into the ethylene / vinyl acetate copolymer a crosslinking agent,

par exemple le peroxyde de dicumyle ou l'o, -bis(tertio-  for example dicumyl peroxide or o, -bis (tertiary

butylperoxy)-diisopropylbenzène. On active ensuite le peroxyde pendant la transformation, pour lier les chalnes de polymère éthylène/acétate de vinyle en un réseau tridimensionnel (ainsi  butylperoxy) -diisopropylbenzene. The peroxide is then activated during processing, to bind the ethylene / vinyl acetate polymer slats into a three-dimensional network (thus

que les autres petites quantités de polymère réticulable, éven-  other small amounts of crosslinkable polymer, possibly

tuellement présentes).presently).

On conduit la réticulation chimique selon des procédés  The chemical crosslinking is carried out according to

bien connus et des variantes des conditions générales de réti-  well known and variants of the general conditions of

culation indiquées ci-après apparattront à l'homme de l'art.  culation shown below will be apparent to those skilled in the art.

En outre, l'invention n'est pas limitée à l'utilisation de pe-  In addition, the invention is not limited to the use of

roxydes organiques tertiaires pour la réticulation chimique et on peut utiliser d'autres matières connues qui se décomposent en donnant des radicaux libres. Evidemment, il ne faut pas que  Tertiary organic oxides for chemical crosslinking and other known materials which can decompose to give free radicals can be used. Obviously, it is not necessary that

ces agents de réticulation se décomposent pendant que l'on mé-  these cross-linking agents decompose while

lange la composition, mais le choix d'agents de réticulation  lange the composition, but the choice of crosslinking agents

acceptables est évident pour l'homme de l'art.  acceptable is obvious to those skilled in the art.

De façon générale, à mesure que la quantité d'agent de  Generally speaking, as the amount of

réticulation utilisé augmente, le degré de réticulation du po-  The crosslinking used increases, the degree of crosslinking of the

lymère augmente. Habituellement, on n'a pas besoin d'utiliser plus de 10 % des peroxydes organiques tertiaires (relativement  lymere increases. Usually, no more than 10% of tertiary organic peroxides (relatively

au polymère), des valeurs plus typiques étant de 3 à 6 %.  to the polymer), with more typical values being 3 to 6%.

* D'autrs agents de réticulation peuvent nécessiter des quantités* Other crosslinking agents may require quantities

différentes mais on peut facilement les déterminer. Il est sou-  different but can be easily determined. He is often

vent à conseiller d'éviter les très petites quantités d'agents de réticulation, car elles peuvent causer une certaine perte de résistance à la déformation sous une pression soudaine ou continue. On peut aussi inclure des co-agents de réticulation  It is advisable to avoid very small amounts of crosslinking agents as they may cause some loss of resistance to deformation under sudden or continuous pressure. It is also possible to include crosslinking co-agents

tels que le cyanurate de triallyle et similaires, pour augmen-  such as triallyl cyanurate and the like, to increase

ter l'efficacité de l'agent de réticulation.  the effectiveness of the crosslinking agent.

Comme pour la plupart des autres agents de réticulation chimique, on active les peroxydes organiques tertiaires en les chauffant au-dessus de leur température d'activation et ils subissent alors une décomposition. On peut utiliser tous les  As with most other chemical crosslinking agents, tertiary organic peroxides are activated by heating them above their activation temperature and then undergo decomposition. We can use all

procédés connus pour réaliser l'activation, par exemple appli-  known methods for carrying out the activation, for example

quer à la composition de la vapeur d'eau à haute pression.  to the composition of high-pressure water vapor.

La technique de réticulation par irradiation est telle-  The radiation crosslinking technique is such

ment perfectionnée qu'il y a peu de chose à dire sur les procé-  that there is little to be said about the procedures

dés de ce genre. A mesure que l'on utilise de plus fortes do-  dice of this kind. As we use stronger

ses totales de rayons, le degré de réticulation augmente géné-  its total radiation, the degree of crosslinking increases

ralement et, pour des réticulations préférentielles, on utili-  and, for preferential crosslinking, use is

sera une dose totale d'environ 5 à 25 mégarads.  will be a total dose of about 5 to 25 megarads.

On conduit généralement la réticulation à des pressions suratmosphériques, par exemple de l'ordre de 1,38 à 2,76 MPa  The crosslinking is generally carried out at superatmospheric pressures, for example of the order of 1.38 to 2.76 MPa.

bien que l'on puisse utiliser des pressions supérieures ou in-  although higher or lower pressures can be used

férieures. On utilise la pression pour éviter une porosité in-  férieures. Pressure is used to prevent porosity

contr8lée du polymère, qui serait indésirable dans l'isolation  Controlled polymer, which would be undesirable in the insulation

électrique.electric.

En général, plus le degré de réticulation est élevé plus  In general, the higher the degree of cross-linking is higher

la composition polymère résiste à l'humidité, aux réactifs chi-  the polymer composition resists moisture, the chemical reagents

miques etc. et moins elle résiste à ltabrasion. A de moindres degrés de réticulation, il se produit aussi une certaine perte de résistance à la chaleur,ainsi qu'un effet prononcé sur le pourcentage d'allongement après vieillissement. Bien entendu, on peut faire varier le degré exact de réticulation pour tenir compte des facteurs ci-dessus et de leur effet sur le produit final. On peut utiliser des taux supérieurs ou inférieurs, mais,  etc. and the less it resists abrasion. At lower degrees of crosslinking, there is also some loss of heat resistance, as well as a pronounced effect on the percent elongation after aging. Of course, the exact degree of crosslinking can be varied to take into account the above factors and their effect on the final product. Higher or lower rates may be used but,

pour l'isolation des fils et des câbles, un taux de réticula-  for the insulation of wires and cables, a cross-linking rate

tion d'environ 95 % du copolymère éthylène/acétate de vinyle est généralement préférable, ce taux étant déterminé par le  Approximately 95% of the ethylene / vinyl acetate copolymer is generally preferable, this level being determined by the

poids d'extraction de constituants solubles du polymère réti-  extraction weight of soluble constituents of

culé. Le constituant silane Un ou plusieurs silanes substitués forment le deuxième  culé. The silane component One or more substituted silanes form the second

constituant essentiel des compositions polymères de l'inven-  constituent of the polymeric compositions of the invention

tion. On peut utiliser dans l'invention tout silane qui n'a pas d'effet nuisible sur l'équilibre désiré de propriétés et  tion. Silane can be used in the invention which has no adverse effect on the desired balance of properties and

qui aide à lier le polymère et la charge minérale de l'inven-  which helps to bind the polymer and the inorganic filler of the invention

tion, à condition que le silane ne soit pas combustible, comme  provided that the silane is not combustible, as

par exemple les alcoxysilanes et aminosilanes, et qu'il ne gê-  alkoxysilanes and aminosilanes, for example, and

ne pas la réticulation du polymère et ne se dégrade pas pen-  does not cross-link the polymer and does not deteriorate

dant la transformation du polymère.  the transformation of the polymer.

Les silanes préférentiels servant à former les composi-  The preferential silanes used to form the composi-

tions isolantes sont les alcoxysilanes, par exemple les alco-  insulators are alkoxysilanes, for example alcohol

xysilanes à substituants alkyle inférieur, alcényle inférieur, alcynyle inférieur et aryle, ainsi que les alcoxyalcoxysilanes ou aryloxyalcoxysilanes portant ces mêmes substituants. Des  xysilanes with lower alkyl, lower alkenyl, lower alkynyl and aryl substituents, as well as alkoxyalkoxysilanes or aryloxyalkoxysilanes bearing these same substituents. of the

exemples précis de silanes de ce genre sont le méthyltriétho-  specific examples of silanes of this kind are methyltriethro-

xysilane, le méthyl-tris-(2-méthoxyéthoxy)-silane, le diméthyl-  xysilane, methyl-tris- (2-methoxyethoxy) -silane, dimethyl-

diéthoxysilanee les alkyltriméthoxysilanes, le vinyl-tris-(2-  diethoxysilane, alkyltrimethoxysilanes, vinyl-tris- (2-

méthoxyéthoxy)-silane, le phényl-tris-(2-méthoxyéthoxy)-silane,  methoxyethoxy) -silane, phenyl-tris- (2-methoxyethoxy) -silane,

le vinyltriméthoxysilane et le vinyltriéthoxysilane.  vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane.

Il est préférable, pour avoir les meilleurs résultats, d'utiliser les vinylsilanes et les suivants sont spécialement pr6éférentiels le Yméthacryloxypropyltriméthoxysilane jH3 t H2C - C C -C O(CH2)3Si(OCH3)3 et le vinyl-tris-(2-méthoxyéthoxy)-silane H2C = CHSi (OHCH2CH20CH3)3 Le constituant charge minérale hydratée Les charges utilisées dans l'invention sont les charges  For the best results, the vinylsilanes are preferably used, and the following are especially preferred: methacryloxypropyltrimethoxysilane (HCH) 3 HCl-CC-CO (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3 and vinyl-tris (2-methoxyethoxy) silane H2C = CHSi (OHCH2CH2OCH3) 3 The hydrated mineral filler component The fillers used in the invention are the fillers

minérales hydratées, par exemple les oxydes d'aluminium hydra-  hydrated minerals, for example hydrated aluminum oxides

tés (A1203.3H20 ou Al(OH)3), la magnésie hydratée, le silicate de calcium hydraté. Parmi ces composés, l'oxyde d'aluminium  (A1203.3H20 or Al (OH) 3), hydrated magnesia, hydrated calcium silicate. Among these compounds, aluminum oxide

hydraté est spécialement préférentiel.  hydrated is especially preferential.

Pour obtenir l'équilibre supérieur de propriétés décrit, il est obligatoire d'utiliser une charge minérale hydratée  To obtain the higher balance of properties described, it is mandatory to use a hydrated mineral filler

dans la préparation des compositions polymères. Il faut souli-  in the preparation of the polymer compositions. It is important to

gner qu'on ne peut pas ajouter aux compositions de fortes pro-  that we can not add to the compositions of strong pro-

portions d'un autre type de charge, inerte ou non, et obtenir  portions of another type of load, inert or not, and obtain

encore l'équilibre supérieur de propriétés.  still the superior balance of properties.

L'eau d'hydratation de la charge minérale doit se libé-  The water of hydration of the mineral charge must be liberated

rer lorsqu'on applique une chaleur suffisante pour causer la  when applying sufficient heat to cause

combustion ou l'ignition du copolymère éthylène/acétate de vi-  combustion or ignition of the ethylene / vitamin acetate copolymer

nyle. L'eau d'hydratation combinée chimiquement à la charge minérale se libère de façon endothermiqueo On a trouvé que la charge minérale hydratée augmentait le pouvoir retardateur de  nyle. The water of hydration combined chemically with the mineral filler is released endothermically. It has been found that the hydrated mineral filler increases the retarding power of

combustion de façon très supérieure à d'autres charges utili-  much higher combustion than other

sées précédemment pour donner à l'isolant un pouvoir retarda-  previously used to give the insulation a retarding

teur de combustion, par exemple le noir de carbone, les argi-  combustion engine, for example carbon black, argillaceous

les, le dioxyde de titane, etc. Ce qui est encore plus surpre-  the, titanium dioxide, etc. What is even more surprising

nant, c'est que le pouvoir retardateur de combustion soit joint à d'excellentes propriétés d'isolation électrique, aux taux de charge élevés que l'on utilise, car, à ces taux, la composition  However, it is because the retarding power of combustion is combined with excellent electrical insulation properties, at the high charge rates that are used, because at these rates the composition

copolymère contient une grande quantité d'eau combinée.  copolymer contains a large amount of combined water.

La grosseur de la charge doit être conforme aux gros-  The size of the load must be in accordance with the

seurs utilisées antérieurement.used previously.

Le constituant antioxydantThe antioxidant constituent

Une composition antioxydante forme le quatrième consti-  An antioxidant composition forms the fourth

tuant des compositions polymères de l'invention et c'est le constituant qui, de façon inattendue, a pour effet que ces compositions réussissent l'essai au vernis CSA. Un diester d'a- cide thiodipropionique constitue un ingrédient essentiel de  It is the component which, unexpectedly, causes these compositions to pass the CSA varnish test. A thiodipropionic acid diester is an essential ingredient of

cet antioxydant. Le diester préférentiel est le 3,3'-thiodipro-  this antioxidant. The preferred diester is 3,3'-thiodipro-

pionate de distéaryle (DSTDP). Bien que ce corps soit un anti-  Distearyl pionate (DSTDP). Although this body is an anti-

oxydant connu, qui joue le rôle d'un décomposeur de peroxydes, on ne sait pas entièrement pourquoi il permet aux compositions de l'invention de réussir l'essai au vernis CSA. L'action de ce diester particulier est d'autant plus surprenante qu'un diester apparenté, le 3,3'thiodipropionate de dilauryle(DLTDP) bien qu'il soit souvent utilisé de façon interchangeable avec le DSTDP ou en association avec celui-ci comme antioxydant, ne donne pas une composition polymère capable de réussir l'essai au vernis CSA lorsqu'on l'introduit à la place du DSTDP dansles compositions de l'invention.  known oxidizer, which plays the role of a decomposer of peroxides, it is not entirely known why it allows the compositions of the invention to pass the CSA varnish test. The action of this particular diester is all the more surprising as a related diester, dilauryl 3,3'thiodipropionate (DLTDP), although it is often used interchangeably with or in combination with DSTDP. As an antioxidant, does not give a polymer composition capable of passing the CSA varnish test when introduced in place of the DSTDP in the compositions of the invention.

Outre le DSTDP qui constitue un ingrédient essentiel de la composition antioxydante, on peut utiliser conjointement d'autres antioxydants. On a trouvé que l'utilisation de deux types différents d'antioxydants assure une inhibition efficace de l'oxydation. Ainsi, un mélange comprenant un antioxydant du  In addition to the DSTDP which is an essential ingredient of the antioxidant composition, other antioxidants can be used together. It has been found that the use of two different types of antioxidants provides effective inhibition of oxidation. Thus, a mixture comprising an antioxidant

type des agents de rupture de chafne et un antioxydant décom-  type of chafing agents and a decomposing antioxidant

poseur de peroxydes donne une composition antioxydante très  peroxide setter gives a very antioxidant composition

efficace. Par conséquents avec le DSTDP, qui est un décompo-  effective. Consequently, with the DSTDP, which is a decompo-

seur de peroxydes connus on peut efficacement utiliser une ami-  known peroxides, an effective

ne ou un phénol empêché comme composition antioxydante. Parmi ces balayeurs de radicaux libres, les phénols empochés sont  or a phenol prevented as an antioxidant composition. Among these free radical scavengers, the pocketed phenols are

spécialement efficaces. Les phénols utiles comprennent les phé-  especially effective. Useful phenols include phenols

nols alkylés, les alkylidène-bis-alkylphénols et les polyphé-  alkyl, alkylidene-bis-alkylphenols and polyphenols.

nols. Des exemples précis comprennent le 2,6-ditertiobutyl-pa-  phenols. Specific examples include 2,6-ditertiobutyl-pa-

ra-crésol, le 3,5-ditertiobutyl-4-hydroxy-hydrocinnamate d'oc-  ra-cresol, the 3,5-ditertiobutyl-4-hydroxy-hydrocinnamate of

tadécyle, le 2,21-méthylène-bis-(6-tertiobutyl-4-méthylphénol), le 4,4'butylidène-bis-(6-tertiobutyl-3-méthylphénol), le 1,3, -triméthyl-2,4,6tris-(3,5-ditertiobutyl-4-hydroxybenzyl)-ben-  tadecyl, 2,21-methylene-bis- (6-tert-butyl-4-methylphenol), 4,4'butylidene-bis- (6-tert-butyl-3-methylphenol), 1,3-trimethyl-2, 4,6tris- (3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl) -Ben-

zène et le tétrakis-(méthylène-(3,5-ditertiobutyl-4-hydroxy-  zen and tetrakis- (methylene- (3,5-ditertiobutyl-4-hydroxy)

hydrocinnamate))-méthane, ce dernier étant particulièrement préférentiel. L'essai au vernis CSA L'essai au vernis CSA, élaboré par la Canadian Standards Association, évalue l'isolation des fils d'entrée de bobine  hydrocinnamate)) - methane, the latter being particularly preferred. CSA Varnish Test The CSA Varnish Test, developed by the Canadian Standards Association, evaluates the insulation of coil entry wires

(clause 6.7 de la norme CSA C22.2 n0 116) et des fils et câ-  (Clause 6.7 of CSA C22.2 No. 116) and wires and cables

bles électriques (clause 4.25 de la norme CSA C22.2 n0 0.3).  electrical devices (clause 4.25 of CSA C22.2 No. 0.3).

Les essais appliqués aux fils d'entrée de bobine et aux fils et cibles électriques sont pratiquement les mêmes. On chauffe pendant une demiheure au four à air entre 104 et 106 OC des éprouvettes de fil isolé, puis on les retire du four et on les plonge immédiatement pendant une heure dans du vernis isolant  The tests applied to the coil input wires and electrical wires and targets are almost the same. The insulated wire specimens are heated for one-half hour in the air oven between 104 and 106 ° C., then removed from the oven and immediately immersed for one hour in insulating varnish.

à la température ambiante. Une fois retirée du vernis, on sus-  at room temperature. Once removed from the varnish, one sus-

pend l'éprouvette à la température ambiante pendant une heure, puis on la place dans un fourpendant 20 heures, entre 149 et 151 OC, entre 159 et 161 0C ou entre 203 et 205 OC selon le type de -fil. Après le refroidissement de chaque éprouvette à la température ambiante pendant 2 heures, on la courbe une fois autour d'un mandrin de petit diamètre. Un fil isolé échoue à  The test piece hangs at room temperature for one hour, then it is placed in a 20 hours oven, between 149 and 151 OC, between 159 and 161 0C or between 203 and 205 OC depending on the type of wire. After cooling each specimen at room temperature for 2 hours, it is bent once around a small diameter mandrel. An insulated wire fails

cet essai si l'isolant présente, sur l'une des trois éprouvet-  this test if the insulation is present on one of the three test-

tes, des fissures arrivant jusqu'au conducteur.  cracks reaching the driver.

De façon inattendue, les compositions de l'invention réussissent cet essai sévère, tandis que les compositions de la technique antérieure, par exemple celles des brevets US  Unexpectedly, the compositions of the invention succeed in this severe test, while the compositions of the prior art, for example those of US patents

3 832 326 et 3 922 442 déjà cités, tout en ayant des proprié-  3 832 326 and 3 922 442 already mentioned, while having some

tés qui les rendent utiles comme isolant pour fils et câbles ayant un pouvoir supérieur de retardement de combustion, ne peuvent pas réussir l'essai au vernis CSA. Non seulement les compositions de l'invention réussissent cet essai, mais elles présentent aussi l'excellent pouvoir retardateur de combustion et l'excellente résistance à l'humidité et à la chaleur des  These units, which make them useful as insulators for wires and cables with superior fire retardance, can not pass the CSA varnish test. Not only the compositions of the invention pass this test, but they also have the excellent retardation of combustion and excellent resistance to moisture and heat.

compositions selon les deux brevets ci-dessus.  compositions according to the two patents above.

Les proportions des constituantsConstituent proportions

On peut faire varier largement les quantités de poly-  The quantities of poly-

mère et de charge dans la composition de l'invention. Toute-  mother and charge in the composition of the invention. Toute-

fois, le pourcentage de silane doit être d'environ 0,5 à #0 parties par 100 parties de charge. De moindres quanti- tés risquent d'être insuffisantes pour assurer un traitement  Once, the percentage of silane should be about 0.5 to 0 parts per 100 parts of filler. Smaller amounts may be insufficient to provide treatment

approprié de la surface, tandis que de plus grandes quan-  of the surface, while larger quantities

tités pourraient avoir un effet nuisible sur certaines des propriétés physiques, par exemple l'allongement, d'une  may have a detrimental effect on some of the physical properties, eg elongation, of

composition isolante extrudée, une fois réticulée.  extruded insulating composition, once cured.

On obtient les meilleurs résultats dans le revêtement de fils et de câbles, par exemple par extrusion, lorsque la composition contient 80 à 400 parties en poids ou davantage de charge (de préférence au moins 125 à 150 parties en poids), 0,5 à 5,0 parties en poids de silane et 100 parties  Best results are obtained in the coating of yarns and cables, for example by extrusion, when the composition contains 80 to 400 parts by weight or more of filler (preferably at least 125 to 150 parts by weight), 0.5 to 5.0 parts by weight of silane and 100 parts

en poids de polymère.by weight of polymer.

La composition antioxydante doit être prévue en quan-  The antioxidant composition must be provided in

tité qui assure une inhibition efficace de l'oxydation et il doit aussi y avoir suffisamment de DSTDP pour permettre à  which ensures effective inhibition of oxidation and there must also be enough DSTDP to allow

la composition polymère de réussir l'essai au vernis CSA.  the polymer composition to pass the CSA varnish test.

Lorsque le DSTDP est le seul constituant de la composition antioxydante, il n'y a pas de difficultés particulières à réussir l'essai au vernis CSA. Lorsque d'autres antioxydants sont associés au DSTDP, il faut que celuici constitue au moins 25% de la composition antioxydante. En particulier, la composition antioxydante doit représenter 0,5 à 5,0 et,  When DSTDP is the sole constituent of the antioxidant composition, there are no particular difficulties in passing the CSA varnish test. When other antioxidants are associated with DSTDP, it must be at least 25% of the antioxidant composition. In particular, the antioxidant composition should represent 0.5 to 5.0 and,

de préférence, 1,0 à 3,0 parties par 100 parties de polymère.  preferably 1.0 to 3.0 parts per 100 parts of polymer.

Les compositions de l'invention peuvent être formées de plusieurs façons. Toutefois, dans tous les cas, il est nécessaire que la charge et le silane soient mis en contact intime. Par exemple, le mode de traitement préférentiel de la charge consiste à ajouter directement le silane au polymère et, ensuite, à y ajouter la charge, la composition antioxydante et d'autres additifs si on le désire. On peut le faire dans un mélangeur interne, tel qu'un mélangeur Banbury ou Werner & Pfleiderer. Ou encore, on peut ajouter directement le silane à la charge, le disperser dans celle-ci et ajouter alors le polymère et la composition antioxydante. On peut utiliser tout appareil de traitement connu qui assure un mélange intime des constituants essentiels, à condition que le silane soit dispersé intimement sur  The compositions of the invention can be formed in several ways. However, in all cases, it is necessary that the filler and the silane are brought into intimate contact. For example, the preferred method of treating the filler is to add the silane directly to the polymer and then add the filler, antioxidant composition and other additives if desired. It can be done in an internal mixer, such as a Banbury or Werner & Pfleiderer mixer. Alternatively, the silane can be added directly to the filler, dispersed therein, and then the polymer and the antioxidant composition added. Any known treatment apparatus which provides an intimate mixture of the essential constituents can be used, provided that the silane is intimately dispersed on

la surface de la charge minérale hydratée.  the surface of the hydrated mineral filler.

Il est évident qu'en plus des constituants essentiels des compositions de l'invention, elles peuvent contenir d'autres additifs, par exemple des pigments, des stabili-  It is obvious that, in addition to the essential constituents of the compositions of the invention, they may contain other additives, for example pigments, stabilizers and the like.

sants, du moment qu'ils ne gênent pas la réticulation, lors-  as long as they do not interfere with the crosslinking,

qu'on le désire, et ne nuisent pas à des propriétés dési-  desired, and do not interfere with desired properties.

rées. Ces matières sont présentes en très petites propor-  Rees. These materials are present in very small

tions, à partir de moins de 10% du polymère et, habituelle-  from less than 10% of the polymer and, usually,

ment, en quantités inférieures à 5%. Il y a deux raisons  in quantities of less than 5%. There are two reasons

pour lesquelles d'autres constituants ne sont pas désira-  for which other constituents are not desir-

bles: premièrement, la composition de l'invention a par elle-même des propriétés supérieures; deuxièmement, toutes  firstly, the composition of the invention has by itself superior properties; second, all

quantités notables d'autres charges par exemple ont seule-  significant amounts of other charges, for example, have only

ment pour effet de dégrader ou de déranger l'équilibre de propriétés. Pour la formation d'isolant sur des conducteurs par  effect of degrading or disturbing the balance of properties. For the formation of insulation on conductors by

extrusion, qui est le mode d'exécution spécialement préfé-  extrusion, which is the specially preferred method of

rentiel de ltinvention, un autre constituant est générale-  of the invention, another constituent is generally

ment nécessaire, c'est-à-dire un lubrifiant tel qu'un savon d'acide gras ou un dérivé métallique de celui-ci. Un tel corps est important aussi pour améliorer les propriétés de  necessary, that is, a lubricant such as a fatty acid soap or a metal derivative thereof. Such a body is important also to improve the properties of

détachement de l'isolant du fil et permettre ainsi à l'usa-  detachment of the wire insulation and thus allow the user to

ger de détacher facilement l'isolant, ce qui facilite les épissures et l'établissement de terminaisons. Toutefois, il est nécessaire d'éviter les savons qui gênent la réaction de réticulation (mécanisme à radicaux libres), comme le  to easily detach the insulation, which facilitates splicing and termination. However, it is necessary to avoid the soaps which hinder the crosslinking reaction (free radical mechanism), as the

stéarate de zinc, qui réagit sur les peroxydes organiques.  zinc stearate, which reacts on organic peroxides.

Des savons acceptables sont les savons alcalino-terreux d'acides gras. Un savon préférentiel est le stéarate de calcium. D'autres exemples représentatifs de lubrifiants utiles comprennent les sels alcalinoterreux et d'aluminium des acides stéarique, oléique, palmitique et d'autres acides gras utilisés dans la branche à cet effet, les huiles de silicone, les amides aliphatiques à longue chalne, les cires etc.... Un lubrifiant particulièrement préférentiel est un mélange comprenant 15 à 35% d'acide laurique et 85 à 65% d'éthylène-bis-stéaramide. L'exemple suivant est donné pour illustrer davantage  Acceptable soaps are alkaline earth soaps of fatty acids. A preferred soap is calcium stearate. Other representative examples of useful lubricants include the alkaline earth and aluminum salts of stearic, oleic, palmitic and other fatty acids used in the branch for this purpose, silicone oils, long-chain aliphatic amides, waxes etc .... A particularly preferred lubricant is a mixture comprising 15 to 35% lauric acid and 85 to 65% ethylene-bis-stearamide. The following example is given to illustrate more

certains aspects de l'invention.certain aspects of the invention.

On prépare plusieurs compositions de copolymère EVA réticulable et on les soumet à l'essai au vernis CSA. Cha- cun des échantillons contient le même copolymère, la même  Several crosslinkable EVA copolymer compositions are prepared and tested with CSA varnish. Each sample contains the same copolymer, the same

alumine hydratée, le même silane et le même agent de réti-  hydrated alumina, the same silane and the same

culation, dans les mêmes proportions, à savoir: Quantité, parties en poids par 100 parties de résine Copolymère éthylène/acétate de vinyle (17% acétate de vinyle, indice de fusion 1,5) 100 Alumine hydratée 125 Silane (vinyl-tris-(2 -méthexyéthoxy)-silane) 2 Agent de réticulation (O, d'-bis-(tertiobutylperoxy) -diisopropylbenzène) 4,25 On prépare 17 échantillons dont chacun contient, outre les constituants ci-dessus, une composition antioxydante à un ou deux constituants et un lubrifiant. On évalue quatre antiexydants commerciaux comprenant deux diesters d'acide thiodipropionique souvent utilisés de façon interchangeable dans la technique à cause de leurs propriétés antioxydantes très similaires. Les deux autres antioxydants sont l'un  in the same proportions, namely: Amount, parts by weight per 100 parts of resin Ethylene / vinyl acetate copolymer (17% vinyl acetate, melt index 1.5) 100 Alumina hydrate 125 Silane (vinyl-tris- (2-Methoxyethoxy) -silane) Crosslinking agent (O, α-bis- (tert-butylperoxy) -diisopropylbenzene) 4.25 17 samples are prepared, each of which contains, in addition to the above constituents, an antioxidant composition at one or two components and a lubricant. Four commercial antiexidants including two thiodipropionic acid diesters often used interchangeably in the art are evaluated because of their very similar antioxidant properties. The other two antioxidants are one

du type amine et l'autre du type phénol. Les deux lubri-  of the amine type and the other of the phenol type. The two lubricants

fiants évalués sont aussi des produits commerciaux.  The valued products are also commercial products.

On ajoute au polymère le silane, la charge et les au-  The silane, the filler and the

tres constituants et on les mélange au polymère. On veille  very constituents and mixed with the polymer. We watch

à limiter l'élévation de température pendant que l'on mé-  to limit the rise in temperature while

lange de manière à ne pas activer le peroxyde avant l'achè-  so as not to activate the peroxide before completion.

vement du mélange. Après le mélange, on extrude la compo-  mixture. After mixing, the compound is extruded

sition polymère sur un fil de cuivre en utilisant une ex-  polymerization on a copper wire using an ex-

trudeuse Brabender et on la porte à la température dtacti-  Brabender treater and is brought to the temperature of

vation du peroxyde par vulcanisation à la vapeur d'eau à  peroxide by vulcanization with water vapor

haute pression.high pressure.

La composition de ces éprouvettes et les résultats de  The composition of these test pieces and the results of

l'essai au vernis CSA sont indiqués au Tableau I ci-après.  the CSA varnish test are shown in Table I below.

TABLEAU ITABLE I

Résultats de l'essai au vernis CSACSA Varnish Test Results

1 2 3 4 5 61 2 3 4 5 6

Antioxydants "Agerite MAU(2), "Irganox o1010Io"(3), %  Antioxidants "Agerite MAU (2)," Irganox o1010Io "(3),%

DSTDP (4), %DSTDP (4),%

DLTDP (5), %DLTDP (5),%

Lubrifiants Stéarate de calcium, % "Mold Wiz Int 33 UDK" (6), % Essai au vernis CSA (7) Réussi (oui/non) Fissure jusqu'au conducteur Fissure n'arrivant pas au conducteur Pas de fissuration  Lubricants Calcium Stearate,% "Mold Wiz Int 33 UDK" (6),% CSA Varnish Test (7) Pass (yes / no) Crack to Driver Crack not to the driver No cracking

2 _ _2 _ _

- 2 2- 2 2

- 1 1- 1 1

non I I,I oui oui I,I,I I,vs x oui non oui I S,vs,S II I,vs x -b CO \0 Co o s'> TABLEAU I (Suite) Résultats de l'essai au vernis CSA _T 8 Antioxydants "Agerite"MA (2), % "Irganox lOlO"(3), %  no II, yes yes I, I, II, vs x yes no yes IS, vs, S II I, vs x -b CO \ 0 Coo s> TABLE I (Continued) Results of the CSA varnish test _T 8 Antioxidants "Agerite" MA (2),% "Irganox 1010" (3),%

DSTDP (4), %DSTDP (4),%

DLTDP (5), %DLTDP (5),%

1 1 -1 1 -

9, 1, 11 129, 1, 11 12

- 2 _ _ - 1 _m Lubrifiants Stéarate de calcium, % "Mold Wiz Int 33 UDj" (6), %  - 2 _ _ - 1 _m Lubricants Calcium Stearate,% "Mold Wiz Int 33 UDj" (6),%

_ _ __ _ _

1 1 11 1 1

Essai au vernis CSA (7) Réussi (oui/non) Fissure jusqutau conducteur Fissure n'arrivant pas au conducteur Pas de fissuration oui oui non I,I  CSA varnish test (7) Pass (yes / no) Crack to driver Crack not coming to driver No cracking yes yes no I, I

S IIF

oui non I,Iyes no I, I

I,S,I II, S, I I

x,x,x x,x non II I cO Co IC TABLEAU I (Suite) Résultats de l'essai au vernis CSA  x, x, x x, x no II I cO Co IC TABLE I (Continued) CSA Varnish Test Results

13 1 1 15 16 1713 1 1 15 16 17

Antioxydants "Agerite MA"(2),, "Irganox 101 0" (3), %  Antioxidants "Agerite MA" (2), "Irganox 101 0" (3),%

DSTDP (4), %DSTDP (4),%

DLTDP (5), %DLTDP (5),%

2 _2 _

- 2- 2

- 1- 1

2 2 22 2 2

" 1 -"1 -

Lubrifiants Stéarate de calcium, % "Mold Wiz Int 33 UDK" (6), % Essai au vernis CSA (7) Réussi (oui/non) Fissure jusqu'au conducteur Fissure n'arrivant pas au conducteur Pas de fissuration non oui non I oui oui I  Lubricants Calcium stearate,% "Mold Wiz Int 33 UDK" (6),% CSA varnish test (7) Pass (yes / no) Crack to conductor Crack not coming to the driver No cracking no yes no I yes yes I

I,I S,S,S I,II, I S, S, S I, I

I,I,I X,x,x Notes 2 1,2-dihydro-2,2,4-triméthylquinoléine polymérisée 3 tétrakis-(méthylène-(3,5-ditertiobutyl-4-hydroxy-hydrocinnamate))-méthane 43,3t-thiodipropionate de distéaryle (5 3,3t-thiodipropionate de dilauryle l6 25% acide laurique, 75% éthylène-bis-stéaramide 7 Essai au vernis CSA 3 éprouvettes - échecs si une éprouvette présente dans l'isolement une fissure atteignant le conducteur I- fissure profonde dans l'isolant Sfissure légère mais visible dans l'isolant VS- fissure légère dans l'isolant, nécessitant un certain grossissement pour la voir N o ru 0n %C Co w pu> L'échantillon n 1 est un exemple des compositions  I, I, IX, x, x Notes 2 1,2-dihydro-2,2,4-trimethylquinoline polymerized 3 tetrakis- (methylene- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamate)) - methane 43.3t - distearyl thiodipropionate (5,3t-thiodipropionate, dilauryl 16 25% lauric acid, 75% ethylene-bis-stearamide 7 CSA Varnish Test 3 test pieces - failures if a test piece has a crack in the insulation that reaches the conductor I- deep fissure in the insulation Light but visible cracking in the insulation VS-light crack in the insulation, requiring a certain magnification to see it N o ru 0n% C Co w pu> Sample n 1 is an example of the compositions

selon les brevets US 3 832 326 et 3 922 442 déjà cités.  according to US Pat. Nos. 3,832,326 and 3,922,442, already cited.

Cet échantillon ne réussit pas l'essai au vernis CSA; six autres échantillons-échouent aussi à l'essai. Des sept échantillons contenant du DSTDP, six réussissent l'essai  This sample does not pass the CSA varnish test; six other samples-also fail the test. Of the seven samples containing DSTDP, six pass the test

(échantillons 3, 4, 7, 8, 14 et 16). Des dix-huit éprouvet-  (samples 3, 4, 7, 8, 14 and 16). Eighteen tests-

tes comprenant ces six échantillons a DSTDP, une seule présente une fissure profonde dans l'isolant. Chacune des  Including these six DSTDP samples, only one has a deep crack in the insulation. Each of the

quinze éprouvettes des échantillons contenant comme anti-  fifteen specimens of samples containing as anti-

oxydant la quinoléine polymérisée présente des fissures profondes (échantillons 1, 2, 11, 12 et 13),de même que les  polymerized quinoline has deep cracks (samples 1, 2, 11, 12 and 13), as well as

neuf éprouvettes des échantillons contenant comme antioxy-  nine specimens of samples containing as anti-oxidant

dant le DLTDP (échantillons 12, 15 et 17). Il est peut être  DLTDP (samples 12, 15 and 17). He is maybe

significatif aussi que le seul échantillon à DSTDP (échan-  significant as the only sample at DSTDP (sample

tillon 11) qui échoue à l'essai contient aussi comme anti-  11) which fails the test also contains as anti-

oxydant la quinoléine polymérisée et que les trois éprouvet-  oxidizing the polymerized quinoline and that the three test-

tes présentent des fissures profondes.  you have deep cracks.

Ces essais montrent que le DSTDP ntest pas efficace  These tests show that the DSTDP is not effective

avec la quinoléine polymérisée utilisée comme antioxydant.  with the polymerized quinoline used as an antioxidant.

En outre, le DLTDP ne peut pas remplacer le DSTDP lorsque  In addition, the DLTDP can not replace the DSTDP when

la réussite de l'essai au vernis CSA est exigée.  the success of the CSA Varnish Test is required.

Ces essais montrent que, des additifs évalués, le DSTDP est celui qui contribue le plus notablement à la réussite de l'essai au vernis CSA. En outre, le meilleur système d'antioxydant est celui qui comprend le DSTDP et l'hydrocinnamate, tandis que le système le plus efficace contient ce système d'antioxydant plus le lubrifiant "Mold Wiz". Des échantillons de ce dernier système (échantillons 4, 14 et 16) ne présentaient pas de fissures ou seulement  These tests show that, with the additives evaluated, the DSTDP is the one that contributes most significantly to the success of the CSA varnish test. In addition, the best antioxidant system is one that includes DSTDP and hydrocinnamate, while the most effective system contains this antioxidant system plus the "Mold Wiz" lubricant. Samples of the latter system (samples 4, 14 and 16) did not show cracks or only

de légères fissures.slight cracks.

Claims (9)

REVENDICATIONS 1.- Composition polymère réticulable capable de réus-  1.- Crosslinkable polymer composition capable of achieving sir l'essai au vernis CSA, caractérisée par le fait qu'elle comprend: (a) un constituant polymère contenant au moins 66% en poids d'un copolymère formé par l'éthylène avec un ester de vinyle d'un acide carboxylique aliphatique en C2 à C6  the CSA varnish test, characterized in that it comprises: (a) a polymer component containing at least 66% by weight of a copolymer formed by ethylene with a vinyl ester of an aliphatic carboxylic acid in C2 to C6 2 6'2 6 ' un acrylate d'alkyle en C1 à C6 ou un méthacrylate d'alkyle en C1 à C6, (b) 80 à 400 parties de charge minérale hydratée par parties du constituant polymère, (c) 0,5 à 5 parties d'un alcoxysilane par 100 parties de charge minérale hydratée et  C1 to C6 alkyl acrylate or C1 to C6 alkyl methacrylate, (b) 80 to 400 parts of hydrated inorganic filler per parts of the polymer component, (c) 0.5 to 5 parts of an alkoxysilane per 100 parts of hydrated mineral filler and (d) en quantité efficace pour permettre à la composi-  (d) in an amount effective to enable the composi- tion polymère de réussir l'essai au vernis CSA, une compo-  the successful completion of the CSA Varnish Test, a composite sition antioxydante comprenant au moins 25% de 3,3t-thio-  antioxidant composition comprising at least 25% 3,3t-thio- dipropionate de distéaryle.distearyl dipropionate. 2.- Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le copolymère est un copolymère éthylène/  2. Composition according to claim 1, characterized in that the copolymer is an ethylene / acétate de vinyle.vinyl acetate. 3.- Composition selon l'une des revendications 1 et 2,  3.- Composition according to one of claims 1 and 2, caractérisée par le fait qu'elle contient 80 à 400 parties de charge minérale hydratée par 100 parties du constituant polymère, 0,5 à 5 parties d'un alcoxysilane par 100 parties  characterized in that it contains 80 to 400 parts of hydrated inorganic filler per 100 parts of the polymeric component, 0.5 to 5 parts of an alkoxysilane per 100 parts de charge minérale hydratée et 0,1 à 5 parties de 3,31-thio-  of hydrated mineral filler and 0.1 to 5 parts of 3,31-thio- dipropionate de distéaryle par 100 parties du constituant polymère.  distearyl dipropionate per 100 parts of the polymeric component. 4.- Composition selon l'une des revendications 1 à 3,  4.- composition according to one of claims 1 to 3, caractérisée par le fait que la composition antioxydante  characterized by the fact that the antioxidant composition (d) comprend en outre un phénol empoché.  (d) further comprises a pocketed phenol. 5.- Composition selon la revendication 4, caractérisée par le fait qu'elle contient 0,1 à 5 parties du phénol  5. Composition according to claim 4, characterized in that it contains 0.1 to 5 parts of the phenol empêché par 100 parties du constituant polymère.  prevented by 100 parts of the polymeric component. 6.- Composition selon l'une des revendications 4 et  6.- Composition according to one of claims 4 and 5, caractérisée par le fait que le phénol est le tétrakis-  5, characterized in that the phenol is tetrakis (méthylène-(3,5-ditertiobutyl-4-hydroxy-hydrocinnamate)-  (Methylene (3,5-di-tertiarybutyl-4-hydroxy-hydrocinnamate) - méthane.methane. 7.- Composition selon l'une des revendications 1 à 6,  7.- Composition according to one of claims 1 to 6, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre une quantité efficace d'un lubrifiant comprenant de l'acide  characterized in that it further contains an effective amount of a lubricant comprising acid laurique et de l'éthylène-bis-stéaramide.  lauric and ethylene-bis-stearamide. 8.- Composition selon la revendication 7, caractérisée  8. Composition according to claim 7, characterized par le fait qu'elle contient 0,1 à 5 parties d'un lubri-  in that it contains 0.1 to 5 parts of a lubricant fiant comprenant de l'acide laurique et de l'éthylène-bis-  including lauric acid and ethylene bis stéaramide.  stearamide. 9.- Conducteur électrique revêtu d'une couche isolante unique formée de la composition polymère réticulable selon9.- Electrical conductor coated with a single insulating layer formed of the crosslinkable polymer composition according to l'une des revendications 1 à 3.one of claims 1 to 3.