FR2484713A1 - ELEMENT ELECTROCHEMICAL ACCUMULATOR - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN ELEMENT ACCUMULATEUR ELECTROCHIMIQUE. DANS CET ELEMENT ACCUMULATEUR ELECTROCHIMIQUE 1 CONSTITUE PAR UN CORPS METALLIQUE 2, UN ELECTROLYTE SOLIDE 3 ET UN SYSTEME 4 DE PRELEVEMENT DE COURANT ET QUI COMPORTE AU MOINS UN ESPACE ANODIQUE 8 DESTINE A LOGER L'ANOLYTE ET UN ESPACE CATHODIQUE 7 DESTINE A LOGER LE CATHOLYTE, CES DEUX ESPACES ETANT SEPARES PAR UNE PAROI FORMEE PAR L'ELECTROLYTE SOLIDE, UN ADDITIF INTRODUIT DANS L'ESPACE CATHODIQUE 7 POUR REDUIRE LA RESISTANCE INTERIEURE ET INTENSIFIER LA REACTION ELECTROCHIMIQUE EST FORME PAR DU GRAPHITE EXPANSE MELANGE A DU SOUFRE. APPLICATION NOTAMMENT AUX BATTERIES D'ACCUMULATEURS DE VEHICULES AUTOMOBILES.THE INVENTION RELATES TO AN ELECTROCHEMICAL ACCUMULATOR ELEMENT. IN THIS ELECTROCHEMICAL ACCUMULATOR ELEMENT 1 CONSISTS OF A METAL BODY 2, A SOLID ELECTROLYTE 3 AND A CURRENT TAKING SYSTEM 4 AND WHICH INCLUDES AT LEAST AN ANODIC SPACE 8 INTENDED TO HOUSE ANOLYTE AND A CATHODIC SPACE 7 INTENDED TO HOUSE THE CATHOLYTE , THESE TWO SPACES BEING SEPARATED BY A WALL FORMED BY SOLID ELECTROLYTE, AN ADDITIVE INTRODUCED INTO THE CATHODIC SPACE 7 TO REDUCE THE INTERNAL RESISTANCE AND INTENSIFY THE ELECTROCHEMICAL REACTION IS FORMED BY EXPANDED GRAPHITE MIXED WITH SULFUR. APPLICATION IN PARTICULAR TO MOTOR VEHICLE ACCUMULATOR BATTERIES.

Description

1. L'invention concerne un élément accumulateur ou une batterie1. The invention relates to an accumulator element or a battery

d'accumulateurs électrochimique réalisé à partir d'un métal alcalin et d'un chalcogène et comportant au moins un espace anodique destiné à recevoir l'anolyte et un espace cathodique destiné à recevoir le catholyte, ces deux espaces étant séparés l'un de l'autre par une paroi formée par un électrolyte solide conduisant les ions alcalins, et dans lequel on introduit dans l'espace cathodique un additif destiné à réduire la résistance intérieure et à intensifier la  electrochemical accumulator made from an alkali metal and a chalcogen and comprising at least one anode space for receiving the anolyte and a cathode space for receiving the catholyte, these two spaces being separated from one another other by a wall formed by a solid electrolyte driving the alkaline ions, and into which is introduced into the cathode space an additive intended to reduce the internal resistance and to intensify the

réaction électrochimique.electrochemical reaction.

De tels éléments accumulateurs électrochimiques rechargeables comportant des électrolytes solides conviennent très bien pour réaliser des accumulateurs possédant une densité assez élevée d'énergie et de puissance. L'électrolyte utilisé par exemple dans les éléments accumulateurs au sodium/soufre et constitué par de l'oxyde d'aluminium bêta laisse passer uniquement des ions sodium. Contrairement à l'accumulateur au plomb, cela signifie qu'il ne se produit pratiquement aucune autodécharge et que, lors de la charge finale, il ne se produit aucune réaction secondaire telle que par exemple une dissociation de l'eau dans le cas du système plomb/oxyde de plomb. Le rendement en courant, c'est-à-dire le rendement de Faraday, d'un élément accumulateur au sodium/  Such rechargeable electrochemical accumulator cells having solid electrolytes are very suitable for producing accumulators having a relatively high density of energy and power. The electrolyte used, for example, in sodium / sulfur storage cells and consisting of beta aluminum oxide allows only sodium ions to pass. In contrast to the lead-acid accumulator, this means that virtually no self-discharge occurs and that during the final charge no secondary reaction occurs, for example water dissociation in the case of the system. lead / lead oxide. Current efficiency, i.e. Faraday efficiency, of a sodium storage cell /

soufre est égal à environ 100 %.sulfur is equal to about 100%.

Cependant, un inconvénient important d'un tel élément accumulateur réside dans le fait que, dans le cas  However, a significant disadvantage of such an accumulator element lies in the fact that, in the case

d'intensités élevées, il ne peut être rechargé que partiel-  of high intensities, it can only be recharged

lement. Dans le cas des éléments accumulateurs de Na/S, cet inconvénient est lié au fait que le soufre (avec de faibles pourcentages de Na2S5 dissous) et le Na2S5 (avec un certain pourcentage de soufre dissous) forment deux liquides non miscibles à la température de fonctionnement de 300 à 350WC d'un tel élément accumulateur. Si en effet l'on recharge un élément accumulateur au Na/S déchargé, qui contient du Na2S3 dans l'espace cathodique, il se forme tout d'abord des sulfures riches en soufre jusqu'à ce que du Na2S5 apparaisse dans l'ensemble de l'espace cathodique ou bien au moins localement. Au cours de la poursuite de la charge, il apparaît 2. alors, aux endroits o la transformation électrochimique est intense, du soufre liquide qui, en tant qu'isolant, bloque en ces endroits les phénomènes électrochimiques. Afin d'éviter cet inconvénient, comme cela est connu d'après la demande de brevet allemand publiée sous le n'2 207 129, on remplit l'espace cathodique avec un feutre formé de graphite ou de charbon, ledit feutre étant imprégné de soufre lors de la fabrication de l'élément. Le feutre en graphite sert à accroître l'interface, nécessaire pour la réaction électrochimique, entre le soufre ou le sulfure alcalin apparaissant lors de la décharge et le système cathodique de prélèvement de courant, dont le feutre peut être considéré comme étant le prolongement. En outre, la distance entre l'électrolyte solide et le système cathodique de prélèvement de courant prolongé de cette manière s'en trouve réduite, de sorte que la résistance- du soufre ou du polysulfure de sodium contribue à un degré moindre à fournir la résistance  LEMENT. In the case of Na / S storage elements, this disadvantage is related to the fact that sulfur (with small percentages of dissolved Na2S5) and Na2S5 (with a certain percentage of dissolved sulfur) form two immiscible liquids at operating from 300 to 350WC of such an accumulator element. If a discharged Na / S accumulator element, which contains Na2S3 in the cathode space, is recharged, sulfur-rich sulphides are first formed until Na2S5 appears overall. of the cathode space or at least locally. In the course of the continuation of the charge, there appears, then, in places where the electrochemical transformation is intense, liquid sulfur which, as an insulator, blocks in these places the electrochemical phenomena. In order to avoid this disadvantage, as known from the German patent application published under No. 207129, the cathode space is filled with a felt formed of graphite or coal, said felt being impregnated with sulfur. during the manufacture of the element. The graphite felt serves to increase the interface necessary for the electrochemical reaction between the sulfur or alkali sulfide occurring during the discharge and the cathodic current collection system, the felt of which may be considered as the extension. In addition, the distance between the solid electrolyte and the cathodic current drawing system extended in this way is reduced, so that the resistance of sulfur or sodium polysulfide contributes to a lesser degree to providing the resistance.

intérieure de l'élément.inside the element.

Dans le cas d'éléments accumulateurs, dont l'espace cathodique est rempli par un feutre formé de graphite, un inconvénient réside dans le fait qu'en raison de la présence du feutre formé de graphite, les processus électrochimiques se déroulent à proximité de la paroi de l'électrolyte et du soufre se forme de préférence à proximité de cette paroi. Lorsque l'ensemble de la surface de l'électrolyte solide est recouvert de soufre, l'ensemble du Na2S5 situé dans l'espace cathodique ne peut plus contribuer en rien à la transformation électrochimique. De ce fait, la capacité d'un tel élément accumulateur se trouve réduite, de sorte que l'avantage en principe existant d'un contenu élevé en énergie est à nouveau perdu en majeure partie. Dans le cas d'éléments accumulateurs possédant des densités élevées de courant, du type projeté pour l'entraînement de véhicules électriques et pour la couverture de la charge maximum dans le réseau électrique, il importe cependant de façon particulière  In the case of accumulator elements, whose cathode space is filled by a felt formed of graphite, a disadvantage lies in the fact that due to the presence of graphite felt, the electrochemical processes take place close to the The wall of the electrolyte and the sulfur is preferably formed near this wall. When the entire surface of the solid electrolyte is covered with sulfur, the entire Na2S5 located in the cathode space can no longer contribute to the electrochemical transformation. As a result, the capacity of such an accumulator element is reduced, so that the advantage in principle existing of a high energy content is again lost for the most part. In the case of accumulator elements having high current densities, of the projected type for driving electric vehicles and for the coverage of the maximum load in the electrical network, it is nevertheless of particular importance

d'avoir une recharge rapide et aussi complète que possible.  to have a fast recharge and as complete as possible.

C'est pourquoi la présente invention a pour but de réaliser un élément accumulateur électrochimique de telle 3. manière que- la résistance intérieure soit réduite au minimum sous l'influence d'isolants se formant dans l'espace cathodique et qu'une capacité maximale de charge de l'élément  Therefore, it is an object of the present invention to provide an electrochemical accumulator element so that the internal resistance is minimized under the influence of insulators forming in the cathode space and a maximum capacitance load of the element

accumulateur soit simultanément possible.  accumulator is simultaneously possible.

Le but de la présente invention est atteint par le fait que l'additif est du graphite expansé qui est mélangé à du soufre. Le graphite expansé introduit ici en tant qu'additif dans l'espace cathodique est obtenu partraitement spécial du graphite naturel. Le graphite naturel est constitué par du charbon qui est disposé en couches qui ne sont maintenues ensemble que par de faibles forces de van der Walls, par rapport aux forces importantes de liaison à l'intérieur des plans des couches. Pour caractériser cette anisotropie des liaisons, on caractérise les orientations à l'intérieur des plans des couches par des axes a et les  The object of the present invention is achieved by the fact that the additive is expanded graphite which is mixed with sulfur. The expanded graphite introduced here as an additive in the cathode space is obtained by special treatment of natural graphite. Natural graphite consists of coal which is arranged in layers which are held together only by weak van der Walls forces, relative to the large bonding forces within the layers' planes. To characterize this anisotropy of the bonds, the orientations inside the planes of the layers are characterized by axes a and

orientations perpendiculaires aux précédentes par des axes c.  orientations perpendicular to the preceding ones by axes c.

Les différents graphites, à savoir le graphite naturel, le graphite primaire ou graphite kish et les graphites synthétiques (graphites pyrolytiques) possèdent souvent des degrés très différents d'orientation en ce qui concerne leur structure et présentent par conséquent des propriétés  The various graphites, namely natural graphite, primary graphite or graphite kish and synthetic graphites (pyrolytic graphites) often have very different degrees of orientation with respect to their structure and therefore have properties

très différentes en ce qui concerne leur traitement.  very different in terms of their treatment.

On peut traiter des graphites possédant un degré élevé d'orientation, comme par exemple des graphites naturels, de manière à accroître fortement l'espace intercalaire entre les couches de charbon superposées, ce qui permet d'obtenir une dilatation suivant une direction perpendiculaire aux couches, par exemple suivant l'axe c. Dans le graphite ainsi expansé ou dilaté, la structure en forme de couches reste sensiblement conservée. Pour fabriquer ce graphite expansé, on oxyde des particules de graphite pendant un intervalle de  Graphites having a high degree of orientation, such as natural graphites, can be processed to greatly increase the interbed space between the superimposed layers of carbon, thereby achieving expansion in a direction perpendicular to the layers. , for example along the axis c. In the thus expanded or expanded graphite, the layer-like structure remains substantially preserved. To manufacture this expanded graphite, graphite particles are oxidized over a period of

temps pouvant être prédéterminé, à une température déterminée.  time that can be predetermined, at a predetermined temperature.

Comme agent d'oxydation- on. utilise, dans ce procédé, des mélanges d'acide sulfurique et d'acide nitrique ou bien des mélanges d'acide nitrique et de chlorate de potassium. Après l'oxydation, on lave les particules de graphite à l'eau et on les chauffe- à une température comprise entre 350 et 600cC, . 48 4? i 3 4. afin de dilater aussi largement que possible les per:-iLu de graphite suivant la direction de l'axe c. Conformément à ce procédé, on obtient des particules de graphite qui sont dilatées jusqu'à 25 fois leur épaisseur originelle. On peut poursuivre le traitement du graphite expansé de cette manière, sans adjonction de liants, pour réaliser des corps moulés en  As oxidizing agent. in this process uses mixtures of sulfuric acid and nitric acid or mixtures of nitric acid and potassium chlorate. After the oxidation, the graphite particles are washed with water and heated to a temperature of between 350 and 600.degree. 48 4? 4. in order to widen as much as possible the graphite peril in the direction of the axis c. According to this method, graphite particles are obtained which are expanded up to 25 times their original thickness. It is possible to continue the treatment of expanded graphite in this way, without the addition of binders, in order to produce molded bodies in

graphite, dont les propriétés matérielles sont indépen-  graphite, whose material properties are inde-

dantes du type du matériau de départ et qui présentent une bonne reproductibilité. Sur la base du mode de fabrication relativement simple, décrit ci-dessus, du graphite expansé, ce dernier possède un avantage du point de vue prix par rapport à tous les autres matériaux utilisés jusqu'alors pour constituer l'électrode en soufre de - l'élément accumulateur au sodium/soufre. Dans une forme de réalisation de l'élément accumulateur électrochimique conforme à l'invention, on introduit avantageusement dans l'espace cathodique un mélange constitué par 50 à 98 + 0,5 % en poids de soufre et 2 à 50 % + 0,5 % de graphite expansé. Un mélange préféré contient un taux de 85-95 % de soufre, le pourcentage de graphite expansé étant alors compris entre 5 et 15 %. Le mélange de soufre et de graphite expansé a un caractère fluide, possède une conductibilité suffisante et ne présente aucune tendance à la séparation des phases. En raison du caractère fluide du mélange, il est possible de réaliser l'électrode en soufre en coulant un tel mélange dans un élément monté à l'état définitif. L'introduction du mélange s'effectue de préférence pour une température de l'élément de 1300C. Etant donné que l'électrode en soufre ainsi que le graphite expansé peuvent être introduits dans l'élément accumulateur déjà monté à l'état définitif, la fabrication des éléments se trouve grandement facilitée de sorte que l'on obtient de ce fait, lors de la production, une cadence plus rapide et un nombre plus important d'éléments accumulateurs. On peut avantageusement introduire dans l'espace cathodique le graphite, utilisé pour la fabrication de l'élément accumulateur, en lui faisant subir une densification préalable  dantes of the type of the starting material and which have a good reproducibility. On the basis of the relatively simple method of manufacture described above, expanded graphite has a price advantage over all other materials previously used to form the sulfur electrode. Sodium / sulfur accumulator element. In one embodiment of the electrochemical accumulator element according to the invention, a mixture consisting of 50 to 98 + 0.5% by weight of sulfur and 2 to 50% + 0.5 is advantageously introduced into the cathode space. % expanded graphite. A preferred mixture contains a level of 85-95% sulfur, the percentage of expanded graphite then being between 5 and 15%. The mixture of sulfur and expanded graphite has a fluid character, has sufficient conductivity and has no tendency to phase separation. Due to the fluid nature of the mixture, it is possible to make the sulfur electrode by casting such a mixture in a permanently mounted element. The introduction of the mixture is preferably carried out for a temperature of the element of 1300C. Since the sulfur electrode as well as the expanded graphite can be introduced into the accumulator element already mounted in the final state, the manufacture of the elements is greatly facilitated so that, as a result production, a faster rate and a larger number of accumulators. It is advantageous to introduce into the cathode space graphite, used for the manufacture of the accumulator element, by subjecting it to prior densification.

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5. variable, ce qui permet de régler la. conductibilité et la porosité dans une gamme étendue. Les propriétés de surface du matériau ne varient que faiblement. A partir du mélange fluide, on peut également couler tout d'abord un cylindre creux, que l'on place ensuite  5. variable, which allows to adjust the. Conductivity and porosity in a wide range. The surface properties of the material vary only slightly. From the fluid mixture, it is also possible first to cast a hollow cylinder, which is then placed

dans l'espace cathodique.in the cathode space.

Dans le cas d'une autre forme de réalisation de l'invention, on introduit dans l'espace cathodique un cylindre creux formé par pressage de soufre et de graphite expansé, avec 90 % en poids de soufre et 10 % en poids de graphite expansé. Dans une autre forme de réalisation de l'invention, on introduit dans l'espace cathodique une pièce moulée formée de graphite expansé, que l'on imprègne ensuite  In the case of another embodiment of the invention, is introduced into the cathode space a hollow cylinder formed by pressing sulfur and expanded graphite, with 90% by weight of sulfur and 10% by weight of expanded graphite . In another embodiment of the invention, a molded part made of expanded graphite is introduced into the cathode space, which is then impregnated

de soufre.of sulfur.

L'utilisation de graphite expansé en tant qu'additif dans l'espace cathodique permet une optimisation élevée de l'électrode en soufre, du point de vue de la résistance intérieure et de la capacité de recharge, étant donné que la résistance spécifique de ce matériau peut être réglée dans une autre gamme de valeurs grâce à une  The use of expanded graphite as an additive in the cathode space allows a high optimization of the sulfur electrode, from the point of view of the internal resistance and the recharge capacity, since the specific resistance of this electrode material can be set to another range of values through a

densification correspondante.corresponding densification.

A titre d'exemple, on a décrit ci-dessous et illustré schématiquement aux dessins annexés une forme de  By way of example, there is described below and diagrammatically illustrated in the accompanying drawings a form of

réalisation du dispositif selon l'invention.  embodiment of the device according to the invention.

La figure 1 représente un élément accumulateur 1 conforme à l'invention comportant un corps métallique 2 en forme de bécher, un électrolyte solide 3 et un système 4 de prélèvement du courant. En ce qui concerne le corps métallique en forme de bécher, il s'agit d'un tube fermé à une extrémité et qui est réalisé avec de l'aluminium ou de l'acier V4A à paroi mince. Naturellement, pour la fabrication du corps en  FIG. 1 represents an accumulator element 1 according to the invention comprising a metal body 2 in the form of a beaker, a solid electrolyte 3 and a system 4 for sampling the current. With regard to the beaker-shaped metal body, it is a tube closed at one end and made of thin-walled aluminum or V4A steel. Naturally, for the manufacture of the body in

forme de bécher, on peut également utiliser d'autres métaux.  beaker form, it is also possible to use other metals.

Lors du choix du matériau il faut simplement veiller à ce que ce dernier soit résistant à la corrosion due à des polysulfures de métaux alcalins et notamment à des polysulfures de sodium. Au niveau de son extrémité supérieure, le corps en forme de bécher 2 est équipé d'une collerette 5 6. faisant saillie aussi bien vers l'intérieur que vers l'extérieur et qui comporte des perforations pour des vis. A l'intérieur du corps en forme de bécher 2 se trouve disposé l'électrolyte solide 3 réalisé également en forme de bêcher. Il s'agit là d'un tube fermé à une extrémité et constitué par de l'oxyde d'aluminium bêta. Les dimensions de l'électrolyte solide 3 sont choisies de telle manière qu'il existe partout un écart minimum de quelques millimètres entre les surfaces limites extérieures de l'électrolyte et les surfaces limites intérieures du corps en forme de bécher 2 et de telle manière qu'un espace intercalaire continu 7 se trouve ainsi formé. L'intérieur de l'électrolyte solide 3 sert d'espace anodique 8 dans lequel le métal alcalin, notamment le sodium, est introduit. La quantité du sodium introduit dans l'électrolyte solide 3 est choisie de manière que la surface limite inférieure et la surface limite latérale de l'électrolyte solide soient mouillées par le sodium. Un  When choosing the material simply ensure that it is resistant to corrosion due to polysulfides of alkali metals including sodium polysulfides. At its upper end, the beaker-shaped body 2 is provided with a flange 6 projecting both inwardly and outwardly and having perforations for screws. Inside the beaker-shaped body 2 is located the solid electrolyte 3 also made beaker-shaped. This is a tube closed at one end and made of aluminum oxide beta. The dimensions of the solid electrolyte 3 are chosen so that there is everywhere a minimum gap of a few millimeters between the outer boundary surfaces of the electrolyte and the inner boundary surfaces of the beaker-shaped body 2 and such that a continuous interspace 7 is thus formed. The interior of the solid electrolyte 3 serves as an anode space 8 in which the alkali metal, in particular sodium, is introduced. The amount of sodium introduced into the solid electrolyte 3 is chosen such that the lower boundary surface and the lateral boundary surface of the solid electrolyte are wetted with sodium. A

réservoir 9 pour le sodium, qui est disposé en supplément au-  9 for sodium, which is available in addition to

dessus de l'électrolyte solide 3 et qui est relié par une ouverture 10 à l'électrolyte solide, assure en permanence un niveau uniforme de remplissage de sodium dans l'électrolyte solide 3. Ce dernier est muni, à son extrémité ouverte, d'une collerette 11 faisant saillie vers l'extérieur et qui est posée, moyennant l'interposition d'une garniture d'étanchéité  above the solid electrolyte 3 and which is connected by an opening 10 to the solid electrolyte, permanently ensures a uniform level of sodium filling in the solid electrolyte 3. The latter is provided, at its open end, with a flange 11 projecting outwards and which is placed, by means of the interposition of a seal

12, sur la collerette 5 du corps en forme de bêcher 2.  12, on the collar 5 of the beaker-shaped body 2.

L'ouverture supérieure de l'électrolyte solide est fermée par un disque annulaire 13. Ce dernier est fabriqué en un matériau céramique ou en un autre matériau non conducteur et est appliqué, moyennant l'interposition d'une garniture d'étanchéité 12, sur la collerette Il de l'électrolyte solide 3. L'ouverture intérieure 10 du disque annulaire 13 réalise la liaison entre l'électrolyte solide et le réservoir 9. En ce qui concerne ce réservoir 9, il s'agit également d'un tube fermé à une extrémité et constitué en un métal ou en un autre matériau résistant à la corrosion provoquée par le sodium. Le diamètre du réservoir 9 est choisi de manière à correspondre au diamètre de l'ouverture 10 située dans le disque annulaire 13 de l'électrolyte solide 3. Le réservoir 9 est muni, sur le pourtour de son côté ouverte d'une collerette 14, dont le bord est recourbé vers le bas de manière à entourer une partie de l'organe de fermeture de l'élément accumulateur. Pour réaliser la fermeture rigide de l'élément accumulateur, la collerette 14 et la collerette 5 du récipient en forme de bécher 2 sont équipées de perforations qui sont réciproquement alignées. Des vis 15 permettant de réaliser la fermeture rigide de l'élément accumulateur sont vissées dans ces perforations. Une barre de graphite, qui pénètre dans l'électrolyte solide 3, traverse le réservoir 9 et ressort vers l'extérieur hors de l'extrémité supérieure du réservoir 9, sert de système anodique 4 de prélèvement de courant. L'espace intercalaire 7é existant entre le récipient en forme de bécher 2 et l'électrolyte solide 3, sert d'espace cathodique dans le cas de cette forme de réalisation de l'élément accumulateur électrochimique. Cet espace cathodique est rempli par le soufre servant de catholyte. Afin que l'élément accumulateur électrochimique puisse être à nouveau chargé à sa capacité de charge maximum après.sa décharge, on ajoute un additif au soufre. Dans le cas  The upper opening of the solid electrolyte is closed by an annular disk 13. The latter is made of a ceramic material or other non-conductive material and is applied, by means of the interposition of a seal 12, on the collar 11 of the solid electrolyte 3. The inner opening 10 of the annular disk 13 makes the connection between the solid electrolyte and the reservoir 9. With regard to this reservoir 9, it is also a closed tube at one end and made of a metal or other material resistant to corrosion caused by sodium. The diameter of the reservoir 9 is chosen so as to correspond to the diameter of the opening 10 located in the annular disc 13 of the solid electrolyte 3. The reservoir 9 is provided, on the periphery of its open side with a flange 14, whose edge is curved downwards so as to surround a part of the closure member of the accumulator element. To achieve the rigid closure of the accumulator element, the flange 14 and the flange 5 of the beaker-shaped container 2 are equipped with perforations which are reciprocally aligned. Screws 15 making it possible to rigidly close the accumulator element are screwed into these perforations. A graphite bar, which enters the solid electrolyte 3, passes through the reservoir 9 and outwards out of the upper end of the reservoir 9, serves as an anodic system 4 for withdrawing current. The interspace 7 e existing between the beaker-shaped container 2 and the solid electrolyte 3 serves as a cathode space in the case of this embodiment of the electrochemical storage cell. This cathode space is filled by the sulfur serving as catholyte. In order for the electrochemical accumulator element to be re-charged to its maximum charge capacity after discharge, a sulfur additive is added. In the case

de la forme de réalisation de l'élément accumulateur-électro-  of the embodiment of the accumulator-electronic element

chimique conforme à l'invention, l'additif est -constitué par du graphite expansé. Il s'est avéré particulièrement avantageux, pour réduire la résistance intérieure de l'élément accumulateur, d'effectuer un remplissage avec 85 % en poids de soufre et 15 % en poids de graphite expansé. Ce mélange provoque une réduction importante de la résistance intérieure de l'élément accumulateur. Dans le cas de l'utilisation de  according to the invention, the additive is -constitué by expanded graphite. It has been found particularly advantageous to reduce the internal resistance of the accumulator element by filling with 85% by weight of sulfur and 15% by weight of expanded graphite. This mixture causes a significant reduction in the internal resistance of the accumulator element. In the case of the use of

soufre et de graphite expansé en tant que mélange de remplis-  sulfur and expanded graphite as a mixture of

sage de l'espace cathodique, il faut dans tous les cas introduire suffisamment de soufre et de graphite expansé, en vue d'obtenir des conditions optimales, pour que l'espace cathodique soit complètement rempli. On peut obtenir également une bonne capacité de recharge de l'élément accumulateur lorsque l'espace cathodique contient 97 + 0,5 % en poids de soufre et 3 + 0,5 % en poids de graphite expansé. Dans tous les cas, le pourcentage de soufre devrait atteindre une valeur comprise entre 50 et 98 % en poids. Le remplissage de l'espace cathodique s'effectue à 130'C. Etant donné que le mélange de 8. soufre et de graphite expansé présente un carectère Thide à cette température, on peut l'introduire de façon simple dans  In all cases, it is necessary to introduce sufficient sulfur and expanded graphite, in order to obtain optimal conditions, so that the cathode space is completely filled. It is also possible to obtain good charging capacity of the storage cell when the cathode space contains 97 + 0.5% by weight of sulfur and 3 + 0.5% by weight of expanded graphite. In all cases, the percentage of sulfur should reach a value of between 50 and 98% by weight. The cathode space is filled at 130 ° C. Since the mixture of sulfur and expanded graphite has a Thide carrier at this temperature, it can be introduced in a simple manner into

l'espace cathodique. En particulier, ceci fournit la possi-  the cathode space. In particular, this provides the possibility

bilité de monter complètement l'élément accumulateur, c'est-  to fully mount the accumulator element, that is,

à-dire de le fermer et de n'introduire qu'après la fabrication de l'élément, le mélange fluide formé de soufre et de graphite expansé dans l'espace cathodique par l'intermédiaire de l'ouverture de remplissage désignée par la référence 16 sur la figure 1. Le graphite expansé disposé en tant qu'additif dans l'espace cathodique satisfait de façon suffisante aux conditions qui sont imposées à un matériau devant être utilisé dans l'espace cathodique, afin que soient satisfaites les exigences requises formulées dans l'exposé du problème à la base de l'invention. En particulierle graphite possède une résistance électrique spécifique faible d'environ ohm.mm /m. La résistance du graphite expansé peut être réglée de façon simple au moyen de la concentration des flocons de graphite expansé, comme cela est visible sur la figure 2. Lors de la densification, les différentes particules  that is to say to close it and to introduce after the manufacture of the element, the fluid mixture formed of sulfur and expanded graphite in the cathode space by means of the filling opening designated by the reference 16 in Figure 1. The expanded graphite disposed as an additive in the cathode space satisfies the conditions that are imposed on a material to be used in the cathode space sufficiently, so that the required requirements formulated in the cathode space are satisfied. the presentation of the problem underlying the invention. In particular, the graphite has a low specific electrical resistance of about ohm.mm / m. The resistance of the expanded graphite can be regulated simply by means of the concentration of the expanded graphite flakes, as can be seen in FIG. 2. During the densification, the different particles

s'orientent, conformément à leur anisométrie, perpendiculai-  are orientated, according to their anisometry, perpendicular

rement à la direction de force (parallèlement aux couches), de sorte que pour une densité apparente du graphite expansé d'environ 0,5 g/cm, ce qui correspond à une porosité d'environ 75 %, la résistance électique spécifique atteint  force direction (parallel to the layers), so that for an apparent density of expanded graphite of about 0.5 g / cm, which corresponds to a porosity of about 75%, the specific electrical resistance reached

environ 20 ohm.mm.2/m.about 20 ohm.mm.2 / m.

Dans le cas o les conditions l'exigent, la masse fluide constituée par le soufre liquide et le graphite expansé peut être moulée sous la forme d'un cylindre creux avant son insertion dans l'espace cathodique. Les dimensions du cylindre creux doivent alors être adaptées à l'espace cathodique. Après solidification de la masse, le corps moulé ainsi formé peut  In the case where the conditions so require, the fluid mass constituted by the liquid sulfur and the expanded graphite may be molded in the form of a hollow cylinder before it is inserted into the cathode space. The dimensions of the hollow cylinder must then be adapted to the cathode space. After solidification of the mass, the molded body thus formed can

être introduit dans l'espace cathodique 7.  to be introduced into the cathode space 7.

Au lieu d'introduire le mélange fluide mentionné plus haut formé de soufre et de graphite expansé, il est également possible de réaliser une pièce moulée poreuse avec les flocons de graphite expansé et d'imprégner cette pièce moulée avec une masse de soufre en fusion. Les dimensions de la pièce moulée doivent être choisies dans ce cas de manière 9. qu'elle remplisse complètement l'espace cathodique. Seul l'espace entre le fond de l'électrolyte solide et le fond du corps en forme de bêcher 2 peut rester libre. De préférence, on introduit dans l'espace cathodique une pièce brute possédant une densité de 0,05 à 0,3 g/cm3. L'impré- gnation de la pièce moulée avec la masse de soufre en fusion peut être également réalisée après son introduction dans l'espace cathodique, la masse de soufre en fusion étant introduite dans l'espace cathodique par l'intermédiaire de l'ouverture de remplissage 16 après fermeture de l'élément accumulateur. La quantité de la masse de soufre en fusion, qui doit être introduite dans l'espace cathodique pour imprégner la pièce moulée, peut être déterminée de façon précise. En particulier, on peut la déterminer à partir de la relation  Instead of introducing the aforementioned fluid mixture of sulfur and expanded graphite, it is also possible to make a porous molded part with the expanded graphite flakes and to impregnate this molded part with a mass of molten sulfur. The dimensions of the molded part must be chosen in this case so that it completely fills the cathode space. Only the space between the bottom of the solid electrolyte and the bottom of the beaker-shaped body 2 can remain free. Preferably, a blank having a density of 0.05 to 0.3 g / cm 3 is introduced into the cathode space. The impregnation of the molded part with the molten sulfur mass can also be carried out after it has been introduced into the cathode space, the molten sulfur mass being introduced into the cathode space via the opening. filling 16 after closing the accumulator element. The amount of the molten sulfur mass to be introduced into the cathode space for impregnating the molded part can be precisely determined. In particular, it can be determined from the relationship

permettant de déterminer le volume de l'espace cathodique.  to determine the volume of the cathode space.

Cette relation est la suivante, pour une température maximale de fonctionnement: X/ fg (NS.) +Y X - (ct) Dans cette relation, VK représente le volume de l'espace cathodique, m (S) représente la masse du soufre introduit, 6 (Na2S3) représente la densité de Na2S3 à la température maximum admissible, m (C) représente la masse de graphite expansé et d(C) représente la densité du graphite  This relation is as follows, for a maximum operating temperature: X / fg (NS) + YX - (ct) In this relation, VK represents the volume of the cathode space, m (S) represents the mass of the sulfur introduced , 6 (Na2S3) represents the density of Na2S3 at the maximum permissible temperature, m (C) represents the mass of expanded graphite and d (C) represents the density of graphite

pour la température maximale admissible d'utilisation.  for the maximum permissible temperature of use.

En résolvant la relation par rapport à m (S), on peut calculer la quantité nécessaire de soufre pour chaque espace cathodique. Sur la base de cette relation on peut également calculer la quantité de soufre qui doit être introduite dans l'espace cathodique dans le cas o l'on n'introduit pas dans l'espace cathodique une pièce moulée, mais o il faut introduire un mélange fluide de soufre et de  By solving the relation with respect to m (S), we can calculate the necessary quantity of sulfur for each cathode space. On the basis of this relation it is also possible to calculate the quantity of sulfur which must be introduced into the cathode space in the case where a molded part is not introduced into the cathode space, but where a mixture must be introduced. fluid of sulfur and

graphite expansé.expanded graphite.

Dans le cas o, pour des raisons techniques de fabrication, il n'est pas possible d'introduire dans l'espace cathodique 7 un mélange fluide formé de soufre et de graphite 10. expansé à 1300C, il est également possible de réaliser un cylindre creux par pressage d'un mélange de poudre de soufre et de flocons de graphite expansé et d'introduire ce cylindre creux dans l'espace cathodique. On calcule également la quantité de poudre de soufre, devant être utilisée, d'après la relation indiquée ci- dessus. L'insertion d'un tel cylindre creux dans l'espace cathodique 7 peut s'effectuer déjà à une température de 200C. Les dimensions du cylindre creux doivent être choisies au moins avec des valeurs telles que l'espace  In the case where, for technical reasons of manufacture, it is not possible to introduce into the cathode space 7 a fluid mixture formed of sulfur and graphite 10. foamed at 1300C, it is also possible to produce a cylinder hollow by pressing a mixture of sulfur powder and expanded graphite flakes and to introduce this hollow cylinder into the cathode space. The amount of sulfur powder to be used is also calculated from the above relationship. The insertion of such a hollow cylinder in the cathode space 7 can be carried out already at a temperature of 200C. The dimensions of the hollow cylinder must be chosen at least with values such as space

cathodique 7 soit totalement rempli. Dans le cas de l'utili-  cathode 7 is completely filled. In the case of the use

sation d'un tel cylindre creux, la zone de l'espace cathodique 7, qui est située entre le fond de l'électrolyte solide 3 et le fond du corps en forme de bêcher 2, peut rester libre sans que ceci ne réduise le mode de fonctionnement et notamment la  In such a hollow cylinder, the zone of the cathode space 7, which is situated between the bottom of the solid electrolyte 3 and the bottom of the beaker-shaped body 2, can remain free without this reducing the mode of operation and in particular the

capacité de recharge de l'élément accumulateur.  charging capacity of the accumulator element.

L'utilisation de graphite expansé en tant  The use of expanded graphite as

qu'additif dans l'espace cathodique peut s'effectuer indépen-  additive in the cathode space can be carried out inde-

damment du fait que l'espace cathodique se situe à l'intérieur de l'électrolyte solide 3 ou dans l'espace intercalaire qui subsiste entre le corps en forme de bêcher 2 et l'électrolyte solide 3. La forme sous laquelle le graphite expansé est introduit dans l'espace cathodique 7 -en particulier que ce graphite soit introduit avec du soufre sous la forme d'un mélange fluide ou bien sous la forme d'une pièce moulée qui est ensuite imprégnée avec du soufre ou bien sous la forme d'un cylindre creux qui est formé par pressage à partir d'une poudre de soufre et de flocons de graphite expansé-est également indépendante de l'agencement de l'espace cathodique  especially since the cathode space is located inside the solid electrolyte 3 or in the intermediate space which remains between the beaker-shaped body 2 and the solid electrolyte 3. The form in which the expanded graphite is introduced into the cathode space 7 - in particular that this graphite is introduced with sulfur in the form of a fluid mixture or in the form of a molded part which is then impregnated with sulfur or in the form of a hollow cylinder which is formed by pressing from a sulfur powder and expanded graphite flakes is also independent of the arrangement of the cathode space

7 à l'intérieur de l'élément accumulateur.  7 inside the accumulator element.

1 - Elément accumulateur électrochimique réalisé à partir d'un métal alcalin et d'un chalcogène et comportant au moins un espace anodique (8) destiné à recevoir l'anolyte et un espace cathodique (7) destiné à recevoir le catholyte, ces deux espaces étant séparés l'un de l'autre par une paroi formée par un électrolyte solide conduisant les ions alcalins, et dans lequel on introduit dans l'espace cathodique (7) un additif destiné à réduire la résistance intérieure et à intensifier la réaction électrochimique, caractérisé en ce que  1 - Electrochemical accumulator element made from an alkali metal and a chalcogen and comprising at least one anode space (8) for receiving the anolyte and a cathode space (7) for receiving the catholyte, these two spaces being separated from each other by a wall formed by a solid electrolyte driving the alkaline ions, and into which an additive is introduced into the cathode space (7) intended to reduce the internal resistance and to intensify the electrochemical reaction, characterized in that

l'additif est du graphite expansé qui est mélangé à du soufre.  the additive is expanded graphite which is mixed with sulfur.

2. - Elément accumulateur ou batterie d'accumu-  2. - Battery cell or battery pack

lateurs électrochimique selon la revendication 1, caractérisé en ce que 85 % en poids de soufre et 15 % en poids de graphite  Electrochemical units according to Claim 1, characterized in that 85% by weight of sulfur and 15% by weight of graphite

expansé sont introduits dans l'espace cathodique <7).  expanded are introduced into the cathode space <7).

3. - Elément accumulateur ou batterie d'accumu-  3. - Battery cell or battery pack

lateurs électrochimique selon l'une des revendications 1 et 2,  electrochemical units according to one of claims 1 and 2,

caractérisé en ce qu'un mélange formé de 50 à 98 % de soufre et de 2 à 50 % de graphite expansé est introduit dans l'espace  characterized in that a mixture of 50 to 98% sulfur and 2 to 50% expanded graphite is introduced into space

cathodique (7).cathode (7).

4. - Elément accumulateur ou batterie d'accumu-  4. - Battery cell or battery pack

lateurs électrochimique selon l'une des. revendications 1 et 2,  electrochemical latters according to one of the. claims 1 and 2,

caractérisé en ce que le mélange fluide formé de soufre et de graphite expansé.est introduit dans l'espace cathodique <7),  characterized in that the fluid mixture of sulfur and expanded graphite is introduced into the cathode space (7),

pour une température de l'élément de 1301C.  for a temperature of the element of 1301C.

5. - Elément accumulateur ou batterie d'accumu-  5. - Battery cell or battery pack

lateurs électrochimique selon l'une quelconque des  electrochemical latters according to any one of

revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'un cylindre creux  Claims 1 to 4, characterized in that a hollow cylinder

coulé au moyen d'un mélange fluide constitué de soufre et de  poured by means of a fluid mixture of sulfur and

graphite expansé est introduit dans l'espace cathodique (7).  Expanded graphite is introduced into the cathode space (7).

6. - Elément accumulateur ou batterie d'accumu-  6. - Battery cell or battery pack

lateurs électrochimique selon l'une quelconque des  electrochemical latters according to any one of

revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'un cylindre creux  Claims 1 to 4, characterized in that a hollow cylinder

réalisé par pressage à partir d'une poudre de soufre et de flocons de graphite expansé est introduit dans l'espace  made by pressing from a sulfur powder and expanded graphite flakes is introduced into space

cathodique (7).cathode (7).

7. - Elément accumulateur ou batterie d'accumu-  7. - Battery cell or battery pack

lateurs électrochimique selon la revendication 6, caractérisé  electrochemical cells according to claim 6, characterized

2 48 47132 48 4713

12. en ce que le cylindre creux contient 90 % en poids de sOufre  12. in that the hollow cylinder contains 90% by weight of sOufre

et 10 % de graphite expansé.and 10% expanded graphite.

8. - Elément accumulateur ou batterie d'accumu-  8. - Battery cell or battery pack

lateurs électrochimique selon l'une quelconque des  electrochemical latters according to any one of

revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'une pièce moulée en  Claims 1 to 4, characterized in that a molded piece

graphite expansé, imprégnée de soufre, est introduite dans  expanded graphite, impregnated with sulfur, is introduced in

l'espace cathodique (7).the cathode space (7).