FR2484436A1 - Pyrethroid compsn. stabilised against light - by incorporation of azo dye, and contg. liq. carrier and surfactant - Google Patents

Pyrethroid compsn. stabilised against light - by incorporation of azo dye, and contg. liq. carrier and surfactant Download PDF

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Abstract

Compsn. comprises at least one each of (a) a liq. carrier; (b) a soluble surfactant; (c) an ester Y.COOR (I) as active ingredient and (d) an azo dye (II) as stabiliser. (Y is gp.(y); W is X1X2X3.CHX3- or X4X5C=CH-, and these gps. and Y can exist in any stereoisomeric form (or mixt.); X' is H, fluoro, chloro or bromo; X2 is fluoro, chloro or bromo; X3 is chloro, bromo or iodo; X4 and X5 are same or different halo; Z is 1-6C alkyl; Y' is H, halo, cyano, nitro, or 1-4C alkyl or alkoxy; n is 0-3; R is benzyl (opt. substd. by one or more 1-4C alkyl, 2-6C alkenyl or alkenyloxy, 4-8C alkadienyl, methylenedioxy, benzyl or halo) or is a gp.(R); R1 is H or methyl; R2 is monocyclic aryl or propargyl; R3 is 2-6C organic gp. with 1 or more C-C unsatns.; R4 is H, cyano, ethynyl or methyl; R5 is chloro or methyl; m is 0-2; R6, R7, R8 and R9 are H, chloro or methyl, and ring A can be aromatic, dihydro or tetrahydro; ROH can exist in any stereochemical form). These compsns. are pesticides for use in plant protection, esp. for application to field crops. The addn. of (II) increases the light stability of (I).

Description

L'invention concerne des compositions stables à la lu mitre contenant des composés pyréthrinoides et des colorants azoïques. The invention relates to liter-stable compositions containing pyrethroid compounds and azo dyes.

L'invention a pour objet les compositions stables à la lumière contenant, d'une part, un@ou plusieurs véhicules liguides et au moins une substance tensio active soluble dans le milieu liquide, et, d'autre part, un ou plusieurs principes actifs choisis dans le groupe constitué par les composés de formule générale (I)

Figure img00010001

dans laquelle Y représente soit un groupement A
Figure img00010002

dans lequel W représente ou bien un groupement
Figure img00010003

dans lequel Xi représente un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome, 12, identique ou différent de Xi, représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, X3 représente un atome de chlore, de brome ou d'iode + ou bien un groupement
Figure img00010004

dans lequel x4 représente un atome d'halogène, et x5 représente un atome d'halogène, (différent éventuellement de celui représenté par x4) le groupement A pouvant exister sous l'une quelconque de ses formes stéréoisomères (1R, cis ; 1S,cis; 1R, trans; 1S,trans) ou sous forme de mélange de ces stéréoisomères et le groupement tétrahalogéné pouvant exister sous forme d'isomère A, d'isomère B ou de mélange de ces isomères, dA à l'existence du carbone asymétrique en position 1' de la chaîne éthylique, - soit un groupement Y3
Figure img00020001

dans lequel Z représente un radical alcoyle inférieur comportant de 1 à 6 atomes de carbone,
Y représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupement cyano, un groupement nitro, un radical alcoyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alcoxyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, et n représente un des nombres 0, 1, 2 ou 3, et R représente - ou bien un radical benzyle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par les radicaux alcoyles comportant de 1 à 4 atomes de carbone, les radicaux alcényles comportant de 2 à 6 atomes de carbone, les radicaux alcényloxy comportant de 2 à 6 atomes de- car- bone, les radicaux alcadiényles comportant de 4 à 8 atomes de carbone, le radical méthylène dioxyle, le radical benzyle et les atomes d'halogène, - ou bien un groupement ::
Figure img00020002

dans lequel le substituant R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et le substituant R2 un aryle monocyclique ou un groupement -CH2-C=-CH et notamment un groupement 5-benzyl 3-furyl méthyle, - ou bien un groupement
Figure img00020003

dans lequel R3 représente un radical organique aliphatique comportant de 2 à 6 atomes de carbone et une ou plusieurs insaturations carbone-carbone et notamment le radical vinyle, propen-t-yle, buta-1,3-diényle ou buten-1-yle, - ou bien un groupement
Figure img00030001

dans lequel R4 représente un atome d'hydrogène, un groupement
- C--N un groupement
- C=CH ou un groupement
-CH3 et R5 représente un atome de chlore ou un radical méthyle et n représente un nombre égal à 0, 1 ou 2 et notamment le groupement 3-phénoxy benzylique, α;-cyano 3-phénoxy benzylique ou a-éthynyl 3-phênoxy benzylique, - ou bien un groupement
Figure img00030002

dans lequel les substituants R6, R, R8, R9 représentent de l'hydrogène, un atome de chlore, ou un radical méthyle et dans lequel le symbole S/I indique un cycle aromatique ou un cycle analogue dihydro ou tétrahydro, la copule alcoolique
R-OH pouvant comporter un ou plusieurs atomes de carbone asymétrique et exister sous forme de divers stéréoisomères, ces dites compositions étant caractérisées en ce qu'elles contiennent comme agent de stabilisation au moins l'un des colorants azoiques choisi dans le groupe constitué par le 1-//4-(phenylazo) phenyl/azo/-3-naphthalénol, le 4//4-(phénylazo) phényl/azo-phénol, le 1-//4-(phénylazo)phényl/azo/naphtalène, le l-//2-méthyl-4-/(2-méthylphényl) azo/phényl/azo/-2-naphta- lénol, le 1-/(2-méthoxyphénol)azo/-2-naphtaphénol, le 1-/(1-naphtalényl)azo/-2-naphtalénol, le 1-(phénylazo)-2-naphtalénol, le 1-/(2-hydroxy-4-méthylphényl)azo/-2-naphtalénol, le 1 diméthyl-4/(diméthylphénRlzazoZphénylZazo/-2-naphta- lénol, la N-éthyl I -//4-(phénylazo)phényl/azo/ 2-naphtalenylamine, le l-/fl-naphtalényl)azo2,4-benzène diamine, le 2-/(2-méthoxyphényl)azo/phénol, le dérivé disodé de l'acide 4-hydroxy-3-/(4-sulfo-1-naphta- lényl) azo/-1-naphtaléne sulfoniquey le 4-/(4-éthoxyphényl)azo/-1-naphtalénol, le 2,4-dihydro-5-méthyl-2-phényl-4-(phénylazo)-3H-pyrazol 3-one (jaune à la graisse 3G) la N,N-diéthyl-4-(phénylazo)-benzenamine (jaune à la graisse
GGN), la 2,3-dihydro-2,2-diméthyl-6-/(4-phénylazo)-1-naphtalényl/azo/ 1H-perimidine (noir à la graisse HB) et le chlorure de N/4/(phényl) (4-phénylamino)-1-naphtalényl/ méthylène/2,5-cyclohexadiens-1-ylidène) N-méthyl méthan iminium (bleu à la graisse B).A subject of the invention is the light-stable compositions containing, on the one hand, one or more liquid vehicles and at least one surfactant substance soluble in the liquid medium, and, on the other hand, one or more active principles chosen from the group consisting of the compounds of general formula (I)
Figure img00010001

in which Y represents either a group A
Figure img00010002

in which W represents either a group
Figure img00010003

in which Xi represents a hydrogen, fluorine, chlorine or bromine atom, 12, identical or different from Xi, represents a fluorine, chlorine or bromine atom, X3 represents a chlorine, bromine or d atom 'iodine + or a group
Figure img00010004

in which x4 represents a halogen atom, and x5 represents a halogen atom, (possibly different from that represented by x4), the group A possibly existing in any of its stereoisomeric forms (1R, cis; 1S, cis ; 1R, trans; 1S, trans) or in the form of a mixture of these stereoisomers and the tetrahalogenated group which may exist in the form of isomer A, of isomer B or of mixture of these isomers, dA to the existence of asymmetric carbon in position 1 'of the ethyl chain, - or a group Y3
Figure img00020001

in which Z represents a lower alkyl radical containing from 1 to 6 carbon atoms,
Y represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl radical containing from 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms, and n represents a numbers 0, 1, 2 or 3, and R represents - or else a benzyl radical optionally substituted by one or more radicals chosen from the group consisting of alkyl radicals containing from 1 to 4 carbon atoms, alkenyl radicals comprising from 2 with 6 carbon atoms, the alkenyloxy radicals comprising from 2 to 6 carbon atoms, the alkadienyl radicals comprising from 4 to 8 carbon atoms, the methylene dioxyl radical, the benzyl radical and the halogen atoms, - or well a grouping ::
Figure img00020002

in which the substituent R1 represents a hydrogen atom or a methyl radical and the substituent R2 a monocyclic aryl or a group -CH2-C = -CH and in particular a 5-benzyl 3-furyl methyl group, - or else a group
Figure img00020003

in which R3 represents an aliphatic organic radical comprising from 2 to 6 carbon atoms and one or more carbon-carbon unsaturations and in particular the vinyl, propen-t-yl, buta-1,3-dienyl or buten-1-yl radical, - or a group
Figure img00030001

in which R4 represents a hydrogen atom, a group
- C - N a group
- C = CH or a group
-CH3 and R5 represents a chlorine atom or a methyl radical and n represents a number equal to 0, 1 or 2 and in particular the group 3-phenoxy benzyl, α; - cyano 3-phenoxy benzyl or a-ethynyl 3-phenoxy benzyl, - or a group
Figure img00030002

in which the substituents R6, R, R8, R9 represent hydrogen, a chlorine atom, or a methyl radical and in which the symbol S / I indicates an aromatic cycle or an analogous cycle dihydro or tetrahydro, the alcoholic copula
R-OH may contain one or more asymmetric carbon atoms and exist in the form of various stereoisomers, these said compositions being characterized in that they contain as stabilizing agent at least one of the azo dyes chosen from the group consisting of 1 - // 4- (phenylazo) phenyl / azo / -3-naphthalenol, 4 // 4- (phenylazo) phenyl / azo-phenol, 1 - // 4- (phenylazo) phenyl / azo / naphthalene, l - // 2-methyl-4 - / (2-methylphenyl) azo / phenyl / azo / -2-naphthalenol, 1 - / (2-methoxyphenol) azo / -2-naphtaphenol, 1 - / ( 1-naphthalenyl) azo / -2-naphthalenol, 1- (phenylazo) -2-naphthalenol, 1 - / (2-hydroxy-4-methylphenyl) azo / -2-naphthalenol, 1 dimethyl-4 / (dimethylphenRlzazoZphenylZazo / -2-naphthalenol, N-ethyl I - // 4- (phenylazo) phenyl / azo / 2-naphthalenylamine, l- / fl-naphthalenyl) azo2,4-benzene diamine, 2 - / (2 -methoxyphenyl) azo / phenol, the disodium derivative of 4-hydroxy-3 - / (4-sulfo-1-naphthalenyl) azo / -1-naphthalene sulfonic acid 4 - / (4-ethoxyphenyl) azo / -1-naphthaleno 1, 2,4-dihydro-5-methyl-2-phenyl-4- (phenylazo) -3H-pyrazol 3-one (yellow to fat 3G) N, N-diethyl-4- (phenylazo) -benzenamine (yellow to fat
GGN), 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-6 - / (4-phenylazo) -1-naphthalenyl / azo / 1H-perimidine (black with HB fat) and N / 4 / chloride ( phenyl) (4-phenylamino) -1-naphthalenyl / methylene / 2,5-cyclohexadiens-1-ylidene) N-methyl methan iminium (blue to fat B).

L'invention concerne notamment les compositions stables à la lumière caractérisées en ce qu'elles sont réalisées sous forme de concentrés émulsifiables. The invention relates in particular to light-stable compositions characterized in that they are produced in the form of emulsifiable concentrates.

L'invention concerne plus précisément les compositions stables à la lumière caractérisées en ce que le colorant azoïque qu'elles contiennent est constitué par un mélange de l-//4-(phénylazo) phényl/azo/-3-naphtalénol et de 4-//4 (phénylazo) phényl/azo/ phénol (ou écarlate R pour graisse), les compositions stables à la lumière, caractérisées en ce que le colorant azolque qu'elles contiennent est la N-éthyl 1-//4-(phénylazo) phényl/azo/ 2-naphtalénylamine (ou rouge à la graisse 7 B), les compositions stables à la lumière caractérisées en ce que le colorant azoïque qu'elles con tiennent est le N,N-diéthyl-4-(phénylazo) benzenamine (jaune à la graisse G-G-N)
D'invention a notamment pour objet des compositions sta- bles à la lumière) caractérisées en ce que le principe actif qu'elles contiennent est un composé de formule générale (I) tel que défini précédemment dans lequel le substituant R représente un groupement

Figure img00050001

dans lequel R4 représente un atome d'hydrogène, un groupement - C#N un groupement
- C=CH ou un groupement
- CH3 et R5 représente un atome de chlore ou un radical méthyle et n représente un nombre égal @ @ @ @ @ @ représentant notamment, les groupements 3-phénozy benzylique, α-cyano 3-phénoxy benzylique ou α-éthynyl-3-phénoxy benzylique.The invention relates more precisely to the light-stable compositions characterized in that the azo dye which they contain consists of a mixture of l - // 4- (phenylazo) phenyl / azo / -3-naphthalenol and 4- // 4 (phenylazo) phenyl / azo / phenol (or scarlet R for grease), the light-stable compositions, characterized in that the azol dye which they contain is N-ethyl 1 - // 4- (phenylazo ) phenyl / azo / 2-naphthalenylamine (or red with fat 7 B), the light-stable compositions characterized in that the azo dye which they contain is N, N-diethyl-4- (phenylazo) benzenamine (yellow with GGN grease)
The subject of the invention in particular is light-stable compositions) characterized in that the active principle which they contain is a compound of general formula (I) as defined above in which the substituent R represents a group
Figure img00050001

in which R4 represents a hydrogen atom, a group - C # N a group
- C = CH or a group
- CH3 and R5 represents a chlorine atom or a methyl radical and n represents an equal number @ @ @ @ @ @ @ representing in particular, the 3-phenozy benzyl groups, α -cyano 3-phenoxy benzyl or α -ethynyl-3 -benzyl phenoxy.

L'invention a en particulier pour objet des compositions stables à la lumière, caractérisées en ce que le principe actif quelles contiennent est. le (1R, cis) 2,2-diméthyl 3 (2,2-dibromovinyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) α-cyano 3-phénoxybenzyle, ou le (1R, cis) 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichloro 1,2-dibromoéthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) α-cyano 3-phénoxybenzyle, ou le (1R, trans) 2,2-diméthyl-3-(2,2-dichloro 1,2-dibromoéthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) α- cyano 3-phénoxybenzyle ou le (1R, cis) 2,2-diméthyl-3-(1,2,2 2-tétrabromoéthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) α-cyano 3-phénoxybenzyle. The invention particularly relates to compositions stable to light, characterized in that the active principle which they contain is. (1R, cis) 2,2-dimethyl 3 (2,2-dibromovinyl) cyclopropane-1-carboxylate from (S) α -cyano 3-phenoxybenzyl, or (1R, cis) 2,2-dimethyl 3- (2,2-dichloro 1,2-dibromoethyl) (S) α -cyano 3-phenoxybenzyl cyclopropane-1-carboxylate, or (1R, trans) 2,2-dimethyl-3- (2,2-dichloro (S) α - cyano 3-phenoxybenzyl 1,2-dibromoethyl) cyclopropane-1-carboxylate or (1R, cis) 2,2-dimethyl-3- (1,2,2 2-tetrabromoethyl) cyclopropane-1 (S) α -cyano 3-phenoxybenzylcarboxylate.

L'invention a plus spécialement pour objet des composés tions stables à la lumière, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme principe actif un ou plusieurs composés de formule générale (I), à raison de 5g à 100g par litre, au total, du ou des principes actifs et comme agent stabilisant un ou plusieurs colorants azoiques, tels que définis précédemment et à raison de 0,lg à 10g par litre, au total, du ou des colorants. A more specific subject of the invention is light-stable compounds, characterized in that they contain, as active principle, one or more compounds of general formula (I), in a proportion of 5g to 100g per liter, in total, of the or of the active principles and as stabilizing agent one or more azo dyes, as defined above and in a proportion of 0.1 g to 10 g per liter, in total, of the dye (s).

Les véhicules liquides utilisés dans la réalisation des compositions selon l'invention peuvent être de nature variée. The liquid vehicles used in the production of the compositions according to the invention can be of varied nature.

On peut employer avantageusement des hydrocarbures aromati quels, tels que le xylène.It is advantageous to use aromatic hydrocarbons, such as xylene.

Les agents tensio actifs utilisés peuvent être également de diverses natures. Pes exemples en sont donnés plus loin. The surfactants used can also be of various natures. Some examples are given below.

Dans les compositions selon l'invention, on ajoute avantageusement un composé permettant une meilleure fixation des constituants de la composition sur le feuillage des végétaux, tel que, par exemple, l'éthyl cellulose. In the compositions according to the invention, a compound is advantageously added allowing better fixation of the constituents of the composition on the foliage of plants, such as, for example, ethyl cellulose.

L'invention a aussi pour objet un procédé de stabilisation à la lumiere de compositions renfermant un ou plusieurs véhicules liquides et au moins une substance tensio active soluble dans le milieu liquide et à titre de principe actif au moins un composé de formule (I) tel que défini précédemment, ledit procédé étant caractérisé en ce que lton incor- pore aux compositions à stabiliser, comme agent de stabilisation, au moins un des colorants azolques énumérés précédemment. The subject of the invention is also a process for stabilizing in the light of compositions containing one or more liquid vehicles and at least one surfactant substance soluble in the liquid medium and as active principle at least one compound of formula (I) such as defined above, said process being characterized in that it incorporates into the compositions to be stabilized, as stabilizing agent, at least one of the azole dyes listed above.

L'invention a également pour objet un procédé de stabilisation à la lumière caractérisé en ce que le ou les composés pyréthrinoldes sont choisis dans le groupe défini précédemment, et en ce que le ou les colorants azoïques sont ceux qui ont été définis précédemment. The invention also relates to a light stabilization process characterized in that the pyrethrin compound (s) are chosen from the group defined above, and in that the azo dye (s) are those which have been defined previously.

L'invention a également pour objet un procédé de stabilisation à la lumières caractérisé en ce que les compositions stables à la lumière auxquelles aboutit le procédé contien- nent comme principe actif un ou plusieurs composés de formule générale (I), à raison de 5g à 100g par litre, au total, du ou des principes actifs et comme agent stabilisant un ou plusieurs colorants azoiques tels que définis précédemment à raison de O,lg à 10g par litre, au total, du ou des colorants. The subject of the invention is also a method of light stabilization, characterized in that the light-stable compositions to which the process results contain, as active principle, one or more compounds of general formula (I), in an amount of 5 g to 100 g per liter, in total, of the active ingredient (s) and as stabilizing agent one or more azo dyes as defined above at a rate of 0.1 g to 10 g per liter, in total, of the dye (s).

On s'est aperçu que les concentrés émulsifiables contenant des pyréthrinoldes comme matière active voient ceux-ci se dégrader à la lumière de façon telle que l'usage pratique de ces compositions peut devenir impossible.  It has been observed that the emulsifiable concentrates containing pyrethroids as active material see these degrade in the light so that the practical use of these compositions may become impossible.

Grâce aux nouvelles compositions stabilisées de l'inven- tion, compositions qui se trouvent sous forme de concentré émulsifiable et qui contiennent des colorants azoïques, les diverses classes de pyréthrinoïdes énumérés précédemment voient leur stabilité augmenter; il en est par exemple ainsi dans les produits mentionnés plus loin dans la partie expér- mentale. Thanks to the new stabilized compositions of the invention, compositions which are in the form of an emulsifiable concentrate and which contain azo dyes, the various classes of pyrethroids listed above see their stability increase; this is the case, for example, in the products mentioned later in the experimental section.

Ces composés stabilisés sont alors aptes à entre utilisés notamment en plein champs, en usage agricole, sans perte d'activité et dans les meilleures conditions économiques. These stabilized compounds are then suitable for being used in particular in open fields, in agricultural use, without loss of activity and under the best economic conditions.

les mêmes composés non stabilisés par les colorants azoïques se dégradent parfois d'une façon tellement importante, par l'action de la lumière que leur utilisation n'est pas rentable. the same compounds which are not stabilized by azo dyes are sometimes degraded to such an extent by the action of light that their use is not profitable.

Etant donné l'activité insecticide intense des pyréthri- noides énumérés, l'invention revêt une grande importance pratique. In view of the intense insecticidal activity of the listed pyrethroids, the invention is of great practical importance.

Les tableaux donnés ci-dessous montrent les stabilisations à la lumière, très importantes, obtenues expérimentalement grâce à l'adjonction de solvant azoïque. The tables given below show the very significant light stabilizations obtained experimentally by the addition of azo solvent.

Etude de la stabilité, en fonction du temps, de compositions stabilisées selon l'invention : a) Concentré émulsifiable $utilisé pour les essais
On opère de façon comparative en utilisant pour tous les composés à tester un concentré émulsifiable de même composition. Cette composition est la suivante :: - matière active (composé à tester) .................... 25g - produit d'oxyéthylénation d'un mélange d'alcools aliphatiques comportant de 12 à 13 atomes de carbone non ionique ........................................ 82g - phényl sulfonate de calcium anionique ................ 18g - éthyl cellulose - 10g - colorant azoïque .................................... lg - xylène ....................................... 11 b) Noms chimiques des composés à tester - le 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane1-carboxylate de (S) α-cyano 3-phénoxybenzyle (composé A) - Le 1R, cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichloro 1,2-dibromoéthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) α-cyano 3-phénoxybenzyle (composé B).Study of the stability, as a function of time, of stabilized compositions according to the invention: a) emulsifiable concentrate $ used for the tests
The procedure is carried out in a comparative manner using for all the compounds to be tested an emulsifiable concentrate of the same composition. This composition is as follows: - active material (compound to be tested) .................... 25g - oxyethylenation product of a mixture of aliphatic alcohols comprising from 12 to 13 nonionic carbon atoms ........................................ 82g - anionic calcium phenyl sulfonate ................ 18g - ethyl cellulose - 10g - azo dye ................... ................. lg - xylene .............................. ......... 11 b) Chemical names of the compounds to be tested - 1R, cis 2,2-dimethyl 3- (2,2-dibromovinyl) cyclopropane1-carboxylate from (S) α -cyano 3- (S) α -cyano 3-phenoxybenzyl phenoxybenzyl (compound A) - Le 1R, cis 2,2-dimethyl 3- (2,2-dichloro 1,2-dibromoethyl) cyclopropane-1-carboxylate (compound B).

-Le 1R, trans 2,2-diméthyl-3-(2,2-dichloro 1,2-dibromoéthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) αcyano 3-phénoxybenzyle (composé C).-The 1R, trans 2,2-dimethyl-3- (2,2-dichloro 1,2-dibromoethyl) cyclopropane-l-carboxylate of (S) α cyano 3-phenoxybenzyl (compound C).

- le (iR,cis) 2,2-diméthyl 3-(1,2,2,2-tétrabromoéthyl) cyclo propane-i-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle (composé D).- (iR, cis) 2,2-dimethyl 3- (1,2,2,2-tetrabromoethyl) cyclo propane-i-carboxylate of (S) a-cyano 3-phenoxybenzyl (compound D).

c) Préparation des échantillons et protocole des essais
Pour mesurer la cinétique de dégradation sous plafonnier lumineux on place 200 pi de concentré émulsifiable contenant le principe actif contenant 25 g/l (soit 4mg) dans des bê- chers de 25ml (diamètre = 30 mm) en s'efforçant d'étaler le dépôt sous forme d'anneau au fond du bêcher. On essaie ainsi d'éviter les inégalités de surface d'irradiation pour les divers échantillons.c) Preparation of samples and test protocol
To measure the kinetics of degradation under a luminous ceiling, 200 μl of emulsifiable concentrate containing the active principle containing 25 g / l (ie 4 mg) is placed in 25 ml beakers (diameter = 30 mm) while trying to spread the deposit in the form of a ring at the bottom of the beaker. We thus try to avoid the irradiation surface inequalities for the various samples.

On élimine le solvant organique de la formulation à l'aide d'un courant d'air chaud pendant 20 minutes environ. Les bêchers ainsi préparés sous plafonnier lumineux (150 klux 1 heure d'exposition correspondant à 14 heures d'ensoleille- ment moyen) et sont retirés à des temps donnés. Après irradiation lumineuse le contenu du bicher est repris par 1 à 2 ml de chlorure de méthylène et l'on effectue le dosage du composé à tester par chromatographie liquide haute pression. The organic solvent is removed from the formulation using a stream of hot air for approximately 20 minutes. The beakers thus prepared under a luminous ceiling (150 klux 1 hour of exposure corresponding to 14 hours of average sunshine) and are removed at given times. After light irradiation, the content of the bicher is taken up in 1 to 2 ml of methylene chloride and the test compound is assayed by high pressure liquid chromatography.

d) Mélange des composés chimiques à tester et des colorants azoïques correspondants - mélange de composé A et de rouge à la graisse 7B ou Néthyl 1-//4-(phénylazo) phényl/ azo/ 2-naphtalénylamine - Mélange de composé A et de jaune à la graisse G-G-N ou N,Ndiéthyl-4-(phénylazo) benzènamine - Mélange de composé B et de rouge à la graisse 7B - Mélange de composé B et de jaune à la graisse G-G-N - Mélange de composé B et d'Ecarlate R (mélange de l-//4- (phénylazo) phényl/ azo/3-naphtalénol et de 4-//4-(phénylazo) phényl/ azo/ phénol - Mélange de composé C et de rouge à la graisse 7B - Mélange de composé C et de jaune à la graisse G-G-N - Mélange de composé C et d'Ecarlate R - Mélange de composé D et de rouge à la graisse 7B liquide (rouge à la graisse 7B en solution à 65% dans un solvant aromatique). d) Mixture of the chemical compounds to be tested and the corresponding azo dyes - mixture of compound A and red with grease 7B or Nethyl 1 - // 4- (phenylazo) phenyl / azo / 2-naphthalenylamine - Mixture of compound A and yellow with GGN or N grease, Ndiethyl-4- (phenylazo) benzene - Mixture of compound B and red with grease 7B - Mixture of compound B and yellow with grease GGN - Mixture of compound B and Scarlet R (mixture of l - // 4- (phenylazo) phenyl / azo / 3-naphthalenol and 4 - // 4- (phenylazo) phenyl / azo / phenol - mixture of compound C and red with fat 7B - mixture of compound C and yellow to fat GGN - Mixture of compound C and Scarlet R - Mixture of compound D and red to liquid 7B fat (red to fat 7B in 65% solution in an aromatic solvent).

mélange de composé D et de hleu à la graisse B ou chlorure de
N/4/phényl/ /4-phénylamino/-1-naphtalényl méthylène/ 2,5-cyclo hexadien-1-ylidène N-méthyl méthaniminium Mélange de composé D et de jaune à la graisse G liquide (colorant liquide dont la structure ne figure pas au Color
Index).mixture of compound D and hleu with fat B or chloride of
N / 4 / phenyl / / 4-phenylamino / -1-naphthalenyl methylene / 2,5-cyclo hexadien-1-ylidene N-methyl methaniminium Mixture of compound D and yellow with fat G liquid (liquid dye whose structure does not not in Color
Index).

- Mélange de composé D et de jaune à la graisse G-G-N - Mélange de composé D et de jaune à la graisse 3G ou 2,4dihydro-5-méthyl-2-phényl-4-phénylazo-3H- pyrazol 3-one Mélange de composé D et de noir à la graisse 33 ou 2,3- dihydro 2,2-diméthyl-6-//4- phénylazo/-1-naphtalényl/ azo/ 1H-périnidine - Mélange de composé D et de rouge à la graisse 73 (poudre) - Mélange de composé B et d'Ecarlate R - Mélange de composé C et d'Ecarlate R - Mélange de composé D et d'Ecarlate R - Mélange de composé D et de rouge organol BS - Mélange de composé D et de rouge Soudan IV - Mélange de composé D et de vermilon organol - Mélange de composé D et de rouge à la graisse G - Mélange de composé D et d'azorubine - Mélange de composé D et de brun à la graisse B (1/3), de brun à la graisse RR (1/3), d'Ecarlate R - R pour graisse (1/3) - Mélange de composé D et de brun à la graisse B - Mélange de composé D et de rouge à la graisse 5B - Mélange de composé D et de rouge à la graisse 7B - Mélange de composé D et de brun à la graisse RR - Mélange de composé D et de Soudan 1 - Mélange de composé D et de Soudan 2 e) Conditions dans lesquelles les résultats expérimentaux concernant la dégradation des divers composés, en fonction des colorants utilisés, sont obtenus
Les pourcentages de dégradation, en fonction du temps sont donnés, ci-après, dans les tableaux et graphiques sui vants. Les essais sont effectués en comparaison avec un concentré émulsifiable, décrit précédemment, dit "concentré émulsifiable standard" ne contenant pas de colorant mals dont la composition est par ailleurs identique à celle du concentré émulsifiable stabilisé.- Mixture of compound D and yellow with fat GGN - Mixture of compound D and yellow with fat 3G or 2,4dihydro-5-methyl-2-phenyl-4-phenylazo-3H- pyrazol 3-one Mixture of compound D and black with fat 33 or 2,3- dihydro 2,2-dimethyl-6 - // 4-phenylazo / -1-naphthalenyl / azo / 1H-perinidine - Mixture of compound D and red with fat 73 (powder) - Mixture of compound B and Scarlet R - Mixture of compound C and Scarlet R - Mixture of compound D and Scarlet R - Mixture of compound D and organol red BS - Mixture of compound D and Sudan red IV - Mixture of compound D and vermilon organol - Mixture of compound D and red with fat G - Mixture of compound D and azorubine - Mixture of compound D and brown with fat B (1/3) , from brown to RR grease (1/3), from Scarlet R - R to grease (1/3) - Mixture of compound D and brown to grease B - Mixture of compound D and red to grease 5B - Mixture of compound D and red with fat 7B - Mixture of compound D and b grease run RR - Mixture of compound D and Sudan 1 - Mixture of compound D and Sudan 2 e) Conditions under which the experimental results concerning the degradation of the various compounds, depending on the dyes used, are obtained
The percentages of degradation as a function of time are given below in the following tables and graphs. The tests are carried out in comparison with an emulsifiable concentrate, described above, called "standard emulsifiable concentrate" containing no unhealthy dye whose composition is moreover identical to that of the stabilized emulsifiable concentrate.

Dans ces concentrés émulsifiables, standards ou stabilisés, on peut remplacer les agents tensio actifs décrits précédem- ment, notamment par les suivants - polyoxyéthylène poly méthyl siloxane - polyéthylène polyoxy propylène polFméthyl siloxane - monolaurate de sorbitol anhydre oxwéthylène monooléate de sorbitol anhydre oxyéthylèné - alcool tridécytique oxyéthylèné - monyl phénol oxyéthylèné - éthers poly glycoliques d'alcool gras - éthers de tributyl phényl poly glycoliques - sel de calcium d'un acide alcoyl sulfonique - esters phosphoriques - dérivés alnylaminopolycarboxyliques - sels alcalins d'amine polyvalente - sels d'acides organiques ou organosulfoniques - lignosulfonate - N sulfo-ou N phosphosuccinates d'esters d'a aminoacides - aikyl naphtalène sulfonate de sodium - produits de condensation d'acides amino sulfoniques ou amino carboxyliques avec des acides alkyls halogènoacétiques
Le degré de protection des pyréthrinoïdes n'est évidemment pas identique pour chacun des tensio actifs utilisés, les autres facteurs étant considérés comme identiques.In these emulsifiable concentrates, standard or stabilized, the surface active agents described above can be replaced, in particular by the following - polyoxyethylene poly methyl siloxane - polyethylene polyoxy propylene polFmethyl siloxane - anhydrous sorbitol monolaurate oxwethylene anhydrous sorbitol monooleate oxyethylene - tridecyt alcohol oxyethylene - oxyethylenyl phenol - poly glycolic ethers of fatty alcohol - tributyl phenyl poly glycolic ethers - calcium salt of an alkyl sulfonic acid - phosphoric esters - alnylaminopolycarboxylic derivatives - alkaline salts of polyvalent amine - salts of organic acids or organosulfonic - lignosulfonate - N sulfo-or N phosphosuccinates of amino acid esters - sodium aikyl naphthalene sulfonate - condensation products of amino sulfonic or amino carboxylic acids with halogenoacetic alkyl acids
The degree of protection of the pyrethroids is obviously not identical for each of the surfactants used, the other factors being considered to be identical.

Les tableaux donnés ci-après illustrent l'invention sans la limiter.

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The tables given below illustrate the invention without limiting it.
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Figure img00120001
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Figure img00130001
Figure img00130001

COMPOSE C

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COMPOUND C
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COMPOSE D
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Stabilisation du Composé D sous suntest (150 Klux) avec différents colorants
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COMPOSE D
Stabilisation avec différents colorants
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COMPOUND D
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Stabilization of Compound D under suntest (150 Klux) with different dyes
Figure img00170001

COMPOUND D
Stabilization with different dyes
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Etude comparative sous 150 Klux des CE stabilisés par rapport aux CE Standard
Stabilisation par Ecarlate R f) Compositions stabilisés selon l'invention
Exemple 1 - 1R, cis 2,2-diméthyl 3-2,2-dibromovinyl) cyclopropane-1carboxylate de (S) α;-cyano 3-phénoxybenzyle ............. 25g - monolaurate de sorbitol anhydre oxyéthylène non ionique 70g - alkylnaphtalène sulfonate de sodium anionique * 2Dg - éthyl cellulose....................................... 15g - N,N-diéthyl-4-(phénylazo) benzènamine (ou jaune à la graisse G,G, N)......................................... 1g - Xylène ..........................................1.s.p. 11
Exemple 2 - 1R, trans 2,2-diméthyl-3-(2,2-dichloro 1,2-dibromoéthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) α ;-cyano 3-phénoxybenzyle .............................................. 20g - nonyl phénol oxyéthylèné ........................... 75g - ligncsulfonate amionique ........................... 18g - éthyl cellulose .................................... 8g - N-éthyl 1-//4-phénylaso phényl/ azo/ 2-naphtalénylamine ou rouge à la graisse 7B ............................. 1g - toluène ......................................q.s.p. 11
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Comparative study under 150 Klux of stabilized CE compared to Standard CE
Stabilization by Scarlet R f) Stabilized compositions according to the invention
Example 1 - 1R, cis 2,2-dimethyl 3-2,2-dibromovinyl) cyclopropane-1carboxylate of (S) α; - cyano 3-phenoxybenzyle ............. 25g - monolaurate anionic anhydrous sorbitol oxyethylene 70g - anionic sodium alkylnaphthalene sulfonate * 2Dg - ethyl cellulose ................................ ....... 15g - N, N-diethyl-4- (phenylazo) benzene (or yellow with fat G, G, N) ................. ........................ 1g - Xylene ....................... ................... 1.sp 11
Example 2 - 1R, trans 2,2-dimethyl-3- (2,2-dichloro 1,2-dibromoethyl) cyclopropane-1-carboxylate from (S) α; -cyano 3-phenoxybenzyle ............................................ .. 20g - nonyl phenol oxyethylene ........................... 75g - lioncsulfonate amionique ............ ............... 18g - ethyl cellulose ............................... ..... 8g - N-ethyl 1 - // 4-phenylaso phenyl / azo / 2-naphthalenylamine or red with fat 7B .................... ......... 1g - toluene ...................................... qsp 11

Claims (14)

Y représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupement cyano, un groupement nitro, un radical alcoyle comportant de 1- à 4 atomes de carbone, un radical alcoxyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, et n représente un des nombres 0, 1, 2 ôu 3, et R représente :: - ou bien un radical benzyle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par les radicaux alcoyles comportant de 1 à 4 atomes de carbone, les radicaux alcényles comportant de 2 à 6 atomes de carbone, les radicaux alcényloxy comportant de 2 à 6 atomes de carbone, les radicaux alcadiényles comportant de 4 à 8 atomes de carbone, le radical méthylène dioxyle, le radical benzylefet. Y represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl radical containing from 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms, and n represents one of the numbers 0, 1, 2 or 3, and R represents :: - or a benzyl radical optionally substituted by one or more radicals chosen from the group consisting of alkyl radicals containing from 1 to 4 carbon atoms, alkenyl radicals comprising from 2 to 6 carbon atoms, the alkenyloxy radicals comprising from 2 to 6 carbon atoms, the alkadienyl radicals comprising from 4 to 8 carbon atoms, the methylene dioxyl radical, the benzylefet radical. dans lequel Z représente un radical alcoyle inférieur comportant de 1 à 6 atomes de carbone, in which Z represents a lower alkyl radical containing from 1 to 6 carbon atoms,
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 dans lequel 14 représente un atome d'halogène, et X5 représente un atome d'halogène, (différent éventuellement de celui rerésénté par X4) le groupement A pouvant exister sous l'une quelconque de ses formes stéréoisomères (1R,cis; 1S,cis; 1R, trans; 1S,trans) ou sous forme de mélange de ces stéréoisomères et le groupe-- ment tétrahalogéné pouvant exister sous forme d'isomère A, d'isomère B ou de mélange de ces isomères, dû à l'existence du carbone asymétrique en position 1' de la channe éthylique, soit un groupement YB in which 14 represents a halogen atom, and X5 represents a halogen atom, (optionally different from that reserent by X4), the group A possibly existing in any of its stereoisomeric forms (1R, cis; 1S, cis ; 1R, trans; 1S, trans) or in the form of a mixture of these stereoisomers and the tetrahalogenated group which may exist in the form of isomer A, isomer B or a mixture of these isomers, due to the existence of asymmetric carbon in position 1 'of the ethyl chain, i.e. a YB group
Figure img00210004
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 dans lequel X1 représente un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome, X2, identique ou différent de X1, représente un atome de fluor, ae chlore ou de brome, X3 représente un atome de chlore, de brome ou d'iode ou bien un groupement in which X1 represents a hydrogen, fluorine, chlorine or bromine atom, X2, identical or different from X1, represents a fluorine, ae chlorine or bromine atom, X3 represents a chlorine, bromine or d atom 'iodine or a group
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 dans lequel W représente ou bien un groupement in which W represents either a group
Figure img00210002
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 dans laquelle Y représente -soit un groupement YA in which Y represents a group YA
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 REVENDICATIONS 1) Compositions stables à la lumière contenant, d'une part, un ou plusieurs véhicules liquides et au moins une substance tensio active soluble dans le milieu liquide, et d'autre part, un ou plusieurs principes actifs choisis dans le groupe constitué par les composés de formule générale (I)  CLAIMS 1) Light-stable compositions containing, on the one hand, one or more liquid vehicles and at least one surfactant substance soluble in the liquid medium, and on the other hand, one or more active principles chosen from the group consisting of the compounds of general formula (I) - CH3 et R représente un atome de chlore ou un radical méthyle et n représente un nombre égal à 0, I ou 2 et notamment le groupe.  - CH3 and R represents a chlorine atom or a methyl radical and n represents a number equal to 0, I or 2 and in particular the group. - C#CH ou un groupement - C # CH or a group dans lequel R4 représente un atome d'hydrogène, un groupement - C#N un groupement in which R4 represents a hydrogen atom, a group - C # N a group
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 dans lequel R3 représente un radical organique aliphatique comportant de 2 à 6 atomes de carbone et une ou plusieurs insaturations carbone-carbone et notamment le radical vinyle, propen-1-yle, buta-1,3-diényle ou buten-1-yle, - ou bien un groupement   in which R3 represents an aliphatic organic radical comprising from 2 to 6 carbon atoms and one or more carbon-carbon unsaturations and in particular the vinyl, propen-1-yl, buta-1,3-dienyl or buten-1-yl radical, - or a group
Figure img00220003
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 dans lequel le substituant R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et le substituant R2 un aryle monocyclique ou un groupement -CH2-C=CH et notamment un groupement 5-benzyl 3-furyl méthyle, - ou bien un groupement in which the substituent R1 represents a hydrogen atom or a methyl radical and the substituent R2 a monocyclic aryl or a group -CH2-C = CH and in particular a 5-benzyl 3-furyl methyl group, - or else a group
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 les atomes d'halogène - ou bien un groupement : halogen atoms - or a group: GGN), la 2,3-dihydro-2,2-diméthyl-6-/(4-phénylazo)-1-naphtalényl/azo/ 1H-perimidine (noir à la graisse HB) et le chlorure de N/4/(phényl) (4-phénylamino)-1-naphtalényl/ méthylène/2,5-cyclohexadiens-1-ylidène) N-méthyl méthaniminium (bleu à la graisse B). GGN), 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-6 - / (4-phenylazo) -1-naphthalenyl / azo / 1H-perimidine (black with HB fat) and N / 4 / chloride ( phenyl) (4-phenylamino) -1-naphthalenyl / methylene / 2,5-cyclohexadiens-1-ylidene) N-methyl methaniminium (blue to fat B). R-OH pouvant comporter un ou plusieurs atomes de carbone asymetrique et exister sous forme de divers stéréoisomères, les dites compositions étant caractérisées en ce qu'elles contiennent comme agent de stabilisation au moins l'un des colorants azoiques choisi dans le groupe constitué par : le 1-//4-(phénylazo) phényl/ azo/-3-naphtalénol, le 4//4-(phénylazo) phényl/azo/phénol, le 1-//4-(phénylazo)phényl/azo/naphtalène, le 1-//2-méthyl-4-/(2-méthylphényl)azo/phényl/azo/-2-naphta phénol, le 1-/(2-méthoxyphénol)azo/-2-naphtaphénol, le 1-/(1-naphtalényl)azo/-2-naphtalénol, le 1-(phénylazo)-2-naphtalénol, le 1-/(2-hydroxy-4-méthylphényl)azo/-2-naphtalénol, le 1-//diméthyl-4/(diméthylphényl)azo/phényl/azo/-2-naphta lenol, la N-éthyl 1-//4-(phénylazo)phényl/azo/ 2-naphtalenyîamine, le 1-/(1-naphtalényl)azo/2,4-benzène diamine, le 2-/(2-méthoxyphényl)azo/phénol, le dérivé dlsodé de l'acide 4-hydroxy-3-/(4-sulfo-1-naphta- lényl) azo/-1-naphtaléne sulfonique, le 4-/(4-éthoxyphényl)azo/-1-naphtalénol, le 2,4-dihydro-5-méthyl-2-phényl-4-(phénylazo)-3H-pyrazol 3-one (jaune à la graisse 3G) la N,N-diéthyl-4-(phénylazo)-benzenamine (jaune à la graisseR-OH may contain one or more asymmetric carbon atoms and exist in the form of various stereoisomers, the said compositions being characterized in that they contain as stabilizing agent at least one of the azo dyes chosen from the group consisting of: 1 - // 4- (phenylazo) phenyl / azo / -3-naphthalenol, 4 // 4- (phenylazo) phenyl / azo / phenol, 1 - // 4- (phenylazo) phenyl / azo / naphthalene, 1 - // 2-methyl-4 - / (2-methylphenyl) azo / phenyl / azo / -2-naphthaphenol, 1 - / (2-methoxyphenol) azo / -2-naphtaphenol, 1 - / ( 1-naphthalenyl) azo / -2-naphthalenol, 1- (phenylazo) -2-naphthalenol, 1 - / (2-hydroxy-4-methylphenyl) azo / -2-naphthalenol, 1 - // dimethyl-4 / (dimethylphenyl) azo / phenyl / azo / -2-naphta lenol, N-ethyl 1 - // 4- (phenylazo) phenyl / azo / 2-naphthalenylamine, 1 - / (1-naphthalenyl) azo / 2, 4-benzene diamine, 2 - / (2-methoxyphenyl) azo / phenol, the dlsodé derivative of 4-hydroxy-3 - / (4-sulfo-1-naphthalenyl) azo / -1-naphthalene sulfonic acid , 4 - / (4-ethoxyphenyl) azo / -1-naphthal enol, 2,4-dihydro-5-methyl-2-phenyl-4- (phenylazo) -3H-pyrazol 3-one (yellow to fat 3G) N, N-diethyl-4- (phenylazo) -benzenamine (yellow to fat dans lequel les substituants $6, $7. R8, $9 représentent de l'hydrogène, un atome de chlore, ou un radical méthyle et dans lequel le symbole S/I indique un cycle aromatique ou un cycle analogue dihydro ou tétrahydro, la copule alcoolique in which the substituents $ 6, $ 7. R8, $ 9 represent hydrogen, a chlorine atom, or a methyl radical and in which the symbol S / I indicates an aromatic cycle or an analogous cycle dihydro or tetrahydro, the alcoholic copula
Figure img00230002
Figure img00230002
 pement 3-phénoxy benzylique, a-cyano 3-phénoxy benzylique ou α-éthynyl 3-phénoxy benzylique, - ou bien un groupementpement 3-phenoxy benzyl, a-cyano 3-phenoxy benzyl or α -ethynyl 3-phenoxy benzyl, - or a group 2) - Compositions stables à la lumière selon la revendication i ou 2, caractérisées en ce qu'elles sont réalisées sous forme de concentrés émulsifiables.  2) - Light stable compositions according to claim i or 2, characterized in that they are produced in the form of emulsifiable concentrates. 3) - Compositions stables à la lumière selon la revendication 1 ou 2 caractérisées en ce que le colorant azoïque qu'elles contiennent est constitué par un mélange de 1-//4-(phénylazo) phényl/azo/-3-naphtalénol et de 4-//4-(phénylazo) phényl/azo/ phénol (ou écarlate R pour graisse).3) - Light-stable compositions according to claim 1 or 2 characterized in that the azo dye which they contain consists of a mixture of 1 - // 4- (phenylazo) phenyl / azo / -3-naphthalenol and 4 - // 4- (phenylazo) phenyl / azo / phenol (or scarlet R for fat). 4) - Compositions stables à la lumière selon les revendications 1 ou 2 caractériséesen ce que le colorant azoïque qu'elles contiennent est la N-éthyl 1-//4-(phénylazo)phényl/ azo/2-naphtalénylamine (ou rouge à la graisse 7 B). 4) - Light-stable compositions according to claims 1 or 2 characterized in that the azo dye that they contain is N-ethyl 1 - // 4- (phenylazo) phenyl / azo / 2-naphthalenylamine (or red to the fat 7 B). 5) - Compositions stables à la lumière selon l'une quelconque des revendications 7 ou 2, caractérisées en ce que le colorant azoïque qu'elles contiennent est le N,N-diéthyl-4-(phenylazo) benzenamine (jaune à la graisse CG-N). 5) - Light-stable compositions according to any one of claims 7 or 2, characterized in that the azo dye that they contain is N, N-diethyl-4- (phenylazo) benzenamine (yellow to fat CG -NOT). 6) - Compositions stables à la lumière selon l'une quelconque des revendications 1 à5 , caractérisées en ce que le principe actif qu'elles contiennent est un composé de formule générale (I) tel que défini à la revendication 1 dans lequel le substituant R représente un groupement6) - Light-stable compositions according to any one of Claims 1 to 5, characterized in that the active principle which they contain is a compound of general formula (I) as defined in Claim 1 in which the substituent R represents a group
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 dans lequel R4 représente un atome d'hydrogène, un groupement - C#N un groupement - C#N ou un groupement in which R4 represents a hydrogen atom, a group - C # N a group - C # N or a group - CH3 et R5 représente un atome de chlore ou un radical méthyle et n représente un nombre égal à 0, 1 ou 2, le groupement R5représentant notamment, les groupements 3-phénoxy benzylique, z-cyano 3-phénoxy benzylique ou a-éthynyl-3-phénoxy benzyli- que. - CH3 and R5 represents a chlorine atom or a methyl radical and n represents a number equal to 0, 1 or 2, the group R5 representing in particular, the groups 3-phenoxy benzyl, z-cyano 3-phenoxy benzyl or a-ethynyl- 3-phenoxy benzyl. 7) - Compositions stables à la lumière selon l'une quelconque des revendications I à 5, caractérisées en ce que le principe actif qu'elles contiennent est le (1R,cis) 2,2-diméthyl 3 (2 ,2 -dibromovinyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) acyano 3-phénoxybenzyle.7) - Light stable compositions according to any one of claims I to 5, characterized in that the active principle that they contain is (1R, cis) 2,2-dimethyl 3 (2, 2 -dibromovinyl) (S) acyano-3-phenoxybenzyl cyclopropane-1-carboxylate. 8) - Compositions stables à la lumière selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que le principe actif qu'elles contiennent est le (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-(2 ,2 -dichloro 1 ,2 -dibromoéthyl) cyclopropane-1-carbo- xylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle.8) - Light stable compositions according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the active principle which they contain is (1R, cis) 2,2-dimethyl 3- (2, 2 -dichloro 1, 2 -dibromoethyl) cyclopropane-1-carboxylate of (S) a-cyano 3-phenoxybenzyl. 9) - Compositions stables à la lumière selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que le prin cipe actif qu'elles contiennent est le (1R,trans) 2,2-diméthyl -3-(2,2-dichloro 1,2-dibromoéthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle.9) - Light stable compositions according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the active principle that they contain is (1R, trans) 2,2-dimethyl -3- (2,2 -dichloro 1,2-dibromoethyl) cyclopropane-1-carboxylate of (S) a-cyano 3-phenoxybenzyl. 10) - Compositions stables à la lumière selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisées en ce que le principe actif qu'elles contiennent est le (1R,cis) 2,2-diméthyl-3-(1,2,2,2,-tétrabromoéthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle.10) - Light-stable compositions according to any one of Claims 1 to 5, characterized in that the active principle which they contain is (1R, cis) 2,2-dimethyl-3- (1,2,2 , 2, -tetrabromoethyl) cyclopropane-1-carboxylate of (S) a-cyano 3-phenoxybenzyl. 11) - Compositions stables à la lumière selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme principe actif un ou plusieurs composés de formule générale (I), à raison de 5g à 100g par litre, au total, du ou des principes actifs et comme agent stabilisant un ou plusieurs colorants azolques, tels que définis à la revendication 1, à raison de 0,1 à 10g par litre, au total, du ou des colorants.11) - Light stable compositions according to any one of claims 1 to 10, characterized in that they contain as active principle one or more compounds of general formula (I), at a rate of 5g to 100g per liter, at total, of the active ingredient (s) and as stabilizing agent one or more azole dyes, as defined in claim 1, in an amount of 0.1 to 10 g per liter, in total, of the dye (s). 12) - Procédé de stabilisation à la lumière de compositions renfermant un ou plusieurs véhicules liquides et au moins une substance tensio active soluble dans le milieu liquide et à titre de principe actif au moins un composé de formule (I) tel que défini à la revendication 1, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on incorpore aux compositions à stabiliser, comme agent de stabilisation, an moins un des colorants azoiques énumérés dans la revendication 1.12) - Method for stabilizing in the light of compositions containing one or more liquid vehicles and at least one surfactant substance soluble in the liquid medium and as active principle at least one compound of formula (I) as defined in claim 1, said method being characterized in that one incorporates into the compositions to be stabilized, as a stabilizing agent, at least one of the azo dyes listed in claim 1. 13) - Procédé de stabilisation à la lumière selon la revendication 12, caractérisé en ce que le ou les composés pyréthri- noldes sont choisis dans le groupe constitué par ceux qui font l'objet des revendications 7 à 10 et en ce que le ou les colorants azoïques sont ceux Qui font l'objet des revendications 3 à 5.13) - A method of light stabilization according to claim 12, characterized in that the pyrethrin compound (s) are chosen from the group consisting of those which are the subject of claims 7 to 10 and in that the or Azo dyes are those which are the subject of claims 3 to 5. 14) - Procédé de stabilisation, à la lumière selon les revendications 12 ou 13, caractérisé en ce que les compositions stables à la lumière auxquelles aboutit le procédé sont celles définies à la revendication 11. 14) - Method for stabilization in the light according to claims 12 or 13, characterized in that the light-stable compositions to which the process results are those defined in claim 11.
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