FR2484435A1 - Nematic liq. crystal compsns. - contg. substance lowering optical anisotropy - Google Patents

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Abstract

Nematic compsns. with a low optical anisotropy comprise 4.9-30.0 wt.% of at least one substance (I) providing a positive dielectric anisotropy and 70-95.1 wt.% of a substance (II) providing reduced optical anisotropy. Optical anisotropy values of 0.04-0.10 can be obtained (esp. when (II) is a 4-n-alkyl-trans-cyclohexanecarboxylic acid) and can be varied by varying the (I)/(II) ratio. (I) is pref. of formula (Ia) (where R is 1-7C alkyl; n is 0 or 1; X is a direct bond or CH=CH; one of A and B is H and the other is Cl).

Description

La présente invention concerne les cristaux liquides, et a notamment pour objet une matière nématique d'anisotropie diélectrique positive et de basse valeur d'anisotropie optique. The present invention relates to liquid crystals, and particularly relates to a nematic material of positive dielectric anisotropy and low optical anisotropy value.

Les meilleures matières nématiques d'anisotropie diélectrique positive (# # ) ) sont Jusqu'à présent les matières constituées par les p-cyanobiphényles substitués ou par un mélange de p-cyanobiphényles et de p-cyanoterphényle (brevet francais n 2207758, cl. The best nematic materials of positive dielectric anisotropy (# #) are hitherto the materials constituted by the substituted p-cyanobiphenyls or by a mixture of p-cyanobiphenyls and p-cyanoterphenyl (French Patent No. 2207758, cl.

C 09 k 3/34, délivré le 21.06.74). Uncertain nombre de ces matières sont produites par la société BDH (Grande
Bretagne) sous les marques commerciales E 3, E8, etc.C 09 k 3/34, issued 21.06.74). Some of these materials are produced by BDH (Grande
Brittany) under the trademarks E 3, E8, etc.

Les matières indiquées présentent un large intervalle de température d'existence de mésophase nématique et une valeur moyenne d'anisotropie diélectrique positive.Ainsi, par exemple, la matière E8 passe à l'état nématique à la température (TC N) de - 12 C,et à l'étant isotropique, à la température (TN-I) de 70,50C,et possède une valeur ## égale à + 13. Cependant,ces matières nématiques connues présentent une valeur d'anisotropie optique (XXn ) insuffisamment basse, notamment # n N0,2. The indicated materials have a wide range of nematic mesophase existence temperature and a positive average dielectric anisotropy value. Thus, for example, the material E8 goes to the nematic state at the temperature (TC N) of -12 C , and isotropic at the temperature (TN-I) of 70.50C, and has a value ## equal to + 13. However, these known nematic materials have an insufficiently low optical anisotropy value (XXn). , especially # n N0,2.

Pour diminuer la valeur zs n des matières, on a proposé d'utiliser des cyanobiphényles et les terphényles partiellement hydrogénés, les dérivés de phényl-transcyclohexane et le biphényl-trans-cyclohexane, respectivement (Angew. Chemie, Bd.89, N 2, publié en janvier 1977 (Verlag Cheme, GMBH Weinheim/Bergstr); R. Eidenschink
D. Erdmann, J.Krausse, L.Pohl, "Substituierte
Phenylcyclohexane - eine neue Rlasse flussigkristalliner
Verbindungen",s.103).To decrease the z z value of the materials, it has been proposed to use cyanobiphenyls and partially hydrogenated terphenyls, phenyl-transcyclohexane derivatives and biphenyl-trans-cyclohexane, respectively (Angew Chemie, Bd.89, N 2, published in January 1977 (Verlag Cheme, GMBH Weinheim / Bergstr), R. Eidenschink
D. Erdmann, J.Krausse, L.Pohl, "Substitute
Phenylcyclohexane - eine neue Rlasse flussigkristalliner
Verbindungen ", s.103).

Chacune des substances citées possède une anisotropie diélectrique positive et une valeur d'anisotropie optique abaissée. Ainsi, par exemple, la Société Merck (République
Fédérale d'Allemagne) produit une matière constituée par les composés indiqués sous le nom commercial "Nematic
Phase 1132 TNC", qui/a les caractéristiques suivante TK-N =- 6 , TN-IX = 70 C,# # = + 10,3 , # @ = + 0,14. Each of the cited substances has a positive dielectric anisotropy and a lowered optical anisotropy value. For example, the Merck Company (Republic
Federal Republic of Germany) produces a material consisting of the compounds indicated under the trade name "Nematic
Phase 1132 TNC ", which has the following characteristics TK-N = -6, TN-IX = 70 C, ## = + 10.3, # @ = + 0.14.

Ladite matière a également une valeur A n insuffisamment basse, la variation de la valeurn en fonction de la composition est pratiquement impossible. Said material also has a value A n insufficiently low, the variation of the value n according to the composition is practically impossible.

On obtient cette matière par mélange de composants dont chacun confère à la matière les deux propriétés l'anisotropie diélectrique et l'anisotropie optique.This material is obtained by mixing components, each of which confers on the material the two properties dielectric anisotropy and optical anisotropy.

On chauffe le mélange obtenu sous agitation Jusqu'au passage du mélange à l'état liquide isotrope, après quoi on le refroidit jusqu'à la température ambiante.The resulting mixture is heated with stirring until the mixture is in the isotropic liquid state, after which it is cooled to room temperature.

Le but de la présente invention était donc de créer une matière nématique possédant une valeur d'anisotropie optique abaissée. The object of the present invention was therefore to create a nematic material having a lowered optical anisotropy value.

Ce but a été atteint par la création d'une matière nématique qui, suivant l'invention, renferme au moins une substance (A), assurant l'anisotropie diélectrique positive de la matière, et une substance (B), assurant une valeur dtanisotropie optique abaissée de la matièrer la teneur en substance (A) étant de 4,9 à 30,0% en poids, et celle en substance (B), de 70,0 à 95,1% en poids. This goal has been achieved by the creation of a nematic material which, according to the invention, contains at least one substance (A), ensuring the positive dielectric anisotropy of the material, and a substance (B), providing a value of isotropy. optical lowered the material content (A) being from 4.9 to 30.0% by weight, and that substance (B) from 70.0 to 95.1% by weight.

A titre de substance B, la matière contient -des acides
4 -alcoyl-n-transcyclohexanecarboxylique, par exemple 1 'acide 4-hexyl-n-transcyclohexanecarboxylique et l'acide 4-butyl-n-transcyclohexanecarboxylique.As substance B, the material contains-acids
4-Alkyl-n-transcyclohexanecarboxylic acid, for example 4-hexyl-n-transcyclohexanecarboxylic acid and 4-butyl-n-transcyclohexanecarboxylic acid.

Grace à l'invention, la matière nématique possède une valeur d'anisotropie optique plus basse (9sn =0,04 0,10), ce qui permet d'améliorer les caractéristiques techniques des appareils à cristaux liquides et de simplifier la technologie de leur fabrication. Ainsi, la diminution de la valeur A n permet d'augmenter l'angle visible des indicateurs nématiques à effet "twist" fonctionnant en régime de multiplaxage. Thanks to the invention, the nematic material has a lower optical anisotropy value (9sn = 0.04 0.10), which makes it possible to improve the technical characteristics of liquid crystal devices and to simplify the technology of their manufacturing. Thus, the decrease in the value A n makes it possible to increase the visible angle of the nematic indicators with "twist" effect operating in the multiplication regime.

Dans les indicateurs polychromes projectifs, la diminution de valeur os n permet d'accroitre 11 épaisseur de la couche nématitique Jusqu'aux valeurs technologiquement acceptables et de modérer les exigences concernant l'homogénéité de l'épaisseur indiquée d'après la surface indicateur. Ce dernier assure l'obtention des peintures homogènes pures et rend la commande de l'indicateur plus simple. In the projective polychromatic indicators, the decrease in bone value makes it possible to increase the thickness of the nematite layer to the technologically acceptable values and to moderate the requirements concerning the homogeneity of the thickness indicated on the indicator surface. The latter ensures the obtaining of pure homogeneous paints and makes the control of the indicator more simple.

L'utilisation de deux composants A et B , dont chacun confère individuellement à la matière nématique une propriété déterminée, à savoir la substance A, une anisotropie positive a 6 , et la substance B, une valeur 4 # m plus basse,- permet de créer une matière pré- sentant la basse valeur désirée de A n, tandis que les matières connues, contenant les substances réunissant simultanement en elles la valeur déterminée de l'anisotropie positive ## et A n, ne peuvent pas avoir une valeur n n inférieure à 0,14 et il est impossible de varier la valeur A n dans un intervalle de 0,04 à 0,14.  The use of two components A and B, each of which confers individually on the nematic material a specific property, namely the substance A, a positive anisotropy has 6, and the substance B, a value 4 # m lower, - allows to to create a material having the desired low value of A n, while the known materials, containing the substances simultaneously collecting in them the determined value of the positive anisotropy ## and A n, can not have a value nn less than 0.14 and it is impossible to vary the value A n in a range of 0.04 to 0.14.

Une variante de la matière est une matière nématique qui, à titre de substance assurant l'anisotropie dié- lectrique positive, renferme un ou deux éthers pcyanophényliques de formule générale (I) :

Figure img00030001

dans laquelle R désigne un alcoyle inférieure en n est égal à O ou 1; X est une liaison simple ou -CH=CH-;
A représente un atome d'hydrogène, et B, un atome de C1, ou bien A est un atome de Cl, et B1 un atome d'hydrogène.A variant of the material is a nematic material which, as the substance providing the positive dielectric anisotropy, contains one or two pcyanophenyl ethers of general formula (I):
Figure img00030001

wherein R denotes a lower alkyl in n is 0 or 1; X is a single bond or -CH = CH-;
A represents a hydrogen atom, and B represents a C1 atom, or A is a Cl atom, and B1 a hydrogen atom.

La présence de ces substances permet d'atteindre une valeur # # # plus élevée de la matière
Les substances de formule générale I sont des produits nouveaux. Si, dans ces produits, R désigne un alcoyle en C4-C7, n est égal à 1, X est une liaison simple, A désigne un atome de Cl, et B, un atome d'hydrogène, on les obtient par alcoylation de l'acide 2-chloro-4-oxybenzoique avec un alcoyle halogéné au sein d'un alcool aliphatique inférieure en présence d'alcalicaustique, par transformation de l'acide 2-chloro-4- alcoxybenzolque formé sous l'action du chlorure de thionyle en chlorure d'acide, et par interaction de ce dernier avec le nitrile p-oxybenzoïque au sein de pyridine à une température de 20 à 25 C.Les substances de formule I, dans laquelle R désigne un alcoyle en
C1-C7; n est égal à O ou 1; X est une liaison simple ou -CH=CH-; A désigne un atome d'hydrogène, et B, de Cl, sont préparées par interaction de chlorure d'acide benzoïque ou cinnamique de formule générale (Il):

Figure img00040001

dans laquelle R désigne un alcoyle en C1-C7; n est égal à o ou 1; X est une liaison simple ou -CH=CH-; avec l'acide 2-cbloro-4-oxybenzoique au sein de pyridine à une température de 20 à 25 C, par transformation de l'acide formé en chlorure d'acide de formule générale (III):
Figure img00040002

dans laquelle R, n et X ont les significations précédemment définies pour les composés de formule générale II, sous l'action de chlorure de thionyle au sein de dioxanne, en présence de diméthylformamide; on soumet le chlorure d'acide de formule (III) à une interaction avec l'ammoniaque et on déshydrate l'amide ainsi formé en faisant agir le chlorure de thionyle ou le pentoxyde de phosphore au sein de diméthylformamide.The presence of these substances helps to achieve a higher # # # value of the material
The substances of general formula I are new products. If, in these products, R denotes a C 4 -C 7 alkyl, n is 1, X is a single bond, A denotes a Cl atom, and B, a hydrogen atom, they are obtained by alkylation of l. 2-chloro-4-oxybenzoic acid with a halogenated alkyl in a lower aliphatic alcohol in the presence of alkalicaustic, by conversion of 2-chloro-4-alkoxybenzoic acid formed under the action of thionyl chloride in acid chloride, and by interaction of the latter with the p-oxybenzoic nitrile in pyridine at a temperature of 20 to 25 ° C.The substances of formula I, in which R denotes an alkyl in
C1-C7; n is 0 or 1; X is a single bond or -CH = CH-; A denotes a hydrogen atom, and B, Cl, are prepared by interaction of benzoic acid chloride or cinnamic acid of general formula (II):
Figure img00040001

wherein R is C1-C7 alkyl; n is 0 or 1; X is a single bond or -CH = CH-; with 2-cyclo-4-oxybenzoic acid in pyridine at a temperature of 20 to 25 ° C., by converting the acid formed to the acid chloride of general formula (III):
Figure img00040002

wherein R, n and X have the previously defined meanings for compounds of general formula II under the action of thionyl chloride in dioxane in the presence of dimethylformamide; the acid chloride of formula (III) is subjected to interaction with ammonia and the amide thus formed is dehydrated by reacting thionyl chloride or phosphorus pentoxide in dimethylformamide.

L'invention vise egalement un procédé de préparation d'une matière nématique à valeur d'anisotropie optique basse1 consistant en un brassage des composants avec chauffage ultérieur du mélange obtenu, sous agitation
Jusqu'à son passage à l'état liquide isotrope, et avec refroidissement Jusqu'à la température ambiante, caractérisé en ce que l'un des composants est une substance
Aassurant seulement l'anisotropie diélectrique positive, et l'autre composant est une substance B, assurant seulement une valeur plus basse d'anisotropie optique de la matière, la quantité de substance A étant de 4,9 à 30,0% en poids et la quantité de substance B, de 70,0 à 95,1% en poids.The invention also relates to a process for the preparation of a nematic material with a low optical anisotropy value consisting of a mixing of the components with subsequent heating of the mixture obtained, with stirring.
Up to its isotropic liquid state, and with cooling to room temperature, characterized in that one of the components is a substance
Ensuring only the positive dielectric anisotropy, and the other component is a substance B, providing only a lower value of optical anisotropy of the material, the amount of substance A being from 4.9 to 30.0% by weight and the amount of substance B, from 70.0 to 95.1% by weight.

La meilleure variante de réalisation de l'invention est une matière nématique qui contient ( en poids 39,19 d'acide 4-n-butyl transcyclohexanecarboxylique, 45,08 d'acide 4-n-hexyl transcyclohexanecarboxylique et 15,73 d'éther 3-chloro-4-cyanophénylique de l'acide 4-n-heptyl-4-benzolque. On obtient la matière par brassage des composants avec chauffage ultérieur du mélange obtenu sous agitation jusqu'à la température de 800 et avec refroidissement du mélange jusqu'à la température ambiante. La matière obtenue présente les caractéristi- ques suivantes : TCN=40, TN-I = 790 , Z = 3,3 (à 250C), 2S n =0,07 (à 25 C).  The best embodiment of the invention is a nematic material which contains (by weight 39.19 of 4-n-butyl transcyclohexanecarboxylic acid, 45.08 of 4-n-hexyl transcyclohexanecarboxylic acid and 15.73 of ether 4-n-heptyl-4-benzoic acid 3-chloro-4-cyanophenyl The material is obtained by stirring the components with subsequent heating of the resulting mixture with stirring to a temperature of 800 and with cooling of the mixture until At room temperature, the material obtained has the following characteristics: TCN = 40, TN-I = 790, Z = 3.3 (at 250 ° C.), 2 S n = 0.07 (at 25 ° C.).

Cette matière se présente sous forme d'un liquide blanc trouble à l'état nématique ou d'un liquide transparent incolore à l'état isotrope et est stable ou stockage et lors de l'exploitation dans les cellules électro-optiques. Dans le tableau I cimdesous, sont donnés des exemples illustrant l'invention, ainsi que les compositions des matières et leurs propriétés. This material is in the form of a cloudy white liquid in the nematic state or a colorless transparent liquid in the isotropic state and is stable or storage and during operation in the electro-optical cells. In Table I, cimdesous, are given examples illustrating the invention, as well as the compositions of the materials and their properties.

Les abréviations conventionnelles suivantes sont adoptées dans les formules des composants cités dans les exemples

Figure img00050001
The following conventional abbreviations are adopted in the formulas of the components mentioned in the examples
Figure img00050001

Composition des matieres et leurs propriétés
Tableau 1.Composition of materials and their properties
Table 1.

N Composition % à 25 C d'exemple en poids ~~~~~~~~~~~~~~~~ # n
1 2 3 4
1 C4H9 - Y - COOH 41,76
C6H13- Y - COOH 48,05 1,8 0,05
C6H13- Z - Z-CN 10,19
2 C4H9 - Y - COOH 34,88
C6H13- Y - C00H 40,14 4,1 0,08
C5H11 - Z - Z - CN 24,98
3 C4H9 - Y - COOH 39,79
C6H13 - Y - C00H 45,77 3,6 0,06
C5H11 - Z - Z - CN 14,44
4 C4H9 - Y - COOH 40,77
C6H13 - Y - COOH 46,91 2,4 0,06
C6H13 - Z - COO-Z-CN 12,32
5 C4H9 - Y - C00H 38,83
C6H13 - Y - COOH 44,68 3,2 0,07
C7H15 - Z - COO-Z-CN 16,49
6 C4H9 - Y - COOH 37,53
C6H13 - Y - COOH 43*17 4,0 0,08
C7H15 - Z-COO-Z-CN 19,30
7 C4H9 - Y - CQOH 44,06
C6H13 - Y - COOH 50,70 1,4 0,04
1 2- 3 4
7 C7H15-Z-COO-W-COO-Z-CN 5,24
8 C4H9 - Y - COOH 37,13
C6H13 - Y - COOH 42,71 2,2 0,07
C4H9 - Z - CN 20,16
9 C4H9 - Y - COOH 36,91
C6H13 - Y - COOH 42,46 2,2 0,08
C6H13COO-0 - CN 20,63 10 C4Hg - Y - COOH 41,85
C6H13-Y-COOH 48,15 3,4 0,06
C7H15CONH-Z-CN 10,0 11 C4H9-Y-COOH 44,2 1,1 0,04
C6H13-Y-COOH 50,9
C4H9-Z-COO-W-CN 4,9 12 C4H9-Y-COOH 44,2
C6H13-Y-COOH 50,9 1,0 0,04
C2H15O-W-COO-Z-CN 4,9 13 C4H9-Y-COOH 43,2
C6H13-Y-COOH 49,8 1,5 0,05
C7H15-Z-COO-W-CN 7,0 14 C4H9-Y-COOH 32,55
C6H13-Y-COOH 37,45 8,7 0,10
C7H15-Z-COO-W-CN 30,0 15 C4H9-Y-COOH 32,55
C6H13-Y-COOH 37,45
C5H11-Z-COO-W-CN 14,20 9,1 0,10
C7H15-Z-COO-W-CN 15,10
Comme le montre le tableau 1, les compositions de la matière nématique présentent une valeur d'anisotropie optique inférieure à celle des matières connues, ladite valeur pouvant varier (selon la composition) dans un intervalle de valeur ## = 0,04 # 0,10.N Composition% to 25 C example by weight ~~~~~~~~~~~~~~~~ # n
1 2 3 4
1 C4H9 - Y - COOH 41.76
C6H13-Y-COOH 48.05 1.8 0.05
C6H13-Z-Z-CN 10.19
2 C4H9 - Y - COOH 34.88
C6H13- Y - C00H 40.14 4.1 0.08
C5H11 - Z - Z - CN 24.98
3 C4H9 - Y - COOH 39.79
C6H13 - Y - C00H 45.77 3.6 0.06
C5H11 - Z - Z - CN 14.44
4 C4H9 - Y - COOH 40.77
C6H13 - Y - COOH 46.91 2.4 0.06
C6H13 - Z - COO-Z-CN 12.32
5 C4H9 - Y - C00H 38.83
C6H13 - Y - COOH 44.68 3.2 0.07
C7H15 - Z - COO-Z-CN 16.49
6 C4H9 - Y - COOH 37.53
C6H13 - Y - COOH 43 * 17 4.0 0.08
C7H15 - Z-COO-Z-CN 19.30
7 C4H9 - Y - CQOH 44.06
C6H13 - Y - COOH 50.70 1.4 0.04
1 2- 3 4
7 C7H15-Z-COO-W-COO-Z-CN 5.24
8 C4H9 - Y - COOH 37.13
C6H13 - Y - COOH 42.71 2.2 0.07
C4H9 - Z - CN 20.16
9 C4H9 - Y - COOH 36.91
C6H13 - Y - COOH 42.46 2.2 0.08
C6H13COO-O-CN 20.63 C4Hg-Y-COOH 41.85
C6H13-Y-COOH 48.15, 3.4 0.06
C7H15CONH-Z-CN 10.0 11 C4H9-Y-COOH 44.2 1.1 0.04
C6H13-Y-COOH 50.9
C4H9-Z-COO-W-CN 4.9 12 C4H9-Y-COOH 44.2
C6H13-Y-COOH 50.9 1.0 0.04
C2H15O-W-COO-Z-CN 4.9 13 C4H9-Y-COOH 43.2
C6H13-Y-COOH 49.8 1.5 0.05
C7H15-Z-COO-W-CN 7.0 14 C4H9-Y-COOH 32.55
C6H13-Y-COOH 37.45 8.70 0.10
C7H15-Z-COO-W-CN 30.0 C4H9-Y-COOH 32.55
C6H13-Y-COOH 37.45
C5H11-Z-COO-W-CN 14.20 9.1 0.10
C7H15-Z-COO-W-CN 15.10
As shown in Table 1, the compositions of the nematic material have a lower optical anisotropy value than the known materials, said value being able to vary (depending on the composition) in a range of ## value = 0.04 # 0, 10.

La préparation de nouveaux composés de formule générale I est illustrée par les exemples 16-22 décrits ci-dessous à titre non limitatif. The preparation of new compounds of general formula I is illustrated by Examples 16-22 described below by way of non-limiting example.

Exemple 16. Example 16

Préparation d'ester 3-chîoro-4-cyanophényîiaue
d'acide toluique
Dans un ballon à trois cols, muni d'un agitateurs et d'une ampoule compte-gouttes, on place 8,6 g d'acide 2-chloro-4-oxybenzoique et 50 ml de pyridine.Preparation of 3-chloro-4-cyanophenyl ester
of toluic acid
In a three-necked flask equipped with stirrers and a dropping funnel, 8.6 g of 2-chloro-4-oxybenzoic acid and 50 ml of pyridine are placed.

A la solution obtenue on ajoute sous agitation et refroidissement 7,72 g de chlorure d'acide toluique et on laisse reposer une nuit. On verse ensuite la masse réactionnelle dans de l'eau acidulée glaciale. On sépare par filtration le précipité formé et on lave à lteau
Jusqu'à réaction neutre. On sèche le précipité à l'air.To the resulting solution is added with stirring and cooling 7.72 g of toluic acid chloride and allowed to stand overnight. The reaction mass is then poured into ice-cold acidic water. The precipitate formed is filtered off and washed with water.
Until neutral reaction. The precipitate is dried in air.

On cristallise dans le benzène (température de fusion F = 152 - 210 C), puis dans l'alcool (F = 185 - 213 C), on obitent 4,13 g d'acide 2-chloro-4-toluyloxybenzoïque.The mixture is crystallized from benzene (melting point F = 152 ° -201 ° C.) and then from alcohol (mp = 185-213 ° C.) 4.11 g of 2-chloro-4-tolyloxybenzoic acid are obtained.

Après évaporation, on obtient additionnellement 4,42 g de produit à partir du filtrat benzénique. Le rendement total est de 8,55 g (58,92%).After evaporation, 4.42 g of product are additionally obtained from the benzene filtrate. The total yield is 8.55 g (58.92%).

Dans un ballon à fond rond, muni d'un-réfrigérant à reflux, on charge 1,73 g d'acide 2-chloro-4-toluyloxybenzoique, 10 ml de dioxane, 2,4 ml de chlorure de thionyle et 1 goutte de dimethylformamide sec. On observe pendant le chauffage un dégagement énergique d'hydrogène chloré. On fait bouillir le mélange réactionnel pendant 2 heures, puis on refroidit jusqu'à la température ambiante. In a round bottom flask equipped with a reflux condenser, 1.73 g of 2-chloro-4-tolyloxybenzoic acid, 10 ml of dioxane, 2.4 ml of thionyl chloride and 1 drop of dry dimethylformamide. During the heating, an energetic release of chlorinated hydrogen is observed. The reaction mixture is boiled for 2 hours and then cooled to room temperature.

Dans un ballon à trois cols, muni d'un agitateur, dcun thermomètre et un réfrigérant à reflux, on place 20 ml d'une solution aqueuse à 25% d'ammoniac et 10 g de glace. On ajoute goutte à goutte, sous refroidissement extérieur avec le mélange de glace et d'eau et sous agitation vigoureuse, la solution de chlorure d'acide 2-chloro-4-toluyloxybenzoSque obtenue, pendant 30 minutes. On agite pendant encore 30 minutes le précipité d'amide blanc. Puis on filtre le précipité, on lave à l'eau jusqu'd réaction neutre (indicateur : papier universel) et on sèche à l'air. On obtient 1,4 g (81,4%) d'amide d'acide 2-chloro(4-tuluyloxybenzoique qu'on recristallise dans l'éthanol (F = 191-1970C). In a three neck flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, 20 ml of a 25% aqueous solution of ammonia and 10 g of ice are placed. The resulting 2-chloro-4-tolyloxybenzoic acid chloride solution is added dropwise under external cooling with the ice-water mixture and vigorously stirred for 30 minutes. The precipitate of white amide is stirred for a further 30 minutes. Then the precipitate is filtered, washed with water until neutral reaction (indicator: universal paper) and air dried. 1.4 g (81.4%) of 2-chloro (4-tuluyloxybenzoic acid amide are obtained which is recrystallized from ethanol (mp = 191-1970 ° C.).

Dans un ballon à trois cols muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux, on charge 0,2 g d'amide obtenu, 0,21 g de pentoxyde de phosphore ou de chlorure de thionyle et 1,7 ml de diméthylformamide sec. On chauffe le mélange sous agitation jusqu'à la température de 100 C et on maintient à cette température pendant une heure. On refroidit Jusqu'à 200C et on verse dans l'eau. On extrait la solution aqueuse avec du chloroforme. On lave les extraits à l'eau et on sèche au-dessus de CaCe2. On chasse une partie du chloroforme et on fait passer le résidu à travers du gel de silice. In a three-neck flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, 0.2 g of amide obtained, 0.21 g of phosphorus pentoxide or thionyl chloride and 1 g of 7 ml dry dimethylformamide. The mixture is heated with stirring to a temperature of 100 ° C. and maintained at this temperature for one hour. Cooled to 200C and poured into water. The aqueous solution is extracted with chloroform. The extracts are washed with water and dried over CaCe 2. Part of the chloroform is removed and the residue is passed through silica gel.

On extrait par distillation l'éluat et on cristallise le résidu dans l'hexane. On obtient 0,1 g (53,3%) de produit visé (F = 130,5 - 131 C). Les résultats des analyses et l'anisotropie diélectrique conventionnelle de cette substance et de celles obtenues dans les exemples 17,18, 19, 20 sont résumés dans le tableau 2 donné plus bas. The eluate is distilled off and the residue is crystallized from hexane. 0.1 g (53.3%) of the targeted product is obtained (mp = 130.5 ° -131 ° C.). The results of the analyzes and the conventional dielectric anisotropy of this substance and those obtained in Examples 17, 18, 19, 20 are summarized in Table 2 given below.

ExemDle 17.  Example 17.

Préparation d'ester 2-chloro-4-cyanophénylique
d'acide 4-amylbenzoïque
On obtient le produit visé de manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1, à partir de composés de départ appropriés. Le rendement en acide 2"chloro-4- (p-amylbenzoyloxy)-benzolque est de 28,4%, F = 115-184 C (dans l'éther de pétrole).Preparation of 2-chloro-4-cyanophenyl ester
4-amylbenzoic acid
The target product is obtained in a manner analogous to that described in Example 1, starting from appropriate starting compounds. The yield of 2 "-chloro-4- (p-amylbenzoyloxy) -benzoic acid is 28.4%, mp = 115-184 ° C (in petroleum ether).

Le rendement en amide d'acide 2-chloro-4-(p-n amylbenzoyloxy)-benzoïque constitue 74,6%, F = 172-177 C (dans l'alcool). The yield of 2-chloro-4- (p-amylbenzoyloxy) -benzoic acid amide is 74.6%, mp 172-177 ° C (in alcohol).

Le rendement en produit visé est de 44,9%,
F = 34-350C (dans lthexane). The target product yield is 44.9%,
F = 34-350C (in lhexane).

Exemple 18. Example 18.

Ester 2-chloro-4-cyanoPhénylique d'acide p-n-
heptylbenzoïque
On obtient le produit visé de façon analogue à celle décrite dans ltexemple 1 à partir de composés de départ appropriés. Le rendement en acide 2-chloro-4-(p-nheptylbenzoyloxy)-benzoïque constitue 26,5%,
F = 98-1050C, F - 1670C (dans l'hexane). Ester 2-chloro-4-cyanoPhenyl acid
heptylbenzoïque
The target product is obtained in a manner analogous to that described in Example 1 from suitable starting compounds. The yield of 2-chloro-4- (p-nheptylbenzoyloxy) -benzoic acid constitutes 26.5%,
F = 98-1050C, F - 1670C (in hexane).

Le rendement en amide d'acide 2-chloro-4-(p-n- heptylbenzoyloxy)-benzolque constitue 73,496, F = 158 - 161 0C (dans ltéthanol).  The yield of 2-chloro-4- (p-n-heptylbenzoyloxy) -benzoic acid amide constitutes 73.496, mp 158 ° -161 ° C. (in ethanol).

Le rendement en produit visé est de 45%,
F = 25-280C (dans l'hexane). The target product yield is 45%,
Mp = 25-280C (in hexane).

Exemple 19. Example 19

Ester 2-chloro-4-cyanoDhénvliaue d'acide p-n-hep-
tyloxybenzoïque
On obtient le produit visé de manière analogue à celle décrite dans exemple 1, à partir de composés de départ appropriés. Le rendement en acide 2-chloro-4 (p-n- heptyloxybenzoyloxy)-benzoSque constitue 80,1,',
F = 84 - 110-157 C, TC-S 84 C, TS-N 110 C, TN-I 157 C dans l'exane). Après cristallisation, le rendement constitue 27%. Le rendement en amide d'acide 2-chloro-4 (p-n- heptyloxybenzoyloxy)-benzoïque constitue 80,2%,
F = 170,5 - 173 C (dans l'alcool). Après cristallisation, le rendement constitue 62,2%. Le rendement en produit visé est de 55,996, F = 55,5 - 570C (dans l'hexane). Ester 2-chloro-4-cyano-phenylpiperide acid
tyloxybenzoïque
The target product is obtained in a manner analogous to that described in Example 1, starting from appropriate starting compounds. The yield of 2-chloro-4 (p-heptyloxybenzoyloxy) benzoic acid constitutes 80.1%,
Mp: 84-110-157 ° C, TC-S 84 ° C, TS-N 110 ° C, TN-157 ° C in exane). After crystallization, the yield is 27%. The yield of 2-chloro-4 (pn-heptyloxybenzoyloxy) -benzoic acid amide constitutes 80.2%,
F = 170.5 - 173 ° C (in alcohol). After crystallization, the yield is 62.2%. The target product yield is 55.996, mp 55.5-570 ° C (in hexane).

Exemple 20. Example 20.

Ester 2-chloro-4-cyanophénylique d'acide
p-n-heptylcinnamique
On obtient le produit visé de manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1, à partir de composés de départ appropriés. Le rendement en acide 2-chloro-4- (p-n-heptylcinnamoyloxy)-ben < oïque constitue 89,7%,
TC-S 115 C, TS-N 137 C, TN-I 187 C ( à partir d'un mélange dthexane et d'éthanol). Après cristallisation le rendement constitue 27,5%. Le redement en amide d'acide 2-chloro-4-(p-n-heptylcinnamoyloxy)-benzoïque est de 90%. Après recristallisation dans l'éthanol, le rendement constitue 68%, F = 160-161,5% (dans l'éthanol). Le rendement en produit visé est de 21,7%, F = 39,5-41,50C dans l'hexanne). 2-Chloro-4-cyanophenyl acid ester
pn-heptylcinnamique
The target product is obtained in a manner analogous to that described in Example 1, starting from appropriate starting compounds. The yield of 2-chloro-4- (p-heptylcinnamoyloxy) benzoic acid constitutes 89.7%,
TC-S 115 C, TS-N 137 C, TN-I 187 C (from a mixture of hexane and ethanol). After crystallization the yield is 27.5%. The amide reduction of 2-chloro-4- (pn-heptylcinnamoyloxy) -benzoic acid is 90%. After recrystallization from ethanol, the yield is 68%, mp = 160-161.5% (in ethanol). The target product yield is 21.7%, F = 39.5-41.5 ° C in hexane).

Tableau 2
Anisotropie diélectrique conventionnelle des dérivés d'éthers p-cyanophéniliques d'acides benzoïques et cinnamiques de formule générale (I) dans lesquels A=H;B=Cl.Table 2
Conventional dielectric anisotropy of p-cyanophenyl ether derivatives of benzoic and cinnamic acids of general formula (I) in which A = H; B = Cl.

NN R n X Trouvé,% Calculté,% # #*
Formule brute d'ordre C H N C H N 1 CH3 0 liaison simple 66,5 3,6 5,4 C15H10 CO2 66,3 3,7 5,2 + 37,0 2 C5H11 0 -"- 69,4 5,5 4,4 C19H18 CO2 69,6 5,5 4,3 + 36,5 3 C7H15 0 -"- 70,5 6,1 3,8 C21H22 CO2 70,9 5,2 3,9 + 35,0 4 C7H15 1 -"- 67,9 5,9 4,0 C21H22 CO3 67,8 5,7 3,8 + 35,0 5 C7H15 0 -CH=CH- 70,9 6,1 3,1 C21H24 CO2 70,5 6,8 3,9 + 35,0 *)Les nouveaux composés ne forment pas un état nématique, et par conséquent, ne possèdent pas d'anisotropie diélectrique. Toutefois, leur introduction dans la matrice nématique à # # = 0 conduit à une augmentation de l'anisotropie diélectrique de cette dernière. A partir de la valeur de l'augmentation de # # de la matrice nématique et de la quantité d'additif introduite et en utilisant la règle d'additivité de ## du mélange, on a calculé l'anisotropie diélectrique conventionnelle des nouveaux composés. NN R n X Found,% Calculation,% # # *
Gross order formula CHNCHN 1 CH3 0 single bond 66.5 3.6 5.4 C15H10 CO2 66.3 3.7 5.2 + 37.0 2 C5H11 0 - "- 69.4 5.5 4.4 C19H18 CO2 69.6 5.5 4.3 + 36.5 3 C7H15 0 - "- 70.5 6.1 3.8 C21H22 CO2 70.9 5.2 3.9 + 35.0 4 C7H15 1 -" - 67.9 5.9 4.0 C21H22 CO3 67.8 5.7 3.8 + 35.0 5 C7H15 0 -CH = CH-70.9 6.1 3.1 C21H24 CO2 70.5 6.8 3.9 + 35.0 *) The new compounds do not form a nematic state, and therefore do not have dielectric anisotropy, but their introduction into the nematic matrix at # # = 0 leads to an increase in the dielectric anisotropy of the latter From the value of the ## increase of the nematic matrix and of the quantity of additive introduced and using the ## additivity rule of the mixture, it was calculated conventional dielectric anisotropy of the new compounds.

Exemple 21
Ester p-cyanophénylique d'acide ortho-chloro-paran- butoxybenzoïque
On dissout 9 g de soude caustique dans 200 ml d'éthanol. On ajoute à la solution obtenue 17,25 g d'acide 2-chloro-4-oxybenzo'ique et 18,4 g d'iodure de butyle.Example 21
Ortho-chloro-para-butoxybenzoic acid p-cyanophenyl ester
9 g of caustic soda are dissolved in 200 ml of ethanol. 17.25 g of 2-chloro-4-oxybenzoic acid and 18.4 g of butyl iodide are added to the resulting solution.

On fait bouillir la solution obtenue sous agitation pendant 5 heures, on refroidit, on verse dans 200 ml d'eau, et on acidule Jusqu'à un pH égal à 1 avec de l'acide chlorhydrique. On sépare par filtration le précipité, on lave à l'eau et on sèche. On obtient 16,4 g d'acide ortho-chloropara-n-butoxybenzoïque, qu'on recristallise dans l'hexane. Le rendement en produit recristallisé constitue 13,8 g (60,5%), F = 92-934C. The resulting solution is boiled with stirring for 5 hours, cooled, poured into 200 ml of water, and acidified to pH 1 with hydrochloric acid. The precipitate is filtered off, washed with water and dried. 16.4 g of ortho-chloropara-n-butoxybenzoic acid are obtained, which is recrystallized in hexane. The yield of recrystallized product constitutes 13.8 g (60.5%), mp = 92-934 ° C.

On fait bouillir 4,35 g d'acide ortho-chloro para n- butoxy benzoïque obtenu et 5 ml de chlorure de thionyle pendant 3 heures, on refroidit jusqu'à 20 C et on ajoute à la solution 2,1 g de nitrile oxybenzoïque dans 21 ml de pyridine sous agitation et sous refroidissement avec de l'eau froide, après quoi on laisse à reposer la masse réactionnelle une nuit. On verse ensuite la masse réactionnelle dans de l'eau glaciale acidulée. 4.35 g of ortho-chloro-para-butoxybenzoic acid obtained and 5 ml of thionyl chloride are boiled for 3 hours, cooled to 20 ° C. and 2.1 g of oxybenzoic nitrile are added to the solution. in 21 ml of pyridine with stirring and cooling with cold water, after which the reaction mass is allowed to stand overnight. The reaction mass is then poured into iced, acidic water.

On extrait avec du chloroforme, on lave l'extrait à l'eau et on sèche sur le chlorure de calcuîm. On fait passer la solution obtenue à travers une colonne chargée de gel de silice. On lave la colonne avec du chloroforme.It is extracted with chloroform, the extract is washed with water and dried over calcium chloride. The resulting solution is passed through a column filled with silica gel. The column is washed with chloroform.

On évapore l'éluat jusqu'à l'état sec, et on recristallise le résidu (6,73g) dans lthexanne. On obtient 4,2 g d'ester p-cyanophénylique d'acide o-chloro-p-n- butoxybenzoïque, F = 59-610C. Trouvé 9s: C 65,8; H 4,7.The eluate is evaporated to dryness and the residue (6.73 g) is recrystallized from the hexane. 4.2 g of o-chloro-p-n-butoxybenzoic acid p-cyanophenyl ester, mp = 59-6 ° C., are obtained. Found 9s: C 65.8; H 4.7.

.C18H6NC @@2. Calculé,,': C 65,3: H 4,5. # # = 31. .C18H6NC @@ 2. Calculated: C 65.3: H 4.5. # # = 31.

L'anisotropie diélectrique conventionnel (# #) est déterminée d'après la valeur de l'augmentation de ltanlson trope diélectrique d'une matrice nématique à ## #0, en ajoutant dans celle-ci une quantité déterminée de la nouvelle substance avec utilisation de la règle d'additivité de dl des mélanges.Conventional dielectric anisotropy (# #) is determined from the value of the increase of the dielectric trough from a nematic matrix to ## # 0, by adding in it a determined quantity of the new substance with use. of the additivity rule of dl mixtures.

Exemple 22
Ester p-cyanophénylique d'acide ortho-chloro
-para- n-heptyloxybenzoïque
On obtient le produit visé d'après une méthode
analogue à celle décrite dans l'exemple 21, à partir
de composés de départ appropriés.Example 22
Ortho-chloro acid p-cyanophenyl ester
-paran-heptyloxybenzoic
The target product is obtained by a method
analogous to that described in Example 21, from
appropriate starting compounds.

Le rendement en acide ortho-chloro-para-n-heptylo-
xybenzoïque avant la cristallisation constitue 40,8%, après
cristallisation dans l'hexane - 31,48,', F = 82,6-83,'. Le
rendement en produit visé avant la cristallisation consti
tue 8496, aprèscristalisation dans l'hexane - 57% . F =
51,5-53 C. Trouvé,,' :C 67,8; H 5,8. C21H22NC102. Calculé,
% C 67,8; H 5,7.# # 30,0.The yield of ortho-chloro-para-n-heptyl acid
xybenzoic acid before crystallization constitutes 40.8%, after
crystallization in hexane - 31.48, mp 82.6-83. The
product yield before crystallization consti
kills 8496, aftercrystallization in hexane - 57%. F =
51.5-53. Found: C, 67.8; H, 5.8. C21H22NC102. Calculated,
% C 67.8; H 5.7. # # 30.0.

Application industrielle
La présente invention peut être utilisée dans
divers appareils électro-optiques et dans les systèmes
opto-électroniques d'affichage d'informations.Industrial application
The present invention can be used in
various electro-optical devices and in the systems
opto-electronic information display.

Bien entendu l'invention n'est nullement limitée
aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont
été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle
comprend tous les moyens constituant des équivalents
techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinai
sons, si celles-ci sont exécutés suivant son esrpit et
mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme
revendiquée. Of course, the invention is by no means limited
to the embodiments described and shown which have not
only given as an example. In particular, she
includes all means constituting equivalents
described means, as well as their combinations
sounds, if they are executed according to its esrpit and
implemented in the context of protection like
claimed.

Claims (6)

REVENDICATIONS 1. Matière nématique à basse valeur d'anisotropie optique, caractériséeen ce qu'elle contient au moins une substance (A) assurant une anisotropie diélectrique positive # de la matière, et une substance (B) assurant une valeur abaissée de l'anisotropie optique # n de la matière, la teneur en ladite substance (A) étant de 4,9 à 30,0% en poids et celle en substance (B) de 70 à 95,1% en poids. 1. Nematic material with a low optical anisotropy value, characterized in that it contains at least one substance (A) ensuring a positive dielectric anisotropy of the material, and a substance (B) ensuring a lowered value of the optical anisotropy # n of the material, the content of said substance (A) being from 4.9 to 30.0% by weight and that of substance (B) from 70 to 95.1% by weight. 2. Matière nématique suivant la revendication 1, caractériséeen ce qu'à titre de substance (B > elle contient des acides 4-n-alcoyltranscyclohexanecarboxyliques. 2. Nematic material according to claim 1, characterized in that it contains 4-n-alkyltranscyclohexanecarboxylic acids as a substance. 3. Matière nématique suivant la revendication t, caractériséeen ce qu'à titre de substance (A) elle contient un dérivé de l'éther p-cyanophénylique de formule générale  3. Nematic material according to claim t, characterized in that as substance (A) it contains a derivative of p-cyanophenyl ether of general formula
Figure img00150001
Figure img00150001
 dans laquelle R désigne un alcoyle inférieure en C1C7; n est un nombre égal à O ou 1; X est une liaison simple ou -CH=CH-;A désigne un atome d'hydrogène, B désignant un atome de Cl; ou bien A = Cl et B = H wherein R is C1-C7 lower alkyl; n is a number equal to 0 or 1; X is a single bond or -CH = CH-; A denotes a hydrogen atom, B denotes a Cl atom; or A = Cl and B = H 4. Matière nématique suivant la revendication 1, caractérise en ce qu'à titre de substance assurant l'anisotropie diélectrique positive de la matière elle contient un dérivé de l'éther p-cyanophénylique de formule générale (I), dans laquelle R désigne un alcoyle en C4 -C7 ; n est un nombre égal à 1; X est une liaison simple ;A désigne un atome de Cl, B désigne un atome d'hydrogène, ledit dérivé étant obtenu par alcoylation de l'acide 2-chloro-4-oxybenzoique avec un alcoyle halogéné au sein d'un alcool aliphatique inférieur en présence d'alcali caustique, par transformation sous l'action de chlorure de thyonile de l'acide 2 chloro- 4-alcoxybenzoïque formé en chlorure d'acide et par interaction de ce dernier avec le p-oxybenzonitrile au sein de pyridine à une température de 20 à 250C. 4. The nematic material according to claim 1, characterized in that as substance ensuring the positive dielectric anisotropy of the material it contains a derivative of the p-cyanophenyl ether of the general formula (I), in which R denotes a C 4 -C 7 alkyl; n is a number equal to 1; X is a single bond; A denotes a Cl atom; B denotes a hydrogen atom, said derivative being obtained by alkylating 2-chloro-4-oxybenzoic acid with a halogenated alkyl in a lower aliphatic alcohol; in the presence of caustic alkali, by conversion of 2-chloro-4-alkoxybenzoic acid formed by acid chloride to thionic chloride and by interaction of the latter with p-oxybenzonitrile in pyridine at a temperature of temperature of 20 to 250C. 5. Matière nématique suivant l'une des revendications 1 et 2 caractérisée en ce que, à titre de substance assurant l'anisotropie diélectrique positive, elle contient un dérivé de l1éther p-cyanophénylique de formule générale (I) dans laquelle R désigne un alcoyle en C1 -C7 ; n est un nombre égal à O ou 1; 5. nematic material according to one of claims 1 and 2 characterized in that, as a substance ensuring the positive dielectric anisotropy, it contains a p-cyanophenyl ether derivative of general formula (I) wherein R denotes an alkyl C1-C7; n is a number equal to 0 or 1; X est une liaison simple ou -CH=CH-; A = B = Cl, ou bien A=H et B=Cl; ledit dérivé étant obtenu par interaction de chlorure d'acide benzoïque aux cinnamique de formule générale :X is a single bond or -CH = CH-; A = B = Cl, or A = H and B = Cl; said derivative being obtained by interaction of benzoic acid chloride with cinnamic compounds of general formula:
Figure img00160001
Figure img00160001
 dans laquelle R désigne un alcoyle en C1-C7; n est un nombre égal à 0 ou 1;X est une liaison simple si A=H ou C1, ou bien X =-CH=CH- si A=H avec de l'acide 2-chloro-4-oxybensoique au sein de pyridine à une température de 20 à 250C, par transformation de l'acide formé en chlorure d'acide de formule générale  wherein R is C1-C7 alkyl; n is a number equal to 0 or 1, X is a single bond if A = H or C1, or X = -CH = CH- if A = H with 2-chloro-4-oxybensic acid within pyridine at a temperature of 20 to 250C, by converting the acid formed into an acid chloride of general formula
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 dans laquelle R, nt A et X on les mêmes significations que celles définies précédemment pour les composés de formule générale 11, sous l'action de chlorure de thionyle au sein de dioxanne en présence de diméthylformamide, par interaction d'un chlorure d'acide de formule générale ITI avec de l'ammoniaque, et par déshydratation de l'amide formé au moyen de chlorure de thionyle ou de pentoxyde de phosphore au sein de diméthylformamide. in which R, n, A and X have the same meanings as those defined above for the compounds of general formula 11, under the action of thionyl chloride in dioxane in the presence of dimethylformamide, by interaction of an acid chloride of the general formula ITI with ammonia, and by dehydration of the amide formed with thionyl chloride or phosphorus pentoxide in dimethylformamide. 6. Procédé de préparation d'une matière nématique à basse valeur d'anisotropie optique suivant l'une des revendications 1 à 5 du type comprenant un brassage des composants suivi d'un chauffage du mélange obtenu sous agitation jusqu'à son passage à l'état de liquide isotrope, et de son refroidissement jusqu'à la température ambiante, caractérisé en ce qu l'un des composants est une substance (A) assurant seulement une anisotropie diélectrique positive # # de la matière,l'autre composant étant une substance (B) n'assurant qu'une valeur abaissée de l'anisotropie optique fl n de la matière, la teneur en substance (A) étant de 4,9 à 30,0% en poids et celle en substance (B), de 70 à 95,1% en poids  6. Process for the preparation of a nematic material with a low optical anisotropy value according to one of claims 1 to 5 of the type comprising a stirring of the components followed by heating of the mixture obtained with stirring until it passes through the isotropic liquid state, and its cooling to room temperature, characterized in that one of the components is a substance (A) providing only a positive dielectric anisotropy of the material, the other component being a substance (B) providing only a reduced value of the optical anisotropy of the material, the content of substance (A) being from 4.9 to 30.0% by weight and that of substance (B), from 70 to 95.1% by weight
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