FR2484396A1

FR2484396A1 - PROCESS FOR PRODUCING GLASS FILM USING A SOLUTION CONTAINING SILICON ALCOHOLATE

Info

Publication number: FR2484396A1
Application number: FR8111408A
Authority: FR
Inventors: Michiharu Mishima; Yuji Yamamoto; Sumio Sakka; Kanichi Kamiya; Kensuke Makita
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1980-06-11
Filing date: 1981-06-10
Publication date: 1981-12-18
Also published as: FR2484396B1; DE3123205C2; GB2077254A; GB2077254B; DE3123205A1

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE PRODUCTION D'UNE PELLICULE DE VERRE. SELON L'INVENTION, IL CONSISTE A PREPARER UNE SOLUTION D'ALCOOLATE CONTENANT UN ALCOOLATE DE SILICIUM, DE L'EAU ET UN SOLVANT ORGANIQUE HYDROPHILE; A LAISSER L'ALCOOLATE DE SILICIUM DANS LA SOLUTION S'HYDROLYSER JUSQU'A CE QUE CETTE SOLUTION DEVIENNE UNE SOLUTION VISQUEUSE DE FACON APPROPRIEE; A FORMER UNE PELLICULE DE LA SOLUTION VISQUEUSE DANS UN ESPACE LIBRE; ET A CHAUFFER LA PELLICULE JUSQU'A UNE TEMPERATURE SUFFISANTE POUR LA CONVERTIR EN UNE PELLICULE DE VERRE. L'INVENTION S'APPLIQUE NOTAMMENT A LA FORMATION DE PELLICULES DE PROTECTION POUR AUTRES VERRES, MATIERES PLASTIQUES ET AUTRES.THE INVENTION RELATES TO A PROCESS FOR THE PRODUCTION OF A GLASS FILM. ACCORDING TO THE INVENTION, IT CONSISTS OF PREPARING AN ALCOHOLATE SOLUTION CONTAINING A SILICON ALCOHOLATE, WATER AND A HYDROPHILIC ORGANIC SOLVENT; ALLOW THE SILICON ALCOOLATE IN THE SOLUTION TO HYDROLYZE UNTIL THIS SOLUTION BECOMES A SUITABLE VISCOUS SOLUTION; TO FORM A FILM OF THE VISCOUS SOLUTION IN A FREE SPACE; AND HEATING THE FILM TO A SUFFICIENT TEMPERATURE TO CONVERT IT TO A GLASS FILM. THE INVENTION APPLIES IN PARTICULAR TO THE FORMATION OF PROTECTIVE FILMS FOR OTHER GLASSES, PLASTICS AND OTHERS.

Description

I La présente invention se rapporte à un procédé de production d'uneThe present invention relates to a method for producing a

pellicule relativement mince de verre de silice pure ou de verre de silice modifié contenant au moins un métal autre que du silicium, en utilisant une solution d'un alcoolate de silicium, laquelle solution contient un ou plusieurs alcoolates supplémentaires du métal ou des métaux souhaités dans le cas de la production relatively thin film of pure silica glass or modified silica glass containing at least one metal other than silicon, using a solution of a silicon alkoxide, which solution contains one or more additional alkoxides of the metal or metals desired in the case of production

d'une pellicule de verre de silice modifiée. of a modified silica glass film.

On peut s'attendre à ce que des pellicules relativement mimeseb verre de silice aient une large application représentée par la protection des matières plastiques qui sont facilement rayées, la protection des articles en verre qui ne sont pas très résistants aux produits chimiques et la protection de surface ou l'isolement des plaques en It can be expected that relatively thin films of silica glass have a wide application represented by the protection of plastics which are easily scratched, the protection of glass articles which are not very resistant to chemicals and the protection of surface or isolation of the plates in

métal.metal.

Le verre de silice est habituellement préparé par fusion du quartz ou par oxydation d'un composé approprié de silicium tel que du tétrachlorure de silicium soit dans une flamme oxhydrique ou une flamme de plasma d'oxygène gazeux, mais il est pratiquement impossible de produire une pellicule de verre de silice par ces procédés. En général, on sait qu'une pellicule de verre peut être formée en soufflant un verre fondu, mais ce procédé n'est pas adapté à la production d'une pellicule de verre de silice, principalement parce que la fusion du verre de silice nécessite une très haute température de l'ordre de 2000C, qui pose des difficultés pour l'opération de formation de la pellicule. En outre, si une pellicule de verre de silice peut #tre formée par ce procédé, il est inévitable qu'elle soit courbée et peu satisfaisante de par Silica glass is usually prepared by melting quartz or by oxidizing a suitable silicon compound such as silicon tetrachloride in either an oxyhydrogen flame or a gaseous oxygen plasma flame, but it is practically impossible to produce a silicon dioxide. silica glass film by these methods. In general, it is known that a glass film can be formed by blowing a molten glass, but this method is not suitable for the production of a silica glass film, mainly because the melting of the silica glass requires a very high temperature of the order of 2000C, which poses difficulties for the operation of forming the film. Furthermore, if a silica glass film can be formed by this process, it is inevitable that it is curved and unsatisfactory by

sa platitude.his flatness.

Il y a un procédé pour obtenir une pellicule de verre de silice en formant d'abord une pellicule très mince de verre de silice sur un substrat en utilisant une technique de dépôt sous vide et en éliminant ensuite le substrat en le dissolvant. Cependant, il est très difficile d'obtenir une pellicule d'une épaisseur suffisante par ce v procédé, et la faible productivité est un autre inconvénient There is a method for obtaining a silica glass film by first forming a very thin film of silica glass on a substrate using a vacuum deposition technique and then removing the substrate by dissolving it. However, it is very difficult to obtain a film of sufficient thickness by this method, and low productivity is another disadvantage.

de ce procédé.of this process.

Dans la publication du brevet japonais NI 51(1976)- In Japanese Patent Publication NI 51 (1976) -

34219, on propose de produire une pellicule de verre de silice par les étapes consistant à faire s'égoutter un liquide contenant un alcoolate de silicium partiellement polarisé sur une surface d'eau pour former une pellicule liquide, à laisser cette pellicule se coaguler par hydrolyse et à chauffer la pellicule coagulée ou gélifiée 34219, it is proposed to produce a silica glass film by the steps of draining a liquid containing a partially polarized silicon alkoxide on a surface of water to form a liquid film, allowing the film to coagulate by hydrolysis and to heat the coagulated or gelled film

pour la convertir en une pellicule de verre de silice. to convert it to a silica glass film.

D'un point de vue pratique, cependant, ce procédé n'est pas aussi favorable qu'on pouvait s'y attendre, parce qu'une gélification rapide de la pellicule liquide sur la surface d'eau rend difficile la formation d'une pellicule large et également parce que la pellicule liquide ne subit pas toujours une hydrolyse uniforme et en conséquence, la From a practical point of view, however, this process is not as favorable as would be expected, because rapid gelation of the liquid film on the water surface makes it difficult to form a wide film and also because the liquid film does not always undergo uniform hydrolysis and, consequently, the

pellicule de verre a tendance à devenir opaque et brumeuse. Glass film tends to become opaque and foggy.

Comme variante à ce procédé, on a proposé de produire une pellicule de verre de silice en formant une pellicule d'une solution d'alcoolate s'hydrolysant sur une surface d'un substrat solide ou d'un récipient approprié, en convertissant cette pellicule en une pellicule de verre par gélification et chauffage et ensuite en pelant la pellicule de verre de la surface de support. Cependant, on peut difficilement obtenir une pellicule large par ce procédé, parce qu'il est presqu'impossible d'obtenir une gélification uniforme de la pellicule liquide en raison de différences de l'allure d'hydrolyse et de l'allure de gélification entre la face externe exposée de la pellicule et la face opposée contactant la surface de support, et la pellicule non-uniformément gélifiée peut se rompre pendant le processus subséquent de chauffage. En principe, on considère qu'il est très favorable de produire une pellicule de verre de silice en utilisant une solution d'un alcoolate, bien que les procédés proposés >usqutà maintenant soient désavantageux à certains points comme on l'a expliqué ci-dessus, parce qu'il n'est pas nécessaire de prévoir un processus de fusion à une très haute température et on peut s'attendre à ce que As an alternative to this process, it has been proposed to produce a film of silica glass by forming a film of a solution of alkoxide hydrolyzing on a surface of a solid substrate or a suitable container, converting the film in a glass film by gelling and heating and then peeling the glass film from the support surface. However, it is difficult to obtain a wide film by this method because it is almost impossible to obtain uniform gelation of the liquid film due to differences in the hydrolysis rate and the gelling rate between the exposed outer face of the film and the opposite side contacting the support surface, and the non-uniformly gelled film may break during the subsequent heating process. In principle, it is considered very favorable to produce a silica glass film using a solution of an alcoholate, although the processes proposed hereafter are disadvantageous in some respects as explained above. , because it is not necessary to provide for a melting process at a very high temperature and one can expect that

l'on puisse produire, à une forte productivité, des pelli- it is possible to produce, at high productivity, films

cules d'une épaisseur souhaitée. Par ailleurs, un procédé de formation d'une pellicule de ce type permet de produire des pellicules d'un "verre de silice modifi&, qui contient, dans la matrice-du verre, au moins un métal autre que du silicium représenté par du verre de SiO2-TiO2 et du verre de SiO2-ZrO2. De tels métaux supplémentaires sont introduits principalement dans le but d'améliorer la résistance à la chaleur ou la résistance aux produits chimiques du verre de silice. Quand un verre de silice modifié est produit en utilisant une solution d'alcoolate% il est possible cules of a desired thickness. On the other hand, a method of forming such a film makes it possible to produce films of a modified silica glass, which contains, in the matrix-glass, at least one metal other than silicon represented by glass SiO2-TiO2 and SiO2-ZrO2 glass Such additional metals are introduced primarily for the purpose of improving the heat resistance or chemical resistance of silica glass When a modified silica glass is produced in using an alcoholate solution% it is possible

d'accomplir un mélange uniforme de façon idéale, c'est-à- to achieve a uniform mix ideally, that is,

dire l'uniformité du niveau moléculaire des composants du verre. Par ailleurs, ce procédé peut être mis en pratique même si la composition voulue de verre est si élevée par sa température de fusion ou si forte par sa tendance à la cristallisation que la production de la même composition du say the uniformity of the molecular level of the glass components. Furthermore, this process can be practiced even if the desired glass composition is so high by its melting temperature or so strong by its tendency to crystallize that the production of the same composition of

verre par un procédé de fusion est très difficile. glass by a melting process is very difficult.

Les procédés proposés Jusqu'à maintenant et décrits ici pour la production de pellicules de verre de silice s'appliquent également, au moins théoriquement, à la production de pellicules de verre de silice modifié Cependant, les inconvénients décrits ici ou problèmes restent sensiblement inchangés également dans le cas d'un verre de silice modifié, et l'augmentation des composants du verre présente: même des difficultés supplémentaires au procédé de soufflage à la fusion et au procédé de dépôt The methods heretofore proposed and described herein for the production of silica glass films also apply, at least theoretically, to the production of modified silica glass films. However, the disadvantages described herein or problems remain substantially unchanged as well. in the case of a modified silica glass, and the increase of glass components presents: even additional difficulties to the process of blowing to the melting and the deposition process

sous vide.under vacuum.

La présente invention a pour objet un procédé de production d'une pellicule de verre de silice pure ou de verre de silice modifié contenant, dans la matrice du verre, au moins un métal autre que du silicium, en utilisant une solution d'alcoolate, lequel procédé donne une pellicule de verre uniforme, sans défaut et transparente The present invention relates to a process for producing a film of pure silica glass or modified silica glass containing, in the matrix of glass, at least one metal other than silicon, using an alcoholate solution, which process gives a uniform, flawless and transparent glass film

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ayant la largeur et l'épaisseur souhaitables. having the desired width and thickness.

Le procédé selon l'invention pour la production d'une pellicule de verre comprend les étapesde.préparer une solution d'alcoolate contenant un alcoolate de silicium, de l'eau et un solvant organique hydrophile; laisser l'alcoolate de silicium dans la solution s'hydrolyser Jus@qj' ce que la solution devienne une solution visqueuse de façon appropriée; former une pellicule de la solution visqueuse dans un espace libre; et chauffer la pellicule à une température suffisante pour la convertir en une The process according to the invention for the production of a glass film comprises the steps ofpreparing a solution of alcoholate containing a silicon alkoxide, water and a hydrophilic organic solvent; allow the silicon alkoxide in the solution to hydrolyze until the solution becomes a suitable viscous solution; forming a film of the viscous solution in a free space; and heat the film to a temperature sufficient to convert it into a

pellicule de verre.glass film.

Si l'on souhaite produire une pellicule de verre de silice pure par ce procédé, on aJoute un acide à la solution d'alcoolate, comme catalyseur pour l'hydrolyse If it is desired to produce a film of pure silica glass by this process, an acid is added to the alcoholate solution as a catalyst for hydrolysis.

de l'alcoolate de silicium.silicon alkoxide.

Si l'on souhaite produire une pellicule de verre de silice modifié, la solution d'alcoolates contient de plus au moins un alcoolate d'un métal. Dans ce cas il est inutile d'ajouter un acide à la solution parce que l'alcoolate d'un métal supplémentaire,quLestutile comme source d'un composant du verre, s'hydrolyse facilement et rapidement et l'hydrolyse de l'oxyde de silicium dans la même solution accompagne l'hydrolyse de l'alcoolate du métal. On peut citer comme exemples préférés d'alcoolates de silicium utilisés dans le procédé selon l'invention, le têtreméthoxyde de silicium Si(OCH3)4 (couramment appelé silicate de méthyle) et le tétraéthoxyde de silicium If it is desired to produce a modified silica glass film, the alcoholate solution further contains at least one alcoholate of a metal. In this case it is unnecessary to add an acid to the solution because the additional metal alkoxide, which is useful as a source of a glass component, hydrolyzes easily and rapidly and the hydrolysis of the Silicon in the same solution accompanies the hydrolysis of the metal alkoxide. Preferred examples of silicon alkoxides used in the process according to the invention include silicon tetramethoxide Si (OCH 3) 4 (commonly known as methyl silicate) and silicon tetraethoxide.

Si(OC)4 (couramment appelé silicate d'éthyle). Si (OC) 4 (commonly called ethyl silicate).

Dans le cas de la production d'une pellicule de verre de silice modifié, le ou les alcoolates métalliques supplémentaires sont habituellement choisis parmi les alcoolates de titane, alcoolates de zirconium et alcoolates d'aluminium. On peut citer comme exemples typiques, le têtraisopropoxyde de titane qui peut être exprimé par Ti(OisoC3)4 et le tétrapropoxyde de zirconium Zr(OCH)4. Le titane est introduit dans le verre principalement pour améliorer la résistance à la chaleur et le zirconium pour améliorer la résistance aux produits chimiques. Le solvant organique est utilisé pour dissoudre le ou les alcoolates afin de produire ainsi une affinité entre les alcoolates et l'eau et également d'empocher la présence d'une gélification non-uniforme de la solution par une réaction excessivement rapide entre le ou les alcoolates et l'eau. Bien que divers solvants soient utilisés et qu'il n'y ait pas de restriction particulière sur la sélection, il est habituellement approprié d'utiliser un alcool inférieur tel que du méthanol, de l'éthanol, du In the case of producing a modified silica glass film, the additional metal alkoxide (s) are usually selected from titanium alkoxides, zirconium alkoxides, and aluminum alkoxides. Typical examples include titanium tetraisopropoxide which can be expressed as Ti (OisoC3) 4 and zirconium tetrapropoxide Zr (OCH) 4. Titanium is introduced into the glass primarily to improve heat resistance and zirconium to improve chemical resistance. The organic solvent is used to dissolve the alcoholate (s) to thereby provide an affinity between the alcoholates and the water and also to accommodate the presence of non-uniform gelation of the solution by an excessively rapid reaction between the alcohol (s). alcoholates and water. Although various solvents are used and there is no particular restriction on selection, it is usually appropriate to use a lower alcohol such as methanol, ethanol

propanol ou du butanol.propanol or butanol.

Un procédé de formation d'une pellicule selon l'invention sera décrit en plus de détail d'abord en se référant à la production d'une pellicule de verre de silice pure. A method of forming a film according to the invention will be described in more detail first with reference to the production of a pure silica glass film.

Dans la préparation d'uné solution d'alcoolate. In the preparation of an alcoholate solution.

de silicium comme étape initiale de ce procédé, le rapport molaire de l'eau à l'alcoolate de silicium n'est de préférence of silicon as an initial step in this process, the molar ratio of water to silicon alkoxide is preferably

pas supérieur à 4:1. L'utilisation d'une quantité excessi- not more than 4: 1. The use of an excessive amount

vement importante d'eau peut avoir pour résultat une solution trouble avec une augmentation de viscosité. Il est approprié de choisir un acide relativement facilement volatil tel que l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique A large amount of water can result in a cloudy solution with an increase in viscosity. It is appropriate to choose a relatively easily volatile acid such as hydrochloric acid, nitric acid

ou l'acide acétique comme catalyseur ci-dessus mentionné. or acetic acid as the catalyst mentioned above.

De préférence, le rapport molaire de l'acide à l'alcoolate de silicium ne doit pas dépasser 0,3:1. Il-n'y a pas de limite stricte à la quantité du solvant organique. Une quantité appropriée peut être arbitrairement déterminée Preferably, the molar ratio of the acid to the silicon alkoxide should not exceed 0.3: 1. There is no strict limit to the amount of the organic solvent. An appropriate amount can be arbitrarily determined

pour répondre au but ci-dessus décrit du solvant organique. to meet the above described purpose of the organic solvent.

Après préparation de la solution d'alcoolate, avec une agitation suffisante, la solution est maintenue soit & la température ambiante ou à une température légèrement élevée, éventuellement en agitant, pour permettre à l'alcoolate de silicium dans la solution de sthydrolyser graduellement. La viscosité de la solution augmente tandis que l'hydrolyse progresse, et finalement la solution se coagule totalement. Dans la présente invention, il faut former une pellicule liquide avant la gélification de la solution en un stade o la viscosité de la solution est appropriée pour la formation de la pellicule. Le temps requis pour que la solution atteigne une viscosité appropriée varie selon divers facteurs comme la composition de la solution, la température à laquelle elle est maintenue et la formeet la-dimension du récipient de la solution. En général, l'augmentation de la viscosité de la solution d'alcoolate est attribuée à la progression de l'hydrolyse et à la condensation par déshydratation, ainsi l'allure de l'augmentation de viscosité augmente tandis que la quantité du solvant organique diminue, tandis que la quantité d'eau est plus importante dans les limites ci-dessus et que la température est plus importante. Dans la pratique, une cadence appropriée pour la formation de la pellicule en utilisant une solution particulière peut être prédite en confirmant expérimentalement la relation tempsviscosité de cette solution dans les mêmes conditions After the alcoholate solution has been prepared with sufficient stirring, the solution is maintained either at room temperature or at a slightly elevated temperature, optionally with stirring, to allow the silicon alkoxide in the solution to gradually hydrolyze. The viscosity of the solution increases as the hydrolysis progresses, and finally the solution coagulates completely. In the present invention, a liquid film must be formed prior to gelation of the solution at a stage where the viscosity of the solution is suitable for film formation. The time required for the solution to reach an appropriate viscosity will vary according to various factors such as the composition of the solution, the temperature at which it is maintained and the shape and size of the solution container. In general, the increase in the viscosity of the alcoholate solution is attributed to the progression of the hydrolysis and the condensation by dehydration, thus the rate of increase in viscosity increases while the amount of the organic solvent decreases. , while the amount of water is greater within the above limits and the temperature is higher. In practice, a rate suitable for the formation of the film using a particular solution can be predicted by experimentally confirming the time-viscosity relation of this solution under the same conditions

d'hydrolyse, à l'avance.hydrolysis, in advance.

La gamme appropriée de viscosité de la solution d'alcoolate s'hydrolysant pour la formation de la pellicule varie selon la type du procédé employé de formation de la pellicule, mais en général, les limites inférieure et supérieure de la viscosité sont établies à 1 poise et 1.000 poises à la température ambiante respectivement et dans la plupart des cas on préfère une gamme de viscosité de 10 à 100 poises. Si la viscosité est inférieure à 1 poise, il est difficile de former une pellicule continue et si elle est supérieure à 1000poises, il devient impossible de former une pellicule relativement mince parce que la solution ne s'étend plus régulièrement en raison de sa The proper range of viscosity of the hydrolyzing solution for film formation varies depending on the type of film forming process employed, but generally, the lower and upper limits of viscosity are set at 1 poise. and 1,000 poises at room temperature respectively and in most cases a viscosity range of 10 to 100 poises is preferred. If the viscosity is less than 1 poise, it is difficult to form a continuous film and if it is greater than 1000poises, it becomes impossible to form a relatively thin film because the solution does not extend more regularly because of its

forte viscosité.high viscosity.

Comme caractéristique principale de l'invention, une pellicule de la solution de l'alcoolate s'hydrolysant et visqueuse de façon appropriée, est formée dans un espace libre habituellement à une condition atmosphérique, sans utiliser aucune surface liquide ou solide pour supporter la pellicule. On peut citer comme exemples préférés de techniques de formation de pellicules selon l'invention, l'étirage ou l'extrusion de la solution visqueuse.dans un espace libre à travers une fente ayant une ouverture et une largeur appropriées. Un autre exemple préféré consiste à immerger un cadre tel qu'un anneau d'une largeur appropriée dans la solution visqueuse puis à retirer lentement le cadre de la solution. Eventuellement, un léger chauffage de la pellicule liquide visqueuse peut être effectué pendant et/ou après le processus de formation de la pellicule, pour retirer la matière s'évaporant de la pellicule afin de favoriser ainsi l'hydrolyse et la stabilisation de la forme de la pellicule, mais il est également possible de laisser l'hydrolyse atteindre son accomplissement pratique en maintenant simplement la pellicule de liquide visqueux dans l'atmosphère à la température ambiante. Par ailleurs, il est possible de soumettre la pellicule liquide visqueuse au processus de chauffage final pour conversion de la pellicule en une pellicule de verre de silice immédiatement après le processus de formation de la pellicule, sans attendre la gélification complète de la pellicule liquide visqueuse. Avant la fin de l'hydrolyse, la pellicule liquide visqueuse a une ductilité considérabIe et présente une bonne aptitude à la mise en forme. Par conséquent, en ce stade, il est possible de régler l'épaisseur de la pellicule ou de faire varier sa forme en l'tirant de façon appropriée. De cette façon, on peut facilement former une pellicule transparente ayant une épaisseur habituellement As a main feature of the invention, a film of the appropriately hydrolyzing and viscous alcoholate solution is formed in a free space usually at an atmospheric condition, without using any liquid or solid surface to support the film. Preferred examples of film forming techniques according to the invention include drawing or extruding the viscous solution into a free space through a slot having an appropriate opening and width. Another preferred example is to immerse a frame such as a ring of appropriate width in the viscous solution and then slowly remove the frame from the solution. Optionally, a slight heating of the viscous liquid film can be performed during and / or after the film forming process, to remove the evaporating material from the film to thereby promote hydrolysis and stabilization of the film form. the film, but it is also possible to let the hydrolysis achieve its practical accomplishment by simply keeping the film of viscous liquid in the atmosphere at room temperature. On the other hand, it is possible to subject the viscous liquid film to the final heating process for converting the film to a silica glass film immediately after the film forming process, without waiting for complete gelation of the viscous liquid film. Before the end of the hydrolysis, the viscous liquid film has a high ductility and good formability. Therefore, at this stage, it is possible to adjust the thickness of the film or to vary its shape by pulling it appropriately. In this way, a transparent film having a thickness usually

de l'ordre de 1 à 100 /u.of the order of 1 to 100 / u.

On obtient une pellicule de verre de silice se soutenant elle-même, en chauffant la pellicule formée par le processus ci-dessus décrit à l'air, d une température habituellement comprise entre 800 et 12001C pour convertir le matériau hydrolysé en oxyde de silicitu. Habituellement, A self-supporting silica glass film is obtained by heating the film formed by the above described process in air with a temperature usually between 800 and 1200 ° C to convert the hydrolysed material to silicon oxide. Habitually,

on emploie une température de chauffage de l'ordre de 10000C. a heating temperature of the order of 10000C is employed.

snld aunp qTez np %uamatIlnpeP To.ea.3 9 B qydsomqe,I suep xnanbsST apTnbTI np aouTm alnoTliEld wl *aonaq aunp snLd %uepued saTnoTicad ap uoTuaoT ap sngsaoozd ao 9Todoidde xneanbsTA %e%1a[l q aej uoTTnlos i 'l1uol ap mm oú ep snId Ia ae eil ep em oz ap snld 'naessTed,pr/ 0oL uo. x&ua %ueZe aouçm alnoT-lad aun.Tuaoqop a-[qTsod,%p BIT 'Ojqqdvom:e1j SUBp ag2e.zTç% aldms snld ui aTnoTflad o a;9ao ju1.toeawnos ua Ia o'a2.u ap uz ça ap fa air4a1lnotp mm g'o ap aluaj aun szaq o sanb- dndsooet. euoTpuoo sap 8Uep aeqTl eoedsa un suep asnanbsTA uolnTos e1 itruaej ua eoaoj ao u9 ase esTsed9 luaoATelai alnoTllaed aun esainoTIad ap UOTWuoi Sz ap snssaooxd un znode apTnbTT neTJ9a emunmodedozdde 49.ToOOsT ap sesTod o00o 'xnenbsT sq.z. lm un o eTgAgiJ es UOTnlos BI daino ' z sajdy *9i2.493P 04VoTITs np asloap.úql[ op uoTsseaJoad eT ap %w np %uauo anppez 9%uau2ne B uOTnlos el ap i.TBsoosITA V 0 D. O aI.ursiuoo Oz ean%,.zdmo. q %uoldtoa un suep anuauTew 9.9 B eaggl2eup uoT-niou e1; '1.aldmoo aeuelwm un iTuaeqo.nod uo-Tç 9s.ugn aeldm snTd oawe e8TAqt91P aao.ITs ep uo0Tnlos el 'n aep 2 9'ç suep anbTapúqaolqo apToup 2 g'O ap uoilnlos aun .no a e uo 'alnsua uotnlos aun xauuop xnod aluesTT;nu L uoTE1Te aun nos (Toueq49ip %96) xnanbe Ioueq.,p 2 ç5'L oaew ale qjp asoT7os ap 2 O 921u9Ip pzoquip v uo L:r1d zEsIT-mE 9suo unone ua %uog au soaldwaxa sao anb aTp apo aITonuT sa IT sTem'uoTuaAuTl uolas 01L p0oo0d un jed aolTs ap aaa. ap saInoTtlad ap uoTIonpoad v %uoazsnl[T %uaoTns Tnb soadmaxe sToa% soI aoTITs ap aLJa a op alnoTllad I1 op qTTIF2ei. ul zaoueumgn1 4nad xnelsTJo sap uoTe%.TdToaid el anb WdsaT q Jap.pe ap opa7n alos IT 'uoT:%uaAuT a%^usajd ç el 9p a% aJlm ne luemaqoajp sed asTnu au UO sTislO ae.ao enb uaO 'alnolTllad el ap aT.eed aun suep ronesTao ST.ad ap UOTIe. TdTogid ap 91TiTqTssod e Z UT 'eO.OLl ap snssap-ne eTIqe-? %se aejçnaqo ap anreJadmae% 'l TS ample progression de l'hydrolyse et de l'évaporation de l'eau et de l'éthanol restant pour donner une diminution de l'ordre de 40% de sa surface. Après la fin pratique du retrait, la pellicule mince a été chauffée à environ 1000@C à l'air, et on obtint par suite une pellicule mince Tnnp qTez np% uamatIlnpeP To.ea.3 9 B qydsomqe, I suep xnanbsST apTnbTI np aouTm alnoTliEld wl * aonaq aunp snLd% uepued saTnoTicad ap uoTuaoT ap sngsaoozd ao 9Todoid of xneanbsTA% e% 1a [lq aej uoTTnlos i 'lol where it is the same as in the case of the country, where it is needed. &% e lad lad au--[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[u u u u u u u u u u u u u u u u u u u u u u u u u u u u u u mm g'o ap aluaj aun szaq o sanbndsooet. euoTpuoo sap 8Uep aeqTl eoedsa a suep asnanbsTA uolnTos e1 itruaej ua eoaoj ao u9 ase esTsed9 luaoATelai alnoTllaed au esainoTIad ap UOTWuoi Sz ap snssaooxd a znode apTnbTT neTJ9a emunmodedozdde 49.ToOOsT ap sesTod o00o 'xnenbsT sq.z. lm a o UGNiOS BI daino 's sajdy * 9i2.493P 04VoTITs np asloap.úql [op uoTsseaJoad and ap% w np% uauo anppez 9% uau2ne B uOTnlos el ap i.TBsoosITA V 0 D. O aI.ursiuoo Oz ean% ,. zdmo. q% uoldtoa suep anuauTew 9.9 B eaggl2eup uoT-niou e1; '1.aldoooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooo xauuop xnod aluesTT; nu L uoTE1Te au nos (Toueq49ip% 96) xnanbe Iqqq, p 2 ç5'L oaew ale qjp asoT7os ap 2 O 921u9Ip pzoquip v uo L: r1d zESIT-mE 9suo unone ua% uog with soaldwaxa sao anb aTp apo aTh his sTemuTuaTuaTuAl uSa 01l p0oo0d a jed aolTs ap aaa. ap saInoTtlad ap uoTIonpoad v% uoazsnl [T% uaoTns Tnb soadmaxe sToa% soI aoTITs ap aLJa a op alnoTllad I1 op qTTIF2ei. ul zaoueumgn1 4nad xnelsTJo sap uoTe% .TdToaid el anb WdsaT q Jap.pe ap opa7n alos IT 'uoT:% uaAuT a% ^ usajd el 9p a% aJlm ne luemaqoajp sed asTnu to the oO sTislO ae.ao enb uaO' alnolTllad el ap aT.eed au suep ronesTao ST.ad ap UOTIe. TdTogid ap 91TiTqTssod e Z UT 'eO.OLl ap snssap-ne eTIqe-? It shows a large increase in the hydrolysis and evaporation of the water and ethanol remaining to give a reduction of about 40% of its surface. After the practical end of the shrinkage, the thin film was heated to about 1000 ° C in air, and a thin film was obtained.

incolore et transparente de verre de silice. colorless and transparent silica glass.

EXEMPLE 2EXAMPLE 2

Egalement dans cet exemple, on a dis.sous 30 g de silicate d'éthyle dans 7,5 g d'éthanol aqueux (95% d'éthanol) par une agitation suffisante. Au lieu de la solution acide utilisée à l'exemple 1, on a ajouté une solution de 1,4 g d'acide chlorhydrique dans 3 g d'eau, à la solution de silicate d'éthyle, avec plus ample agitation pour obtenir un mélange complet. La solution mélangée a été maintenue dans un récipient à température constante à 400C. La viscosité de la solution mélangée a augmenté graduellement et il a fallu environ 24 heures pour obtenir une solution visqueuse ayant une valeur de viscosité de 100 poises, appropriée à une utilisation dans un procédé de formation Also in this example, 30 g of ethyl silicate in 7.5 g of aqueous ethanol (95% of ethanol) was dissolved by sufficient stirring. Instead of the acid solution used in Example 1, a solution of 1.4 g of hydrochloric acid in 3 g of water was added to the ethyl silicate solution, with further stirring to obtain a complete mixture. The mixed solution was kept in a constant temperature container at 400C. The viscosity of the mixed solution increased gradually and it took about 24 hours to obtain a viscous solution having a viscosity value of 100 poises, suitable for use in a formation process.

d'une pellicule.of a film.

On a formé une pellicule relativement épaisse en étirant la solution visqueuse dans un espace libre de l'atmosphère à travers une fente ayant environ 0,5 mm d'ouverture et environ 35 mm de large. Un plus ample étirage de cette pellicule dans l'atmosphère a donné une pellicule mince ayant environ 15 >t4- d'épaisseur, plus de mm de large et plus de 100 mm de long. La solution resta à l'état visqueux approprié à ce processus de A relatively thick film was formed by drawing the viscous solution in a free space of the atmosphere through a slot having about 0.5 mm aperture and about 35 mm wide. Further stretching of this film into the atmosphere resulted in a thin film having a thickness of about 15%, more than 1 mm in width, and more than 100 mm in length. The solution remained in the viscous state appropriate to this process of

formation d'une pellicule pendant plus d'une heure. forming a film for more than one hour.

La pellicule mince du liquide visqueux a rétréci graduellement du fait de la plus ample progression de l'hydrolyse et de l'évaporation de l'eau et de l'éthanol restants pour donner une diminution de l'ordre de 40% de sa surface. Après ce retrait, cette pellicule a été chauffée à environ 900C. Par suite, on a obtenu une pellicule mince, The thin film of the viscous liquid gradually shrank due to the further progression of hydrolysis and evaporation of the remaining water and ethanol to a decrease of about 40% of its surface. After this removal, this film was heated to about 900C. As a result, a thin film was obtained,

248439É248439É

EXEMPLE 3EXAMPLE 3

On a préparé une solution de silicate d'éthyle en dissolvant 60 g de silicate d'éthyle dans 4 g d'éthanol aqueux (95% d'éthanol) sous une agitation suffisante. Une solution de 3 g d'acide chlorhydrique dans 3,3 g d'eau a été bien mélangée à la solution de silicate d'éthyle par une agitation suffisante. La solution mélangée a été laissée au repos à la température ambiante dans une chambre. La viscosité de la solution a lentement augmenté et il a fallu 8 Jours pour obtenir une solution visqueuse ayant une valeur de viscosité de 10 poises et on l'a utilisée comme A solution of ethyl silicate was prepared by dissolving 60 g of ethyl silicate in 4 g of aqueous ethanol (95% ethanol) with sufficient stirring. A solution of 3 g of hydrochloric acid in 3.3 g of water was thoroughly mixed with the ethyl silicate solution by sufficient stirring. The mixed solution was allowed to stand at room temperature in a chamber. The viscosity of the solution slowly increased and it took 8 days to obtain a viscous solution having a viscosity value of 10 poises and was used as

matériau liquide pour un procédé de formation de pellicules. liquid material for a film forming process.

Un anneau d'un diamètre interne de 30 am a été immergé dans la solution visqueuse et retiré lentement de cette solution vers l'atmosphère avec succès pour former une pellicule mince et circulaire d'une épaisseur de l'ordre de 20 /t-. Cette pellicule a été détachée de l'anneau et maintenue à l'atmosphère à la température ambiante pendant 24 heures. Ensuite, la pellicule gélifiée a été chauffée à l'air à environ 1000OC pour donner une pellicule incolore et transparente de verre de silice. Pendant le maintien à l'atmosphère et le chauffage subséquent, la pellicule subit A ring with an inner diameter of 30 am was immersed in the viscous solution and slowly removed from this solution to the atmosphere successfully to form a thin film and circular with a thickness of about 20 / t-. This film was detached from the ring and kept in the atmosphere at room temperature for 24 hours. Then, the gelled film was heated in air at about 1000 ° C to give a colorless and transparent film of silica glass. During maintenance in the atmosphere and subsequent heating, the film undergoes

environ 50% de retrait de sa surface. about 50% removal from its surface.

Dans le cas de la production d'une pellicule de verre de silice modifié par un procédé selon l'invention, les détails ci-dessus décrits de la production de la pellicule de verre de silice pure ne nécessitent pas de modification à part la composition de la solution In the case of the production of a modified silica glass film by a process according to the invention, the above described details of the production of the pure silica glass film do not require any modification apart from the composition of the solution

d'alcoolate qui est initialement préparée. alcoholate which is initially prepared.

Pour une pellicule de verre de silice modifiée, on prépare une solution d'alcoolates en mélangeant d'abord bien un alcoolate de silicium et au moins un alcoolate d'un métal supplémentaire à une proportion souhaitée, en ajoutant un solvant organique au mélange d'alcoolates et en ajoutant ensuite lentement de l'eau tout en continuant à agiter pour un mélange complet. Dans ce cas, il est inutile d'utiliser un acide comme catalyseur d'hydrolyse comme on l'a expliqué l1 For a modified silica glass film, an alcoholate solution is prepared by first mixing a silicon alkoxide and at least one additional metal alkoxide to a desired proportion, adding an organic solvent to the mixture of alcoholates and then slowly adding water while continuing to shake for complete mixing. In this case, it is unnecessary to use an acid as a hydrolysis catalyst as explained above.

ci-dessus, mais si on le souhaite, il est possible d'utili- above, but if desired, it is possible to use

ser une faible quantité d'acide également dans ce cas. a small amount of acid also in this case.

Comme l'alcoolate d'un métal supplémentaire subit l'hydrolyse plus facilement que les alcoolates de silicium, l'utilisation d'une quantité excessivement importante de l'alcoolate d'un métal supplémentaire donne une hydrolyse rapide de la surface de la solution d'alcoolatee par l'humidité de l'atmosphère, ce qui pose des difficultés à l'opération de formation d'une pellicule. Même si l'hydrolyse de surface est empochée par agitation ou toute autre technique, la pellicule résultante peut se rompre pendant Since the alkoxide of an additional metal undergoes hydrolysis more easily than the silicon alkoxides, the use of an excessively large amount of the alkoxide of an additional metal results in rapid hydrolysis of the surface of the solution. alcoholatee by the humidity of the atmosphere, which poses difficulties to the operation of forming a film. Even if surface hydrolysis is pocketed by agitation or any other technique, the resulting film may break during

le processus final de chauffage par l'effet d'une gélifica- the final process of heating by gelation

tion trop rapide et d'un retrait de la pellicule liquide visqueuse avant processus de chauffage. Par conséquent, il est préférable que le rapport molaire de l'alcoolate de silicium aux alcoolates métalliques supplémentaires dans too fast and removal of the viscous liquid film before heating process. Therefore, it is preferable that the molar ratio of the silicon alkoxide to the additional metal alkoxides in

la solution d'alcoolates ne soit pas inférieur à 0,3:1. the alkoxide solution is not less than 0.3: 1.

La quantité d'eau est de préférence limitée de façon que le rapport molaire de l'eau à l'alcoolate total ne soit pas supérieur à 4:1.La quantité mexlmumdteau que l'on peut utiliser sans rendre la solution visqueuse trouble, The amount of water is preferably limited so that the molar ratio of water to total alcoholate is not more than 4: 1. The amount of water that can be used without making the viscous solution cloudy,

diminue tandis que la quantité des alcoolates supplémen- decreases while the amount of additional alcoholates

taires de métal augmente.metal increases.

En plus des ingrédients ci-dessus décrits, il est possible d'ajouter au moins un autre composé6 d'un métal inorganique ou organique soluble dans l'eau ou dans le solvant organique à une solution d'alcoolate dans un procédé selon l'invention afin de donner une caractéristique souhaitée à la pellicule de verre de silice. Par exemple, un élément de transition sous forme de nitrate peut' être In addition to the ingredients described above, it is possible to add at least one other compound of an inorganic or organic water-soluble or organic solvent-soluble metal to an alcoholate solution in a process according to the invention. to give a desired characteristic to the silica glass film. For example, a transition element in the form of nitrate can be

ajouté à la solution d'alcoolate en tant qu'agent colorant. added to the alcoholate solution as a coloring agent.

Les six exemples qui suivent, qui ne sont pas non plus limitatifs, illustrent la production de pellicules de The following six examples, which are not limiting either, illustrate the production of

verre de silice modifié par un procédé selon linvention. silica glass modified by a process according to the invention.

EXEMPLE 4EXAMPLE 4

Ayant pour but une composition de verre exprimée par 8Ti02092SiO2, onabienmlaeél9,1 g de silicate d'éthyle eJq.Bn-,udueqa. Tl 921ol'a ueTq B uo 'eQTSoL*Z-oToç Ozd aeulTd.zde aazA. ap uoT.TsodCuoo aun.nq znod q.ue.y -aoulazns les ap Te,.lza ap 0o7 uoxTAuea;q.ns aeTnoTTed el '.uanbgsqns With the aim of a glass composition expressed by 8Ti02092SiO2, 9.1 g of ethyl silicate eJq.Bn-, udueqa were obtained. Tl 921ol'a ueTq BUo 'eQTSoL * Z-oToç Ozd aeulTd.zde aazA. uoT.TsodCuoo aun.nq znod q.ue.y -aoulazns the ap te, .lza ap 0o7 uoxTAuea; q.ns aeTnoTTed el '.uanbgsqns

ageT3netlo ael.a az Oqdo00.îsT ' uaT-.UTem aTt u.UpuacI ',eTueB.T. ageT3netlo ael.a az Oqdo00.îsT 'uaT-.UTem aT u.UpuacI', eTueB.T.

-aOTITs ep aizeA unp ea.uerdsue,..a aouTwu aenoT7ed aeun nua:.qo B uo 'ealTnS,d 3.OOOi.0 UOiTAUe q JTe&T q eZl:neqo O al.Tnsua ie saenate irZ Iuepuad aeUeTquu ea,,miq.dueqI. Tl e.xtqdsoml.es suep anuae.ulTm - uaouT aeLnoTTîad 'l ao,;,mns ap i= oz ap snTd 1.a anassTeCdTp -v/O, uoT. uAe q.ue./ aouTm eînoTTead aun 9uuop B axltdsom0u.u5E Suep TEnoT7îad a:.. 0o ap ea2T.9 GZ a-due snTd unfl agieT ap m Z ap q.a eaar4.zAnop mu G'o ap a. uae: aun gzAeil.x t sanbT9gqdsou.ei sUOTq.pUOO sat suep aeqTl aoBdas un susp uoTnîos a..ao uea;Tl ua epmzoj 9l.9 l asseBdg.uaeael:.a. aOlnOTT:lad aun 'sasTod Oç ap eazpol ap. Tej.9 uo.nlaos uT P 9:. TaOOsTA -e onb BTpuel OZ alnoTTTllad aeunp uoT.weo, ap unssaooad un suep apTnbTT nieTw q-em eamoo uoT.eSTiTTn aun znod eagTzdolIdd aenenbsT siq.l UO*lO. n7o9s eunp:4.a un siep. T'e. UOTI0nlos el 'uoT.eo -TTI92 quAe i.ueuae- ueTpgET aneq I apT a[ p apoTZId eun ulpuePd i:e2 ue aazOTSuezl..sas uoOTnTos; ul 'l;ae naI. z, S uo0TIue ue a. 'es-/Tozpl,[T luaTsoTqns uoTqnToe ul suep aue. T ep apAxodozdoesTeZ.9:. al:.a T.Xtq%9,p a:.solTsT ael un sTpuel.,a.ueunue tI.usamaanpeS B UOTlnTos ul ap!P.TOOOSTA l' ÀDe. ot a.ue.suoo eJnl,,j9dme4. ' %ueTdToi mun uep enuaq.UTWe 99 e e eTa el 'UTTuo T.l. uea el rnod seen.,zaeno seT.ed O0 sep IuuB UmtuuTun-TneIp ae[ITnej eunp e.jeAnoo 'Oeuqj..,.Tod ap euTsea ue adnoo aun 8Uep aegJ. :sueje. 9%e 'e UOTnloS e%aD -aOTITs ep aizeA ap ea.uerdsue, .. aouTwu aenoT7ed to a nua: .qo B uo 'ealTnS, d 3.OOOi.0 UOiTAUe q JTe & T q eZl: neqo O al.Tnsua ie saenate irZ Iuepuad aeUeTquu ea ,, miq .dueqI. Tl e.xtqdsoml.es suep anuae.ulTm - uaouT aeLnoTTîad 'l ao,;, i = mns ap ap oz snTd 1.a anassTeCdTp -v / O, UOT. What is the result? uae: aun gzAeil.x t sanbT9gqdsou.ei sUOTq.pUOO sat suep aeqTl aoBdas a susp uoTnîos a..ao uea; Tl ua epmzoj 9l.9 the asseBdg.uaeael: .a. aOlnOTT: lad aun 'sasTod Oç ap eazpol ap. Tej.9 uo.nlaos uT P 9 :. TaOOsTA -e onb BTpuel OZ alnoTTTllad aeunp uoT.weo, ap unaSSaooad a suep apTnbTT nieTw q-emeamoo uoT.eSTiTTn aun znod eagTzdolIdd aenenbsT siq.l UO * lO. You have: 4. a siep. You. UOTI0nlos el 'uoT.eo -TTI92 QUAE i.ueuae- ueTpgET aneq I APT [p apoTZId eun ulpuePd i: e2 ue aazOTSuezl..sas uoOTnTos; ul 'lle naI. z, S uo0TIue ue a. 'es- / Tozpl, [T luaTsoTqns uoTqnToe ul suep aue. T ep apAxodozdoesTeZ.9 :. ###. ## EQU1 ##, ## EQU1 ## ot a.ue.suoo eJnl ,, j9dme4. '% ueTdTooi ue uew enuaq.UTWe 99 e eTa e UTTuo T.l. uea el rnod seen., zaeno seT.ed O0 September IuuB UmtuuTun TneIp-ae [ITnej eunp e.jeAnoo 'Oeuqj ..,. Tod ap euTsea eu adnoo aun 8Uep aegJ. : Sueje. 9% ee UOTnloS e% aD

*apTduITT uoT.n7ou aun _.Te e %ue:Lnse-z apTnbTT esremg e" l ae. * apTduitT uoT.n7or au._e_e_e_e: Lnse-z apTnbTT esremg e "l ae.

-eToool"ep uonlos et -uemaeuelT 9ena[xo'e.9 e nueap ' 9'z ep I.a (Toueq. 9aP %6) xnenb9e Toueqt9,p 2 G1, p e92t1u1w 5 uoT.nTos aeun 'aenuTq.uoo uUOT.Ii.TT2ue aun snogS -oueiqq., p %G6 1uuue.auoo xnanbe Toueql.9,p 2 G '.ut9e ue'uoT.n0os aun zTuae.qo znod 'agueT n: '9q.no{B u uo %0 'a.ueTqi a.ne.udcmel el q eoueTj ap ap.xododosTaz.9% op 2 ú'Z 0 -Toool "ep uonlos and -uemaeuelT 9ena [xo'e.9 e nueap '9'z ep Ia (Toueq. 9aP% 6) xnenb9e Toueqt9, p 2 G1, p e92t1u1w 5 uoT.nTos a uUtQu.Uoo uuOT. Ii.TT2ue aun snogs -oueiqq, p% G6 1uuue.auoo xnanbe Toueql.9, p 2 G '.ut9e ue'uoT.n0os aun zTuae.qo znod' AGUET n:. '9q.no {B u uo 0% a.ne.udcel el q eoueTj ap ap.xododosTaz.9% op 2 ú'Z 0

ambiante 14,6 g de silicate d'éthyle et 8,5 g de tétra- 14.6 g of ethyl silicate and 8.5 g of tetrachloride are

isopropoxyde de titane, et on a ajouté 5 g d'éthanol aqueux contenant 95% d'éthanol, au mélange, tout en agitant pour obtenir une solution. Sous une agitation continue, on a ajouté lentement, à la solution d'alcoolate, une solution mélangée de 15 g d'éthanol aqueux (95% d'éthanol) et de 0,8 g d'eau. Le mélange liquide résultant était une solution limpide. Cette solution a été transférée dans une coupe en résine de polystyrène, couverte d'une feuille d'aluminium à ouvertures comme on l'a mentionné à l'exemple 4, et titanium isopropoxide, and 5 g of aqueous ethanol containing 95% ethanol was added to the mixture while stirring to obtain a solution. Under continuous stirring, a mixed solution of 15 g of aqueous ethanol (95% ethanol) and 0.8 g of water was added slowly to the alcoholate solution. The resulting liquid mixture was a clear solution. This solution was transferred to a polystyrene resin cup, covered with an apertured aluminum foil as mentioned in Example 4, and

maintenue dans un récipient à température constante à 401C. kept in a constant temperature container at 401C.

La viscosité de la solution augmenta graduellement tandis que les réactions d'hydrolyse se passaient Jusqu'à ce que The viscosity of the solution gradually increased while the hydrolysis reactions occurred until

la solution se coagule après écoulement de 4 jours. the solution coagulates after 4 days.

Tandis que la solution restit à un état de solution visqueuse ayant une valeur de viscosité de 30 poises immédiatement avant gélification, un anneau d'un diamètre interne de 30 mm a été immergé dans la solution et retiré lentement de la solution vers l'atmosphère avec succès, pour former une pellicule circulaire ayant environ 20fJ d'épaisseur. Cette pellicule a été détachée de l'anneau et maintenue dans l'atmosphère à la température ambiante pendant 24 heures. Ensuite, la pellicule gélifiée a été chauffée à l'air à environ 100C pour donner une pellicule While the solution remained at a state of viscous solution having a viscosity value of 30 poises immediately before gelation, a ring with an internal diameter of 30 mm was immersed in the solution and slowly removed from the solution to atmosphere with success, to form a circular film having about 20fJ thick. This film was detached from the ring and kept in the atmosphere at room temperature for 24 hours. Then, the gelled film was heated in air at about 100C to give a film

incolore et transparente de verre de silice-titania. colorless and transparent silica-titania glass.

Pendant le maintien à l'atmosphère et le chauffage subsé- During maintenance in the atmosphere and subsequent heating

quent, la pellicule subit environ 50% de retrait de sa surface. As a result, the film undergoes approximately 50% shrinkage of its surface.

EXEMPLE 6EXAMPLE 6

Ayant pour but une composition de verre exprimée par 5OTiO2.50SiO2, on a bien mélangé à la température Having for object a glass composition expressed by 5OTiO2.50SiO2, it was well mixed with the temperature

ambiante 10,4 g de silicate d'éthyle et 14,2 g de tétra- 10.4 g of ethyl silicate and 14.2 g of tetrachloride are

isopropoxyde de titane, et on a ajouté, au mélange, tout en agitant pour obtenir une solution, 5 g d'éthanol aqueux contenant 95% d'éthanol. En continuant à agiter,- cette solution a été lentement additionnée d'abord de 6 g d'éthanol aqueux (95% d'éthanol) et ensuite d'une solution mélangée de 10 g d'éthanol aqueux (95% d'éthanol) et de 1,2 g d'eau. La solution résultante était une solution titanium isopropoxide, and 5 g of aqueous ethanol containing 95% of ethanol was added to the mixture while stirring to obtain a solution. While stirring, this solution was slowly first added with 6 g of aqueous ethanol (95% ethanol) and then with a mixed solution of 10 g of aqueous ethanol (95% ethanol). and 1.2 g of water. The resulting solution was a solution

limpide et uniforme d'alcoolate.limpid and uniform alcoholate.

Cette solution a été transférée dans une coupe en résine de polystyrène de la mrme façon qu'aux exemples 4 et 5 et maintenue dans un récipient à température constante à 40eC. La viscosité de la solution a augmenté graduellement tandis que les réactions d'hydrolyse se passaient Jusqu'à This solution was transferred to a polystyrene resin cup in the same manner as in Examples 4 and 5 and kept in a constant temperature container at 40 ° C. The viscosity of the solution gradually increased while the hydrolysis reactions occurred up to

ce que la solution se coagule après écoulement de 4 Jours. the solution coagulates after 4 days.

Tandis que la solution restait à l'état de solution visqueuse avec une valeur de viscosité de 80 poises immédiatement avant gélification, un anneau d'un diamètre interne de 30 mm a été immergé dans la solution et en a été retiré lentement, vers l'atmosphère pour former une While the solution remained as a viscous solution with a viscosity value of 80 poises immediately before gelation, a ring with an inside diameter of 30 mm was immersed in the solution and was slowly removed to the solution. atmosphere to form a

pellicule circulaire ayant environ 30,u. d'épaisseur. circular film having about 30, u. thick.

Cette pellicule a été détachée de l'anneau et maintenue dans l'atmosphère à la température ambiante pendant I heure et ensuite chauffée à l'air à environ 900C. Par suite, on a obtenu une pellicule uniformément transparente de verre de silice-titania. Pendantle maintien dans l'atmosphère et le chauffage subséquent, la pellicule a subi environ This film was detached from the ring and kept in the atmosphere at room temperature for 1 hour and then heated in air at about 900 ° C. As a result, a uniformly transparent film of silica-titania glass was obtained. During maintenance in the atmosphere and subsequent heating, the film

% de retrait de sa surface.% of shrinkage of its surface.

EXEMPLE 7EXAMPLE 7

Ayant pour but une composition de verre exprimée par 8ZrO2.92Si02, on a mélangé 19,1 g de silicate d'éthyle avec 3,8 g d'une solution à 95% de tétrapropoxyde de zirconium dans le propanol en agitant suffisamment, et ensuite on a aJouté 5 g d'éthanol anhydre dans le mélange. Aiming a glass composition expressed by 8ZrO2.92Si02 were mixed 19.1 g of ethyl silicate with 3.8 g of a 95% solution of zirconium tetrapropoxide in propanol with stirring sufficiently, and then 5 g of anhydrous ethanol were added to the mixture.

- En continuant à agiter, cette solution a d'abord été additionnée de 6 g d'éthanol aqueux contenant 95% d'éthanol, lentement, et ensuite d'une solution mélangée de 10 g d'éthanol aqueux (95% d'éthanol) et de 2,8 g d'eau. La solution limpide et uniforme d'alcoolate obtenuede cette façon a été maintenue à une température constante de 40C de la même façon qu'aux exemples 4-6. La viscosité de la solution a augmenté graduellement jusqu'àla présence de - While stirring, this solution was first added 6 g of aqueous ethanol containing 95% ethanol, slowly, and then a mixed solution of 10 g of aqueous ethanol (95% ethanol). ) and 2.8 g of water. The clear and uniform alcoholate solution obtained in this way was maintained at a constant temperature of 40C in the same manner as in Examples 4-6. The viscosity of the solution gradually increased until the presence of

gélification de la solution au bout de 5 jours. gelation of the solution after 5 days.

Tandis que la solution restait à un état de solution While the solution remained at a state of solution

visqueuse avec une valeur de viscosité de 80 poises immé- viscosity with a viscosity value of 80 poises

diatement avant gélification, il était possible de former une pellicule en étirant la solution dans un espace libre à l'atmosphère à travers une fente de 0,5 mm d'ouverture et de 35 mm de large. Un plus ample étirage de cette pellicule à l'atmosphère a donné une pellicule mince ayaent Before gelation, it was possible to form a film by stretching the solution in a space free to the atmosphere through a slot of 0.5 mm aperture and 35 mm wide. Further stretching of this film to the atmosphere gave a thin film

environ 10/4 d'épaisseur et plus de 30 cm2 de surface. about 10/4 thick and more than 30 cm2 of surface.

La solution resta à l'état visqueux approprié au processus The solution remained in the viscous state appropriate to the process

de formation d'une pellicule pendant plus d'une heure. forming a film for more than one hour.

La pellicule mince a été maintenue à l'atmosphère à la température ambiante pendant 1 heure puis chauffée à l'air à environ 10000C. Par suite, on a obtenu une pellicule The thin film was kept in the atmosphere at room temperature for 1 hour and then heated in air at about 10000C. As a result, we obtained a film

uniformément transparente de verre de silice-zirconia. uniformly transparent silica-zirconia glass.

Pendant le maintien à l'atmosphère et le chauffage sub- During the maintenance of the atmosphere and the heating

séquent, la pellicule a subi environ 50% de retrait de the film has undergone approximately 50%

sa surface.its surface.

EXEMPLE 8SEXAMPLE 8

Ayant pour but une composition de verre exprimée Having for object a glass composition expressed

par 30ZrO2.70SiO2, une solution uniforme d'alcoolate. by 30ZrO2.70SiO2, a uniform solution of alcoholate.

a été préparée par le même processus qu'à l'exemple 7 en utilisant 14,6 g de silicate d'éthyle, 14,1 g d'une solution à 95% de tétrapropoxyde de zirconium dans le propanol, 10 g d'éthanol anhydre, 5 g d'éthanol aqueux (95% d'éthanol) et une solution mélangée de 5 g dt'éthanol aqueux (95% d'éthanol) et 1,3 g d'eau. Cette solution a été maintenue à une température constante de 400C de la même façon qu'aux exemples 4-7. La viscosité de la solution was prepared by the same process as in Example 7 using 14.6 g of ethyl silicate, 14.1 g of a 95% solution of zirconium tetrapropoxide in propanol, 10 g of ethanol anhydrous, 5 g aqueous ethanol (95% ethanol) and a mixed solution of 5 g aqueous ethanol (95% ethanol) and 1.3 g water. This solution was maintained at a constant temperature of 400C in the same manner as in Examples 4-7. The viscosity of the solution

a augmenté graduellement Jusqu'à gélification apres 3 Jours. gradually increased to gelation after 3 days.

Immédiatement avant gélification, la solution était dans un état de solution visqueuse pouvant être utilisée comme matériau liquide pour un processus de formation d'une pellicule. Tandis que la viscosité de la solution était de 40 poises, un anneau d'un diamètre interne de 30 mm a été immergé dans la solution et retiré lentement de celleci vers l'atmosphère pour former une pellicule circulaire ayant environ 20 /441 d'épaisseur. La pellicule a été détachée de l'anneau et rapidement chauffée à l'air à environ 1100QC. Par suite, on a obtenu une pellicule Immediately prior to gelation, the solution was in a viscous solution state that could be used as a liquid material for a film forming process. While the viscosity of the solution was 40 poises, a ring with an internal diameter of 30 mm was immersed in the solution and slowly removed from the solution to the atmosphere to form a circular film having approximately 20/441 thickness . The film was detached from the ring and rapidly heated in the air to about 1100 ° C. As a result, we obtained a film

Pendant le chauffage, il se produisit environ 60% de During heating, about 60% of

retrait de la surface de la pellicule. removal of the surface of the film.

EXEMPLE 9EXAMPLE 9

Ayant pour but une composition de verre exprimée par 50ZrO2.50SiO2, on a préparé une solution uniforme d'alcoolate par le mnme procédé qu'à l'exemple 7 en utilisant 5,2 g de silicate d'éthyle, 11,8 g d'une solution à 95% de tétrapropoxyde de zirconium dans le propanol, 5 g d'éthanol anhydre et une solution mélangée Having aimed at a glass composition expressed by 50ZrO2.50SiO2, a uniform alcoholate solution was prepared by the same method as in Example 7 using 5.2 g of ethyl silicate, 11.8 g of a 95% solution of zirconium tetrapropoxide in propanol, 5 g of anhydrous ethanol and a mixed solution

de 6 g d'éthanol aqueux (95% d'éthanol) et 0,4 g d'eau. 6 g aqueous ethanol (95% ethanol) and 0.4 g water.

Cette solution a été maintenue à une température constante de 40-C de la mène façon qu'aux exemples 4 à 8. La viscosité de la solution a graduellement augmenté pour provoquer la gélification au bout de 4 Jours. Immédiatement avant gélification, la solution était dans un état de solution visqueuse pour une utilisation comme matériau This solution was maintained at a constant temperature of 40.degree. C. as in Examples 4-8. The viscosity of the solution gradually increased to cause gelation after 4 days. Immediately before gelation, the solution was in a viscous solution state for use as a material.

liquide pour un processus de formation de pellicules. liquid for a film formation process.

Tandis que la viscosité de la solution était de poises, une pellicule circulaire d'une épaisseur de l'ordre de 30 t4- a été formée en immergeant un anneau de 30 un de diamètre interne dans la solution, puis en retirant lentement l'anneau dans l'atmosphère. La pellicule a été détachée de l'anneau et rapidement chauffée à l'air à 12006C. On a obtenu de cette façon une pellicule uniforme de verre de silice-zirconia. Pendant le chauffage, il y While the viscosity of the solution was poise, a circular film of a thickness of about 30 cc was formed by immersing a ring of one inner diameter in the solution and then slowly removing the ring. in the air. The film was detached from the ring and quickly heated in air at 1200 ° C. In this way, a uniform film of silica-zirconia glass was obtained. During heating, there is

eut environ 60% de retrait de la surface de la pellicule. had about 60% shrinkage of the film surface.

Les exemples de comparaison qui suivent illustrent les techniques proposées Jusqu'à maintenant pour la production de pellicules de verre en utilisant une solution d'alcoolate The following comparison examples illustrate the techniques proposed up to now for the production of glass films using an alcoholate solution.

EXEMPLE DE COMPARAISON N'1EXAMPLE OF COMPARISON N1

Ayant pour but une composition de verre exprimée par STiO2.92SiO2, on a préparé, exactement selon 4uepuadeD *se9TnSeoo solnoTllted sap senbTsXqd s9p%9Tdoid sol %a Ioodse,1l nod uoTeoTeT92 ap suoTTpUOO xnep saeo aiue elquaTogdde eouaepj3TP ep sud.ne ú,u II 'aT9s eaine eun suep D.o-o q %u'jenelqo sel ue %e seouoTjgdX.Pa eTaqs eun su;up elueTqme eaJn4.azdme%. el q!ueuesuTem sel ue raTetoo es q sago9oj 9.9 uo s;.l4sqns selt ns salnoTllTed sel *euzout%.9L&od np.e eTlu l-(od op am. olqo np 'eupTLdoadLTod np ' eu XsXlod np 'eleuoqieoÀlod 0ú un emoo xneTw;.%em s ueazJ9Tp op selv% sqns sep %uesTTTIn ue e9a.d9.9 e eouaT9cpdeaI oui:. 9qns aeT ns epTnbTI elnoTTITed eun semzo3.nod e9ssTl evT uo %e.ezslsqns eMoo e9SfT;Tn e.aSe. ue enbeld eun,p eleTd eou;.jns eun:ns UoTinITos etl je%4nogS, %4TeZ uo '1%p %eo sue a -slno ue sesTod 0O eurtaa e uoTnlos el ep %TsoosçT UT enb ao nubsnr oe0' ap eue%;uoo eajnuz9dmo. eun e enueluTXeu 9.9 B e.WltooOlTp uo$nloS e;eD *', eltdmexext uoltes %Ueumeoxe 'xnenbe toootet ep suep unTuoo.zTz p epLcodozdIa%9q. Sp %e eT7xqs9P Oz esUOTTTs p uoTnlos eun.udgid B uo 8oTgSZ6'o0Z98 eJd apmTcTdxe.e ase ep uoT%.Tsodwoo aun.nq.nod lueZy .H OgIVHcIoD Osa FITNc" *Àuemgueuods eUTno9P es elle eseiops uos anod jefdsomuT e9esTel 4e neSuuetl ap 5 aeqgoe9p n. etlnoTtTed eljeo puTenO *aTqnol. sqi se enbedo Te9 atnoTttiled e14eo 'ea nlo us apTdia uoTeoTTT199 el 9pqTzle.TeJeJ np.Te; np elue..zoduT uobe$ Sp eagtnpuo %Tu neeauuesl suep elnoTllted vt 'iuepuedeo 'm O0 Sp auj.euT eiuleTp unap neauue un oeAe ae9Teoo elnoTllted 0O uT iedoogip aeqTssod I.uTAep TT e ' ueaepTddu UTnseoo as elnoTTlted eeD eapTnbTT etnoTlTTed eun.euuop inod neap eoeWjns Tl ns Z uwmaTlnTl29j q.Tpue96s aqe9qnog9 uoTanlos el 'esTod eunp snossep-ue BTe9 uoTnlos el ep 91TsoosTA el pleri oneiep eoeojns aun aes.eqlno9,as 5 1TeU emi uo eTnsu;e.e '9dmaq uTejeo un %uepued eueTqme e.n.eagdme;% mT i sodea ne agssTel 9% e uoT;Inlos e -eureIT% ep OpIxodoidosTu.T9% ep %e elTqi9p eleoTITs sp uoTnlos eun 'i aldmexaet 96ú98)z la gélification de chaque pellicule dans ces expériences a donné l'appariteai de nombreuses fissures minuscules dans la pellicule, ou nmêe une rupture de celle-ci en petits morceaux. Mime si les fissures ntétaient pas si importantes, la pellicule s'enroula avant le processus final de chauffage. Par conséquent, il fut impossible d'obtenir, par ce procédé, une pellicule de verre uniforme et With the aim of a glass composition expressed by STiO2.92SiO2, exactly according to the method of the present invention, it was prepared exactly according to the method of the present invention. They have also been able to make a difference in the quality of their self-sufficiency. They have also been selected as a percentage of the population. el q! ueuesuTem sele rtetoo es q sago9oj 9.9 uo s; .l4sqns selt ns salnoTllTed salt * euzout% .9L & od np.e eTlu l- (od op am. olqo np 'eupTLdoadLTod np' eu XsXlod np 'eleuoqieoAlod 0u an emoo xneTw;.% em s uazJ9Tp op sevvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvvv enbeld eun, pthTd eou; .jns eun: ns UoTinITos and I I% 4nogS,% 4TeZ uo '1% p% ee s -slno ue sesTod 0O eurtaa e uoTnlos el ep% Tsoosct UT enb ao nubsnr oe0' ap eue% ; uoo eajnuz9dmo. eun eUuLuUtXeu 9.9 B e.WltooOlTp uo $ nloS e; eD *, eltdmexext uolts% Ueumeoxe 'xnenbe toootet ep suep aToooo.zTz p epLcodozdIa% 9q. Sp% ee7xqs9P Oz esUOTTTs p uoTnlos eun.udgid B uo 8oTgSZ6'o0Z98 eJd apmTcTdxe.e ase ep uoT% .Tsodwoo aun.nq.nod lueZy .H OgIVHcIoD Osa FITNc "* Meugueuods eUTno9P es it eseiops uos anod jefdsomuT e9esTel 4th neSuuetl ap 5 aeqgoe9p n. etlnoTtTed eljeo puTenO * aTqnol. sqi get your Te9 atnoTttiled e14eo 'ea nlo us apTdia uoTeoTTT199 el 9pqTzle.TeJeJ np.Te; np elue..zoduT uobe $ Sp eagtnpuo% Tu neelesl suep elnoTllted vt 'iuepuedeo' m O0 Sp auj.euT eiuleTp neauue a oeAe ae9Teoo elnoTllted 0O and iedoogip aeqTssod I.uTAep TT e 'ueaepTddu UTnseoo as elnoTTlted eeD eapTnbTT etnoTlTTed eun. euuop inod neap eoeWjns Tl ns Z uwmaTlnTl29j q.Tpue96s aqe9qnog9 uoTanlos and the esTod eunp snotp ue BTe9 uoTnlos el ep 91TsoosTA el pleri oneiep eoeojns au aes.eqlno9, as 5 1TeU emi uo eTnsu ee 9 In this case, the gelation of each film in these experiments gave the appearance of the film, which is why it is necessary to use the same gelatinase in the same way as in the previous years. many tiny cracks in the film, or a breaking of it into small pieces. Even if the cracks were not so important, the film rolled up before the final heating process. Consequently, it was impossible to obtain, by this method, a uniform glass film and

suffisamment large.wide enough.

Claims

REVENDICATIONS R E V E N D I C A T I O N SCLAIMS V E N D I C A T IO N S

1.- Procédé de production d'une pellicule de verre, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: préparer une solution d'alcoolate comprenant un alcoolate de silicium, de l'eau et un solvant organique hydrophile; laisser ledit alcoolate de silicium dans ladite solution pour l'hydrolyse jusqu'à ce que ladite solution 1. A process for producing a glass film, characterized in that it comprises the steps of: preparing an alcoholate solution comprising a silicon alkoxide, water and a hydrophilic organic solvent; leaving said silicon alkoxide in said solution for hydrolysis until said solution

devienne une solution visqueuse de façon appropriée; - become a viscous solution appropriately; -

former une pellicule de ladite solution visqueuse dans un espace libre; et chauffer ladite pellicule à une température forming a film of said viscous solution in a free space; and heating said film to a temperature

suffisante pour la convertir en une pellicule de verre. enough to convert it into a glass film.

2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcoolate de silicium précité est un.seul alcoolate contenu dans la solution d'alcoolate, ainsi la pellicule de verre est une pellicule de verre de silice pratiquement pure, ladite solution d'alcoolate contenant de plus un acide qui sert de catalyseur pour l'hydrolyse 2. A process according to claim 1, characterized in that the aforementioned silicon alkoxide is a single alcoholate contained in the alkoxide solution, so the glass film is a film of substantially pure silica glass, said solution of alkoxide additionally containing an acid which serves as a catalyst for hydrolysis

dudit alcoolate de silicium.of said silicon alkoxide.

3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'acide à l'alcoolate de 3. A process according to claim 2, characterized in that the molar ratio of the acid to the alcoholate of

silicium n'est pas supérieur à 0,3:1. silicon is not greater than 0.3: 1.

4.- Procédé selon l'une quelconque des 4.- Process according to any one of

revendications 2 ou 5, caractérisé en ce que l'acide 2 or 5, characterized in that the acid

précité est choisi parmi l'acide chlorhydrique, l'adide mentioned above is chosen from hydrochloric acid, adid

nitrique et l'acide acétique.nitric acid and acetic acid.

5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution d'alcoolates,comprend au moins un alcoolate d'un métal en plus de l'alcoolate de silicium, ainsi la pellicule de verre est une pellicule de verre de silice modifié contenant, dans la matrice du verre, 5. A process according to claim 1, characterized in that the alkoxide solution comprises at least one alkoxide of a metal in addition to the silicon alkoxide, so the glass film is a modified silica glass film containing, in the glass matrix,

au moins un métal autre que le silicium. at least one metal other than silicon.

6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'alcoolate de silicium 6. A process according to claim 5, characterized in that the molar ratio of the silicon alkoxide

à l'alcoolate du métal n'est pas inférieur à 0,3:1. to the metal alkoxide is not less than 0.3: 1.

7.- Procédé selon l'une quelconque des 7. Process according to any one of

revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que l'alcoolate Claims 5 or 6, characterized in that the alcoholate

d'un métal précité est choisi parmi les alcoolates de titane, les alcoolates de zirconium et les alcoolates d'aluminium. of a above-mentioned metal is selected from titanium alkoxides, zirconium alkoxides and aluminum alkoxides.

8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'alcoolate d'un métal précité est choisi parmi le tétraisopropoxyde de titane et le tétrapropoxyde de8. A process according to claim 7, characterized in that the alkoxide of a aforementioned metal is chosen from titanium tetraisopropoxide and tetrapropoxide of

zirconium.zirconium.

9.- Procédé selon l'une quelconque des revendi- 9. A process according to any of the claims

cations précédentes, caractérisé en ce que l'alcoolate de silicium précité est choisi parmi le tétraméthoxyde preceding cations, characterized in that the aforementioned silicon alkoxide is selected from tetramethoxide

de silicium et le tétraéthoxyde de silicium. of silicon and silicon tetraethoxide.

10.- Procédé selon l'une quelconque des 10. Process according to any one of

revendications précédentes, caractérisé en ce que le preceding claims, characterized in that the

solvant organique précité est un alcool inférieur. The above organic solvent is a lower alcohol.

11.- Procédé selon l'une quelconque des revendi- 11. A process according to any of the claims

cations précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'eau à l'alcoolate total dans la solution cations, characterized in that the molar ratio of water to total alkoxide in the solution

d'alcoolate précitée n'est pas supérieur à 4:1. of the above-mentioned alkoxide is not more than 4: 1.

12.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la viscosité de la solution visqueuse de façon appropriée précitée est comprise 12. A process according to claim 1, characterized in that the viscosity of the viscous solution in the aforementioned appropriate manner is included

entre une poise et 1000 poises à la température ambiante. between a poise and 1000 poises at room temperature.

13.- Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la viscosité précitée est comprise 13.- Method according to claim 12, characterized in that the aforementioned viscosity is included

entre 10 poises et 100 poises.between 10 poises and 100 poises.

14.- Procédé selon l'une quelconque des 14.- Process according to any one of

revendications 12 ou 13, caractérisé en ce que la 12 or 13, characterized in that the

pellicule de la solution visqueuse précitée est formée en étirant ladite solution visqueuse dans un espace libre film of the aforementioned viscous solution is formed by drawing said viscous solution into a free space

à travers une fente.through a slit.

15.- Procédé selon l'une quelconque des 15.- Process according to any one of

pellicule de la solution visqueuse précitée est formée en extrudant ladite solution visqueuse dans un espace film of the aforementioned viscous solution is formed by extruding said viscous solution into a space

libre à travers une fente.free through a slot.

16.- Procédé selon l'une quelconque des revendi- 16. A process according to any of the claims

cations 12 ou 13, caractérisé en ce que la pellicule de la solution visqueuse précitée est formée en immergeant un cadre dans ladite solution visqueuse puis en retirant 12 or 13, characterized in that the film of said viscous solution is formed by immersing a frame in said viscous solution and then removing

ensuite ledit cadre de ladite solution visqueuse. then said frame of said viscous solution.

17.- Procédé selon l'une quelconque des 17.- Process according to any one of

revendications 14 à 16, caractérisé en ce que la pellicule Claims 14 to 16, characterized in that the film

de la solution visqueuse précitée est maintenue à l'atmos- of the aforementioned viscous solution is maintained at the atmosphere.

phère pour permettre la gélification de ladite pellicule et l'évaporation des matières liquides restant avant phère to allow the gelling of said film and the evaporation of the liquid materials remaining before

l'étape finale de chauffage.the final stage of heating.

18.- Procédé selon l'une quelconque des 18.- Process according to any one of

revendications précédentes, caractérisé en ce que la preceding claims, characterized in that the

température précitée est comprise entre 800 et 12001C. above temperature is between 800 and 12001C.