FR2483937A1 - LUBRICATED COMPOSITION OF A COPOLYMER OF AROMATIC POLYESTERS - Google Patents

Abstract

L'INVENTION A POUR OBJET UNE COMPOSITION LUBRIFIEE D'UN COPOLYMERE DE POLYESTERS AROMATIQUES. ELLE COMPREND UN COPOLYMERE DE POLYESTERS AROMATIQUES FORME D'UN MELANGE D'ACIDE TEREPHTALIQUE ET D'ACIDE ISOPHTALIQUE OU DE DERIVES DE CEUX-CI, DANS UN RAPPORT MOLAIRE DU GROUPE ACIDE TEREPHTALIQUE AU GROUPE ACIDE ISOPHTALIQUE DE 9:1 A 1 : 9 ET D'UN BOSPHENOL DE FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE -X- REPRESENTE -O-, -S-, -SO-, -CO- OU UN GROUPE ALKYLENE OU ALKYLIDENE POUVANT ETRE SUBSTITUE PAR UN RADICAL HYDROCARBONE CONTENANT UN OU PLUSIEURS ATOMES DE CARBONE OU UN ATOME D'HALOGENE OU UN GROUPE HALOHYDROCARBONE; ET R, R, R, R, R, R, R, ET R REPRESENTENT RESPECTIVEMENT UN ATOME D'HYDROGENE, UN ATOME D'HALOGENE, UN RADICAL HYDROXYLE OU UN RADICAL HYDROCARBONE; ET UN LUBRIFIANT PARTICULIER CONTENANT PLUS DE 70 EN POIDS D'UNE N-PARAFFINE CONTENANT 16 A 40ATOMES DE CARBONE A RAISON DE 0,05 A 5 EN POIDS PAR RAPPORT AU COPOLYMERE DE POLYESTERS. PRODUIT MOULE AYANT D'EXCELLENTES PROPRIETES MECANIQUES, THERMIQUES ET OPTIQUES.THE OBJECT OF THE INVENTION IS A LUBRICATED COMPOSITION OF A COPOLYMER OF AROMATIC POLYESTERS. IT INCLUDES A COPOLYMER OF AROMATIC POLYESTERS FORMED AS A MIXTURE OF TEREPHTHALIC ACID AND ISOPHTHALIC ACID OR DERIVATIVES OF THEM, IN A MOLAR RATIO OF THE TEREPHTHALIC ACID TO ISOPHTALIC ACID GROUP OF 9: 1 TO 1: OF A BOSPHENOL OF FORMULA: (CF DRAWING IN BOPI) IN WHICH -X- REPRESENTS -O-, -S-, -SO-, -CO- OR AN ALKYLENE OR ALKYLIDENE GROUP THAT CAN BE SUBSTITUTED BY A HYDROCARBON RADICAL CONTAINING ONE OR SEVERAL CARBON ATOMS OR ONE HALOGEN ATOM OR A HALOHYDROCARBON GROUP; AND R, R, R, R, R, R, R, AND R RESPECTIVELY REPRESENT A HYDROGEN ATOM, A HALOGEN ATOM, A HYDROXYL RADICAL OR A HYDROCARBON RADICAL; AND A SPECIAL LUBRICANT CONTAINING MORE THAN 70 BY WEIGHT OF AN N-PARAFFIN CONTAINING 16 TO 40ATOMS OF CARBON RATIO FROM 0.05 TO 5 BY WEIGHT BASED ON THE POLYESTER COPOLYMER. MOLDED PRODUCT WITH EXCELLENT MECHANICAL, THERMAL AND OPTICAL PROPERTIES.

Description

La présente invention concerne une composition lubrifiée d'un copolymèreThe present invention relates to a lubricated composition of a copolymer

de polyesters aromatiques'qu'on utilise pour le  aromatic polyesters which are used for

moulage dans un système de démoulage automatique.  molding in an automatic demolding system.

On connaît déjà des copolymères de polyesters aromatiques obtenus à partir de l'acide téréphtalique et de l'acide isophta- lique ou de leurs dérivés fonctionnels et d'un bis-phénol ou  Copolymers of aromatic polyesters obtained from terephthalic acid and isophthalic acid or their functional derivatives and a bis-phenol or

d'un dérivé fonctionnel de ce dernier.  a functional derivative of the latter.

Parmi les procédés connus de production de tels copolymères de polyesters aromatiques, on peut mentionner les  Among the known processes for producing such aromatic polyester copolymers, mention may be made of the

suivants: une polymérisation interfaciale pour mélanger une so-  following: interfacial polymerization to mix a

lution de dichlorure d'acide téréphtalique et de dichlorure d'acide isophtalique au sein d'un solvant organique non miscible à l'eau avec une solution d'un bis-phénol en solution alcaline aqueuse en vue de leur réaction; une polymérisation en solution pour faire réagir le dichlorure d'acide téréphtalique et le dichlorure d'acide isophtalique avec un bisphénol dans un solvant organique; une polymérisation à l'état fondu  the production of terephthalic acid dichloride and isophthalic acid dichloride in a water-immiscible organic solvent with a solution of a bisphenol in aqueous alkaline solution for their reaction; solution polymerization for reacting terephthalic acid dichloride and isophthalic acid dichloride with a bisphenol in an organic solvent; a polymerization in the molten state

qui consiste à chauffer l'acide isophtalique et l'acide téré-  which consists in heating the isophthalic acid and the terephthalic acid

phtalique avec un bis-phénol en présence d'anhydride acétique, une polymérisation à l'état fondu qui consiste à chauffer les esters phényliques des acides téréphtalique et isophtalique avec  phthalic acid with a bis-phenol in the presence of acetic anhydride, a melt polymerization which consists of heating the phenyl esters of terephthalic and isophthalic acids with

un bis-phénol; et une polymérisation à l'état fondu qui consis-  a bis-phenol; and a melt polymerization which

te à chauffer l'acide téréphtalique et l'acide isophtalique  to heat terephthalic acid and isophthalic acid

avec un bis-phénol en présence d'un carbonate de diallyle.  with a bis-phenol in the presence of a diallyl carbonate.

On sait parfaitement que les copolymères résultants de - polyesters aromatiques possèdent d'excellentes caractéristiques notamment de très bonnes propriétés mécaniques concernant la  It is well known that the resulting copolymers of aromatic polyesters have excellent characteristics, in particular very good mechanical properties concerning the

résistance à la traction, la résistance à la flexion, le coeffi-  tensile strength, flexural strength, coeffi-

cient de récupération après flexion et la résistance aux chocs,  cient recovery after bending and impact resistance,

d'excellentes caractéristiques thermiques concernant la tempé-  excellent thermal characteristics concerning the temperature

rature de déformation thermique et la décomposition par la chaleur; d'excellentes caractéristiques électriques concernant  thermal deformation and decomposition by heat; excellent electrical characteristics regarding

la résistance inhérente, la possibilité de supporter l'isole-  the inherent resistance, the ability to withstand the isolation

ment, la résistance à l'arc, la constante diélectrique et la perte diélectrique; d'excellentes propriétés de résistance au feu; une excellente stabilité dimensionnelle et une très  the arc resistance, the dielectric constant and the dielectric loss; excellent fire resistance properties; excellent dimensional stability and a very

bonne résistance chimique. On peut donc envisager des applica-  good chemical resistance. It is therefore possible to envisage

tions variées pour les produits moulés, les pellicules, les fibres et les produits revêtus des copolymères qu'on obtient par un procédé de moulage par injection, de moulage par i extrusion, de moulage à la presse ou d'un autre procédé  various formulations for molded products, films, fibers and copolymer-coated products obtained by injection molding, extrusion molding, press-molding or other processes

de moulage.molding.

Les copolymères de polyesters aromatiques possèdent d'excellentes propriétés mécaniques, électriques, de résistance thermique et de stabilité dimensionnelle, ce qui permet l'emploi de ces copolymères pour la fabrication de certaines pièces de  The aromatic polyester copolymers have excellent mechanical, electrical, heat resistance and dimensional stability properties, which allows the use of these copolymers for the manufacture of certain pieces of polyesters.

machines de précision et de certains composants électriques.  precision machines and some electrical components.

Récemment, on a étudié des procédés automatiques et des procédés économiques sur le plan de la consommation d'énergie dans le  Recently, automatic processes and energy-saving processes have been studied in the field of

moulage et le traitement de résines synthétiques, surtout di-  molding and treatment of synthetic resins, especially di-

vers procédés pour le démoulage automatique d'articles moulés, étant donné que les résines synthétiques ont été largement utilisées pour des pièces de machines de précision, des pièces électriques et des articles variés. Les produits moulés ne doivent pas adhérer aux moules et offrir une plus faible résistance au démoulage afin d'assurer le fonctionnement régulier des machines à démoulage automatique. Si la résistance au démoulage est importante, les produits moulés risquent d'être déformés ou endommagés par la force mécanique, ce qui donne des produits de qualité inférieure. Parfois, les produits moulés ou les moules, en particulier ceux comportant un  to processes for the automatic demoulding of molded articles, since synthetic resins have been widely used for precision machine parts, electrical parts and various articles. Molded products must not adhere to molds and offer a lower mold release strength to ensure smooth operation of automatic demolding machines. If demolding resistance is important, the molded products may be deformed or damaged by mechanical force, resulting in inferior products. Sometimes molded products or molds, especially those with

mécanisme de projection, peuventêtre endommagés. Afin de ré-  projection mechanism, may be damaged. In order to

duire la résistance au démoulage, on a envisagé d'établir une partie inclinée dans le moule afin de faciliter le démoulage ou encore d'appliquer un revêtement constitué par un agent de démoulage. Quand on moule soit des pièces de machines de précision ou des pièces électriques qui nécessitent une stabilité dimensionnelle, soit des produits ayant des formes complexes, ladite partie inclinée peut ne pas être réalisable. Pour le moulage de certaines pièces ayant une forme particulière, le mécanisme de projection,surtout la dimension et la position de la cheville de projectionsont fortement limités. Il fallait *donc utiliser fréquemment un agent de démoulage pour améliorer  In order to reduce mold release resistance, consideration has been given to establishing an inclined portion in the mold to facilitate demolding or to apply a coating consisting of a release agent. When molds are either precision machine parts or electrical parts that require dimensional stability, or products with complex shapes, said inclined portion may not be feasible. For the molding of certain parts having a particular shape, the projection mechanism, especially the dimension and the position of the projection pin are strongly limited. It was therefore necessary to frequently use a release agent to improve

l'aptitude au démoulage. Cependant, si l'on applique une quanti-  demouldability. However, if we apply a quan-

té excessive d'un agent de démoulage, l'aspect du produit moulé peut être moins bon et la résistance des soudures peut être réduite, ce qui provoque des inconvénients sérieux qu'on  excess of a release agent, the appearance of the molded product may be less good and the strength of the welds may be reduced, which causes serious disadvantages

ne peut pas attribuer aux caractéristiques des résines.  can not attribute to the characteristics of the resins.

Il est important d'améliorer l'aptitude au démoulage des copoIvr,ères de polyesters aromatiques possédant d'excellentes caractéristiques pour les pièces de machines de précision et les pièces électriques afin d'obtenir des produits moulés ayant les excellentes propriétés initiales des copolymères de polyesters aromatiques. Habituellement, on incorporait un lubrifiant dans la résine pour améliorer l'aptitude au démoulage des produits moulés. Les effets du lubrifiant sont la réduction du frottement intérieur de la résine, aboutissant à une amélioration de  It is important to improve the demoldability of copolyamines of aromatic polyesters having excellent characteristics for precision machine parts and electrical parts in order to obtain molded products having the excellent initial properties of polyester copolymers. aromatics. Usually, a lubricant was included in the resin to improve the demoldability of the molded products. The effects of the lubricant are the reduction of the internal friction of the resin, resulting in an improvement of

la fluidité (effet lubrifiant interne) et l'amélioration de l'ef-  fluidity (internal lubricating effect) and the improvement of the ef-

fet lubrifiant à l'interface entre la résine et le moule (effet  lubricant at the interface between the resin and the mold (effect

lubrifiant externe).external lubricant).

Pour améliorer l'effet lubrifiant interne, on utilise normalement un lubrifiant hautement miscible à la résine. Pour améliorer l'effet lubrifiant externe, on utilise normalement  In order to improve the internal lubricating effect, a lubricant which is highly miscible with the resin is normally used. To improve the external lubricating effect, it is normally used

un lubrifiant peu miscible à la résine.  a lubricant poorly miscible with the resin.

Cependant, les caractéristiques mécaniques et les  However, the mechanical characteristics and

caractéristiques thermiques sont souvent détériorées par l'incor-  The thermal characteristics are often deteriorated by the incor-

poration d'un tel lubrifiant dans la résine.  poration of such a lubricant in the resin.

On a déjà proposé d'incorporer un polyéthylène ou un polypropylène, surtout un polyéthylène ou polypropylène de faible poids moléculaire, dans le copolymère de polyesters aromatiques afin d'améliorer l'aptitude au traitement (effet lubrifiant interne) - demande de brevet japonais non examinée n0 71 035/ 1964 - ou d'améliorer l'aptitude au démoulage (effet lubrifiant  It has already been proposed to incorporate a polyethylene or a polypropylene, especially a low molecular weight polyethylene or polypropylene, into the aromatic polyester copolymer in order to improve the processability (internal lubricating effect) - unexamined Japanese patent application No 71 035/1964 - or to improve the demoldability (lubricating effect

externe) - demande de brevet japonais non examinée no 3 456/1975-  external) - Japanese Unexamined Patent Application No. 3 456 / 1975-

sans aucune détérioration des caractéristiques mécaniques et élec-  without any deterioration of the mechanical and electrical characteristics

triques initiales du copolymère de polyesters aromatiques.  initial stages of the aromatic polyester copolymer.

Quand on incorpore un polyéthylène ou un polypropylène dans le copolymère de polyesters aromatiques, on provoque la formation d'un trouble, une dévitrification ou une opacification du produit  When a polyethylene or polypropylene is incorporated in the aromatic polyester copolymer, the formation of a haze, a devitrification or a clouding of the product is caused.

moulé. Les applications du produit moulé sont fâcheusement limi-  mold. Molded product applications are annoyingly limited

tées lorsque la transparence constitue une caractéristique  when transparency is a characteristic

indispensable du produit.indispensable product.

La présente invention a pour but principal d'améliorer l'aptitude au démoulage d'un produit moulé, tout en conservant à ce dernier les excellentes caractéristiques initiales aussi bien mécaniques que thermiques du copolymère de polyesters aromatiques  The main object of the present invention is to improve the demoldability of a molded product, while retaining to the latter the excellent initial characteristics, both mechanical and thermal, of the aromatic polyester copolymer.

et aussi de transparence.and also transparency.

L'invention vise également à fournir une composition d'un copolymère de polyesters aromatiques qu'on peut mouler pour  The invention also aims at providing a composition of a copolymer of aromatic polyesters that can be molded to

obtenir un produit moulé transparent à l'abri d'une dévitri-  to obtain a transparent molded product protected from a devit-

fication et possédant une excellente aptitude au démoulage, qui convient dans un procédé à démoulage automatique. On a réalisé les objectifs indiqués ainsi que d'autres  and having excellent demoldability which is suitable in an automatic demolding process. The stated objectives and other

en fournissant une composition lubrifiée d'un copolymère de poly-  by providing a lubricated composition of a polyethylene copolymer

esters aromatiques, qui comprend un copolymère de polyesters aromatiques formé d'un mélange d'acide téréphtalique et d'acide isophtalique ou de dérivés de ceux-ci, dans un rapport molaire du groupe acide téréphtalique au groupe acide isophtalique de 9: 1 à 1: 9 et d'un bis-phénol de formule R R. Rl RI  aromatic esters, which comprises an aromatic polyester copolymer formed from a mixture of terephthalic acid and isophthalic acid or derivatives thereof, in a molar ratio of terephthalic acid group to isophthalic acid group of 9: 1 to 1 : 9 and a bis-phenol of formula R R. RI RI

HO X OH (I)HO X OH (I)

R4 R3 R R4R4 R3 R R4

dans laquelle -X- représente -O-, -S-, -SQ2-, -CO- ou un groupe alkylène ou aikylidène pouvant être substitué par un radical hydrocarboné contenant un ou plusieurs atomes de carbone ou un atome d'halogène ou un groupe halohydrocarboné  in which -X- represents -O-, -S-, -SQ2-, -CO- or an alkylene or alkylidene group which may be substituted by a hydrocarbon radical containing one or more carbon atoms or a halogen atom or a group halohydrocarbon

et R1, R2, R3, R4 R, R2, R, R, et R4 représentent respective-  and R 1, R 2, R 3, R 4 R, R 2, R, R 4 and R 4 represent respectively

ment un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical  a hydrogen atom, a halogen atom, a radical

hydroxyle ou un radical hydrocarboné; et un lubrifiant particu-  hydroxyl or a hydrocarbon radical; and a particulate lubricant

lier contenant plus de 70 % en poids d'une n-paraffine contenant 16 à 40 atomes de carbone à raison de 0,05 à 5 % en poids par  bind containing more than 70% by weight of an n-paraffin containing 16 to 40 carbon atoms at a rate of 0.05 to 5% by weight per

rapport au copolymère de polyesters.  compared to the polyester copolymer.

La composition selon l'invention possède d'excellentes  The composition according to the invention has excellent

caractéristiques mécaniques et thermiques et de meilleures pro-  mechanical and thermal characteristics and better

priétés lubrifiantes et de transparence.  Lubricating properties and transparency.

Il est surprenant que les-compositions selon l'invention, comprenant une cire de paraffine,possèdent une transparence  It is surprising that the compositions according to the invention, comprising a wax of paraffin, possess a transparency

très supérieure à celle d'une composition contenant une polyolé-  much higher than that of a composition containing a polyole-

fine telle que le polyéthylène ou le polypropylène à titre de lubrifiant. La cire de paraffine qu'on utilise selon l'invention est  fine such as polyethylene or polypropylene as a lubricant. The paraffin wax used according to the invention is

une paraffine cristalline qu'on obtient en séparant et en raffi-  crystalline paraffin obtained by separating and refining

nant le pétrole et il s'agit d'une cire de pétrole ou d'une  oil and it is a petroleum wax or a

paraffine naturelle dont le composant principal est la n-  natural paraffin whose main component is n-

paraffine et dont les composants secondaires sont l'isoparaffine et le naphtène, la distribution du nombre d'atomes de carbone allant de 16 à 40, de préférence 25 à 35 (poids moléculaire de 226 à 562 sous forme de nparaffine) et ayant un point de fusion  paraffin and whose secondary components are isoparaffin and naphthene, the distribution of the number of carbon atoms ranging from 16 to 40, preferably 25 to 35 (molecular weight of 226 to 562 as nparaffin) and having a point fusion

de 43 à 770C, de préférence de 57 à 691C.  from 43 to 770C, preferably from 57 to 691C.

Quand on incorpore une cire de paraffine ayant un point de fusion de 43 à 770C et surtout de 57 à 690C, l'aptitude au démoulage et la fluidité à l'état fondu du copolymère lubrifié de polyesters aromatiques sont fortement améliorées sans aucune détérioration des caractéristiques mécaniques et thermiques  When incorporating a paraffin wax having a melting point of 43 to 70.degree. C. and especially 57 to 690.degree. C., the demoldability and melt flowability of the lubricated aromatic polyester copolymer are greatly improved without any deterioration of the characteristics. mechanical and thermal

du copolymère de polyesters aromatiques.  aromatic polyester copolymer.

On incorpore la cire de paraffine à raison de 0,05 à 5 % de préférence de 0,1 à 3 % et, mieux encore, de 0,3 à 1 % par rapport au poids du copolymère de polyesters aromatiques. Quand la teneur en lubrifiant est inférieure à 0,05 % en poids, l'aptitude au démoulage n'est pas satisfaisante alors qu'avec plus de 5 %, on perd les excellentes caractéristiques initiales du copolymère aromatique avec une détérioration sérieuse des  Paraffin wax is incorporated in a proportion of 0.05 to 5%, preferably 0.1 to 3% and more preferably 0.3 to 1%, based on the weight of the aromatic polyester copolymer. When the lubricant content is less than 0.05% by weight, the demoldability is unsatisfactory whereas with more than 5%, the excellent initial characteristics of the aromatic copolymer are lost with serious deterioration of the

propriétés optiques, mécaniques et thermiques.  optical, mechanical and thermal properties.

Compte tenu de l'équilibre entre les propriétés indi-  Given the balance between the properties listed

quées et le moulage d'un produit moulé épais, on préfère que le lubrifiant représente de 0,1 à 3 % en poids. Lorsque le maintien des propriétés initiales de copolymère est spécialement important,  When casting a thick molded product, it is preferred that the lubricant be 0.1 to 3% by weight. When the maintenance of the initial properties of the copolymer is especially important,

on préfère que le lubrifiant représente de 0,3 à 1 % en poids.  it is preferred that the lubricant be 0.3 to 1% by weight.

On peut utiliser la technique-suiva0te pour déterminer le temps et le procédé d'incorporation de la cire de paraffine, de la paraffine liquide et de la cire microcristalline à titre de lubrifiant spécifique (1) On ajoute le lubrifiant spécifique au copolymère de polyesters aromatiques sous forme pulvérulente et on malaxe de façon uniforme le mélange à l'aide d'un mélangeur en V, d'un  The following technique can be used to determine the time and method of incorporation of paraffin wax, liquid paraffin and microcrystalline wax as a specific lubricant. (1) The specific lubricant for the aromatic polyester copolymer is added. in pulverulent form and uniformly kneaded the mixture using a V-blender,

supermélangeur, etc, puis on pétrit dans une extrudeuse pour pré-  supermixer, etc., and then knead in an extruder to pre-

parer des pastilles.parry pellets.

(2) On dissout le lubrifiant dans un solvant organique (un hydrocarbure halogéné tel que le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachloréthane est en général ajouté comme  (2) The lubricant is dissolved in an organic solvent (a halogenated hydrocarbon such as methylene chloride, chloroform, tetrachloroethane is generally added as

solvant de polymérisation) avant, pendant ou après la polymérisa-  polymerization solvent) before, during or after the polymerisation

tion pour obtenir le copolymère de polyesters aromatiques par une polymérisation interfaciale et on élimine le solvant par distillation en utilisant un procédé particulier pour obtenir ainsi un copolymère pulvérulent de polyesters aromatiques comprenant la paraffine et on pétrit le mélange dans une extru-  to obtain the aromatic polyester copolymer by interfacial polymerization and the solvent is distilled off using a particular process to thereby obtain an aromatic polyester powdery copolymer comprising paraffin and the mixture is kneaded in an extruder.

deuse pour préparer des pastilles.to prepare pellets.

(3) On mélange les pastilles obtenues par le procédé (1) avec les pastilles du copolymère de polyesters aromatiques ne contenant aucun lubrifiant spécial suivant un procédé avec une  (3) The pellets obtained by the method (1) are mixed with the pellets of the aromatic polyester copolymer containing no special lubricant according to a process with a

charge principale.main charge.

(4) On mélange le lubrifiant spécial avec le copolymère  (4) The special lubricant is mixed with the copolymer

de polyesters aromatiques suivant un procédé de mélange à sec.  of aromatic polyesters in a dry mixing process.

On peut préparer les copolymères de polyesters aromatiques qu'on utilise selon l'invention en utilisant un mélange d'acide téréphtalique et d'acide isophtalique ou de leurs dérivés fonctionnels et d'un bis-phénol par une polymérisation interfaciale,  The aromatic polyester copolymers used according to the invention can be prepared by using a mixture of terephthalic acid and isophthalic acid or of their functional derivatives and a bis-phenol by interfacial polymerization.

une polymérisation en solution ou une polymérisation à l'état fondu.  solution polymerization or melt polymerization.

Dans le copolymère de polyesters aromatiques qu'on obtient à partir d'un mélange comprenant un constituant ayant un groupe acide téréphtaliqueetunconstituant ayant un groupe acide isophtalique à titre d'ingrédients acides, le rapport  In the aromatic polyester copolymer obtained from a mixture comprising a component having a terephthalic acid group and a component having an isophthalic acid group as acidic ingredients, the ratio of

molaire du groupe acide téréphtalique au groupe acide isophtali-  molar group of the terephthalic acid group to the isophthalic acid group

que est compris entre 9: 1 et 1: 9.that is between 9: 1 and 1: 9.

Les bis-phénols qu'on utilise selon l'invention répondent à la formule (I) . Parmi les bis-phénols appropriés de formule (I),  The bis-phenols used according to the invention correspond to formula (I). Among the appropriate bis-phenols of formula (I),

on peut citer l'éther 4,4'-dihydroxydiphénylique, l'éther 4,4'-  mention may be made of 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-ether

dihydroxy-2,2'-diméthyldiphénylique, l'éther 4,4'-dihydroxy-  dihydroxy-2,2'-dimethyldiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-

3,3'-dichlorodiphénylique, le sulfure de 4,4'-dihydroxy-diphényle,  3,3'-dichlorodiphenyl, 4,4'-dihydroxy-diphenyl sulphide,

la 4,4'-dihydroxy-diphényl-sulfone, la 4,4'-dihydroxy-diphényl-  4,4'-dihydroxy-diphenylsulfone, 4,4'-dihydroxy-diphenyl-

cétone, le bis (4-hydroxyphényl)méthane, le 1,1-bis(4-hydroxy-  ketone, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxy-

phényl)éthane, le 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane, le 1,1-bis  phenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis

(4-hydroxyphényl)-n-butane, le di-(4-hydroxyphényl)cyclohexylmé-  (4-hydroxyphenyl) -n-butane, di- (4-hydroxyphenyl) cyclohexylmethyl

thane et le l,l-bis(4-hydroxyphényl)-2,2,2-trichloréthane.  thane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2,2,2-trichloroethane.

On peut utiliser un mélange de bis-phénols ou un mélange  A mixture of bis-phenols or a mixture can be used

d'un bis-phénol avec une petite quantité d'un autre composé bi-  of a bis-phenol with a small amount of another bi-compound

fonctionnel. On peut incorporer d'autres additifs tels qu'un inhibiteur  functional. Other additives such as an inhibitor can be incorporated

de décomposition thermique, un antioxydant et un agent d'absorp-  thermal decomposition, an antioxidant and an absorbing agent

tion U.V. de manière à améliorer la résistance thermique, la photorésistance et la résistance à l'oxydation de la composition selon l'invention. On peut également incorporer un pigment, etc. dans la composition ou renforcer cette dernière par des fibres de verre, etc.  U.V. in order to improve the thermal resistance, the photoresistance and the oxidation resistance of the composition according to the invention. It is also possible to incorporate a pigment, etc. in the composition or strengthen the latter by fiberglass, etc.

Les exemples suivants, dans lesquels toutes les propor-  The following examples, in which all the

tions et tous les rapports sont en poids sauf stipulation contrai- re, servent a illustrer l'invention sans aucunement en limiter  tions and all the reports are by weight unless otherwise stipulated, serve to illustrate the invention without in any way limiting

la portée.the scope.

EXEMPLES 1 et 2 et EXEMPLE DE REFERENCE 1 On prépare un copolymère de polyesters aromatiques par une polymérisation interfaciale en utilisant une solution dans le chlorure de méthylène d'un mélange de dichlorures d'acides téréphtalique et isophtalique (rapport molaire 6: 4) et une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium contenant du bis-phénol A. La viscosité logarithmique du copolymère de polyesters  EXAMPLES 1 and 2 and REFERENCE EXAMPLE 1 An aromatic polyester copolymer is prepared by interfacial polymerization using a methylene chloride solution of a mixture of terephthalic and isophthalic acid dichlorides (molar ratio 6: 4) and a aqueous solution of sodium hydroxide containing bis-phenol A. The logarithmic viscosity of the polyester copolymer

aromatiques dans un solvant mixte de phénol et de tétrachlorétha-  aromatic compounds in a mixed solvent of phenol and tetrachloroethane.

ne (6: 4) à 25 C est de 0,69. On mélange une ciré de paraffine ayant un point de fusion de 58 C (C21-C35, en moyenne 27,8 atomes de carbone) avec le copolymère pulvérulent de polyesters aromatiques dans un mélangeur en V, dans un rapport qui est  (6: 4) at 25 ° C is 0.69. A paraffin wax having a melting point of 58 C (C21-C35, averaging 27.8 carbon atoms) is mixed with the aromatic polyester powder copolymer in a V-blender in a ratio which is

indiqué dans le tableau I. On pétrit le mélange dans une extru-  indicated in Table I. The mixture is kneaded in an extrusion

deuse du type Bent (L/D = 18) à 300 C pour former des pastilles.  Bent type (L / D = 18) at 300 C to form pellets.

On sèche les pastilles à 120 C pendant 16 heures et on moule dans une machine à mouler par injection pour-préparer divers échantillons.On mesure diverses propriétés des échantillons et les résultats sont indiqués dans le tableau I. T 8  The pellets are dried at 120 ° C. for 16 hours and molded in an injection molding machine to prepare various samples. Various properties of the samples are measured and the results are shown in Table I.

TABLEAU ITABLE I

:. On prépare des échantillons ayant chacun 50 mm de diamètre et 3,2 mm d'épaisseur en moulant les pastilles à une température de moulage de 320 C sous une pression d'injection de 1 200.105Pa dans un moule à une température de 120 C. On mesure dans chaque cas le temps minimum de durcissement du produit moulé pouvant être démoulé sans aucune déformation à l'aide d'une cheville de projection. Les résultats apparaissent dans le  :. Samples each 50 mm in diameter and 3.2 mm in thickness are prepared by molding the pellets at a molding temperature of 320 ° C. under an injection pressure of 1200 × 10 5 Pa in a mold at a temperature of 120 ° C. In each case, the minimum curing time of the molded product which can be demolded without any deformation by means of a projection peg is measured. The results appear in the

tableau II.Table II.

On effectue chaque moulage en spirale en utilisant les pastilles à une température de moulage de 320 C sous une pression d'injection de 1000. 105Pa dans un moule à une température de  Each spiral molding was carried out using the pellets at a molding temperature of 320 ° C. under an injection pressure of 1000. 105 Pa in a mold at a temperature of 100 ° C.

C: Les résultats sont indiqués dans le tableau II.   C: The results are shown in Table II.

Témoin Exp. 1 Exp. 2 Rif. 1 Quantité de lubrifiant (% en poids)0 1 5 10 Caractéristiques thermiques: Température de déformation thermique  Witness Exp. 1 Exp. 2 Rif. 1 Quantity of lubricant (% by weight) 0 1 5 10 Thermal characteristics: Thermal deformation temperature

( C) 164 155 143 133(C) 164 155 143 133

Caractéristiques mécaniques: Résistance à la traction(Pa) 740.105 730.105 670.105- 550.105 Allongement (%) 55 45 39 -: 30 Résistance au choc Izod 6, 0 5,7 4,5: 2,8 (kg.cm/cm d'entaille) Caractéristiques optiques: %-de transmission de lumière en parallèle 83 74 58 7  Mechanical properties: Tensile strength (Pa) 740.105 730.105 670.105- 550.105 Elongation (%) 55 45 39 -: 30 Impact resistance Izod 6, 0 5.7 4.5: 2.8 (kg.cm / cm) notch) Optical characteristics:% - parallel light transmission 83 74 58 7

TABLEAU IITABLE II

Témoin Exp. 1 Exp. 2 Réf. 1 Quantité de lubrifiant (%) 0 1 5 10 Temps minimum de durcissement (s) 44 13 11 11i Longueur de spirale (cm) 13 19 25 40 Comme cela ressort des tableaux I et II, on assure les améliorations de l'aptitude au démoulage et de la fluidité à  Witness Exp. 1 Exp. 2 Ref. 1 Lubricant quantity (%) 0 1 5 10 Minimum curing time (s) 44 13 11 11i Spiral length (cm) 13 19 25 40 As can be seen from Tables I and II, the improvements in demolding and fluidity to

l'état fondu sans détérioration notable des propriétés mécani-  the molten state without appreciable deterioration of the mechanical properties

ques, thermiques et optiques des produits.  thermal and optical products.

EXEMPLES 3 à 7EXAMPLES 3 to 7

On extrude le copolymère pulvérulent de polyesters aryliques de l'exemple 1 à l'aide d'une extrudeuse du type Bent à 300 C pour préparer des pastilles. On mélange à sec avec ces pastilles une cire de paraffine ayant un point de fusion  The pulverulent aryl polyester copolymer of Example 1 was extruded using a Bent type extruder at 300 ° C to prepare pellets. A paraffin wax having a melting point is dry mixed with these pellets.

de 70 C(C24-C40, en moyenne 34,5 atomes de carbone), la granulo-  70 C (C24-C40, average 34.5 carbon atoms), the granulo-

métrie de la poudre étant de 0,25 mm, puis on sèche les pastilles à 120 C pendant 16 heures et on moule dans une machine de moulage par injection pour préparer des échantillons ayant 50 mm de diamètre et 3,2 mm d'épaisseur à une température de moulage de 320 C sous une pression d'injection de 1 200.105Pa dans un moule  metry of the powder being 0.25 mm, then the pellets are dried at 120 C for 16 hours and molded in an injection molding machine to prepare samples having 50 mm in diameter and 3.2 mm thick to a molding temperature of 320 ° C. under an injection pressure of 1,200 × 10 5 Pa in a mold

a une température de 120 C. On mesure le temps minimum de durcisse-  at a temperature of 120 C. The minimum hardening time is measured

ment du produit démoulable sans aucune déformation à l'aide d'une cheville de projection. Les résultats sont donnés dans le  demouldable product without any deformation using a projection pin. The results are given in the

tableau III.Table III.

TABLEAU IIITABLE III

Témoin Exp. 3 Exp. 4 Exp. 5 Exp. 6 Exp. 7 Quantité de lubrifiant (%) 0 0, 05 0,1 0,3 0,5 1,0 Temps minimum de durcissement (s) 44 39 25 15 13 12 Comme cela ressort de ce tableau, on obtient une remarquable amélioration de l'aptitude au démoulage en incorporant la cire  Witness Exp. 3 Exp. 4 Exp. 5 Exp. 6 Exp. 7 Lubricant quantity (%) 0 0, 05 0.1 0.3 0.5 1.0 Minimum curing time (s) 44 39 25 15 13 12 As can be seen from this table, a remarkable improvement in demoldability by incorporating wax

de paraffine en une quantité minimum de 0,05 %.  paraffin in a minimum amount of 0.05%.

Des essais effectués sur les échantillons obtenus montrent que les propriétés thermiques, mécaniques et de  Tests carried out on the samples obtained show that the thermal, mechanical and

transparence de ces échantillons sont excellentes.  transparency of these samples are excellent.

EXEMPLE 8 ET EXEMPLES DE REFERENCE 2 ET 3  EXAMPLE 8 AND REFERENCE EXAMPLES 2 AND 3

On mélange une cire de paraffine ayant un point de fusion de 621C (C22C37; nombre moyen d'atomes de carbone = 29,5) en une proportion de 3 % avec le copolymère pulvérulent de  A paraffin wax having a melting point of 62 ° C. (C 22 C 37, average number of carbon atoms = 29.5) is mixed in a proportion of 3% with the pulverulent copolymer of

polyesters aromatiques de l'exemple 1.  aromatic polyesters of Example 1.

A titre de produit de référence, on mélange chaque polyéthylène ayant un poids moléculaire moyen de 3500 ou 9000 ("San Wax 131P" fabriqué par Sanyo Kasei K.K. et "Hoechst Wax PA-190" fabriqué par Hoechst Japon) à raison de 3 % avec le copolymère pulvérulent de polyesters aromatiques. On extrude chaque mélange à l'aide d'une extrudeuse du type Bent à 3000C pour préparer des pastilles. On dilue 10 fois les pastilles résultantes (produit de réserve) avec les pastilles obtenues dans les exemples 3 à 7 et on moule le mélange de pastilles ainsi obtenues à l'aide d'une machine de moulage par injection pour préparer des échantillons ayant chacun 50 mm de diamètre et 3,2 mm d'épaisseur à une température de moulage de 3200C sous une pression d'injection de 1200.105Pa dans un moule à 1200C. On mesure chaque temps minimum de durcissement et le pourcentage de transmission de lumière en parallèle pour chaque échantillon. Les résultats sont  As a reference product, each polyethylene having an average molecular weight of 3500 or 9000 ("San Wax 131P" manufactured by Sanyo Kasei KK and "Hoechst Wax PA-190" manufactured by Hoechst Japan) is blended at a rate of 3% with the pulverulent copolymer of aromatic polyesters. Each mixture was extruded using a Bent type extruder at 3000C to prepare pellets. The resulting pellets (resist) are diluted 10-fold with the pellets obtained in Examples 3 to 7 and the mixture of pellets thus obtained is molded by means of an injection molding machine to prepare samples each 50 mm diameter and 3.2 mm thickness at a molding temperature of 3200C under an injection pressure of 1200.105Pa in a mold at 1200C. Each minimum curing time and the percentage of light transmission in parallel are measured for each sample. The results are

indiqués dans le tableau IV.shown in Table IV.

TABLEAU IVTABLE IV

Exp. 8 Réf. 2 Réf. 3 Témoin Cire de paraf-PE (PM 3500)PE(PM 9000)Néant Lubrifiant fine  Exp. 8 Ref. 2 Ref. 3 Paraf-PE wax indicator (PM 3500) PE (PM 9000) None Fine lubricant

P.F. 620CMp 620C

Quantité de lubrifiant (> 0,3 0,3 0,3 Temps minimum de 14 il 44 durcissement (s) % de transmission de lumière en parallèle 80 23 15 83  Amount of lubricant (> 0.3 0.3 0.3 Minimum time 14 y 44 curing (s)% Parallel light transmission 80 23 15 83

2-4839372-483937

1 1l Comme on le voit d'après ce tableau, les compositions qui contiennent les polyéthylènes de bas poids moléculaires (produits de référence) ont une action lubrifiante mais des  As can be seen from this table, the compositions which contain the low molecular weight polyethylenes (reference products) have a lubricating action but

propriétés optiques très inférieures provoquant la dévitrifica-  very low optical properties causing the devitrifica-

tion bien que le copolymère lui-même possède d'excellentes propriétés optiques. D'autre part, la composition qui contient la cire de paraffine selon l'invention présente d'excellentes  although the copolymer itself has excellent optical properties. On the other hand, the composition which contains the paraffin wax according to the invention has excellent

propriétés optiques.optical properties.

EXEMPLES 9 à 12EXAMPLES 9 to 12

On mélange les pastilles utilisées dans les exemples 3 à 7 avec une cire de paraffine ayant un point de fusion de 58 C (C21-C33, nombre moyen d'atomes de carbone: 26 atomes de carbone), d'une granulométrie de 0,25 mm, par mélange à sec.-0n sèche chaque mélange à 120 C pendant 16 heures et on' extrude pour mouler des échantillons ayant chacun 50 mm de diamètre et 3,2 mm d'épaisseur dans une machine de moulage par injection à 320 C sous une pression d'injection de 1000.105Pa et avec chauffage du moule à 120 C. Pendant le moulage, on mesure la pression interne du moule et la résistance au démoulage en  The pellets used in Examples 3 to 7 are mixed with a paraffin wax having a melting point of 58 ° C. (C21-C33, average number of carbon atoms: 26 carbon atoms), with a particle size of 0, 25 mm, by dry blending, each mixture was dried at 120 ° C. for 16 hours and extruded to mold samples each having a diameter of 50 mm and a thickness of 3.2 mm in an injection molding machine at 320.degree. C under an injection pressure of 1000 × 10 5 Pa and with heating of the mold at 120 ° C. During the molding, the internal pressure of the mold and the demolding resistance are measured.

munissant l'indicateur d'efforts d'une plaque de projection.  providing the force indicator with a projection plate.

Les résultats apparaissent dans le tableau V.  The results appear in Table V.

TABLEAU VTABLE V

Quantité de paraf- Pression interne de Résistance au démou-  Quantity of paraf- Internal pressure of Resistance to

fine (%) moule (Pa) lage (kg) Témoin 0 823.105 127 Exemple 9 0,01 819.10= 98 Exemple 10 0,5 825.105 65 Exemple 11 1,0 811.105 61 Exemple 12 5,0 830. 105 60 Comme on le -voit d'après ce tableau, on constate une remarquable amélioration de la résistance au démoulage quand on incorpore plus de 0, 01 % de la cire de paraffine en question  Thin (%) mold (Pa) lage (kg) Control 0 823.105 127 Example 9 0.01 819.10 = 98 Example 10 0.5 825.105 65 Example 11 1.0 811.105 61 Example 12 5.0 830. 105 60 As it is according to this table, there is a remarkable improvement in resistance to demolding when incorporating more than 0.01% of the paraffin wax in question

EXEMPLES 13 à 15EXAMPLES 13 to 15

On mélange les mêmes pastilles que celles des exemples 3 à 7, par mélange à sec, avec 0,5 % d'une cire de paraffine indiquée dans le tableau VI. On sèche chaque mélange à 120 C pendant 16 heures et on extrude pour mouler des échantillons ayant chacun 50 mm de diamètre et 3,2 mm d'épaisseur dans un appareil de moulage à injection à 320 C, sous une pression d'injection de 1000.105 et avec chauffage du moule à 120 C.  The same pellets as those of Examples 3 to 7 are mixed by dry blending with 0.5% of a paraffin wax indicated in Table VI. Each mixture was dried at 120 ° C for 16 hours and extruded to mold samples each 50 mm in diameter and 3.2 mm in thickness in a 320 C injection molding apparatus at an injection pressure of 1000 ° C. and with heating of the mold at 120 ° C.

Au cours de l'opération de moulage, on mesure la pression inter-  During the molding operation, the internal pressure is measured

ne du moule et la résistance de démoulage en munissant i'indi-  of the mold and the demoulding resistance by providing the indi-

cateur d'efforts d'une plaque de projection. Les résultats  effort of a projection plate. The results

apparaissent dans le tableau VI.appear in Table VI.

TABLEAU VITABLE VI

n-paraffine Pression Résistance au Nombre d'atomes de car-Point de d émoulage bone fusion (o ) moule (Pa) Moyenne Intervalle (Kg) Exemple 13 26,0 21-33 55 825.105 - 65 Exemple 14 28,3 22-38 60 815.10 63 Exemple 15 32,6 25-42 66 808.105 60  n-paraffin Pressure Resistance to Number of carbon atoms-Dot melting point melting (o) mold (Pa) Average range (Kg) Example 13 26.0 21-33 55 825.105 - 65 Example 14 28.3 22- 38 60 815.10 63 Example 15 32.6 25-42 66 808.105 60

Claims (5)

REVENDICATIONS 1. Composition lubrifiée d'un copolymère de polyesters aromatiques, caractérisée en ce qu'elle comprend un copolymère  1. Lubricated composition of a copolymer of aromatic polyesters, characterized in that it comprises a copolymer de polyesters aromatiques formé d'un mélange d'acide téréphtali-  aromatic polyesters consisting of a mixture of terephthalic acid que et d'acide isophtalique ou de dérivés de ceux-ci, dans un rapport molaire du gyupe acide téréphtalique au groupe acide isophtalique de 9: 1 à 1: 9 et d'un bis-phénol de formule  and isophthalic acid or derivatives thereof, in a molar ratio of terephthalic acid gyupe to isophthalic acid group of 9: 1 to 1: 9 and a bis-phenol of formula R R R' R2R R R 'R2 HO X OH ()HO X OH () R RR RR RR R R4 R3 R3 R4R4 R3 R3 R4 dans laquelle -X- représente -0-, -S-, -S02-, -CO- ou un groupe alkylène ou alkylidène pouvant être substitué par  wherein -X- represents -O-, -S-, -SO2-, -CO- or an alkylene or alkylidene group which may be substituted by un radical hydrocarboné contenant un ou plusieurs atomes de car-  a hydrocarbon radical containing one or more carbon atoms bone ou un atome d'halogène ou un groupe halohydrocarboné; et R R2, R3, R4 R, R, R32et R4 représentent respectivement un atome d'hydrogène, un atome d' halogène, un radical hydroxyle ou un radical hydrocarboné; et un lubrifiant particulier contenant plus de 70 % en poid.s d'une n-paraffine contenant 16 à 40 atomes de carbone à raison de 005 à 5 % en poids par  bone or a halogen atom or a halohydrocarbon group; and R 2, R 3, R 4, R, R, R 32 and R 4 represent respectively a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl radical or a hydrocarbon radical; and a particular lubricant containing more than 70% by weight of n-paraffin containing 16 to 40 carbon atoms at a level of from 0.05 to 5% by weight per rapport au copolymère de polyesters..  compared to the polyester copolymer. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que, pour former ce copolymère de polyesters aromatiques,  2. Composition according to claim 1, characterized in that, to form this aromatic polyester copolymer, on utilise un bis-phénol choisi parmi l'éther 4,4'-dihydroxydiphé-  a bisphenol chosen from 4,4'-dihydroxydiphenyl ether is used. nylique, l'éther 4,4'-dihydroxy-2,2'-diméthyldiphénylique, l'éther  nyl, 4,4'-dihydroxy-2,2'-dimethyldiphenyl ether, ether 4,4'-dihydroxy-3,3'-dichlorodiphénylique, le sulfure de 4,4'-  4,4'-dihydroxy-3,3'-dichlorodiphenyl, 4,4'-sulfide dihydroxy-diphényle, la 4,4'-dihydroxy-diphényl-sulfone, la 4,4'dihydroxy-diphénylcétone, le bis(4-hydroxyphényl)méthane, le 1,1-bis(4hydroxyphényl)éthane, le 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane, le 1,1-bis(4hydroxyphényl)-n-butane, le di-(4-hydroxyphényl)  dihydroxy-diphenyl, 4,4'-dihydroxy-diphenylsulfone, 4,4'dihydroxy-diphenylketone, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -n-butane, di- (4-hydroxyphenyl) cyclohexylméthane et le l,l-bis(4-hydroxyphényl)-2,2,2-trichloré-  cyclohexylmethane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2,2,2-trichloroethane thane.Thane. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractéri-  3. Composition according to claim 1 or 2, characterized sée en ce que le copolymère de polyesters aromatiques est un  in that the aromatic polyester copolymer is a copolymère d'acides téréphtalique et isophtalique et de 2,2-  copolymer of terephthalic and isophthalic acids and 2,2- bis(4-hydroxyphényl)propane.  bis (4-hydroxyphenyl) propane. 4. Composition selon la revendication 1, 2 ou 3, carac- térisée en ce qu'elle comprend un lubrifiant constitué, à titre d'ingrédient principal, parla n-paraffine contenant 16 à 404. Composition according to claim 1, 2 or 3, characterized in that it comprises a lubricant consisting, as main ingredient, n-paraffin containing 16 to 40 atomes de carbone et à titre d'ingrédient secondaire, par l'iso-  carbon atoms and as a secondary ingredient, by the iso- paraffine, obtenu à partir du pétrole.  paraffin, obtained from oil. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le lubrifiant comprend une n-paraffine de 25 à 35 atomes de carbone (composant principal) et une isoparaffine (composant secondaire).  5. Composition according to claim 4, characterized in that the lubricant comprises a n-paraffin of 25 to 35 carbon atoms (main component) and an isoparaffin (secondary component).