FR2483414A1 - Procede de preparation de carbamoyl-1(dichloro-3,5-phenyl)-3-hydantoines et chlorocarbonyl-1(dichloro-3,5-phenyl)-3-hydantoine intermediaire utilisable pour ce procede - Google Patents
Procede de preparation de carbamoyl-1(dichloro-3,5-phenyl)-3-hydantoines et chlorocarbonyl-1(dichloro-3,5-phenyl)-3-hydantoine intermediaire utilisable pour ce procede Download PDFInfo
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Abstract
PROCEDE DE FABRICATION DE CARBAMOYL-1(DICHLORO-3,5-PHENYL)-3-HYDANTOINES N-SUBSTITUEES DE FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) AVEC R: ALCOYLE (C-C), PHENYLE, R: H, ALCOYLE (C-C). CE PROCEDE COMPREND DEUX ETAPES:
Description
La présente invention a pour objet un nouveau
procédé de fabrication de carbamoyl-l(dichloro-3,5-phé- nyl)3-hydantoïnes N-substituées.
procédé de fabrication de carbamoyl-l(dichloro-3,5-phé- nyl)3-hydantoïnes N-substituées.
Certaines carbamoyl-(dichloro-3,5-phényl)- 3-hydantoïnes N-substituées sont connues comme produits phytosanitaires notamment comme fongicides pour l'agricul- ture. C'est en particulier le cas de l'isopropylcarbamoyl I(dichloro-3,5-phényl)-3-hydantoïne, communément appelée iprodione, qui fait l'objet des brevets français 2 120 222 et 2 148 868. Ce composé peut être préparé selon divers procédés. Les brevets ci-dessus décrivent une méthode dans laquelle on fait réagir la (dichloro-3,5-phényl)-3-hydan- toïne sur le chlorure d'isopropylcarbamyle, ce dernier étant obtenu par condensation de phosgène sur l'isopropyl amine.Cependant ce procédé donne des rendements peu sa tisfaisants pour une exploitation à une échelle industrielle. Or le développement des fongicides mentionnés ci-dessus rend nécessaire la mise au point d'un procédé permettant l'accès à ces produits dans des conditions en- -core plus économiques.
La présente invention a pour objet un procédé permettant de répondre à ce besoin. Elle concerne plus spécialement un procédé de préparation, à partir de la (dichloro-3,5-phnyl)3-hydantoïne, d'un composé de formule
dans laquelle R1 est un radical alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou le radical phényle et R2 est un atome d'hydrogène nu un radical alcoyle o,|le contenant de 1 à 4 atomes de carbone; caractérisé en ce que, - dans une première étape, on fait réagir du phosgène sur la (dichloro-3,5-phényl)-3-hydantoïne, en milieu solvant organique inerte, de préférence en présence d'un accepteur d'acide, pour former la chloro-carbonyl l(dichloro-3,5 r'hnv1 ) -3-hydantoïne, seinn le schéma
- et que dans un seconde étape, on fait réagir le produit obtenu avec une amine primaire ou secondaire de formule HNR1R2, dans laquelle R1 et R2 ont les significations indiquées ci-dessus, dans un solvant organique inerte, en présence d'un accepteur d'acide, selon le schéma ::
dans laquelle R1 est un radical alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou le radical phényle et R2 est un atome d'hydrogène nu un radical alcoyle o,|le contenant de 1 à 4 atomes de carbone; caractérisé en ce que, - dans une première étape, on fait réagir du phosgène sur la (dichloro-3,5-phényl)-3-hydantoïne, en milieu solvant organique inerte, de préférence en présence d'un accepteur d'acide, pour former la chloro-carbonyl l(dichloro-3,5 r'hnv1 ) -3-hydantoïne, seinn le schéma
- et que dans un seconde étape, on fait réagir le produit obtenu avec une amine primaire ou secondaire de formule HNR1R2, dans laquelle R1 et R2 ont les significations indiquées ci-dessus, dans un solvant organique inerte, en présence d'un accepteur d'acide, selon le schéma ::
La première étape, dite de phosgénation, steffiectue avec Ju phosgène, de préférence an excès par rapport à la stoéchiometriel pour éviter la formation de l'urée symétrique résultant de la condensation du composé de formule z sur le composé de départ. Cependant, l'excès ne doit pas être trop important, la partie de phosgène n'ayant pas réagi devant alors être dégazée en fin de réaction. De préférence, on travaille avec un excès de 5 à 100 % en mole.
Cette première étape s'effectue de préférence en présence d'une quantité stoéchiométrique, d'un accepteur d'acide, ici d'acide chlorhydrique. Cet accepteur peut être une base minérale ou organique. De préférence, on utilise une base organique forte telle qu'une amine tertiaire, en particulier une trialcoylamine telle que la triéthylamine ou encore la pyridine. Cependant, une base alcaline minérale telle qu'un carbonate alcalin peut éga lainent êLle utilise.
La réaction est effectuée dans un solvant or ganiaue inerte dans les conditions de réaction. On donnera la préférence aux solvants de point d'ébullition relativement élevé pour permettre un dégazage facile du phosgène en excès, notamment des solvants aromatiques tels que toluène ou xylène, aromatiques chlorés comme le-chlorobenzène, aliphatiques comme le dodecane ou aliphatiques chlorés tels que le dichloréthane ou le trichloréthane.
On peut effectuer la réaction à une tempéra- ture comprise entre OOC. et la température d'ébullition du milieu réactionnel. Cependant, la réaction étant par nature plutôt lente, il est avantageux de l'accélerer en chauffant, à une température comprise entre 60 et--130 C, et de préférence à reflux.
En pratique, on charge dans le réacteur le solvant et le phosgène, de préférence liquide, et l'hydan- toïne de départ. Celle-ci étant peu soluble dans le milieu, on obtient une suspension que l'on chauffe et à--la- quelle, éventuellement, on ajoute l'accepteur d'acide, pour accélérer la réaction. Le chauffage doit être mainte nu suffissmment longtemps pour que la transformation soit complète. On a constaté que des temps de chauffage de 1 à 5 heures conviennent bien.
A la fin de la réaction, deux voies sont possibles. La première consiste à isoler le chlorocarbonyle intermédiaire, dont les caractéristiques sont données dans un exemple ci-après. On constate que le rendement est pratiquement quantitatif.
Cependant, et avantageusement, quand on utilise le procédé industriellement, la solution- organique de cet intermédiaire peut être ensuite utilisée telle quelle dans la seconde phase dite de condensation. De toute me- nière, même dans ce cas, le milieu doit etre-refroidi et le phosgène en excès dégazé avant due démarrer la seconde étape.
Cciie-ci est beaucoup plus rapide que la pré cédénte et s'effectue à une température allant de O à 1300C, de préférence de 2Q à 800C.
Sur le chlorocarbonyle en milieu organique, on coule des quantités stoéchiométriques respectivement de l'amine puis d'un accepteur d'acide, qui peut être de même nature que celui utilisé dans la première étape ou être l'amine elle-même (auquel cas, elle est engagée deux fois dans la réaction) ou encore une base minérale. Après refroidissement et lavage en milieu acide, puis élimination du solvant, on obtient, avec un exc-ellent rendement qui peut être supérieur à 90%, le dérivé N-substitué attendu.
Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif pour illustrer l'invention.
Exemple 1
Première étape
On coule successivement, dans un réacteur pentacol de 1 1 muni d'un réfrigérant, 300 ml de chlorobenzène puis, sous agitation, environ 40 g (soit 0,4-mole) de phosgène liquide, et, après arrêt de l'agitation, 61,3 g (soit 0,25 mole) de (dichloro-3,5-phényi)-3-hydantoïne.
Première étape
On coule successivement, dans un réacteur pentacol de 1 1 muni d'un réfrigérant, 300 ml de chlorobenzène puis, sous agitation, environ 40 g (soit 0,4-mole) de phosgène liquide, et, après arrêt de l'agitation, 61,3 g (soit 0,25 mole) de (dichloro-3,5-phényi)-3-hydantoïne.
Le réacteur est alors chauffé à 750C pendant 1 heure, le liquide du réfrigérant étant maintenu à une température permettant de condenser le phosgène. Dans le réacteur refroidi å 300C-environ, on coule,- an 10 à 15 mm, 25 g (soit 0,25 mole) de triéthylamine. La température est porte à 1300C pendant 3H30 mm, le liquide du réfrigérant étant maintenu à une température permettant de condenser le solvant et dégazer l'acide chlorhydrique.
Seconde étape
Après avoir refroidi à 350C le milieu obtenu à l'étape précédente, on coule, en 15 mm, 14,7 g (soit 0,25 mole) d'isopropylamine puis 25 g (soit 0,25 mole) de triéthylamine. On chauffe le milieu à 754C-pendant 20 min puis on refroidit à 200C. On coule ensuite 300 ml d'acide sulfurique à-S 5 et on agite énergiquement pendant 30 mi
UbCb es décantation ae ia phase aqueuse, on lave la phase chlorobenzénique à l'eau distillée. La couche chlorobenzénique est séchée sur sulfate de soude anhydre puis concentrée sous pression réduite.On obtient 80 9, soit un rendement de 97 %, d'un produit de point de fusion 130 C contenant 91,5 % d'isopropylcarbamoyl (dichloro-3,5 phéw nyl)-3-h-ydantoïne.
Après avoir refroidi à 350C le milieu obtenu à l'étape précédente, on coule, en 15 mm, 14,7 g (soit 0,25 mole) d'isopropylamine puis 25 g (soit 0,25 mole) de triéthylamine. On chauffe le milieu à 754C-pendant 20 min puis on refroidit à 200C. On coule ensuite 300 ml d'acide sulfurique à-S 5 et on agite énergiquement pendant 30 mi
UbCb es décantation ae ia phase aqueuse, on lave la phase chlorobenzénique à l'eau distillée. La couche chlorobenzénique est séchée sur sulfate de soude anhydre puis concentrée sous pression réduite.On obtient 80 9, soit un rendement de 97 %, d'un produit de point de fusion 130 C contenant 91,5 % d'isopropylcarbamoyl (dichloro-3,5 phéw nyl)-3-h-ydantoïne.
Exemples 2 à 6
On opère conne à l'exemple 1, en remplaçant, dans la seconde étape, l'isopropylamine par une quantité équivalente respectivement d'éthylamine, de n-propylamine, d'aniline et de diméthylamine. Les rendements et points de fusion des produits obtenus sont indiqués dans le tableau suivant
HNR1R2 Point Rendement
Amine employée de fusion n-propylamine 920C 99 % phénylamine 182 C 99 % éthylamine 1520C 97 %
N,N-diméthylamine 1620C 98 % Exemple 7 : Utilisati-on de l'isopropylamine de l'isopropylamine comme accepteur d'acide.
On opère conne à l'exemple 1, en remplaçant, dans la seconde étape, l'isopropylamine par une quantité équivalente respectivement d'éthylamine, de n-propylamine, d'aniline et de diméthylamine. Les rendements et points de fusion des produits obtenus sont indiqués dans le tableau suivant
HNR1R2 Point Rendement
Amine employée de fusion n-propylamine 920C 99 % phénylamine 182 C 99 % éthylamine 1520C 97 %
N,N-diméthylamine 1620C 98 % Exemple 7 : Utilisati-on de l'isopropylamine de l'isopropylamine comme accepteur d'acide.
A une suspension de 9,2 g (0,03 mole) de chlorocarbonyle l(dichloro-3,5-phényl)-3-hydantoïne obtenue à l'exemple 2, dans 80 ml de chlorobenzène, on coule, en 20 mus une solution de 3,6 g d'isopropylamine (soit 0,06 mole) dans 20 ml de chlorobenzène en maintenant la température à au plus 30 C. Après une heure d'agitation, on ajoute 150 ml de chlorobenzène. La solution organique est lavée avec 100 ml d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 3,6 %. Après séchage et concentration sous pression réduite, on obtient 9,9 gd'ûn solide fondant à 1350C et correspondant à l'isopropyîcarbamovl l(dichlo- ro-3,5-phényl)-3-hydantoïne.
Claims (13)
1 - Procédé de préparation, à partir de la (dichloro-3,5-phényl)-3-hydantoïne, d'un composé de formule
dans laquelle R1 est un radical alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou le radical phényle et R2 est un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle contenant-de 1 à 4 atomes de carbone, caractérisé en ce que - dans une première étape, on fait réagir du phosgène sur la (dichloro-3,5-phényl)-3-hydantoïne, en milieu solvant organique inerte, en présence d'un accepteur d'acide, pour former la chlorocarbonyle l(dichloro-3,5-phényl)-3-hydantoïne, selon le schéma
- et que, dans une seconde étape, on fait réagir-le le pro- duit obtenu avec une amine primaire ou secondaire de formule HNR1R2, dans laquelle R1 et R2 ont les significations indiquées ci-dessus, dans un solvant organique inerte, en-présence d'un accepteur d'acide, selon le schéma
2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les deux étapes de la réaction sont effectuées à une température comprise entre 0 C et la tem- pérature d'ébullition du mélange réactionnel.
3 - Pro su selon l'une des revendications S revendications i et 2, caractérisé en ce que l'accepteur d'acide est une amine tertiaire.
4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'accepteur d'acide est la triéthylamine.
5- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'accepteur d'acide est une base minérale.
6 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que, dans la seconde étape, on utilise l'amine également HNR1R2 comme accepteur d'acide.
7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à , caractérisé en ce que le solvant est un solvant aromatique.
8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le solvant est le chlorobenzène.
9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le solvant est un solvant ali- phatique. phatique;
10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la première étape est effectuée à une température de 600C à 1300C.
11 -. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la seconde étape est effectuée à une température comprise de 0 C à 130 C,
12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que les deux étapes sont-effec- tuées en continu.
13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que, à --la fin de la première étape, on sépare le composé intermédiaire.
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| EP81420079A EP0041465B1 (fr) | 1980-05-29 | 1981-05-22 | Procédé de préparation de carbamoyl-1(dichloro-3,5-phényl)-3-hydantoines et chlorocarbonyl-1(dichloro-3,5-phényl)-3-hydantoine intermédiaire utilisable pour ce procédé |
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| AT81420079T ATE8625T1 (de) | 1980-05-29 | 1981-05-22 | Verfahren zur herstellung von 1-carbamoyl-3-(3,5- dichlorphenyl)-hydantoin und 1-chlorcarbonyl-3(3,5-dichlorphenyl)-hydantoin als zwischenprodukt in diesem verfahren. |
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| IL62946A IL62946A (en) | 1980-05-29 | 1981-05-25 | Process for the preparation of 1-carbamoyl-3-(3,5-dichlorophenyl)-hydantoin and the compound 1-chlorocarbonyl-3-(3,5-dichlorophenyl)-hydantoin as an intermediate in this process |
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| CA000378415A CA1164466A (fr) | 1980-05-29 | 1981-05-27 | Procede de preparation de 1-carbomoyl-3-(3,5- dichlorophenyl)-hydantoines et de ses intermediaires |
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| DD81230338A DD159173A5 (de) | 1980-05-29 | 1981-05-27 | Verfahren zur herstellung von n-substituierten 1-carbamoyl-3-(3,55-dichlor-phenyl)-hydantoinen,sowie von 1-chlorcarbonyl-3-(3,5-dichlor phenyl)-hydantoin,das bei der herstellung dieser verbindungen als zwischenprodukt verwendbar ist |
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| HU811599A HU190367B (en) | 1980-05-29 | 1981-05-28 | Process for producing 1-carbamoyl-1,3-bracket-3,5-dichloro-phenyl-bracket closed-hidanthoines and the intermediate 1-chloro-carbonyl-3-bracket-3,5-dichloro-phenyl-bracket closed-hidanthoine |
| BR8103341A BR8103341A (pt) | 1980-05-29 | 1981-05-28 | Processo de preparacao de carbamoil-1(diloro-2,5-fenil)-3-hidan-toinas |
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| YU1378/81A YU42404B (en) | 1980-05-29 | 1981-05-29 | Process for obtaining 1-carbamoyl-3-(3,5-dichlorophenyl)-hydantione |
| US06/554,382 US4479006A (en) | 1980-05-29 | 1983-11-22 | Process for the preparation of 1-carbamoyl-3-(3,5-dichlorophenyl)-hydantoins |
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